CN103288450B - 铌酸钾钠-锆钛酸铋钾/锂系无铅压电陶瓷 - Google Patents
铌酸钾钠-锆钛酸铋钾/锂系无铅压电陶瓷 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103288450B CN103288450B CN201310198923.8A CN201310198923A CN103288450B CN 103288450 B CN103288450 B CN 103288450B CN 201310198923 A CN201310198923 A CN 201310198923A CN 103288450 B CN103288450 B CN 103288450B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- leadless piezoelectric
- piezoelectric ceramics
- potassium
- piezoelectric ceramic
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
本发明属于钙钛矿结构环境协调性压电陶瓷领域，特别涉及一种铌酸钾钠-锆钛酸铋钾/锂系无铅压电陶瓷，该无铅压电陶瓷由通式(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xBi0.5M0.5Zr1-yTiyO3表示，式中，0＜x≤0.05，0≤y≤0.3，M为K或Li。本发明所述无铅压电陶瓷具有良好的压电和介电性能，所用原料价格相对低廉，不含贵金属或有毒金属原料。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿结构环境协调性压电陶瓷领域，特别涉及一种铌酸钾钠-锆钛酸铋钾/锂系无铅压电陶瓷。
背景技术
压电陶瓷可以做成滤波器，振荡器，换能器等电子元件，在信息、激光、国防等高技术领域有着广泛的应用。以Pb(Zr,Ti)O3为代表的铅基压电陶瓷具有优良的压电铁电性能、较高的居里温度，是目前工业生产中应用最多的压电陶瓷。但是由于铅基压电陶瓷中的PbO或者Pb3O4含量占原料总量的60%以上，这导致这类含铅压电陶瓷在生产、使用及废弃后处理过程中给人类和生态环境造成严重危害。因此，开发不含铅的、电学性能优越的无铅压电陶瓷体系对于社会的可持续发展战略具有重要意义，从而受到世界各国，特别是欧洲、美国、日本、韩国以及中国的日益重视。
目前广泛研究的无铅压电陶瓷有四大体系：铋层状结构无铅压电陶瓷，BaTiO3基无铅压电陶瓷，Bi0.5Na0.5TiO3基无铅压电陶瓷和碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷(KNN)。其中，KNN基无铅压电陶瓷具有铁电性强、居里温度高以及机电耦合系数大等优点，被认为是最有望取代铅基压电陶瓷的无铅压电陶瓷体系之一。但KNN基无铅压电陶瓷存在两个显著的缺点：其相稳定温度在1140 °C左右，较低的烧结温度导致陶瓷难以致密化；碱金属元素K和Na在烧结过程中极易挥发，造成化学计量比偏离，生成杂质相K4NbO7并易潮解。因此使用传统的烧结工艺很难制备出致密度高的KNN基无铅压电陶瓷，这极大地限制了其应用。为了克服上述困难，国内外研究者通过采用改良的制备工艺，如采用热压烧结、等离子烧结、织构化技术等，获得了电学性能较好的KNN基无铅压电陶瓷，但是这些技术对设备要求高，在工业上可实施性不强。
从近十年来有关无铅压电陶瓷的相关报道看，显著提高KNN基无铅压电陶瓷的压电性能最简单、最有效的方法是采用固相法添加第二组元对其进行改性。由于目前研究者普遍认为具有准同型相界结构的材料具有更多的极化方向，使铁电畴容易翻转，从而使压电陶瓷具有更好的压电性能，所以目前研究主要集中于通过在KNN基无铅压电陶瓷中添加第二组元或者采用元素取代等方法降低其正交-四方相变温度，在室温附近构建正交-四方相界。从已有研究来看，这些改性物质通常含有贵重金属Ag，Ta，Sc或者有毒元素Sb等，在工业生产中不利于降低生产成本，也有碍于保护环境；另外，通过此方法获得的KNN基无铅压电陶瓷，其正交-四方相变温度降低的同时也伴随着居里温度的剧烈下降，而且其电学性能温度稳定性不够好，表现为压电性能随温度波动较大，介电损耗大且随温度上升而大幅度增加。这些缺点严重阻碍了KNN基无铅压电陶瓷的实用化进程。
发明内容
本发明的目的在于克服KNN基无铅压电陶瓷的不足，提供一种铌酸钾钠-锆钛酸铋钾/锂系无铅压电陶瓷，该无铅压电陶瓷不仅电学性能良好，而且不含贵金属或有毒金属原料，节约成本，绿色环保。
为了实现本发明的目的，本发明的技术方案是：根据相结构设计的思路在ABO3型钙钛矿结构的KNN基无铅压电陶瓷中，添加Bi3+部分取代A位离子将正交-四方相变温度降低至室温附近，同时添加Zr4+或/和Ti4+部分取代B位离子提升三方-正交相变温度到室温附近，进而制备出具有三方-四方新型相界结构的KNN基无铅压电陶瓷。
本发明所述铌酸钾钠-锆钛酸铋钾/锂系无铅压电陶瓷，由通式(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xBi0.5M0.5Zr1-yTiyO3表示，式中，x, y表示相应元素在该无铅压电陶瓷中所占有的原子数百分比，0＜x≤0.05，0≤y≤0.3，M为K或Li。
本发明所述铌酸钾钠-锆钛酸铋钾/锂系无铅压电陶瓷，采用传统传统固相烧结法进行制备，具体工艺步骤如下：采用Na2CO3, K2CO3, Nb2O5, Bi2O3，Li2O3，ZrO2、TiO2粉末为原料，按照化学式(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xBi0.5M0.5Zr1-yTiyO3配料，将配好的原料以无水乙醇作为球磨介质，用滚动球磨24~48 h后烘干得到干粉，将所得干粉在800~900 °C保温4~6 h预烧，然后在预烧好的粉料中加入浓度为8wt%的聚乙烯醇水溶液造粒，所述聚乙烯醇水溶液的用量以满足造粒要求为限，造粒后用磨具压制成圆片，并排胶。最后在1100~1200°C烧结2~3 h，烧结后的陶瓷片被上银电极并放入25~90 °C的硅油中，在3~4 kV/mm电压下极化10~20 min，极化完成后，将所述陶瓷片从硅油中取出，在空气中静置24 h后，采用IEEE标准测量所得无铅压电陶瓷的电学性能。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供了一种新型的无铅压电陶瓷，测量结果表明，所述无铅压电陶瓷具有良好的压电和介电性能。
2、本发明提供的无铅压电陶瓷，所用原料价格相对低廉，不含贵金属或有毒金属原料，且采用传统陶瓷制备技术即可制备，生产设备价格低廉，节约成本，绿色环保。
3、本发明提供的无铅压电陶瓷的正交-四方相变温度高于80°C，因而由该陶瓷制备的器件在工作温度附近具有良好的温度稳定性。
附图说明
图1是实施例1制备的(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xBi0.5K0.5ZrO3无铅压电陶瓷的x射线衍射图谱。
图2（a）是实施例1制备的(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xBi0.5K0.5ZrO3无铅压电陶瓷在10 kHz下的相对介电常数εr随温度的变化曲线；图2（b）是实施例1制备的(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xBi0.5K0.5ZrO3无铅压电陶瓷在10 kHz下的介电损耗tanδ 随温度的变化曲线。
图3是实施例2制备的0.95K0.5Na0.5NbO3-0.05Bi0.5K0.5Zr1-yTiyO3无铅压电陶瓷的x射线衍射图谱。
图4(a)是实施例2制备的0.95K0.5Na0.5NbO3-0.05Bi0.5K0.5Zr1-yTiyO3无铅压电陶瓷在10 kHz下的相对介电常数εr随温度的变化曲线；图4 (b)是实施例2制备的0.95K0.5Na0.5NbO3-0.05Bi0.5K0.5Zr1-yTiyO3无铅压电陶瓷在10 kHz下的介电损耗tanδ 随温度的变化曲线。
图5是实施例3制备的0.98K0.5Na0.5NbO3-0.02Bi0.5Li0.5ZrO3无铅压电陶瓷的x射线衍射图谱。
图6(a)是实施例3制备的0.98K0.5Na0.5NbO3-0.02Bi0.5Li0.5ZrO3无铅压电陶瓷在10 kHz下的相对介电常数εr随温度的变化曲线，图6(b) 是实施例3制备的0.98K0.5Na0.5NbO3-0.02Bi0.5Li0.5ZrO3无铅压电陶瓷在10 kHz下的介电损耗tanδ 随温度的变化曲线。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明所述铌酸钾钠-锆钛酸铋钾/锂系无铅压电陶瓷作进一步说明。
实施例1
配方:由通式 (1-x)K0.5Na0.5NbO3-x Bi0.5K0.5ZrO3表示的无铅压电陶瓷，式中，x=0、0.03、0.04或0.05；
制备工艺: 以分析纯的Na2CO3, K2CO3, Nb2O5, Bi2O3和ZrO2粉末为原料，分别按照相应配方的化学式进行配料，将配好的原料放入尼龙球磨罐中，加入无水乙醇作为球磨介质，用滚动球磨机球磨24 h后烘干得到干粉。将所得干粉在850 °C保温6 h进行预烧，在预烧好的粉料中加入浓度为8 wt%的聚乙烯醇水溶液造粒，所述聚乙烯醇水溶液的用量以满足造粒要求为限，造粒后用直径为10 mm 的磨具在10 MPa的压力下压制成小圆片，并排胶。最后在1100 °C烧结3 h，烧结后的陶瓷片被上银电极，并放入25°C的硅油中，在3kV/mm 电压下极化20 min，极化完成后，将所述陶瓷片从硅油中取出，在空气中静置24 h后，采用IEEE标准进行电学性能的测量，结果如表1所示。
本实施例制备的(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xBi0.5K0.5ZrO3无铅压电陶瓷的x射线衍射图谱见图1，该压电陶瓷在10 kHz下的相对介电常数εr随温度的变化曲线及介电损耗tanδ 随温度的变化曲线分别如图2（a）、（b）所示。
表1：(1-x)K0.5Na0.5NbO3-x Bi0.5K0.5ZrO3无铅压电陶瓷的电学性能
| x | d33 (pC/N) | kp (%) | tanδ (室温,10 kHz) | εr (室温,10 kHz) |
| 0.00 | 85 | 27 | 0.04 | 357 |
| 0.03 | 166 | 35 | 0.03 | 614 |
| 0.04 | 245 | 41 | 0.11 | 1254 |
| 0.05 | 295 | 39 | 0.04 | 1603 |
实施例2
配方: 由通式0.95K0.5Na0.5NbO3-0.05Bi0.5K0.5Zr1-yTiyO3表示的无铅压电陶瓷，式中，y=0.1、0.2或0.3；
制备工艺: 以用分析纯的Na2CO3, K2CO3, Nb2O5, Bi2O3，TiO2和ZrO2粉末为原料，分别按照相应配方的化学式进行配料，将配好的原料放入尼龙球磨罐中，加入无水乙醇作为球磨介质，用滚动球磨机球磨24 h后烘干得到干粉。将所得干粉在800 °C保温5 h进行预烧，在预烧好的粉料中加入浓度为8 wt%的聚乙烯醇水溶液造粒，所述聚乙烯醇水溶液的用量以满足造粒要求为限，造粒后用直径为10 mm的磨具在10 MPa的压力下压制成小圆片，并排胶。最后在1200 °C烧结3 h，烧结后的陶瓷片被上银电极，并放入45°C的硅油中，在3kV/mm 电压下极化20 min，极化完成后，将所述陶瓷片从硅油中取出，在空气中静置24 h后，采用IEEE标准进行电学性能的测量，结果如表2所示。
本实施例制备的0.95K0.5Na0.5NbO3-0.05Bi0.5K0.5Zr1-yTiyO3无铅压电陶瓷的x射线衍射图谱见图3，该压电陶瓷在10 kHz下的相对介电常数εr随温度的变化曲线及介电损耗tanδ 随温度的变化曲线分别如图4（a）、（b）所示。
表2：0.95K0.5Na0.5NbO3-0.05Bi0.5K0.5Zr1-yTiyO3无铅压电陶瓷的电学性能
| y | d33 (pC/N) | kp (%) | tanδ (室温,10 kHz) | εr (室温,10 kHz) |
| 0. 1 | 235 | 37 | 0.05 | 1574 |
| 0. 2 | 254 | 38 | 0.17 | 1701 |
| 0. 3 | 233 | 35 | 0.10 | 1402 |
实施例3
配方：由化学式0.98K0.5Na0.5NbO3-0.02Bi0.5Li0.5ZrO3表示的无铅压电陶瓷。
制备工艺: 以分析纯的Na2CO3, K2CO3, Nb2O5, Bi2O3，Li2O3和ZrO2粉末为原料，按照上述化学式进行配料，将配好的原料放入尼龙球磨罐中，加入无水乙醇作为球磨介质，用滚动球磨机球磨48 h后烘干得到干粉。将所得干粉在900 °C保温4 h进行预烧，在预烧好的粉料中加入浓度为8 wt%的聚乙烯醇水溶液造粒，所述聚乙烯醇水溶液的用量以满足造粒要求为限，造粒后用直径为10 mm 的磨具在10MPa的压力下压制成小圆片，并排胶。最后在1100 °C烧结2h，烧结后的陶瓷片被上银电极，并放入90°C的硅油中，在4kV/mm 电压下极化10 min，极化完成后，将所述陶瓷片从硅油中取出，在空气中静置24 h后，采用IEEE标准进行电学性能的测量，结果如表3所示。
本实施例制备的0.98K0.5Na0.5NbO3-0.02Bi0.5Li0.5ZrO3无铅压电陶瓷的x射线衍射图谱见图5，该压电陶瓷在10 kHz下的相对介电常数εr随温度的变化曲线及介电损耗tanδ 随温度的变化曲线分别如图6（a）、（b）所示。
表3：0.98K0.5Na0.5NbO3-0.02Bi0.5Li0.5ZrO3无铅压电陶瓷的电学性能
| d33 (pC/N) | kp (%) | tanδ (室温,10 kHz) | εr (室温,10 kHz) |
| 223 | 35 | 0.03 | 1167 |
Claims (1)
1.一种铌酸钾钠-锆钛酸铋钾/锂系无铅压电陶瓷，其特征在于该无铅压电陶瓷由通式(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xBi0.5M0.5Zr1-yTiyO3表示，式中，0＜x≤0.05，0≤y≤0.3，M为K或Li。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310198923.8A CN103288450B (zh) | 2013-05-24 | 2013-05-24 | 铌酸钾钠-锆钛酸铋钾/锂系无铅压电陶瓷 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310198923.8A CN103288450B (zh) | 2013-05-24 | 2013-05-24 | 铌酸钾钠-锆钛酸铋钾/锂系无铅压电陶瓷 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103288450A CN103288450A (zh) | 2013-09-11 |
| CN103288450B true CN103288450B (zh) | 2014-10-01 |
Family
ID=49090057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310198923.8A Expired - Fee Related CN103288450B (zh) | 2013-05-24 | 2013-05-24 | 铌酸钾钠-锆钛酸铋钾/锂系无铅压电陶瓷 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103288450B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105636275A (zh) * | 2016-02-12 | 2016-06-01 | 慈溪锐恩电子科技有限公司 | 一种压电感应遥控led灯的方法以及压电感应遥控led灯和开关 |
| CN107268084B (zh) * | 2016-04-08 | 2019-10-15 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 铌酸钾钠-锆酸铋钠无铅压电单晶及其生长方法 |
| WO2019201353A1 (zh) * | 2018-04-21 | 2019-10-24 | 西安交通大学 | 一种获得无铅压电材料的方法、相应无铅压电材料 |
| CN108727024B (zh) * | 2018-07-11 | 2020-09-22 | 歌尔股份有限公司 | 无铅压电陶瓷及其制备方法 |
| WO2021200632A1 (ja) * | 2020-03-30 | 2021-10-07 | 京セラ株式会社 | 圧電磁器組成物及び圧電アクチュエータ |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW563265B (en) * | 1998-02-18 | 2003-11-21 | Murata Manufacturing Co | Piezoelectric ceramic composition |
| CN100453501C (zh) * | 2005-04-28 | 2009-01-21 | 株式会社村田制作所 | 压电陶瓷组合物和压电陶瓷电子部件 |
-
2013
- 2013-05-24 CN CN201310198923.8A patent/CN103288450B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103288450A (zh) | 2013-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102249659B (zh) | 一种高居里温度铁酸铋基无铅压电陶瓷及其制备方法 | |
| CN103482977A (zh) | 高压电常数铌锑酸钾钠-锆酸铋钠钾无铅压电陶瓷及制备方法 | |
| CN100575302C (zh) | 一种三元系钛酸铋钠基无铅压电陶瓷 | |
| CN103288450B (zh) | 铌酸钾钠-锆钛酸铋钾/锂系无铅压电陶瓷 | |
| CN101935212A (zh) | 一种锆钛酸钡钙无铅压电陶瓷及其制备方法 | |
| CN102531578B (zh) | 一种钛酸钡钙-锆钛酸钡-锡钛酸钡三元系无铅压电陶瓷 | |
| CN102531638B (zh) | 一种添加物及其降低压电陶瓷烧结温度的用途 | |
| CN101234895A (zh) | 一种钛酸铋钠基无铅压电陶瓷 | |
| CN103833354B (zh) | 一种固溶改性钛酸铋钠系无铅压电陶瓷及其制备方法 | |
| CN103979955B (zh) | 锂-铝离子对掺杂改性的钛酸钡基无铅压电陶瓷材料的制备方法 | |
| CN103288451B (zh) | 铌酸钾钠-锆钛酸铋钠系无铅压电陶瓷 | |
| CN102924078A (zh) | 一种bctz基钙钛矿体系多元无铅压电陶瓷及其制备方法 | |
| CN102674832B (zh) | 一种钛酸钡基无铅含铋弛豫铁电陶瓷材料及制备方法 | |
| CN105198417A (zh) | 一种锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷材料的制备方法 | |
| CN101891474A (zh) | 铌酸钾钠-钛酸铋钠钾压电陶瓷及其制备方法 | |
| CN105198411A (zh) | 大应变低驱动电场弛豫-铁电复合无铅压电陶瓷及其制备方法 | |
| CN101337814B (zh) | 低温烧结锑酸锂掺杂的五元系压电陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN107032790B (zh) | 一种应用于能量收集器件的高机电转换复相压电陶瓷材料及制备方法 | |
| CN102503409A (zh) | 一种锡钛酸钡钙无铅压电陶瓷及其制备工艺 | |
| CN102285794B (zh) | B位复合钙钛矿结构化合物组成的无铅压电陶瓷 | |
| CN102718482B (zh) | 压电陶瓷材料及其制备方法、压电发电振子 | |
| CN103601492B (zh) | 一种knn-lt无铅压电陶瓷及其制备方法 | |
| CN102249678B (zh) | 无铅无铋压电陶瓷 | |
| CN105060882A (zh) | 一种压电陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN104150898A (zh) | 一种可低温烧结的无铅压电陶瓷材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141001 Termination date: 20170524 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |