CN103288451B - 铌酸钾钠-锆钛酸铋钠系无铅压电陶瓷 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钙钛矿结构环境协调性压电陶瓷领域，特别涉及一种铌酸钾钠-锆钛酸铋钠系无铅压电陶瓷，该无铅压电陶瓷由通式(1-x)(KuNav)NbO3-xBi0.5Na0.5Zr1-yTiyO3表示，式中，0＜x≤0.05, 0≤y≤0.3，0.40≤u≤0.55，0.45≤v≤0.60，且u+ v=1。本发明提供的无铅压电陶瓷具有较高的压电性能，所用原料价格低廉，节约成本，有利于促进实用化进程，在工业生产中应用。

Description

铌酸钾钠-锆钛酸铋钠系无铅压电陶瓷
技术领域
本发明属于钙钛矿结构环境协调性压电陶瓷领域，特别涉及一种铌酸钾钠-锆钛酸铋钠系无铅压电陶瓷。
背景技术
传统的锆钛酸铅（PZT）基压电陶瓷以其优异的电学性能而广泛应用于传感器、换能器及蜂鸣器等电子器件。但其原料中氧化铅（或四氧化三铅）含量高达60%以上，使这类材料在制备、使用和废弃过程中对人类健康和自然环境造成严重危害。2004年，世界铁电学大师Eric Cross在Nature杂志上发表以“Lead-free at last”为题的短评，强调了压电陶瓷的无铅化是必然趋势。我国是压电陶瓷材料与器件生产和出口的大国，国家信息产业部也出台了《电子信息产品生产污染防治管理办法》，以限制电子产品中含铅，并于 2007年3 月1 日生效。因此，为了满足社会可持续发展和环境保护的要求，研究和开发无铅压电陶瓷材料具有重大的社会经济意义。
目前广泛研究的无铅压电陶瓷有四大体系：铋层状结构无铅压电陶瓷、BaTiO3(BT)基无铅压电陶瓷、Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)基无铅压电陶瓷及碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷(KNN)。碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷以其相对优越的压电性能和较高的居里温度而倍受关注，被认为是最有望取代铅基压电陶瓷的无铅压电陶瓷体系之一。目前KNN基无铅压电陶瓷研究主要集中于降低其正交-四方相变温度，在室温附近构建正交-四方相界，通过在B位引入Ta等昂贵的稀土金属，形成[(KuNav)1-zLiz][NbαSbβTaγ]O3，可将压电系数可提升到200~300 pC/N，如此使得碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷材料成本昂贵，这严重阻碍了无铅压电陶瓷的实用化进程。因此，尽可能地提高碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷电学性能以及开发低成本的碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷材料体系的研究成为当前铌酸盐基无铅压电陶瓷研究的两大主题。
发明内容
本发明的目的在于克服KNN基无铅压电陶瓷的不足，提供一种铌酸钾钠-锆钛酸铋钠系无铅压电陶瓷，该无铅压电陶瓷不仅具有优异的电学性能，而且不含贵金属原料，节约成本。
为了实现本发明的目的，本发明的技术方案是：根据相结构设计的思路在ABO3型钙钛矿结构的KNN基无铅压电陶瓷中，添加Bi3+取代部分A位离子降低正交-四方相变温度到室温附近，同时添加Zr4+或/和Ti4+取代部分B位离子将三方-正交相变温度提升至室温附近，进而制备出具有三方-四方新型相界结构的KNN基无铅压电陶瓷。
本发明所述铌酸钾钠-锆钛酸铋钠系无铅压电陶瓷，由通式(1-x)(KuNav)NbO3-xBi0.5Na0.5Zr1-yTiyO3表示，式中，x, y, u, v表示相应元素在该无铅压电陶瓷中所占有的原子数百分比，0＜x≤0.05,0≤y≤0.3，0.40≤u≤0.55，0.45≤v≤0.60，且u+ v=1。
本发明所述铌酸钾钠-锆钛酸铋钠系无铅压电陶瓷中还含有固态金属氧化物M，其通式为 (1-x)(KuNav)NbO3-xBi0.5Na0.5Zr1-yTiyO3+a M（wt%），固态金属氧化物M的含量a为基础材料 (1-x)(KuNav)NbO3-xBi0.5Na0.5Zr1-yTiyO3的0.1~1 wt%；所述固态金属氧化物M为Cu或Mn的氧化物。
本发明所述铌酸钾钠-锆钛酸铋钠系无铅压电陶瓷采用传统传统固相烧结法进行制备，具体工艺步骤如下：以Na2CO3, K2CO3, Nb2O5, Bi2O3, ZrO2,和MnO2等为原料，按照相应无铅压电陶瓷的化学式进行配料。将配好的原料以无水乙醇作为球磨介质，用滚动球磨24~48 h后烘干得到干粉，将所得干粉在800~900 °C保温4~6 h预烧，以进行铌酸盐化合物的合成，然后在预烧好的粉料中加入浓度为8 wt%的聚乙烯醇水溶液造粒，所述聚乙烯醇水溶液的用量以满足造粒要求为限，造粒后用磨具压制成圆片，并排胶。最后在1100~1200°C烧结2~3 h，烧结后的陶瓷片被上银电极并放入25~85 °C的硅油中，在3~4 kV/mm 电压下极化10~20 min，极化完成后，将所述陶瓷片从硅油中取出，在空气中静置24 h后，采用IEEE标准测量所得无铅压电陶瓷的电学性能。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的无铅压电陶瓷具有较高的压电性能，压电常数d33最高可达360 pC/N，机电耦合系数kp可达31%~43%。
2、本发明提供的无铅压电陶瓷的正交-四方相变温度高于80°C，因而由该陶瓷制备的器件在工作温度附近具有良好的温度稳定性。
3、由于本发明提供的无铅压电陶瓷不含价格昂贵的钽元素，与性能相当的[(KuNav)1-zLiz][NbαSbβTaγ]O3相比，所用原料价格低廉，因而节约成本，有利于促进实用化进程，在工业生产中应用。
4、本发明提供的无铅压电陶瓷可以采用工业原料经传统陶瓷制备技术获得，工艺简单稳定。
附图说明
图1是实施例1制备的(1-x)K0.5Na0.5NbO3-x Bi0.5Na0.5ZrO3无铅压电陶瓷的x射线衍射图谱。
 图2(a)是实施例1制备的(1-x)K0.5Na0.5NbO3-x Bi0.5Na0.5ZrO3无铅压电陶瓷在10 kHz下的相对介电常数εr随温度的变化曲线；图2 (b)是实施例1制备的(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xBi0.5Na0.5ZrO3无铅压电陶瓷在10 kHz下的介电损耗tanδ 随温度的变化曲线。
图3(a)是实施例2制备的0.95K0.5Na0.5NbO3-0.05Bi0.5Na0.5Zr1-yTiyO3无铅压电陶瓷在10 kHz下的相对介电常数εr随温度的变化曲线；图3(b) 是实施例2制备的0.95K0.5Na0.5NbO3-0.05Bi0.5Na0.5Zr1-yTiyO3无铅压电陶瓷在10 kHz下的介电损耗tanδ 随温度的变化曲线。
图4(a)是实施例3制备的0.95KuNavNbO3-0.05Bi0.5Na0.5ZrO3无铅压电陶瓷在10 kHz下的相对介电常数εr随温度的变化曲线；图4(b) 是实施例3制备的0.95KuNavNbO3-0.05Bi0.5Na0.5ZrO3无铅压电陶瓷在10 kHz下的介电损耗tanδ 随温度的变化曲线。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明所述铌酸钾钠-锆钛酸铋钠系无铅压电陶瓷作进一步说明。
实施例1
配方: 由通式(1-x)K0.5Na0.5NbO3-x Bi0.5Na0.5ZrO3表示的无铅压电陶瓷，式中，x=0、0.03、0.04或0.05；
制备工艺: 以分析纯的Na2CO3, K2CO3, Nb2O5, Bi2O3和ZrO2为原料，分别按照相应配方的化学式进行配料。将配好的原料以无水乙醇作为球磨介质，用滚动球磨24 h后烘干得到干粉，将所得干粉在850°C保温6 h预烧，以进行铌酸盐化合物的合成，然后在预烧好的粉料中加入浓度为8 wt%的聚乙烯醇水溶液造粒，所述聚乙烯醇水溶液的用量以满足造粒要求为限，造粒后用直径为10 mm 的磨具在10MPa的压力下压制成小圆片，并排胶。最后在1100°C烧结3 h，烧结后的陶瓷片被上银电极，并放入30°C的硅油中，在3kV/mm 电压下极化15 min，极化完成后，将所述陶瓷片从硅油中取出，在空气中静置24 h后，采用IEEE标准进行电学性能的测量，结果如表1所示。
本实施例制备的无铅压电陶瓷的x射线衍射图谱见图1，其在10 kHz下的相对介电常数εr随温度的变化曲线及介电损耗tanδ 随温度的变化曲线分别如图2（a）、（b）所示。
表1：(1-x)K0.5Na0.5NbO3-x Bi0.5Na0.5ZrO3无铅压电陶瓷的电学性能
x d33 (pC/N) kp (%) tanδ (室温,10 kHz) εr (室温,10 kHz)
0.00 85 27 0.04 357
0.03 210 43 0.09 675
0.04 255 43 0.08 1173
0.05 360 32 0.05 1429
实施例2
配方:由通式0.95K0.5Na0.5NbO3-0.05Bi0.5Na0.5Zr1-yTiyO3表示的无铅压电陶瓷，式中，y=0.1、0.2或0.3；
制备工艺: 以分析纯的Na2CO3, K2CO3, Nb2O5, Bi2O3, TiO2和ZrO2为原料，分别按照相应配方的化学式进行配料。将配好的原料以无水乙醇作为球磨介质，用滚动球磨24 h后烘干得到干粉，将所得干粉在870 °C保温5 h预烧，以进行铌酸盐化合物的合成，然后在预烧好的粉料中加入浓度为8 wt%的聚乙烯醇水溶液造粒，所述聚乙烯醇水溶液的用量以满足造粒要求为限，造粒后用直径为10 mm 的磨具在10 MPa的压力下压制成小圆片，并排胶。最后在1100 °C烧结2.5 h，烧结后的陶瓷片被上银电极，并放入30°C的硅油中，在3kV/mm 电压下极化15 min，极化完成后，将所述陶瓷片从硅油中取出，在空气中静置24 h后，采用IEEE标准进行电学性能的测量，结果如表2所示。
本实施例制备的0.95K0.5Na0.5NbO3-0.05Bi0.5Na0.5Zr1-yTiyO3无铅压电陶瓷在10 kHz下的相对介电常数εr随温度的变化曲线及介电损耗tanδ 随温度的变化曲线分别如图3（a）、（b）所示。
表2: 0.95K0.5Na0.5NbO3-0.05Bi0.5Na0.5Zr1-yTiyO3无铅压电陶瓷的电学性能
y d33 (pC/N) kp (%) tanδ (室温,10 kHz) εr (室温,10 kHz)
0.1 230 33 0.04 1486
0.2 350 35 0.10 1363
0.3 230 37 0.09 1293
实施例3
配方:由通式 0.95KuNav NbO3-0.05Bi0.5Na0.5ZrO3表示的无铅压电陶瓷，式中，0.40≤u≤0.55，0.45≤v≤0.60，且u+ v=1。
制备工艺: 以分析纯的Na2CO3, K2CO3, Nb2O5, Bi2O3和ZrO2为原料，分别按照相应配方的化学式进行配料。将配好的原料以无水乙醇作为球磨介质，用滚动球磨24 h后烘干得到干粉，将所得干粉在850°C保温6 h预烧，以进行铌酸盐化合物的合成，然后在预烧好的粉料中加入浓度为8 wt%的聚乙烯醇水溶液造粒，所述聚乙烯醇水溶液的用量以满足造粒要求为限，造粒后用直径为10 mm 的磨具在10MPa的压力下压制成小圆片，并排胶。最后在1100°C烧结3 h，烧结后的陶瓷片被上银电极，并放入25°C的硅油中，在3kV/mm 电压下极化20 min，极化完成后，将所述陶瓷片从硅油中取出，在空气中静置24 h后，采用IEEE标准进行电学性能的测量，结果如表3所示。
本实施例制备的0.95KuNavNbO3-0.05Bi0.5Na0.5ZrO3无铅压电陶瓷在10kHz下的相对介电常数εr随温度的变化曲线及介电损耗tanδ 随温度的变化曲线分别如图4（a）、（b）所示。
表3: 0.95KuNav NbO3-0.05Bi0.5Na0.5ZrO3无铅压电陶瓷的电学性能
u v d33 (pC/N) kp (%) tanδ (室温,10 kHz) εr (室温,10 kHz)
0.40 0.6 230 35 0.04 1696
0.45 0.55 240 32 0.04 1430
0.50 0.50 360 32 0.05 1429
0.55 0.45 230 31 0.03 1622
实施例4
配方：化学式为0.95K0.5Na0.5NbO3-0.05Bi0.5Na0.5ZrO3+0.8 wt%MnO2的无铅压电陶瓷；
制备工艺: 以分析纯的Na2CO3, K2CO3, Nb2O5, Bi2O3, MnO2和ZrO2为原料，按照化学式进行配料，MnO2的重量为基础材料0.95K0.5Na0.5NbO3-0.05Bi0.5Na0.5ZrO3重量的0.8 wt%。将配好的原料以无水乙醇作为球磨介质，用滚动球磨24 h后烘干得到干粉，将所得干粉在800°C保温4 h预烧，以进行铌酸盐化合物的合成，然后在预烧好的粉料中加入浓度为8 wt%的聚乙烯醇水溶液造粒，所述聚乙烯醇水溶液的用量以满足造粒要求为限，造粒后用直径为10 mm 的磨具在10 MPa的压力下压制成小圆片，并排胶。最后在1200 °C烧结3 h，烧结后的陶瓷片被上银电极，并放入85°C的硅油中，在4kV/mm 电压下极化10 min，极化完成后，将所述陶瓷片从硅油中取出，在空气中静置24 h后，采用IEEE标准进行电学性能的测量，结果如表4所示。
表4：0.95K0.5Na0.5NbO3-0.05Bi0.5Na0.5ZrO3+0.8 wt%MnO2无铅压电陶瓷的电学性能
d33 (pC/N) kp (%) tanδ (室温,10 kHz) εr (室温,10 kHz) TC (°C)
170 35 0.03 880 324

Claims (3)

1.一种铌酸钾钠-锆钛酸铋钠系无铅压电陶瓷，其特征在于该无铅压电陶瓷由通式(1-x)(KuNav)NbO3-xBi0.5Na0.5Zr1-yTiyO3表示，式中，0＜x≤0.05, 0≤y≤0.3，0.40≤u≤0.55，0.45≤v≤0.60，且u+ v=1。
2.根据权利要求1所述铌酸钾钠-锆钛酸铋钠系无铅压电陶瓷，其特征在于所述无铅压电陶瓷中含有固态金属氧化物M，其通式为(1-x)(KuNav)NbO3-xBi0.5Na0.5Zr1-yTiyO3+a M（wt%），固态金属氧化物M的含量a为基础材料 (1-x)(KuNav)NbO3-xBi0.5Na0.5Zr1-yTiyO3的0.1~1 wt%。
3.根据权利要求2所述铌酸钾钠-锆钛酸铋钠系无铅压电陶瓷，其特征在于所述固态金属氧化物M为Cu或Mn的氧化物。
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