CN102432289A - 一种铁、镧掺杂锆钛酸铅反铁电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺杂Fe₂O₃，La₂O₃的锆钛酸铅反铁电陶瓷，其原料组分及其摩尔百分比含量为Pb_0.88La_0.12(Zr_0.70Ti_0.30)_0.97O₃+xFe³⁺，式中x＝0.3％，0.5％，1.0％，1.5％，2.0％，3.0％，4.0％，并以此为基础，添加Li₂O，Bi₂O₃为助烧剂，降低烧结温度。本发明采用传统的氧化物混合方法、常压烧结，能够在较低的烧结温度下制备得反铁电陶瓷材料。本发明制得的材料能够在室温下显示双电滞回线，损耗较小，温度系数较小，主要应用于高密度储能电容器、大位移致动器、换能器、可控开关和热释电探测器等。

Description

一种铁、镧掺杂锆钛酸铅反铁电陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铁、镧掺杂锆钛酸铅(PLZT)反铁电陶瓷及其制备方法。

背景技术

反铁电材料最显著的特征是由于反平行偶极子的存在具有双电滞回线，然而目前发现可以在常压下制备的具有反平行极化的反铁电材料并不多。反铁电材料的结构类型主要有两种：一种是NaNbO₃型，其反平行偶极子是沿着假立方钙钛矿晶胞边的对角线，另一种是PbZrO₃型，其反平行偶极子是沿着假立方钙钛矿面的对角线。在这两种反铁电材料中，PbZrO₃基型的反铁电材料可以在电场的作用下发生从反铁电相到铁电相的转变，并伴随很大的应变及电荷释放，因此是一种具有重要作用价值的反铁电材料。反铁电陶瓷电介质是由反铁电体PbZrO₃或者以PZT为基的固溶体所组成。

反铁电陶瓷是较好的高压陶瓷介质材料，其介电常数与铁电陶瓷相近，但无铁电陶瓷那种容易介电饱和的缺点。在较高的直流偏场下，介电常数随外电场的增加不是减小而是增加，只有在很高的电场下才会出现介电饱和，而且反铁电陶瓷可以避免剩余极化，是较适合作为高压陶瓷电容器的材料。反铁电体是比较优越的储能材料，用它制成的储能电容器具有储能密度高和储能释放充分的优点。研究表明，La³⁺的掺杂破坏了结构中铁电态的长程有序排布，从而抑制了铁电态的稳定区域范围，其可能原因是La³⁺对Pb²⁺位的取代是一种非等价电荷取代，从而改变了晶体结构中的电荷平衡态，在一定程度上影响了各晶相间的排布，进一步地对材料性能产生影响。此后的一系列研究也表明，La³⁺对PZT材料的掺杂改性一方面导致了铁电三方和四方相的弥散相变，另一方面还增加了PZT相图中富锆区域的正交反铁电相(AFE)的稳定区域。La³⁺含量的增加，正常的μm数量级的铁电畴并没有被打破，但是La³⁺的掺杂在一定程度上抑制了PLZT材料中的长程铁电有序分布，从而使得反铁电相界部分扩大，这也与前面的研究结论一致。此外，La³⁺的掺杂改性还有许多作用，例如提高磁化强度相对于磁滞回线的垂直度，降低诱导电场强度，提高介电和压电特性，扩大电机械耦合系数，提高机械顺从度和透明度等等。

现有的PLZT材料相对介电常数

较大，烧结温度较高，有待进一步改进。

发明内容

本发明的目的，是克服现有技术的相对介电常数

较大，烧结温度较高的缺点，在现有的PLZT材料基础上，添加铁、镧等元素来降低相对介电常数及其烧结温度。本发明的铁、镧掺杂锆钛酸铅(PLZT)反铁电陶瓷能够在室温下显示双电滞回线。

本发明通过以下技术方案予以实现，具体步骤如下：

(1)配料

将原料Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、La₂O₃、Fe₂O₃、Li₂O、Bi₂O₃按Pb_0.88La_0.12(Zr_0.700Ti_0.30)_0.97O₃+xFe³⁺+yBi³⁺+zLi¹⁺，式中x＝0～4.0％，y＝0～0.3％，z＝0～2.0％的化学计量比配料，所述Li₂O，Bi₂O₃为助烧剂；再于球磨罐中混料，球∶料∶水的重量比为2∶1∶0.5，球磨时间为4h，再将原料烘干；

(2)预合成

将步骤(1)烘干后的粉料放入氧化铝坩埚内，加盖密封，于900℃合成2h；

(3)成型及排塑

将步骤(2)的合成料再次球磨、烘干，外加质量百分比为7wt％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，过筛后在300Mpa的压强下压制成型为坯体；然后以3℃/min的速率将坯体升温至200℃，再以1.5℃/min速率从200℃升至400℃，在400℃保温30min后，以5℃/min的速率升至650℃并保温10min，排出有机物；

(4)烧结

将步骤(3)排出有机物的坯体采用锆钛酸铅粉料埋烧，升温速率为6℃/min，在1190～1250℃烧结，保温2h，随炉冷却，制得铁、镧掺杂锆钛酸铅反铁电陶瓷。

(5)烧银

将步骤(4)烧结好的反铁电陶瓷片打磨至厚度为0.8～1.3mm，采用丝网印刷工艺在其上、下表面印刷银浆，再置于加热炉中，升温至735℃并保温10min，自然冷却至室温；

(6)测试电学性能

所述步骤(1)的球磨介质为去离子水和玛瑙球，球磨机的转速为750r/min。

所述步骤(1)和步骤(3)的烘干温度为100℃。

所述步骤(3)的坯体为直径12mm，厚度1.2～1.4mm的圆片状坯体。

本发明的有益效果是，通过铁离子的添加，有效地降低了相对介电常数；通过铋，锂的适当添加，有效降低了材料的烧结温度。

附图说明

(1)图1为本发明制备出的Pb_0.88La_0.12(Zr_0.70Ti_0.30)_0.97O₃+xFe³⁺+yBi³⁺+zLi¹⁺，式中x＝0.3％，0.5％，1.0％，1.5％，2.0％，3.0％，4.0％，y＝0，z＝0的介电常数损耗(tanδ)图谱。

(2)图2为本发明制备出的Pb_0.88La_0.12(Zr_0.70Ti_0.30)_0.97O₃+xFe³⁺+yBi³⁺+zLi¹⁺，式中x＝1.0％，2.0％，3.0％，4.0％，y＝0，z＝0的电滞回线。横坐标为电场强度(V/mm)，纵坐标表示极化强度(μC/cm²)。

(3)图3为本发明制备出的Pb_0.88La_0.12(Zr_0.70Ti_0.30)_0.97O₃+xFe³⁺+yBi³⁺+zLi¹⁺，式中x＝1.0％，2.0％，3.0％，4.0％，y＝0，z＝0的电场-应变曲线。横坐标为电场强度(V/mm)，纵坐标表示应变。

(4)图4为本发明制备出的Pb_0.88La_0.12(Zr_0.70Ti_0.30)_0.97O₃+xFe³⁺+yBi³⁺+zLi¹⁺，式中x＝0.3％，0.5％，1.0％，1.5％，2.0％，3.0％，4.0％，y＝0，z＝0的介电常数

与温度的关系。

(5)图5为本发明制备出的Pb_0.88La_0.12(Zr_0.70Ti_0.30)_0.97O₃+xFe³⁺+yBi³⁺+zLi¹⁺，式中x＝0，y＝0～0.3％，z＝0.2％～2.0％的介电常数

图谱。

(6)图6为本发明制备出的Pb_0.88La_0.12(Zr_0.70Ti_0.30)_0.97O₃+xFe³⁺+yBi³⁺+zLi¹⁺，式中x＝0，y＝0～0.3％，z＝0.2％～2.0％的损耗(tanδ)图谱。

(7)图7为本发明制备出的Pb_0.88La_0.12(Zr_0.70Ti_0.30)_0.97O₃+xFe³⁺+yBi³⁺+zLi¹⁺，式中式中x＝0，y＝0～0.3％，z＝0.2％～2.0％的介电常数

与温度的关系。

具体实施方式

本发明采用市售的化学纯原料(纯度≥99％)，为Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、La₂O₃、Fe₂O₃、Li₂O、Bi₂O₃。

本发明的技术方案为：

(1)配料

将原料Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、La₂O₃、Fe₂O₃、Li₂O、Bi₂O₃按Pb_0.88La_0.12(Zr_0.70Ti_0.30)_0.97O₃+xFe³⁺+yBi³⁺+zLi¹⁺，式中x＝0～4.0％，y＝0～0.3％，z＝0～2.0％的化学计量比配料，所述Li₂O，Bi₂O₃为助烧剂，以降低烧结温度；再于球磨中混料，球∶料∶水的重量比为2∶1∶0.5，球磨介质为去离子水和玛瑙球，球磨机的转速为750r/min，球磨时间为4h；然后再将原料于100℃烘干；

(2)合成

将步骤(1)烘干后的粉料放入氧化铝坩埚内，加盖密封，于900℃合成2h；

(3)成型及排塑

将步骤(2)的合成料再次球磨、于100℃烘干，外加7wt％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，过筛后在300Mpa的压强下压制成型为坯体，坯体为直径12mm，厚度1.2～1.4mm，圆片状；然后以3℃/min的速率将坯体升温至200℃，再以1.5℃/min速率从200℃升至400℃，在400℃保温30min后，以5℃/min的速率升至650℃并保温10min，排出有机物；

(4)烧结

将步骤(3)排出有机物的坯体采用锆钛酸铅粉料埋烧，速率升温为6℃/min，在1190～1250℃，保温2h，随炉冷却，制得铁、镧掺杂锆钛酸铅反铁电陶瓷；

(5)烧银

将步骤(4)烧结好的反铁电陶瓷片打磨至厚度为0.8～1.3mm，采用丝网印刷工艺在其上、下表面印刷银浆，置于加热炉中，升温至735℃并保温10min，自然冷却至室温；

(6)测试压电性能

将步骤(5)处理后的反铁电陶瓷片，冷却至室温后测试其压电性能。

具体实施例如下：

图1是采用根据本方法实施例1-3，2-3，3-3，4-3，5-3，6-3，7-3获得的样品的相对介电常数

损耗(tanδ)随Fe含量的变化曲线。从图中可以看出，随Fe含量的增加，相对介电常数

损耗(tanδ)呈锯齿状，当Fe³⁺含量为0.5％时，相对介电常数

最小，为3600，当Fe³⁺含量为0.3％时，损耗(tanδ)最小，为4.0％。

图2是采用根据本方法实施例3-3，5-3，6-3，7-3获得的陶瓷的电滞回线，从图中可以看出，随Fe³⁺含量的减少，电滞回线逐渐变“瘦”，剩余极化变小，可能是铁电，反铁电共存。

图3是采用根据本方法实施例5-3，6-3，7-3，8-3获得的陶瓷的电场-应变曲线。在4000V/mm的电场作用下，可获得巨大的应变。尽管应变有很大的滞后，但是去除电场后仍可回到零点。另外发现其不存在负应变，这与双电滞回线是一致的。

图4是采用根据本方法实施例1-3，2-3，3-3，4-3，5-3，6-3，7-3获得的陶瓷的介电常数

与温度的关系，从图中可以看出，样品的居里温度为110～130℃，同时由图可以计算知，样品的温度系为6500～8000ppm/℃。

图5是采用根据本方法实施例8～15获得的陶瓷的相对介电常数

随烧结温度的变化曲线，从图中可以看出，不论只加Li¹⁺还是同时加Li，Bi³⁺都是1250℃烧结时，相对介电常数

最小。

图6是采用根据本方法实施例8～15获得的陶瓷的损耗(tanδ)随烧结温度的变化曲线，从图中可以看出，只加Li¹⁺时，损耗在1250℃时最小，同时加Li¹⁺，Bi³⁺时，1230℃时最小，说明同时加Li¹⁺，Bi³⁺时，降低烧结的效果好。

图7是采用根据本方法实施例8～15获得的陶瓷的相对介电常数

随温度的变化曲线，从图中可以看出，同时加Li¹⁺，Bi³⁺时比只加Li¹⁺时的居里温度有所提高，且居里温度(T_C)时的最大相对介电常数

也提高了。同时由图可以计算知，只加Li¹⁺时样品的介电温度系数分别为5300ppm/℃，同时加Li¹⁺，Bi³⁺时样品的介电温度系数为7500ppm/℃。

通过铁离子的适当添加，有效降低了相对介电常数，从先前的4000降到3500；通过铋，锂离子的添加，有效降低了烧结温度，从先前的1290℃降到1190℃。

本发明制备的反铁电陶瓷材料可应用于高密度储能电容器、大位移致动器、换能器、可控开关和热释电探测器等。

上述对实施例的描述是便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种铁、镧掺杂锆钛酸铅反铁电陶瓷，其原料组成及其原料摩尔百分比含量为Pb_0.88La_0.12(Zr_0.70Ti_0.30)_0.97O₃+xFe³⁺+yBi³⁺+zLi¹⁺，式中x＝0～4.0％，y＝0～0.3％，z＝0～2.0％，所述原料为Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、La₂O₃、Fe₂O₃、Li₂O、Bi₂O₃，所述Li₂O，Bi₂O₃为助烧剂。

2.权利要求1的一种铁、镧掺杂锆钛酸铅反铁电陶瓷的制备方法，具有如下步骤：

(1)配料

将原料Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、La₂O₃、Fe₂O₃、Li₂O、Bi₂O₃按Pb_0.88La_0.12(Zr_0.70Ti_0.30)_0.97O₃+xFe³⁺+yBi³⁺+zLi¹⁺，式中x＝0～4.0％，y＝0～0.3％，z＝0～2.0％的化学计量比配料，于球磨罐中混料，球∶料∶水的重量比为2∶1∶0.5，球磨时间为4h，再将原料烘干；

(2)预合成

将步骤(1)烘干后的粉料放入氧化铝坩埚内，加盖密封，于900℃合成2h；

(3)成型及排塑

将步骤(2)的合成料再次球磨、烘干，外加质量百分比为7wt％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，过筛后在300Mpa的压强下压制成型为坯体；然后以3℃/min的速率将坯体升温至200℃，再以1.5℃/min速率从200℃升至400℃，在400℃保温30min后，以5℃/min的速率升至650℃并保温10min，排出有机物；

(4)烧结

将步骤(3)排出有机物的坯体采用锆钛酸铅粉料埋烧，升温速率为6℃/min，在1190～1250℃烧结，保温2h，随炉冷却，制得铁、镧掺杂锆钛酸铅反铁电陶瓷；

(5)烧银

将步骤(4)烧结好的反铁电陶瓷片打磨至厚度为0.8～1.3mm，采用丝网印刷工艺在其上、下表面印刷银浆，再置于加热炉中，升温至735℃并保温10min，自然冷却至室温；

(6)测试电学性能。

3.根据权利要求2的一种铁、镧掺杂锆钛酸铅反铁电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的球磨介质为去离子水和玛瑙球，球磨机的转速为750r/min。

4.根据权利要求2的一种铁、镧掺杂锆钛酸铅反铁电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(3)的烘干温度为100℃。

5.根据权利要求2的一种铁、镧掺杂锆钛酸铅反铁电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的坯体为直径12mm，厚度1.2～1.4mm的圆片状坯体。

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