JP5988388B2 - 半導体磁器組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は半導体磁器組成物およびその製造方法に関する。より詳しくは、正の温度係数を有するチタン酸バリウム系半導体磁器組成物およびその製造方法に関する。

チタン酸バリウム(BaTiO₃)系半導体磁器組成物は、主成分であるチタン酸バリウムを半導体化させた組成物であり、常温では比抵抗が低いが、キュリー点を超えると急激に比抵抗が増大(ジャンプ)するという、正の抵抗温度特性を有しており、従来からヒータ用、過電流保護用、温度検知用等の正特性サーミスタとして広く用いられている。
従来、チタン酸バリウムを半導体化させるための半導体化剤として、希土類元素(レアアース)が一般に用いられてきた。

例えば、下記の特許文献１には、耐突入電流特性を向上させることにより、正特性サーミスタ素子の小形化が可能なチタン酸バリウム系半導体磁器組成物として、チタン酸バリウムまたはその固溶体からなる主成分と半導体化剤と添加剤とが添加含有されているチタン酸バリウム系半導体磁器組成物が開示されている。
特許文献１の実施例で用いられている半導体化剤は、Y，Er，La、またはNdの酸化物であり、いずれも希土類元素の酸化物である。

また、特許文献２には、素子材料を低比抵抗化しても耐電圧、突入許容電力およびON−OFFサイクル寿命が低下することがなく、抵抗値の低い正特性サーミスタを得ることができる組成物として、組成式(Ba_xSr_yCa_zPb_sD_t)Ti_uO₃で表されるチタン酸バリウム系固溶体に対して、Mn、Siを所定量含有することを特徴とする正特性サーミスタ磁器組成物が開示されているが、やはり半導体化剤として希土類元素D(Pr、Sm)が用いられている。

また、特許文献３には、耐電圧および減衰電流特性をともに向上させた消磁用正特性サーミスタに用いられるチタン酸バリウム系半導体磁器組成物が開示され、特許文献４には、アルカリ金属元素やBiの含有量が少なくても、適度な高キュリー点を維持しつつ、製品間での抵抗値のバラツキが抑制された半導体セラミックが開示され、特許文献５には、高抵抗化するのを回避し、信頼性に優れた半導体セラミックを得ることができる半導体セラミックの製造方法が開示されているが、いずれも、半導体化剤として希土類元素が用いられている。

希土類元素はその名が示すとおり、希少な元素で生産国も限られており、日本はほぼ100％輸入に頼っているのが現状である。したがって、外交関係の悪化により急に輸入困難な事態に陥る場合があり、昨今では、希土類元素を用いない代替手段が求められている。

希土類元素を半導体化剤として用いないものとして、特許文献６には、所定のpHに調整した五酸化アンチモンゾルを半導体化剤として使用することを特徴とするチタン酸バリウム系磁器半導体の製造方法が開示されている。しかし、アンチモンは希土類元素ではないものの、資源枯渇や生産コストの問題から、希土類元素と同様、現在はほぼ100％輸入に頼っているのが現状であるため、希土類元素と同じ問題が存在する。

上記問題に鑑み、本発明者は以前にも、希土類元素等の希少金属元素を用いずに半導体磁器組成物を製造する方法を開発し出願しているが（特願2012-177851号）、今なお、希少金属元素を用いない半導体磁器組成物およびその製造方法の開発が求められている。

特開平10−203866号公報 特開2001−85201号公報 特開2007−8768号公報 特開2010−138044号公報 特開2012−64840号公報 特開平4−238860号公報

それゆえ、本発明は、チタン酸バリウム系の半導体磁器組成物であって、希土類元素に代表される希少な金属元素を添加しなくても、希土類元素を用いた従来の半導体磁器組成物に匹敵する性能を有する半導体磁器組成物およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、前記課題を解決するために種々検討した結果、Baの一部をストロンチウム、カルシウムのいずれか1種、または、ストロンチウム、カルシウムおよび鉛からなる群から選ばれる2種以上で置換したチタン酸バリウム系の磁器組成において、半導体化剤として希土類元素の代わりに、亜鉛酸チタン酸ビスマス(Bi(Zn,Ti)O₃)を特定の割合で添加含有させることによって、半導体磁器を得ることに成功し、前記課題を解決した。

すなわち本発明は、主成分が、組成式(1-x)(Ba_aMe_1-a)TiO₃-xBi(Zn_,Ti)O₃で表される半導体磁器組成物であって、
前記aは0.4950≦a≦0.9500であり、
前記Meは、SrまたはCaのいずれか1種であるか、または、Sr，CaおよびPbからなる群から選ばれる2種以上であり、
前記MeがSrであるか、または、Sr，CaおよびPbからなる群から選ばれる2種以上であるときは、前記xが0.0050≦x≦0.0070であり、
前記MeがCaであるときは、前記xが0.0080≦x≦0.0100であること
を特徴とする。

本発明に係る半導体磁器組成物は、希土類元素を含んでいなくても、低い比抵抗値と高い耐電圧性を示し、キュリー点付近における抵抗値の立ち上がり幅(PTCジャンプ)の桁数が高く、優れた電気的特性を有するため、正特性サーミスタとして用いるのに好適である。
希土類元素の代わりに添加されている亜鉛酸チタン酸ビスマスを構成する各金属元素は、国内で容易に入手できる元素であるため、本発明によれば、輸入に依存しない半導体磁器組成物の提供が可能となる。

また、本発明は、前記半導体磁器組成物の製造方法であって、
Ba，Me，Tiをそれぞれ含む化合物を秤量、混合、仮焼して、組成式(Ba_aMe_1-a)TiO₃で表されるBT仮焼粉末を得る工程(aは0.4950≦a≦0.9500であり、Meは、SrまたはCaのいずれか1種、または、Sr，CaおよびPbからなる群から選ばれる2種以上)、
Bi，Zn，Tiをそれぞれ含む化合物を秤量、混合、仮焼して、組成式Bi(Zn,Ti)O₃で表されるBZT仮焼粉末を得る工程、
前記BT仮焼粉末とBZT仮焼粉末とを、1-x：xの重量比にて混合し、造粒して造粒粉を得る工程(xは、MeがSrであるか、または、Sr，CaおよびPbからなる群から選ばれる2種以上であるときは、0.0050≦x≦0.0070であり、MeがCaであるときは、0.0080≦x≦0.0100)、および
前記造粒粉を、成形、焼成する工程
を含むことを特徴とする。

このように、Baの一部が、Sr，Caの少なくとも1種、さらに任意でPbによって置換されたチタン酸バリウム系の仮焼粉末を用意し、さらに、亜鉛酸チタン酸ビスマスの仮焼粉末を用意し、これを上記所定の重量比にて混合し、造粒、成形、焼成することにより、半導体化剤として希土類元素を用いなくても、上記組成式で表される主成分を含み、優れた電気的特性を有する半導体磁器組成物を得ることができる。

また、亜鉛酸チタン酸ビスマスの製造に用いる原材料は、安価で且つ入手が容易である。上述した本発明者による以前の特許出願（特願2012-177851号）では、希土類元素の代わりに、マグネシウム酸チタン酸ビスマスを用いたが、亜鉛酸チタン酸ビスマスの原材料となる酸化亜鉛は、マグネシウム酸チタン酸ビスマスの原材料となる炭酸マグネシウムや酸化マグネシウムの1/2未満の値段で販売されており、且つ入手しやすい。したがって、本発明によれば、前記特許出願と比べても入手容易且つ安価な原材料を用いて半導体磁器組成物を得ることができる。

本発明によれば、希土類元素に代表される希少な金属元素を使用しなくても、優れた電気的特性を有する半導体磁器組成物を得ることができる。

本発明の半導体磁器組成物の主成分は、組成式(1-x)(Ba_aMe_1-a)TiO₃-xBi(Zn,Ti)O₃で表される。前記xは、前記MeがSrであるか、または、Sr，CaおよびPbからなる群から選ばれる2種以上であるとき(すなわち、MeがSr，Sr+Ca，Sr+Pb，Ca+PbまたはSr+Ca+Pbの場合)は、0.0050≦x≦0.0070の範囲内にある必要があり、前記MeがCaであるときは、前記xが0.0080≦x≦0.0100の範囲内にある必要がある。xが上記範囲を外れる場合は、比抵抗が高くなる。また、PTCジャンプが4桁未満まで低下する場合がある。

また、前記組成式において、Baの組成値aは0.4950≦a≦0.9500である。0.4950未満では比抵抗が高くなりやすく、0.9500を超えると耐電圧が低下しやすい。

前記組成式において、MeはSr，CaおよびPbからなる群から選択される金属元素を表し、1種類の金属元素であっても、2種または3種の金属元素であってもよいが、SrかCaのいずれかは必須である（すなわち、MeがPb単独となる場合はない）。このように、Baの一部を、Sr，Caの少なくとも１種、および任意でPbで置換することにより、耐電圧を高くすることができる。
本発明において、Meの組成値は、1.0000から前記Baの組成値aを引いたものであるため、0.0500〜0.5050の範囲となる。

また、前記組成式中の「Me_1-a」を「Sr_bCa_cPb_d(b＋c＋d＝1-a)」と表した場合、各組成値b、c、d、およびBaの組成値aの特に好ましい値は以下の通りである。
・MeがSr，CaおよびPbである場合(Sr+Ca+Pb)、a，b，c，dの好ましい値は、0.4950≦a≦0.8700、b≦0.1000、0.0300≦c≦0.2000、および、0.0300≦d≦0.3250；各組成値のより好ましい値は、0.5500≦a≦0.8700、b≦0.0800、0.0700≦c≦0.1700、0.0600≦d≦0.2000；
・MeがCaおよびPbである場合(Ca+Pb)、各組成値の好ましい値は、bがゼロであることを除いて、Sr+Ca+Pbの場合と同じである。
・MeがSrおよびCaである場合(Sr+Ca)、a，b，cの好ましい値は、0.6200≦a≦0.9500、0.0500≦b≦0.2500、および、c≦0.20000；
・MeがSr単独である場合、各組成値の好ましい値は、cがゼロであることを除いて、Sr+Caの場合と同じである。
・MeがSrおよびPbである場合(Sr+Pb)、a，b，dの好ましい値は、0.7400≦a≦0.90000、0.0400≦b≦0.2000、および、0.0400≦d≦0.2000；
・MeがCa単独である場合、a，cの好ましい値は、0.8000≦a≦0.9300、および、0.0700≦c≦0.2000；
各組成値を上記範囲とすることが、低い比抵抗値、高い耐電圧性、4桁以上のPTCジャンプ特性を達成する上で好ましい。

また、本発明は、希土類元素を添加せずに半導体磁器組成物を得ることを目的として開発されたものであるため、希土類元素を含んでいないことが好ましい。

前記組成式中の(Ba_aMe_1-a)TiO₃を、(BaMe)Ti_fO₃と表した場合、Tiの組成値f［言い換えれば、Tiと(BaMe)のモル比：Ti／(BaMe)］は、0.9800≦f≦1.0250であることが好ましい。この範囲を外れると比抵抗が高くなりやすいか、耐電圧が低くなりやすい。
より好ましいfの値は1.0000≦f≦1.0150である。

前記組成式中のBi(Zn,Ti)O₃を、Bi_g(ZnTi)O₃と表した場合、Biの組成値g［言い換えれば、Biと(ZnTi)のモル比：Bi／(ZnTi)］は、0.9500≦g≦1.0000であることが好ましい。この範囲を外れると、半導体化しにくくなる。
より好ましいgの値は、0.9800≦g≦1.0000である。
また、前記組成式中のBi(Zn,Ti)O₃をBi(Zn_h,Ti_i)O₃と表した場合(h＋i＝1)、半導体化させる観点から、hおよびiの値はそれぞれ0.5であること(すなわちZn：Ti＝1：1)が好ましい。

また、前記半導体磁器組成物は、さらにMnおよびSiを含有することが好ましい。MnおよびSiは、(Ba_aMe_1-a)TiO₃仮焼粉末(BT仮焼粉末)を作製する際に添加されることが好ましい。
Mnを添加することにより、電気的特性を向上させることができるが、添加量が多すぎると、比抵抗が高くなるため、(Ba_aMe_1-a)TiO₃に対し、Mnが元素換算で0.0075〜0.0230重量％となる量で添加することが好ましい。
また、Siを添加することにより、焼成温度を低くすることができ、1270〜1350℃程度の通常の焼成条件で、比抵抗が低く、良好な電気的特性を有する半導体磁器組成物を得ることができるが、添加量が多すぎると、電気的特性の劣化や、素子の融着が生じやすくなるため、(Ba_aMe_1-a)TiO₃に対し、SiO₂換算で0.30〜0.75重量％となる量で添加することが好ましい。

本発明に係る半導体磁器組成物の製造方法の一例を以下に概説する。
まず、Ba，Me(Sr，Caの少なくとも1種、任意でPb)，Tiをそれぞれ含む化合物を、(Ba_aMe_1-a)TiO₃の組成となるように秤量・配合し(0.4950≦a≦0.9500)、さらに任意でMn含有化合物および／またはSi含有化合物を添加する。その後、ポットミル等を用いて、純水中で混合し、濾過・乾燥・仮焼の工程を経てチタン酸バリウム系の仮焼粉末(BT仮焼粉末)を得る。仮焼は、1100〜1250℃にて、1〜2時間行うことが好ましい。
同様に、亜鉛酸チタン酸ビスマスを得るために、Bi，Zn，Tiをそれぞれ含む化合物を、好ましくはBi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃の組成となるように秤量・配合する。その後、ポットミル等を用いて、純水中で混合し、濾過・乾燥・仮焼の工程を経て亜鉛酸チタン酸ビスマスの仮焼粉末(BZT仮焼粉末)を得る。仮焼は、700〜900℃にて、1〜2時間行うことが好ましい。
その後、BT仮焼粉末とBZT仮焼粉末が、重量比にて1-x：xとなるよう、秤量・配合し、ポットミル等を用いて、純水中で湿式にて混合を行い、その後濾過、乾燥、造粒を行う。
この際、前記xの値は、前記Meが、Srであるか、または、Sr，CaおよびPbからなる群から選ばれる2種以上であるときは、0.0050≦x≦0.0070の範囲とし、前記MeがCaであるときは、0.0080≦x≦0.0100の範囲とする。
その後、得られた造粒粉をプレス成形機等にて成形し、焼成を行うことにより、本発明に係る半導体磁器組成物を得ることができる。焼成は、1270〜1350℃で1〜3時間行うことが好ましい。

前記各金属元素を含む化合物としては、例えば各金属元素の酸化物、窒化物、炭酸塩等が挙げられる。
例えば、BaはBaCO₃として、SrはSrCO₃として、CaはCaCO₃として、PbはPb₃O₄として、TiはTiO₂として、BiはBi₂O₃として、ZnはZnOとして添加することができる。
これらの化合物を、各金属元素が、各仮焼粉末の組成式・組成値を満たすように配合し、上記手順にてBT仮焼粉末およびBZT仮焼粉末を得、その後、両者を混合し、上記手順にて焼成すればよい。なお、各金属元素が上記組成値を満たす割合で配合されていればよく、酸素の量は過剰となってもよい。
同様に、添加成分であるMnはMnCO₃として、SiはSiO₂やSi₃N₄として添加することができる。なお、焼成後の組成物において、MnやSiは主成分に固溶していてもよい。

(Ba_aMe_1-a)TiO₃仮焼粉末(BT仮焼粉末)の出発原料としてBaCO₃、SrCO₃、CaCO₃、Pb₃O₄、TiO₂を、添加成分としてMnCO₃、SiO₂を準備し、これらを表1〜4に示す所定の組成となるよう、秤量し、配合した。その後、ポットミルを用いて純水中で湿式混合し、濾過し、乾燥を行った後、約1200℃で120分間仮焼して、BT仮焼粉末を得た。表中のMnおよびSiO₂の%はそれぞれ、その左欄に示す組成式の化合物の重量に対するMn元素およびSiO₂の重量％である。
同様に、Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃仮焼粉末(BZT仮焼粉末)の出発原料としてBi₂O₃、ZnO、TiO₂を準備し、これらを表1〜4に示す所定の組成となるよう、秤量し、配合した。その後、ポットミルを用いて純水中で湿式混合し、濾過し、乾燥を行った後、約850℃で120分間仮焼して、BZT仮焼粉末を得た。
その後、BT仮焼粉末、BZT仮焼粉末を、表に示す重量比x(BT：BZT＝1-x：x)で秤量、配合し、ポットミルを用いて純水中で湿式混合を行い、濾過、乾燥を行った後、ポリビニルアルコール(バインダー)を用いて造粒した。
得られた造粒粉を、プレス成形機によって、円柱状(直径18.0mm×厚さ3.0mm)に成形し、大気雰囲気下、約1300℃で60分間焼成を行い、焼成体を得た。

また、BZT仮焼粉末を用いず、イットリウムを半導体化剤として用いた焼成体を製造した(比較例1〜3および5〜8それぞれの枝番1参照)。出発原料として、Y₂O₃を添加した以外は、上記実施例のBT仮焼粉末の製造と同じ手順で仮焼を行い、得られた仮焼粉末を、BZT仮焼粉末と混合せずに造粒したこと以外は、上記実施例と同じ手順にて焼成し、焼成体を製造した。
また、希土類元素もBZT仮焼粉末も添加しない焼成体を製造した(比較例1〜3および5〜8それぞれの枝番2参照)。実施例のBT仮焼粉末の製造と同じ手順で仮焼を行い、得られた仮焼粉末を、BZT仮焼粉末と混合せずに造粒したこと以外は、実施例と同じ手順にて焼成し、焼成体を製造した。
また、Me(Sr，Ca，Pb)を添加しない焼成体を製造した(比較例4−1〜4−5)。BT仮焼粉末製造時に、MeおよびMn，Siを添加しないこと以外は、実施例と同じ手順にて焼成体を製造した。

このようにして得られた各焼成体の両面にIn−Ga電極を塗布し、比抵抗、耐電圧測定用の試料とした。比抵抗は温度25℃で測定し、耐電圧は、試料に印加する電圧を徐々に上昇させてゆき、絶縁破壊が生じる限界の電圧を測定することによって求めた。さらに、温度と抵抗の関係を測定し、キュリー点(CP)、PTCジャンプの桁数(比抵抗初期値からの変化桁数)を求めた。結果を表1〜4に示す。表1は、Meが(Sr＋Ca＋Pb)または(Ca＋Pb)である場合のデータを示し、表2は、Meが(Sr＋Ca)またはSr単独である場合のデータを示し、表3は、Meが(Sr+Pb)である場合のデータを示し、表4は、MeがCa単独である場合のデータを示す。
表中の評価が○の試料は、希土類不使用、比抵抗500Ω・cm以下、耐電圧200V以上、PTCジャンプ桁4.0以上を全て満たしたものであり、評価が×のものは、上記条件の一つ以上を満たさないものである。

表に示すとおり、本発明の組成式で表されるチタン酸バリウム系の半導体磁器組成物は、半導体化剤としてイットリウムを用いた比較例の試料(比較例1〜3，5〜8それぞれの枝番1の試料)と比べて遜色のない特性を示した。これに対し、半導体化剤としてイットリウムを用いず、また、亜鉛酸チタン酸ビスマスも添加しなかった比較例の試料(比較例1〜3，5〜8それぞれの枝番2の試料)は半導体化しなかった。

また、亜鉛酸チタン酸ビスマスを添加した場合であっても、xが所定の範囲にない場合は、比抵抗が増大して500Ω・cmを超え、正特性サーミスタ材料に要求される特性を満たさなかった。また、試料によっては、PTCジャンプ桁数が3.0以下になる試料が見られた。より具体的には、Meが、Sr＋Ca＋Pb、Ca＋Pb、Sr＋Ca、Sr+Pb、またはSrの場合は、xが0.0050≦x≦0.0070の範囲を外れた場合(比較例1〜3，5〜7それぞれの枝番3および4の試料)、MeがCaの場合は、xが0.0080≦x≦0.0100の範囲を外れた場合(比較例8−3，8−4)、亜鉛酸チタン酸ビスマスを添加しても、正特性サーミスタ材料に要求される特性を備えた半導体磁器組成物は得られなかった。
また、亜鉛酸チタン酸ビスマスを添加した場合であっても、Meを添加していない比較例4−1〜4−5の試料は、PTCジャンプ桁が3.0以下になり、また、半導体化しないか、比抵抗が増大するか、あるいは耐電圧が低下し、正特性サーミスタ材料に要求される特性を満たさなかった。
また、Baの添加量が少なすぎる場合(a＜0.4950である比較例1−5，3−5)、比抵抗が増大する傾向が見られ、Baの添加量が多すぎる場合(a＞0.9500である比較例5−5)、耐電圧が低下する傾向が見られた。

上記実験等の結果から、Baの組成値が0.4950〜0.9500であり、MeがSrまたはCaのいずれか1種であるか、または、Sr，CaおよびPbからなる群から選ばれる2種以上であり、さらに、前記xが特定の範囲となるように亜鉛酸チタン酸ビスマスを配合した場合、比抵抗が低く、耐電圧が高く、PTCジャンプ桁が4.0以上の半導体磁器組成物が得られることが分かった。

上記実験から、本発明によれば、チタン酸バリウム系組成に半導体化剤である希土類元素の代わりに亜鉛酸チタン酸ビスマスを添加した組成系とすることにより、希土類元素を用いた半導体磁器組成物と同等の性能を実現できることが分かった。

Claims (6)

1. 主成分が、組成式(1-x)(Ba_aMe_1-a)TiO₃-xBi(Zn_,Ti)O₃で表される半導体磁器組成物であって、
   前記aは0.4950≦a≦0.9500であり、
   前記Meは、SrまたはCaのいずれか1種であるか、または、Sr，CaおよびPbからなる群から選ばれる2種以上であり、
   前記MeがSrであるか、または、Sr，CaおよびPbからなる群から選ばれる2種以上であるときは、前記xが0.0050≦x≦0.0070であり、
   前記MeがCaであるときは、前記xが0.0080≦x≦0.0100であること
   を特徴とする半導体磁器組成物。
2. 希土類元素を含有しないことを特徴とする、請求項１に記載の半導体磁器組成物。
3. 前記半導体磁器組成物が、さらにMnおよびSiを含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の半導体磁器組成物。
4. Ba，Me，Tiをそれぞれ含む化合物を秤量、混合、仮焼して、組成式(Ba_aMe_1-a)TiO₃で表されるBT仮焼粉末を得る工程(aは0.4950≦a≦0.9500であり、Meは、SrまたはCaのいずれか1種、または、Sr，CaおよびPbからなる群から選ばれる2種以上)、
   Bi，Zn，Tiをそれぞれ含む化合物を秤量、混合、仮焼して、組成式Bi(Zn_,Ti)O₃で表されるBZT仮焼粉末を得る工程、
   前記BT仮焼粉末とBZT仮焼粉末とを、1-x：xの重量比にて混合し、造粒して造粒粉を得る工程(xは、MeがSrであるか、または、Sr，CaおよびPbからなる群から選ばれる2種以上であるときは、0.0050≦x≦0.0070であり、MeがCaであるときは、0.0080≦x≦0.0100)、および
   前記造粒粉を、成形、焼成する工程
   を含む、半導体磁器組成物の製造方法。
5. 希土類元素を使用しないことを特徴とする、請求項４に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
6. 前記BT仮焼粉末を得る工程において、Mn含有化合物およびSi含有化合物を添加混合した後、仮焼することを特徴とする、請求項４または５に記載の半導体磁器組成物の製造方法。