JP5988388B2 - 半導体磁器組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
従来、チタン酸バリウムを半導体化させるための半導体化剤として、希土類元素(レアアース)が一般に用いられてきた。
特許文献1の実施例で用いられている半導体化剤は、Y,Er,La、またはNdの酸化物であり、いずれも希土類元素の酸化物である。
前記aは0.4950≦a≦0.9500であり、
前記Meは、SrまたはCaのいずれか1種であるか、または、Sr,CaおよびPbからなる群から選ばれる2種以上であり、
前記MeがSrであるか、または、Sr,CaおよびPbからなる群から選ばれる2種以上であるときは、前記xが0.0050≦x≦0.0070であり、
前記MeがCaであるときは、前記xが0.0080≦x≦0.0100であること
を特徴とする。
希土類元素の代わりに添加されている亜鉛酸チタン酸ビスマスを構成する各金属元素は、国内で容易に入手できる元素であるため、本発明によれば、輸入に依存しない半導体磁器組成物の提供が可能となる。
Ba,Me,Tiをそれぞれ含む化合物を秤量、混合、仮焼して、組成式(BaaMe1-a)TiO3で表されるBT仮焼粉末を得る工程(aは0.4950≦a≦0.9500であり、Meは、SrまたはCaのいずれか1種、または、Sr,CaおよびPbからなる群から選ばれる2種以上)、
Bi,Zn,Tiをそれぞれ含む化合物を秤量、混合、仮焼して、組成式Bi(Zn,Ti)O3で表されるBZT仮焼粉末を得る工程、
前記BT仮焼粉末とBZT仮焼粉末とを、1-x:xの重量比にて混合し、造粒して造粒粉を得る工程(xは、MeがSrであるか、または、Sr,CaおよびPbからなる群から選ばれる2種以上であるときは、0.0050≦x≦0.0070であり、MeがCaであるときは、0.0080≦x≦0.0100)、および
前記造粒粉を、成形、焼成する工程
を含むことを特徴とする。
本発明において、Meの組成値は、1.0000から前記Baの組成値aを引いたものであるため、0.0500〜0.5050の範囲となる。
・MeがSr,CaおよびPbである場合(Sr+Ca+Pb)、a,b,c,dの好ましい値は、0.4950≦a≦0.8700、b≦0.1000、0.0300≦c≦0.2000、および、0.0300≦d≦0.3250;各組成値のより好ましい値は、0.5500≦a≦0.8700、b≦0.0800、0.0700≦c≦0.1700、0.0600≦d≦0.2000;
・MeがCaおよびPbである場合(Ca+Pb)、各組成値の好ましい値は、bがゼロであることを除いて、Sr+Ca+Pbの場合と同じである。
・MeがSrおよびCaである場合(Sr+Ca)、a,b,cの好ましい値は、0.6200≦a≦0.9500、0.0500≦b≦0.2500、および、c≦0.20000;
・MeがSr単独である場合、各組成値の好ましい値は、cがゼロであることを除いて、Sr+Caの場合と同じである。
・MeがSrおよびPbである場合(Sr+Pb)、a,b,dの好ましい値は、0.7400≦a≦0.90000、0.0400≦b≦0.2000、および、0.0400≦d≦0.2000;
・MeがCa単独である場合、a,cの好ましい値は、0.8000≦a≦0.9300、および、0.0700≦c≦0.2000;
各組成値を上記範囲とすることが、低い比抵抗値、高い耐電圧性、4桁以上のPTCジャンプ特性を達成する上で好ましい。
より好ましいfの値は1.0000≦f≦1.0150である。
より好ましいgの値は、0.9800≦g≦1.0000である。
また、前記組成式中のBi(Zn,Ti)O3をBi(Znh,Tii)O3と表した場合(h+i=1)、半導体化させる観点から、hおよびiの値はそれぞれ0.5であること(すなわちZn:Ti=1:1)が好ましい。
Mnを添加することにより、電気的特性を向上させることができるが、添加量が多すぎると、比抵抗が高くなるため、(BaaMe1-a)TiO3に対し、Mnが元素換算で0.0075〜0.0230重量%となる量で添加することが好ましい。
また、Siを添加することにより、焼成温度を低くすることができ、1270〜1350℃程度の通常の焼成条件で、比抵抗が低く、良好な電気的特性を有する半導体磁器組成物を得ることができるが、添加量が多すぎると、電気的特性の劣化や、素子の融着が生じやすくなるため、(BaaMe1-a)TiO3に対し、SiO2換算で0.30〜0.75重量%となる量で添加することが好ましい。
まず、Ba,Me(Sr,Caの少なくとも1種、任意でPb),Tiをそれぞれ含む化合物を、(BaaMe1-a)TiO3の組成となるように秤量・配合し(0.4950≦a≦0.9500)、さらに任意でMn含有化合物および/またはSi含有化合物を添加する。その後、ポットミル等を用いて、純水中で混合し、濾過・乾燥・仮焼の工程を経てチタン酸バリウム系の仮焼粉末(BT仮焼粉末)を得る。仮焼は、1100〜1250℃にて、1〜2時間行うことが好ましい。
同様に、亜鉛酸チタン酸ビスマスを得るために、Bi,Zn,Tiをそれぞれ含む化合物を、好ましくはBi(Zn0.5Ti0.5)O3の組成となるように秤量・配合する。その後、ポットミル等を用いて、純水中で混合し、濾過・乾燥・仮焼の工程を経て亜鉛酸チタン酸ビスマスの仮焼粉末(BZT仮焼粉末)を得る。仮焼は、700〜900℃にて、1〜2時間行うことが好ましい。
その後、BT仮焼粉末とBZT仮焼粉末が、重量比にて1-x:xとなるよう、秤量・配合し、ポットミル等を用いて、純水中で湿式にて混合を行い、その後濾過、乾燥、造粒を行う。
この際、前記xの値は、前記Meが、Srであるか、または、Sr,CaおよびPbからなる群から選ばれる2種以上であるときは、0.0050≦x≦0.0070の範囲とし、前記MeがCaであるときは、0.0080≦x≦0.0100の範囲とする。
その後、得られた造粒粉をプレス成形機等にて成形し、焼成を行うことにより、本発明に係る半導体磁器組成物を得ることができる。焼成は、1270〜1350℃で1〜3時間行うことが好ましい。
例えば、BaはBaCO3として、SrはSrCO3として、CaはCaCO3として、PbはPb3O4として、TiはTiO2として、BiはBi2O3として、ZnはZnOとして添加することができる。
これらの化合物を、各金属元素が、各仮焼粉末の組成式・組成値を満たすように配合し、上記手順にてBT仮焼粉末およびBZT仮焼粉末を得、その後、両者を混合し、上記手順にて焼成すればよい。なお、各金属元素が上記組成値を満たす割合で配合されていればよく、酸素の量は過剰となってもよい。
同様に、添加成分であるMnはMnCO3として、SiはSiO2やSi3N4として添加することができる。なお、焼成後の組成物において、MnやSiは主成分に固溶していてもよい。
同様に、Bi(Zn0.5Ti0.5)O3仮焼粉末(BZT仮焼粉末)の出発原料としてBi2O3、ZnO、TiO2を準備し、これらを表1〜4に示す所定の組成となるよう、秤量し、配合した。その後、ポットミルを用いて純水中で湿式混合し、濾過し、乾燥を行った後、約850℃で120分間仮焼して、BZT仮焼粉末を得た。
その後、BT仮焼粉末、BZT仮焼粉末を、表に示す重量比x(BT:BZT=1-x:x)で秤量、配合し、ポットミルを用いて純水中で湿式混合を行い、濾過、乾燥を行った後、ポリビニルアルコール(バインダー)を用いて造粒した。
得られた造粒粉を、プレス成形機によって、円柱状(直径18.0mm×厚さ3.0mm)に成形し、大気雰囲気下、約1300℃で60分間焼成を行い、焼成体を得た。
また、希土類元素もBZT仮焼粉末も添加しない焼成体を製造した(比較例1〜3および5〜8それぞれの枝番2参照)。実施例のBT仮焼粉末の製造と同じ手順で仮焼を行い、得られた仮焼粉末を、BZT仮焼粉末と混合せずに造粒したこと以外は、実施例と同じ手順にて焼成し、焼成体を製造した。
また、Me(Sr,Ca,Pb)を添加しない焼成体を製造した(比較例4−1〜4−5)。BT仮焼粉末製造時に、MeおよびMn,Siを添加しないこと以外は、実施例と同じ手順にて焼成体を製造した。
表中の評価が○の試料は、希土類不使用、比抵抗500Ω・cm以下、耐電圧200V以上、PTCジャンプ桁4.0以上を全て満たしたものであり、評価が×のものは、上記条件の一つ以上を満たさないものである。
また、亜鉛酸チタン酸ビスマスを添加した場合であっても、Meを添加していない比較例4−1〜4−5の試料は、PTCジャンプ桁が3.0以下になり、また、半導体化しないか、比抵抗が増大するか、あるいは耐電圧が低下し、正特性サーミスタ材料に要求される特性を満たさなかった。
また、Baの添加量が少なすぎる場合(a<0.4950である比較例1−5,3−5)、比抵抗が増大する傾向が見られ、Baの添加量が多すぎる場合(a>0.9500である比較例5−5)、耐電圧が低下する傾向が見られた。
Claims (6)
- 主成分が、組成式(1-x)(BaaMe1-a)TiO3-xBi(Zn,Ti)O3で表される半導体磁器組成物であって、
前記aは0.4950≦a≦0.9500であり、
前記Meは、SrまたはCaのいずれか1種であるか、または、Sr,CaおよびPbからなる群から選ばれる2種以上であり、
前記MeがSrであるか、または、Sr,CaおよびPbからなる群から選ばれる2種以上であるときは、前記xが0.0050≦x≦0.0070であり、
前記MeがCaであるときは、前記xが0.0080≦x≦0.0100であること
を特徴とする半導体磁器組成物。 - 希土類元素を含有しないことを特徴とする、請求項1に記載の半導体磁器組成物。
- 前記半導体磁器組成物が、さらにMnおよびSiを含有することを特徴とする、請求項1または2に記載の半導体磁器組成物。
- Ba,Me,Tiをそれぞれ含む化合物を秤量、混合、仮焼して、組成式(BaaMe1-a)TiO3で表されるBT仮焼粉末を得る工程(aは0.4950≦a≦0.9500であり、Meは、SrまたはCaのいずれか1種、または、Sr,CaおよびPbからなる群から選ばれる2種以上)、
Bi,Zn,Tiをそれぞれ含む化合物を秤量、混合、仮焼して、組成式Bi(Zn,Ti)O3で表されるBZT仮焼粉末を得る工程、
前記BT仮焼粉末とBZT仮焼粉末とを、1-x:xの重量比にて混合し、造粒して造粒粉を得る工程(xは、MeがSrであるか、または、Sr,CaおよびPbからなる群から選ばれる2種以上であるときは、0.0050≦x≦0.0070であり、MeがCaであるときは、0.0080≦x≦0.0100)、および
前記造粒粉を、成形、焼成する工程
を含む、半導体磁器組成物の製造方法。 - 希土類元素を使用しないことを特徴とする、請求項4に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
- 前記BT仮焼粉末を得る工程において、Mn含有化合物およびSi含有化合物を添加混合した後、仮焼することを特徴とする、請求項4または5に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
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