KR101390609B1 - 반도체 자기 조성물과 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

Pb를 함유하지 않고, 큐리 온도를 정의 방향으로 시프트할 수 있음과 함께, 실온 비저항의 상승을 최소한으로 억제하면서 높은 점프 특성을 얻을 수 있는 반도체 자기 조성물의 제공. 가소분중에 BaCO3 및 TiO2가 일부 잔존하여 이루어지는, (BaR)TiO3 또는 Ba(TiM)O3(R 및 M은 반도체화 원소)로 이루어지는 BT 가소분과, (BiNa)TiO3 가소분으로 이루어지는 BNT 가소분의 혼합 가소분을 소결하여 이루어지고, BaTiO3의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 반도체 자기 조성물로 한다.
Figure R1020087020730
반도체 자기 조성물

Description

반도체 자기 조성물과 그 제조 방법{SEMICONDUCTOR CERAMIC COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, PTC 서미스터, PTC 히터, PTC 스위치, 온도검지기등에 이용되는, 정(正)의 저항 온도를 갖는 반도체 자기 조성물에 관한 것이다.
종래, PTCR 특성(정의 비저항 온도 계수 : Positive Temperature Coefficient of Resistivity)를 나타내는 재료로서, BaTiO3에 다양한 반도체화 원소를 가한 조성물이 제안되어 있다. 이들의 조성물은, 큐리 온도가 120℃ 전후이다. 또한, 이들 조성물은, 용도에 따라 큐리 온도를 시프트시키는 것이 필요해진다.
예를 들면, BaTiO3에 SrTiO3를 첨가함에 의해 큐리 온도를 시프트시키는 것이 제안되어 있는데, 이 경우, 큐리 온도는 부(負)의 방향으로만 시프트하고, 정의 방향으로는 시프트하지 않는다. 현재, 큐리 온도를 정의 방향으로 시프트시키는 첨가 원소로서 알려져 있는 것은 PbTiO3이다. 그러나, PbTiO3는 환경오염을 일으키는 원소를 함유하기 때문에, 근래, PbTiO3를 사용하지 않는 재료가 요망되고 있다.
BaTiO3계 반도체 자기에서, Pb 치환에 의한 저항 온도 계수의 저하를 방지함 과 함께, 전압 의존성을 작게 하고, 생산성이나 신뢰성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, PbTiO3를 사용하지 않는, BaTiO3의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 Ba1 -2X(BiNa)xTiO3의 구조에서, x를 0<x≤0.15의 범위로 한 조성물에 Nb, Ta 또는 희토류 원소의 어느 일종 또는 일종 이상을 가하여 질소중에서 소결한 후 산화성 분위기중에서 열처리하는 BaTiO3계 반도체 자기의 제조 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 1).
특허 문헌 1 : 일본 특개소56-169301호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
PTC 재료에 있어서의 큰 특징은, PTC 재료의 비저항치가 큐리점에서 급격하게 높아지는 것(점프 특성=저항 온도 계수(α))에 있는데, 이것은, 결정립계에 형성된 저항(쇼트키 장벽에 의한 저항)이 증대하기 때문에 일어난다고 생각되고 있다. PTC 재료의 특성으로서는, 이 비저항치의 점프 특성이 높은 것이 요구되고 있다.
특허 문헌 1에는, 실시예로서, 반도체화 원소로서 Nd2O3를 0.1몰% 첨가한 조성물이 개시되어 있는데, 조성물의 원자가 제어를 행하는 경우, 3가의 양이온을 반도체화 원소로서 첨가하면, 반도체화의 효과가 1가의 Na 이온의 존재 때문에 저하한다. 그 때문에, 실온에서의 비저항이 높아진다는 문제가 있다.
이과 같이, 특허 문헌 1과 같은, Pb를 함유하지 않는 PTC 재료는, 점프 특성에 우수한 것은 실온 비저항이 높고, 점프 특성에 떨어지는 것은 실온 비저항이 너무 낮아지는 경향이 있어서, 안정된 실온 비저항과 우수한 점프 특성을 양립할 수 없다는 문제가 있다. 또한, 점프 특성이 떨어지는 것은, 해당 재료에 전류가 흘렀을 때, 큐리점 부근에서의 온도 변동이 커짐과 함께, 큐리점보다도 안정 온도가 높아지는 경향이 있는 등의 문제가 있다.
안정 온도의 변동을 억제하고, 재료 설계를 용이하게 행하기 위해서는, 점프 특성을 향상시킬 필요가 있고, 그것에는 실온 비저항을 약간 올리는 것이 고려되지만, 높은 점프 특성의 유지와 실온 비저항의 상승 억제를 양립하는 것은 매우 곤란하고, 실온 비저항이 너무 상승하여 사용 범위를 초과하여 버리는 것이 통례였다.
또한, 특허 문헌 1에는, 실시예로서, 출발 원료가 되는 BaCO3, TiO2, Bi2O3, Na2O3, PbO 등, 조성물을 구성하는 모든 원소를 가소(假燒) 전에 혼합하고, 가소, 성형, 소결, 열처리하는 것이 개시되어 있지만, BaTiO3의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 조성물에 있어서, 조성물을 구성하는 모든 원소를 가소 전에 혼합하면, 가소 공정에서, Bi가 휘산(揮散)하여 Bi-Na에 조성 어긋남이 생기고, 그로 인해 이상(異相)의 생성이 촉진되고, 실온에서의 저항률의 상승, 큐리 온도의 편차를 야기한다는 문제가 있다.
Bi의 휘산을 억제하기 위해, 낮은 온도로 가소한다는 것도 고려되지만, Bi의 휘산은 억제되는 것이지만, 완전한 고용체를 형성할 수 없어, 소망하는 특성을 얻을 수 없다는 문제가 있다.
본 발명은, Pb를 함유하지 않고, 큐리 온도를 정의 방향으로 시프트할 수 있음과 함께, 실온 비저항의 상승을 최소한으로 억제하면서 높은 점프 특성을 얻을 수 있는 반도체 자기 조성물의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, BaTiO3의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 반도체 자기 조성물에 있어서, 가소 공정에서의 Bi의 휘산을 억제하고, Bi-Na의 조성 어긋남을 방지하여 이상의 생성을 억제하고, 실온에서의 저항률을 더욱 저하시킴과 함께, 큐리 온도의 편차를 억제할 수 있는 반도체 자기 조성물과 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해, 예의 연구한 결과, BaTiO3의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 반도체 자기 조성물을 제조하는데 즈음하여, (BaR)TiO3 가소분 또는 Ba(TiM)O3 가소분(이하 그들의 가소분을 「BT 가소분」이라고 칭한다)과, (BiNa)TiO3 가소분(이하「BNT 가소분」이라고 칭한다)을 제각기 준비하고, 해당 BT 가소분과 BNT 가소분을 각각에 따른 적정 온도로 가소함에 의해, BNT 가소분의 Bi의 휘산이 억제되고, Bi-Na의 조성 어긋남을 방지하여 이상의 생성을 억제할 수 있고, 그들 가소분을 혼합하여, 성형, 소결함에 의해, 실온에서의 저항률이 낮고, 큐리 온도의 편차가 억제된 반도체 자기 조성물을 얻을 수 있음을 발견하였다.
또한, 발명자들은, 상기 BT 가소분을 준비하는데 즈음하여, 가소분중에 BaCO3 및 TiO2가 일부 잔존하도록 조제하고, 해당 BT 가소분과 BNT 가소분을 혼합한 후 소결함에 의해, 쇼트 키 장벽의 형성량이 증가하고, 쇼트 키 장벽의 형성량의 증가에 수반하여, 실온 비저항의 상승을 최소한으로 억제하면서 점프 특성이 향상하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 가소분중에 BaCO3 및 TiO2가 일부 잔존하여 이루어지는, (BaR)TiO3 또는 Ba(TiM)O3(R 및 M은 반도체화 원소)로 이루어지는 BT 가소분과, (BiNa)TiO3 가소분으로 이루어지는 BNT 가소분의 혼합 가소분을 소결하여 이루어지고, BaTiO3의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 반도체 자기 조성물이다.
본 발명은, 상기 구성의 반도체 자기 조성물에 있어서,
BT 가소분에서의 BaCO3 및 TiO2의 함유량이, (BaR)TiO3 또는 Ba(TiM)O3와, BaCO3 및 TiO2의 합계를 100mol%로 하였을 때, BaCO3가 30mol% 이하, TiO2가 30mol% 이하인 구성,
반도체화 원소(R)가 희토류 원소중 적어도 일종이고, BT 가소분으로서 (BaR)TiO3 가소분을 사용한 경우의 반도체 자기 조성물이, 조성식을 [(BiNa)x(Ba1 -yRy)1-x]TiO3로 표시하고, x, y가, 0<x≤0.3, 0<y≤0.02인 구성,
반도체화 원소(M)가 Nb, Sb중 적어도 일종이고, BT 가소분으로서 Ba(TiM)O3 가소분을 사용한 경우의 반도체 자기 조성물이, 조성식을 [(BiNa)xBa1 -x][Ti1 - zMz]O3로 표시하고, x, z가, 0<x≤0.3, 0<z≤0.005인 구성을 제안한다.
또한, 본 발명은, BaTiO3의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 반도체 자기 조성물의 제조 방법으로서,
가소분중에 BaCO3 및 TiO2가 일부 잔존하는, (BaR)TiO3 또는 Ba(TiM)O3(R 및 M은 반도체화 원소)로 이루어지는 BT 가소분을 준비하는 공정,
(BiNa)TiO3 가소분으로 이루어지는 BNT 가소분을 준비하는 공정,
상기 BT 가소분과 BNT 가소분을 혼합하여 혼합 가소분을 준비하는 공정,
상기 혼합 가소분을, 성형, 소결하는 공정을 포함하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법이다.
본 발명은, 상기 구성의 반도체 자기 조성물의 제조 방법에 있어서,
BT 가소분을 준비하는 공정에서, 가소 온도가 900℃ 이하인 구성,
BNT 가소분을 준비하는 공정에서, 가소 온도가 700℃ 내지 950℃인 구성,
BT 가소분에서의 BaCO3 및 TiO2의 함유량이, (BaR)TiO3 또는 Ba(TiM)O3와, BaCO3 및 TiO2의 합계를 100mol%로 하였을 때, BaCO3가 30mol% 이하, TiO2가 30mol% 이하인 구성,
BT 가소분을 준비하는 공정 또는 BNT 가소분을 준비하는 공정 또는 그 양 공정에서, 가소 전에, Si 산화물을 3.0mol% 이하, Ca 탄산염 또는 Ca 산화물을 4.0mol% 이하 첨가하는 구성,
BT 가소분과 BNT 가소분을 혼합하여 혼합 가소분을 준비하는 공정에 있어서, Si 산화물을 3.0mol% 이하, Ca 탄산염 또는 Ca 산화물을 4.0mol% 이하 첨가하는 구성,
반도체화 원소(R)가 희토류 원소중 적어도 일종이고, BT 가소분으로서 (BaR)TiO3 가소분을 사용한 경우의 반도체 자기 조성물이, 조성식을 [(BiNa)x(Ba1 -yRy)1-x]TiO3로 표시하고, x, y가, 0<x≤0.3, 0<y≤0.02인 구성,
반도체화 원소(M)가 Nb, Sb중 적어도 일종이고, BT 가소분으로서 Ba(TiM)O3 가소분을 사용한 경우의 반도체 자기 조성물이, 조성식을 [(BiNa)xBa1 -x][Ti1 - zMz]O3로 표시하고, x, z가, 0<x≤0.3, 0<z≤0.005인 구성을 제안한다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, Pb를 함유하지 않고, 큐리 온도를 정의 방향으로 시프트할 수 있음과 함께, 실온 비저항의 상승을 최소한으로 억제하면서 높은 점프 특성을 얻을 수 있는 반도체 자기 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 가소 공정에서의 Bi의 휘산을 억제하고, Bi-Na의 조성 어긋남을 방지하여 Na를 함유하는 이상의 생성을 억제하고, 실온에서의 저항률을 더욱 저하시킴과 함께, 큐리 온도의 편차를 억제한 반도체 자기 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 (BaLa)TiO3 가소분의 가소 온도마다의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면.
본 발명에 의한 반도체 자기 조성물은, 가소분중에 BaCO3 및 TiO2가 일부 잔존하여 이루어지는, (BaR)TiO3 또는 Ba(TiM)O3(R 및 M은 반도체화 원소)로 이루어지는 BT 가소분과, (BiNa)TiO3 가소분으로 이루어지는 BNT 가소분의 혼합 가소분을 소결하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 반도체 자기 조성물은, BaTiO3의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 조성을 포함하는 것이면 어느 조성이라도 채용할 수 있지만, 조성식을 [(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3로 표시하고(단 R은 희토류 원소중 적어도 일종), x, y가, 0<x≤0.3, 0<y≤0.02을 만족하는 조성, 또는, 조성식을 [(BiNa)xBa1 -x][Ti1 - zMz]O3로 표시하고(단 M은 Nb, Sb중 적어도 일종), x, z가, 0<x≤0.3, 0<z≤0.005를 만족하는 조성으로 함에 의해, Pb를 사용하는 일 없이, 큐리 온도를 상승시킬 수 있음과 함께, 실온 비저항의 상승을 최소한으로 억제하면서 높은 점프 특성을 얻을 수 있다.
상기 [(BiNa)x(Ba1 - yRy)1-x]TiO3 조성물에서, x는 (BiNa)의 성분 범위를 나타내고, 0<x≤0.3이 바람직한 범위이다. x가 0이면 큐리 온도를 고온측으로 시프트할 수 없고, 0.3을 초과하면 실온의 저항률이 104Ωcm에 근접하여, PTC 히터 등에 적용하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, R은 희토류 원소중 적어도 일종이고, La가 가장 바람직하다. 조성식중, y는 R의 성분 범위를 나타내고, 0<y≤0.02가 바람직한 범위이다. y가 0이면 조성물이 반도체화하지 않고, 0.02를 초과하면 실온의 저항률이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 이 y의 값을 변화시켜서, 원자가 제어를 행하는 것인데, Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 계에서, 조성물의 원자가 제어를 행하는 경우, 3가의 양이온을 반도체화 원소로서 첨가하면 반도체화의 효과가 1가의 Na 이온의 존재와 Bi의 휘산 때문에 저하되고, 실온에서의 저항률이 높아진다는 문제가 있다. 따라서, 보다 바람직한 범위는 0.002≤y≤0.02이다. 또한, 0.002≤y≤0.02는 mol% 표기로는 0.2mol% 내지 2.0mol%가 된다. 덧붙여서, 선술한 특허 문헌 1에서는, 반도체 원소로서 Nd2O3를 0.1몰% 첨가하고 있지만, 이것으로는 PTC 용도로서는 충분한 반도체화를 실현할 수 없는 것으로 고려된다.
[(BiNa)xBa1 -x][Ti1 - zMz]O3 조성물에서, x는 (BiNa)의 성분 범위를 나타내고, 0<x≤0.3이 바함직한 범위이다. x가 0이면 큐리 온도를 고온측으로 시프트할 수 없고, 0.3을 초과하면 실온의 저항률이 104Ωcm에 근접하여, PTC 히터 등에 적용하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, M은 Nb, Sb중 적어도 일종이고, 그 중에서도 Nb가 바람직하다. 조성식중, z는 M의 성분 범위를 나타내고, 0<z≤0.005가 바람직한 범위이다. z가 0이면 원자가 제어를 할 수 없고, 조성물이 반도체화하지 않고, 0.005를 초과하면 실온의 저항률이 103Ωcm를 초과하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 0<z≤0.005는 mol% 표기로 0 내지 0.5mol%(0를 포함하지 않음)가 된다.
상기 [(BiNa)xBa1 -x][Ti1 - zMz]O3 조성물인 경우, 원자가 제어를 행하기 위해, Ti를 M 원소로 치환하는데, 이 경우, M 원소의 첨가(첨가량 0<z≤0.005)는, 4가의 원소인 Ti 사이트의 원자가 제어를 목적으로 하고 있기 때문에, R을 반도체화 원소로서 사용한 [(BiNa)x(Ba1 - yRy)1-x]TiO3 조성물에서의 R 원소가 바람직한 첨가량(0.002≤y≤0.02)보다도 소량으로 원자가 제어를 행할 수 있고, 본 발명에 의한 반도체 자기 조성물의 내부 왜곡을 경감할 수 있는 등의 이점을 갖는다.
상술한 [(BiNa)x(Ba1 - yRy)1-x]TiO3와, [(BiNa)xBa1 -x][Ti1 - zMz]O3의 양 조성물에서, Bi와 Na의 비는 1:1을 기본으로 한다. 조성식으로는, [(Bi0 .5Na0 .5)x(Ba1 - yRy)1-x]TiO3, [(Bi0 .5Na0 .5)xBa1 -x][Ti1 - zMz]O3로 표기할 수 있다. Bi와 Na의 비는 1:1을 기본으로 한 것은, 예를 들면, 가소 공정 등에서, Bi가 휘산하여 Bi와 Na의 비에 어긋남이 생기는 일이 있기 때문이다. 즉, 배합시는 1:1이지만, 소결체에서는 1:1로 되어 있지 않은 경우 등도, 본 발명에 포함되는 것으로 한다.
이하에 본 발명에 의한 반도체 자기 조성물을 얻기 위한 제조 방법의 한 예를 설명한다.
본 발명에서는, BaTiO3의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 반도체 자기 조성물을 제조하는데 즈음하여, (BaR)TiO3 가소분 또는 Ba(TiM)O3 가소분으로 이루어지는 BT 가소분과, (BiNa)TiO3 가소분으로 이루어지는 BNT 가소분을 제각기 준비하고, 해당 BT 가소분과 BNT 가소분을 각각에 따른 적정 온도로 가소하는 방법(이하 「분할 가소법」이라고 칭한다)을 채용한다.
상기 분할 가소법을 이용함에 의해, BNT 가소분의 Bi의 휘산이 억제되고, Bi-Na의 조성 어긋남을 방지하여 이상의 생성을 억제할 수 있고, 그들 가소분을 혼합하여, 성형, 소결함에 의해, 실온에서의 저항률이 낮고, 큐리 온도의 편차가 억제된 반도체 자기 조성물을 얻을 수 있다.
상기 분할 가소법에서, BT 가소분을 준비하는데는, BaCO3, TiO2와 반도체화 원소의 원료분말, 예를 들면, La2O3나 Nb2O5를 혼합하여 혼합 원료 분말을 제작하고, 가소하지만, 이제까지는, 완전한 단일상(單一相)을 형성시키기 위해, 가소 온도를 900℃ 내지 1300℃의 범위에서 실시하고 있었다. 본 발명에서는, 이 가소 온도를 이제까지보다 낮은 900℃ 이하에서 실시함에 의해, (BaR)TiO3 또는 Ba(TiM)O3를 완전히 형성시키지 않고, 가소분중에 BaCO3 및 TiO2를 일부 잔존시킬 수 있다.
상기 방법에서, 가소 온도는 900℃를 초과하면 (BaR)TiO3 또는 Ba(TiM)O3가 너무 형성되어, BaCO3 및 TiO2를 잔존시킬 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 가소 시간은 0.5시간 내지 10시간이 바람직하고, 2 내지 6시간이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 상기한 바와 같이, 분할 가소법을 이용하여, 상기 BT 가소분 을 준비하는데 즈음하여, 가소분중에 BaCO3 및 TiO2를 일부 잔존시키는 것이 중요하다. 이로써, 최종적으로 얻어지는 BaTiO3의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 반도체 자기 조성물의 쇼트 키 장벽의 형성량이 증가하고, 쇼트 키 장벽의 형성량의 증가에 수반하여, 실온 비저항의 상승을 최소한으로 억제하면서 점프 특성이 향상하기 때문이다.
상기에 의해 얻어진 가소분중에 BaCO3 및 TiO2가 일부 잔존하는, (BaR)TiO3 또는 Ba(TiM)O3로 이루어지는 BT 가소분과, 그것과는 별도로 준비된 (BiNa)TiO3 가소분으로 이루어지는 BNT 가소분을 혼합하고, 해당 혼합 가소분을 성형, 소결함에 의해, 본 발명에 의한, BaTiO3의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 반도체 자기 조성물을 얻을 수 있다.
상기 BT 가소분에서의 BaCO3 및 TiO2의 함유량은, (BaR)TiO3 또는 Ba(TiM)O3와, BaCO3 및 TiO2의 합계를 100mol%로 하였을 때, BaCO3가 30mol% 이하, TiO2가 30mol% 이하인 것이 바람직하다. 이 함유량을 변화시킴에 의해, 실온 비저항과 점프 특성을 조정할 수 있다.
BT 가소분중에서의 BaCO3. 및 TiO2의 함유량을 변화시키는데는, BT 가소분을 준비하는 공정에서, 가소 온도를 900℃ 이하에서 변화시키거나, 가소 시간을 변화시키거나, 또는 BT 가소분의 배합 조성을 변화시키면 좋다. 또한, 상기 BT 가소분 또는 BNT 가소분 또는 그들의 혼합 가소분에, 예를 들면 900℃를 초과하는 온도로 가소한, 완전한 단일상을 형성시킨 BT 가소분을 첨가하거나, BaCO3분(粉) 및 TiO2분을 첨가함에 의해서도 BT 가소분중에서의 BaCO3 및 TiO2의 함유량을 변화시킬 수 있다.
BaCO3의 함유량을 30mol% 이하로 한 것은, 30mol%를 초과하면 BaCO3 이외의 이상(異相)이 생기고, 실온 비저항이 상승하기 때문이다. 또한, 소결 공정에서 CO2 가스가 발생하고, 소결체에 크랙이 생기기 때문에 바람직하지 않다. TiO2의 함유량을 30mol% 이하로 한 것은 2, 30mol%를 초과하면 BaCO3 이외의 이상이 생기고, 실온 비저항이 상승하기 때문이다.
BaCO3 및 TiO2의 함유량의 상한은 BaCO3 30mol%, TiO2 30mol%의 합계 60mol%, 하한은 0을 초과하는 양으로 되지만, BaCO3가 20mol%를 초과하는 경우, TiO2가 10mol% 미만이 되면 BaCO3 이외의 이상이 생기고 실온 비저항이 상승하기 때문에 바람직하지 않다. TiO2가 20mol%를 초과하고, BaCO3가 10mol% 미만이 되는 경우도 마찬가지로 바람직하지 않다. 따라서, BaCO3 또는 TiO2의 한쪽이 20mol%를 초과하는 경우는, 다른쪽을 10mol% 이상으로 하도록, 가소 온도나 가소 시간, 배합 조성 등을 조정하는 것이 바람직하다.
상술한 BaCO3 및 TiO2가 일부 잔존하는 BT 가소분과 혼합하는, (BiNa)TiO3 가 소분으로 이루어지는 BNT 가소분을 준비하는 공정은, 먼저, 원료 분말이 되는 Na2CO3, Bi2O3, TiO2를 혼합하여 혼합 원료 분말을 제작한다. 이 때, Bi2O3를 과잉으로(예를 들면 5mol%를 초과하여) 첨가하면, 가소시에 이상을 생성하고, 실온 비저항이 높아져서 바람직하지 않다.
다음에, 상기 혼합 원료 분말을 가소한다. 가소 온도는 700℃ 내지 950℃의 범위가 바람직하다. 가소 시간은 0.5시간 내지 10시간이 바람직하고, 2시간 내지 6시간이 더욱 바람직하다. 가소 온도가 700℃ 미만 또는 가소 시간이 0.5시간 미만에서는 미반응의 Na2CO3나 분해하여 생성한 NaO가 분위기의 수분 또는 습식 혼합의 경우는 그 용매와 반응하여, 조성 어긋남이나 특성의 편차가 생기기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 가소 온도가 950℃를 초과하거나 또는 가소 시간이 10시간을 초과하면, Bi의 휘산이 진행되어, 조성 어긋남을 일으켜, 이상의 생성이 촉진되기 때문에 바람직하지 않다.
분할 가소법에 의해, BT 가소분과 BNT 가소분을 제각기 준비함에 의해, BNT 가소분을 비교적 저온에서 가소할 수 있고, Bi의 휘산이 억제되고, Bi-Na의 조성 어긋남을 방지하여 Na를 함유하는 이상의 생성을 억제하고, 실온에서의 저항률을 더욱 저하시킴과 함께, 큐리 온도의 편차를 억제한 반도체 자기 조성물을 제공할 수 있다.
상술한 각각의 가소분을 준비하는 공정에서는, 원료 분말의 혼합에 즈음하여, 원료 분말의 입도에 따라 분쇄를 시행하여도 좋다. 또한, 혼합, 분쇄는 순수나 에탄올을 사용한 습식 혼합·분쇄 또는 건식 혼합·분쇄의 어느쪽이라도 좋지만, 건식 혼합·분쇄를 행하면, 조성 어긋남을 보다 방지할 수 있어서 바람직하다. 또한, 상기에서는, 원료 분말로서, BaCO3, Na2CO3, TiO2 등을 예로서 들었지만, 그 밖의 Ba 화합물, Na 화합물 등을 사용하여도 좋다.
상기한 바와 같이, BaCO3, TiO2가 일부 잔존하는 BT 가소분과 BNT 가소분을 제각기 준비하고, 각 가소분을 소정량 배합한 후, 혼합한다. 혼합은, 순수나 에탄올을 사용한 습식 혼합 또는 건식 혼합의 어느 쪽이라도 좋지만, 건식 혼합을 행하면, 조성 어긋남을 보다 방지할 수 있어서 바람직하다. 또한, 가소분의 입도에 따라, 혼합의 후 분쇄, 또는 혼합과 분쇄를 동시에 행하여도 좋다. 혼합, 분쇄 후의 혼합 가소분의 평균 입도는, 0.5㎛ 내지 2.5㎛가 바람직하다.
상술한, BT 가소분을 준비하는 공정 및/또는 BNT 가소분을 준비하는 공정, 또는 각 가소분을 혼합하는 공정에서, Si 산화물을 3.0mol% 이하, Ca 산화물 또는 Ca 탄산염을 4.0mol% 이하 첨가하면, Si 산화물은 결정립의 이상 성장을 억제함과 함께 저항률의 컨트롤을 용이하게 할 수 있고, Ca 산화물 또는 Ca 탄산염은 저온에서의 소결성을 향상시킬 수 있고, 또한 환원성을 컨트롤할 수 있어서 바람직하다. 어느것이나 상기 한정량을 초과하여 첨가하면, 조성물이 반도체화를 나타내지 않게 되기 때문에 바람직하지 않다. 첨가는, 각 공정에서 혼합 전에 행하는 것이 바람직하다.
BT 가소분과 BNT 가소분을 혼합하는 공정에 의해 얻어진 혼합 가소분은, 소 망하는 성형 수단에 의해 성형한다. 성형 전에 필요에 따라 분쇄분을 조립 장치에 의해 조립하여도 좋다. 성형 후의 성형체 밀도는 2.5 내지 3.5g/㎤가 바람직하다.
소결은, 대기중 또는 환원 분위기중, 또는 저산소 농도의 불활성 가스 분위기에서 행할 수 있지만, 특히, 산소 농도 1% 미만의 질소 또는 아르곤 분위기중에서 소결하는 것이 바람직하다. 소결 온도는 1250℃ 내지 1350℃가 바람직하다. 소결 시간은 1시간 내지 10시간이 바람직하고, 2시간 내지 6시간이 보다 바람직하다. 어느것이나 바람직한 조건에서 벗어남에 따라, 실온 비저항이 상승하고, 점프 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
다른 소결 공정으로서, 온도 1290℃ 내지 1350℃, 산소 농도 1% 미만의 분위기중에서, (1) 4시간 미만의 소결 시간으로 실행하거나, 또는 (2) 식 : △T≥25t(t=소결 시간(hr), △T=소결 후의 냉각 속도(℃/hr))를 만족하는 소결 시간으로 실행되고, 다음에, 상기 식을 만족하는 냉각 속도로 소결 후의 냉각을 실행함에 의해, 실온 비저항을 낮게 유지한 채로, 고온역(큐리 온도 이상)에서 저항 온도 계수를 향상시킨 반도체 자기 조성물을 얻을 수 있다.
실시예
실시예 1
BaCO3, TiO2, La2O3의 원료 분말을 준비하고, (Ba0 .994La0 .006)TiO3가 되도록 배합하고, 순수로 혼합하였다. 얻어진 혼합 원료 분말을 500℃ 내지 1300℃에서 4시간 대기중에서 가소하고, (BaLa)TiO3 가소분을 준비하였다. 얻어진 (BaLa)TiO3 가소 분중 500℃ 내지 1200℃에서의 가소 온도마다의 X선 회절 패턴을 도 1에 도시한다. 또한, 도면중의 최하단의 X선 회절 패턴에는 온도 표기는 없지만, 500℃인 경우를 나타내고 있다.
Na2CO3, Bi2O3, TiO2의 원료 분말을 준비하고, (Bi0 .5Na0 .5)TiO3가 되도록 배합하고, 에탄올중에서 혼합하였다. 얻어진 혼합 원료 분말을, 800℃에서 2시간 대기중에서 가소하여, (BiNa)TiO3 가소분을 준비하였다.
준비한 (BaLa)TiO3 가소분과 (BiNa)TiO3 가소분을 몰비로 73:7이 되도록 배합하고, 순수를 매체로 하여 볼밀에 의해, 혼합 가소분이 중심 입경이 1.0㎛ 내지 2.0㎛가 될 때까지 혼합, 분쇄한 후, 건조시켰다. 해당 혼합 가소분의 분쇄분에 PVA를 첨가, 혼합한 후, 조립 장치에 의해 조립하였다. 얻어진 조립분을 1축 프레스 장치로 성형하고, 상기 성형체를 700℃에서 탈바인더 후, 대기중, 소결 온도 1290℃, 1320℃, 1350℃에서 4시간 소결하여, 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체를 10㎜×10㎜×1㎜의 판형상으로 가공하여 시험편을 제작하고, 오믹 전극을 형성한 후, 각 시험편을 저항 측정기로 실온부터 270℃까지의 범위에서 비저항치의 온도 변화를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 표시한다. 표 1에서 시료 번호의 옆에 *표를 붙인 것은 비교예이다. 시료 No.28은 가소 시간이 1시간, 시료 No.29는 가소 시간이 2시간, 시료 No.30은 가소 시간이 6시간이다. 또한, 모든 실시예에서, 저항 온도 계수는 다음 식에 의해 구하였다.
α=(lnRl-lnRc)×100/(Tl-Tc)
Rl은 최대 비저항, Rc은 Tc에서의 비저항, Tl은 Rl를 나타내는 온도, Tc는 큐리 온도이다.
도 1로부터 분명한 바와 같이, 500℃ 내지 900℃에서 가소된 (BaLa)TiO3 가소분은, (BaLa)TiO3가 완전히 형성되지 않고 BaCO3 및 TiO2가 잔존하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 1000℃ 내지 1200℃에서 가소된 (BaLa)TiO3 가소분에는 BaCO3, TiO2의 잔존이 없고, (BaLa)TiO3의 완전한 단일상이 형성되어 있음을 알 수 있다.
또한, 표 1의 측정 결과로부터 분명한 바와 같이, 가소 온도를 500℃ 내지 900℃로 하여, 가소분중에 BaCO3 및 TiO2가 일부 잔존하고 있는 (BaLa)TiO3 가소분을 사용한 본 발명에 의한 반도체 자기 조성물은, 가소 온도를 1000℃ 내지 1300℃로 한 (BaLa)TiO3의 완전한 단일상이 형성된 가소분을 사용한 반도체 자기 조성물에 비하여, 높은 점프 특성이 얻어져 있고, 실온 비저항의 상승도 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 1에서 준비한 (BaLa)TiO3 가소분과 (BiNa)TiO3 가소분을 몰비로 73:7이 되도록 배합할 때에, 표 2에 표시하는 첨가량의 SiO2 및 CaCO3를 첨가하는 이외는, 실시예 1의 시료 번호 13과 같은 방법에 의해 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를 실시예 1과 같은 방법에 의해 비저항치의 온도 변화를 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 표시한다. 표 2로부터 분명한 바와 같이, 공정중에 Si 산화물, Ca 탄산염 또는 Ca 산화물을 첨가함에 의해, 실시예 1과 마찬가지로 높은 점프 특성이 얻어져 있고, 실온 비저항의 상승도 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 3
주원료로서 BaCO3 TiO2 반도체화 원소로서 Nb2O5의 원료 분말을 준비하고, Ba(Ti0.998Nb0.002)O3가 되도록 배합하고, 순수로 혼합하였다. 얻어진 혼합 원료 분말을 700℃ 내지 900℃에서 4시간 대기중에서 가소하고, Ba(TiNb)O3 가소분을 준비하였다. 얻어진 Ba(TiNb)O3 가소분은, Ba(TiNb)O3가 완전히 형성되지 않고 BaCO3 및 TiO2가 잔존하고 있다.
Na2CO3, Bi2O3, TiO2의 원료 분말을 준비하고, (Bi0 .5Na0 .5)TiO3가 되도록 배합하고, 에탄올중에서 혼합하였다. 얻어진 혼합 원료 분말을, 800℃에서 2시간 대기중에서 가소하고, (BiNa)TiO3 가소분을 준비하였다.
준비한 Ba(TiNb)O3 가소분과 (BiNa)TiO3 가소분을 몰비로 73:7이 되도록 배합하고, 실시예 1과 같은 방법에 의해 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를 실시예 1과 같은 방법에 의해 비저항치의 온도 변화를 측정하였다. 측정 결과를 표 3에 표시한다.
표 3의 측정 결과로부터 분명한 바와 같이, 가소 온도를 700℃ 내지 900℃로 하여, 가소분중에 BaCO3 및 TiO2가 일부 잔존하고 있는 Ba(TiNb)O3 가소분을 사용한 본 발명에 의한 [(BiNa)xBa1 -x][Ti1 - zMz]O3 반도체 자기 조성물은, 실시예 1에 의한 [(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3 반도체 자기 조성물과 마찬가지로, 높은 점프 특성이 얻어져 있고, 실온 비저항의 상승도 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
[표 1]
Figure 112008060197409-pct00001
[표 2]
Figure 112008060197409-pct00002
[표 3]
Figure 112008060197409-pct00003
본 발명을 상세히 또한 특정한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에 있어서 분명하다.
본 출원은, 2006년 10월 27일 출원의 일본 특허출원(특원2006-293366), 2006년 11월 1일 출원의 일본 특허출원(특원2006-298305)에 의거한 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
본 발명에 의해 얻어지는 반도체 자기 조성물은, PTC 서미스터, PTC 히터, PTC 스위치, 온도검지기 등의 재료로서 최적이다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. BaTiO3의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 반도체 자기 조성물의 제조 방법으로서,
    배합한 원료를 BaCO3 및 TiO2가 화합물로서, 일부 잔존하는 온도로 가소하고, (BaR)TiO3 또는 Ba(TiM)O3(R 및 M은 반도체화 원소)로 이루어지는 BT 가소분(단, (BaR)TiO3 또는 Ba(TiM)O3와, BaCO3 및 TiO2의 합계를 100mol%로 하였을 때, BaCO3가 30mol% 이하(0mol%를 포함하지 않는다), TiO2가 30mol% 이하(0mol%를 포함하지 않는다)로 잔존한다)을 준비하는 공정과,
    (BiNa)TiO3 가소분으로 이루어지는 BNT 가소분을 준비하는 공정과,
    상기 BT 가소분과 BNT 가소분을 혼합하여 혼합 가소분을 준비하는 공정과,
    상기 혼합 가소분을 성형, 소결하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    BT 가소분을 준비하는 공정에서, 가소 온도가 500℃이상 900℃이하인 것을 특징으로 하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    BNT 가소분을 준비하는 공정에서, 가소 온도가 700℃ 내지 950℃인 것을 특징으로 하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제 5항에 있어서,
    BT 가소분을 준비하는 공정 또는 BNT 가소분을 준비하는 공정 또는 그 양 공정에서, 가소 전에, Si 산화물을 3.0mol% 이하(0mol%를 포함하지 않는다), Ca 탄산염 또는 Ca 산화물을 4.0mol% 이하(0mol%를 포함하지 않는다) 첨가하는 것을 특징으로 하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법.
  10. 제 5항에 있어서,
    BT 가소분과 BNT 가소분을 혼합하여 혼합 가소분을 준비하는 공정에서, Si 산화물을 3.0mol% 이하(0mol%를 포함하지 않는다), Ca 탄산염 또는 Ca 산화물을 4.0mol% 이하(0mol%를 포함하지 않는다) 첨가하는 것을 특징으로 하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법.
  11. 제 5항에 있어서,
    반도체화 원소(R)가 희토류 원소중 적어도 일종이고, BT 가소분으로서 (BaR)TiO3 가소분을 사용한 경우의 반도체 자기 조성물이, 조성식을 [(BiNa)x(Ba1 -yRy)1-x]TiO3로 표시하고, x, y가, 0<x≤0.3, 0<y≤0.02인 것을 특징으로 하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법.
  12. 제 5항에 있어서,
    반도체화 원소(M)가 Nb, Sb중 적어도 일종이고, BT 가소분으로서 Ba(TiM)O3 가소분을 사용한 경우의 반도체 자기 조성물이, 조성식을 [(BiNa)xBa1 -x][Ti1 - zMz]O3로 표시하고, x, z가, 0<x≤0.3, 0<z≤0.005인 것을 특징으로 하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법.
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