TWI430974B - Semiconductor porcelain composition and method of manufacturing the same - Google Patents
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- TWI430974B TWI430974B TW97104574A TW97104574A TWI430974B TW I430974 B TWI430974 B TW I430974B TW 97104574 A TW97104574 A TW 97104574A TW 97104574 A TW97104574 A TW 97104574A TW I430974 B TWI430974 B TW I430974B
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Description
本發明係關於諸如PTC熱阻器、PTC加熱器、PTC開關、溫度檢測器等所使用之具有正電阻溫度的半導體瓷器組成物。
習知,作為顯示PTCR特性(正比電阻溫度係數:Positive Temperature Coefficient of Resistivity)的材料,係提案有在BaTiO3
中添加了各種半導體化元素的組成物。該等組成物的居里溫度在120℃左右。另外,該等組成物必需配合用途而使居里溫度偏移(shift)。
例如提案有藉由在BaTiO3
中添加SrTiO3
而使居里溫度偏移,但此時,居里溫度僅朝負方向偏移,在正方向上並無偏移。目前,已知使居里溫度朝正方向偏移的添加元素係有如PbTiO3
。但是,因為PbTiO3
含有會導致環境污染的元素,因而近年來期望有未使用PbTiO3
的材料。
就BaTiO3
系半導體瓷器,在防止因Pb取代而造成的電阻溫度係數降低、以及降低電壓依存性情形而提升生產性與可靠度之目的下,提案有不使用PbTiO3
,而將BaTiO3
中的部分Ba以Bi-Na進行取代而形成Ba1-2x
(BiNa)x
TiO3
構造,在將x設為0<x≦0.15範圍內的組成物中,添加Nb、Ta或稀土族元素中之任一種或一種以上,並在氮中施行燒結後,再於氧化性環境中施行熱處理的BaTiO3
系半導體瓷器之製造方法(專利文獻1)。
專利文獻1:日本專利特開昭56-169301號公報
PTC材料的較大特徵係PTC材料的比電阻值在居里點出現急遽提高(跳躍特性=電阻溫度係數α),此現象被認為係因於結晶晶界所形成的電阻(因蕭特基能障所造成的電阻)增加所造成。PTC材料的特性係要求該比電阻值的跳躍特性較高。
專利文獻1中,作為實施例揭示有經添加作為半導體化元素的Nd2
O3
(0.1莫耳%)之組成物,但當進行組成物的原子價控制時,若將3價陽離子當作半導體化元素進行添加時,半導體化的效果將因1價Na離子的存在而降低。因而,將有室溫下的比電阻提高之問題。
如此,如專利文獻1所揭示之不含有Pb的PTC材料,其跳躍特性優異部分係室溫比電阻較高,而跳躍特性差的部分係室溫比電阻將有過度降低的傾向,將有無法兼顧穩定之室溫比電阻與優異跳躍特性的問題。此外,跳躍特性較差的部分係當在該材料中流通電流時,將有在居里點附近的溫度變動變大,且有穩定溫度高於居里點之傾向等問題。
為了抑制穩定溫度的變動,俾能輕易地進行材料設計,必須提升跳躍特性,此時可考慮稍微提升室溫比電阻,但難以兼顧高跳躍特性的維持、與室溫比電阻的上升抑制,通常均陷於室溫比電阻過度提升並超過使用範圍的情況。
再者,專利文獻1中,作為實施例揭示有將起始原料的BaCO3
、TiO2
、Bi2
O3
、Na2
O3
、PbO等構成組成物的所有元素在煅燒前進行混合,並施行煅燒、成形、燒結、熱處理,而將BaTiO3
的部分Ba以Bi-Na進行取代的組成物,若將構成組成物的所有元素於煅燒前進行混合,於煅燒步驟中,Bi將揮散而導致Bi-Na組成偏差,因而將促進異相的生成,室溫下的電阻率上升、引發居里溫度變動等問題。
為了抑制Bi的揮散,雖考慮有依較低溫度施行煅燒,但Bi的揮散雖被抑制,可是卻有無法形成完全固溶體,無法獲得所需特性的問題。
本發明之目的在於提供不含有Pb,可使居里溫度朝正方向偏移,且可在將室溫比電阻的上升抑制為最小極限之下,獲得較高跳躍特性的半導體瓷器組成物。
再者,本發明之目的在於提供半導體瓷器組成物和其製造方法,係將BaTiO3
的部分Ba以Bi-Na進行取代的半導體瓷器組成物,其抑制煅燒步驟中的Bi揮散情形,防止Bi-Na的組成偏差情形而抑制異相的生成,並可使室溫中的電阻率更加降低,且能抑制居里溫度變動。
發明者等人為了達成上述目的,經深入鑽研,結果發現,在製造BaTiO3
的部分Ba以Bi-Na進行取代的半導體瓷器組成物時,藉由分別準備(BaR)TiO3
煅燒粉或Ba(TiM)O3
煅燒粉(以下將該等煅燒粉稱「BT煅燒粉」)、與(BiNa)TiO3
煅燒粉(以下稱「BNT煅燒粉」),並將該BT
煅燒粉與BNT煅燒粉分別依各自對應的適當溫度施行煅燒,可抑制BNT煅燒粉的Bi揮散情形,可防止Bi-Na的組成偏差而抑制異相的生成,藉由將該等煅燒粉進行混合並施行成形、燒結,可獲得室溫中的電阻率較低、且經抑制居里溫度變動的半導體瓷器組成物。
再者,發明者等人發現藉由在上述BT煅燒粉或BNT煅燒粉、或該等的混合煅燒粉中,添加BaCO3
及/或TiO2
,將增加蕭特基能障的形成量,隨著蕭特基能障形成量的增加,可在將室溫比電阻上升抑制為最小極限之下,提升跳躍特性,遂完成本發明。
本發明的半導體瓷器組成物,係將由(BaR)TiO3
煅燒粉或Ba(TiM)O3
煅燒粉(R與M係半導體化元素)所構成的BT煅燒粉、與由(BiNa)TiO3
煅燒粉所構成的BNT煅燒粉之混合煅燒粉進行燒結而成,將BaTiO3
的部分Ba以Bi-Na進行取代者;其中,在上述BT煅燒粉或BNT煅燒粉、或該等的混合煅燒粉中,添加BaCO3
及/或TiO2
。
本發明係於上述構成的半導體瓷器組成物,提案有:BaCO3
及/或TiO2
的添加量係當將BT煅燒粉、與BaCO3
及/或TiO2
的合計設為100莫耳%時,BaCO3
為30莫耳%以下,TiO2
為30莫耳%以下;半導體化元素R係稀土族元素中之至少一種,使用(BaR)TiO3
煅燒粉作為BT煅燒粉時,將半導體瓷器組成物的組成式依[(BiNa)x
(Ba1-y
Ry
)1-x
]TiO3
表示,而x、y係0
<x≦0.3、0<y≦0.02;半導體化元素M係Nb、Sb中之至少一種,使用Ba(TiM)O3
煅燒粉作為BT煅燒粉時,將半導體瓷器組成物的組成式依[(BiNa)x
Ba1-x
][Ti1-z
Mz
]O3
表示,而x、z係0<x≦0.3、0<z≦0.005。
再者,本發明的半導體瓷器組成物之製造方法,係包括有下述步驟之將BaTiO3
的部分Ba以Bi-Na進行取代者:準備由(BaR)TiO3
煅燒粉或Ba(TiM)O3
煅燒粉(R與M係半導體化元素)所構成之BT煅燒粉的步驟;準備由(BiNa)TiO3
煅燒粉所構成之BNT煅燒粉的步驟;將上述BT煅燒粉與BNT煅燒粉進行混合,而準備混合煅燒粉的步驟;以及將上述混合煅燒粉施行成形、燒結的步驟;其中,在上述BT煅燒粉或BNT煅燒粉、或該等的混合煅燒粉中,添加BaCO3
及/或TiO2
。
本發明係就上述構成的半導體瓷器組成物之製造方法,將提案下述:在準備BT煅燒粉的步驟中,煅燒溫度係1000℃以上;在準備BNT煅燒粉的步驟中,煅燒溫度係700℃~950℃; BaCO3
及/或TiO2
的添加量係當將BT煅燒粉、與BaCO3
及/或TiO2
的合計設為100莫耳%時,BaCO3
為30莫耳%以下,TiO2
為30莫耳%以下;在準備BT煅燒粉的步驟或準備BNT煅燒粉的步驟、或者二項步驟中,於煅燒前,添加Si氧化物3.0莫耳%以下、
以及Ca碳酸鹽或Ca氧化物4.0莫耳%以下;在將BT煅燒粉與BNT煅燒粉混合而準備混合煅燒粉的步驟中,添加Si氧化物3.0莫耳%以下、以及Ca碳酸鹽或Ca氧化物4.0莫耳%以下;半導體化元素R係稀土族元素中至少一種,使用(BaR)TiO3
煅燒粉作為BT煅燒粉時,將半導體瓷器組成物的組成式依[(BiNa)x
(Ba1-y
Ry
)1-x
]TiO3
表示,x、y係0<x≦0.3、0<y≦0.02;半導體化元素M係Nb、Sb中之至少一種,使用Ba(TiM)O3
煅燒粉作為BT煅燒粉時,將半導體瓷器組成物的組成式依[(BiNa)x
Ba1-x
][Ti1-z
Mz
]O3
表示,x、z係0<x≦0.3、0<z≦0.005。
根據本發明,可提供不含有Pb,可使居里溫度朝正方向偏移,且可在將室溫比電阻的上升抑制為最小極限之下,獲得較高跳躍特性的半導體瓷器組成物。
再者,根據本發明,可提供抑制了煅燒步驟中的Bi揮散情形,防止Bi-Na的組成偏差情形以抑制含有Na的異相生成,並可使室溫中的電阻率更加降低,且能抑制居里溫度變動的半導體瓷器組成物。
本發明的半導體瓷器組成物,係將由(BaR)TiO3
煅燒粉或Ba(TiM)O3
煅燒粉(R與M係半導體化元素)所構成的BT煅燒粉、與由(BiNa)TiO3
煅燒粉所構成的BNT煅燒粉之混
合煅燒粉進行燒結而成,將BaTiO3
的部分Ba以Bi-Na進行取代;其中,在上述BT煅燒粉或BNT煅燒粉、或該等的混合煅燒粉中,添加BaCO3
及/或TiO2
。
本發明的半導體瓷器組成物若為含有將BaTiO3
的部分Ba以Bi-Na進行取代之組成者,則可採用任意組成,藉由設定為將組成式依[(BiNa)x
(Ba1-y
Ry
)1-x
]TiO3
表示(其中,R係稀土族元素中之至少一種),x、y滿足0<x≦0.3、0<y≦0.02的組成,或者將組成式依[(BiNa)x
Ba1-x
][Ti1-z
Mz
]O3
表示(其中,M係Nb、Sb中之至少一種),x、z滿足0<x≦0.3、0<z≦0.005的組成,便可在未使用Pb的情況下,使居里溫度上升,並在將室溫比電阻的上升抑制為最小極限之下,獲得較高的跳躍特性。
上述[(BiNa)x
(Ba1-y
Ry
)1-x
]TiO3
組成物中,x係指(BiNa)的成分範圍,0<x≦0.3係較佳範圍。若x為0,則無法將居里溫度朝高溫側偏移,反之,若超過0.3,則室溫的電阻率將接近104
Ωcm,較難適用於PTC加熱器等,因而最好避免。
再者,R係稀土族元素中之至少一種,最好為La。組成式中,y係指R的成分範圍,0<y≦0.02係較佳範圍。若y為0,則組成物將無法半導體化,反之,若超過0.02,則室溫的電阻率變大,因而最好避免。雖使該y值變化而進行原子價控制,但於將部分Ba以Bi-Na進行取代的系
統中,當進行組成物的原子價控制時,若將3價陽離子當作半導體化元素而添加,則半導體化的效果將因1價Na離子的存在、與發生Bi揮散,因而效果將降低,將有室溫下的電阻率提高之問題。所以,更佳的範圍係0.002≦y≦0.02。另外,0.002≦y≦0.02若依莫耳%表示便為0.2莫耳%~2.0莫耳%。即,前述專利文獻1中,雖添加半導體元素的Nd2
O3
(0.1莫耳%),但是判斷此情形於PTC用途方面並無法實現充分的半導體化。
[(BiNa)x
Ba1-x
][Ti1-z
Mz
]O3
組成物中,x係指(BiNa)的成分範圍,0<x≦0.3係較佳範圍。若x為0,則無法將居里溫度朝高溫側偏移,反之,若超過0.3,則室溫的電阻率將接近104
Ωcm,較難適用於PTC加熱器等,因而最好避免。
再者,M係Nb、Sb中之至少一種,其中,最好為Nb。組成式中,z係指M的成分範圍,0<z≦0.005係較佳範圍。若z為0,便無法進行原子價控制,組成物無法半導體化,反之,若超過0.005,則室溫的電阻率將超過103
Ωcm,因而最好避免。另外,上述0<z≦0.005若依莫耳%表示便為0~0.5莫耳%(未含0)。
在上述[(BiNa)x
Ba1-x
][Ti1-z
Mz
]O3
組成物的情況,為了進行原子價控制,將Ti以M元素進行取代,此時,M元素的添加(添加量0<z≦0.005)係以控制4價元素的Ti位之原子價為目的,因而具有可依較將R使用作為半導體化元素的[(BiNa)x
(Ba1-y
Ry
)1-x
]TiO3
組成物中R元素之較佳添
加量(0.002≦y≦0.02)更少的量進行原子價控制,可減輕本發明半導體瓷器組成物的內應變等優點。
上述[(BiNa)x
(Ba1-y
Ry
)1-x
]TiO3
、與[(BiNa)x
Ba1-x
][Ti1-z
Mz
]O3
等二組成物中,基本上係將Bi與Na的比設為1:1。組成式係可依[(Bi0.5
Na0.5
)x
(Ba1-y
Ry
)1-x
]TiO3
、[(Bi0.5
Na0.5
)x
Ba1-x
][Ti1-z
Mz
]O3
表示。Bi與Na的比基本上設為1:1的理由在於,例如在煅燒步驟等之中,Bi將揮散而有導致Bi與Na的比發生偏差的緣故所致。即,調配時係1:1,但於燒結體則非為1:1等情況,亦涵蓋於本發明。
以下,針對用於獲得本發明半導體瓷器組成物的製造方法一例進行說明。
本發明中,將BaTiO3
的部分Ba以Bi-Na進行取代之半導體瓷器組成物在進行製造之際,係採取分別準備由(BaR)TiO3
煅燒粉或Ba(TiM)O3
煅燒粉所構成的BT煅燒粉、與由(BiNa)TiO3
煅燒粉所構成的BNT煅燒粉,並將該BT煅燒粉與BNT煅燒粉分別依各自對應的適當溫度施行煅燒之方法(以下稱「分段煅燒法」)。
藉由使用上述分段煅燒法,將抑制BNT煅燒粉的Bi揮散情形,防止Bi-Na組成偏差而可抑制含有Na之異相的生成,藉由將該等煅燒粉施行混合,並施行成形、燒結,可獲得室溫中的電阻率較低、經抑制居里溫度變動的半導體瓷器組成物。
上述分段煅燒法中,於準備BT煅燒粉時,係將BaCO3
、TiO2
、與半導體化元素原料粉末(例如La2
O3
、Nb2
O5
)進行混
合而製成混合原料粉末,再施行煅燒。煅燒溫度最好設定在1000℃以上。若煅燒溫度未滿1000℃,則形成(BaR)TiO3
或Ba(TiM)O3
的完全單相,因而最好避免。因為若未形成完全的單相,則殘留未反應的BaCO3
、TiO2
,而因為係以BaCO3
粉及/或TiO2
粉的添加為前提,故其添加量的預測趨於困難,但是可容許若干BaCO3
、TiO2
的殘留。較佳的煅燒溫度係1000℃~1300℃。煅燒時間最好設定為0.5小時~10小時,尤以2~6小時為佳。
上述分段煅燒法中,準備BNT煅燒粉的步驟,係首先將原料粉末的Na2
CO3
、Bi2
O3
、TiO2
進行混合而製作混合原料粉末。此時,若過剩地添加Bi2
O3
(例如超過5莫耳%),煅燒時將生成異相,導致室溫比電阻提高,因而最好避免。
其次,將上述混合原料粉末施行煅燒。煅燒溫度最好設為700℃~950℃範圍。煅燒時間最好設為0.5小時~10小時,尤以2小時~6小時為佳。若煅燒溫度未滿700℃、或者煅燒時間未滿0.5小時,則未反應的Na2
CO3
或分解而生成之NaO,將與環境中的水分進行反應,或當施行濕式混合時將與溶劑產生反應,導致發生組成偏差、特性變動情況,因而最好避免。此外,若煅燒溫度超過950℃、或煅燒時間超過10小時,則促進Bi揮散,導致發生組成偏差情形,而促進異相生成,因而最好避免。
準備上述各種煅燒粉的步驟中,當將原料粉末進行混合之際,亦可配合原料粉末的粒度施行粉碎。此外,混合、粉碎係可採取使用純水、乙醇等的濕式混合‧粉碎,或乾
式混合‧粉碎等任何方式,最好施行乾式混合‧粉碎,可更加防止組成偏差。另外,上述中,作為原料粉末係以BaCO3
、Na2
CO3
、TiO2
等為例子,但亦可使用其他的Ba化合物、Na化合物等。
本發明之製造方法的特徵在於:於上述BT煅燒粉或BNT煅燒粉、或該等的混合煅燒粉中,添加BaCO3
及/或TiO2
。其理由係藉此,最終獲得之將BaTiO3
的部分Ba以Bi-Na進行取代的半導體瓷器組成物,其蕭特基能障形成量將增加,且隨著蕭特基能障形成量的增加,可達到在將室溫比電阻的上升抑制為最小極限之下,提升跳躍特性的效果。
BaCO3
及/或TiO2
的添加量係當將BT煅燒粉、與BaCO3
及/或TiO2
的合計設為100莫耳%時,最好BaCO3
在30莫耳%以下,TiO2
在30莫耳%以下。藉由改變該添加量,可調整室溫比電阻與跳躍特性。此外,因為能正確地調整添加量,因而亦具有能獲得重現性極佳之半導體瓷器組成物的效果。
將BaCO3
含有量設在30莫耳%以下的理由,在於若超過30莫耳%,將產生除了BaCO3
以外的異相,導致室溫比電阻上升。且,在燒結步驟中,將產生CO2
氣體,導致燒結體出現龜裂,因而最好避免。將TiO2
含有量設定在30莫耳%以下的理由,係若超過30莫耳%,將產生除了BaCO3
以外的異相,導致室溫比電阻上升。
當含有BaCO3
與TiO2
二者時,含有量上限係BaCO3
30莫耳%、TiO2
30莫耳%的合計60莫耳%,而下限為超過0的量,
當BaCO3
超過20莫耳%時,則TiO2
未滿10莫耳%,將產生除了BaCO3
以外的異相而導致室溫比電阻上升,因而最好避免。TiO2
超過20莫耳%,而BaCO3
未滿10莫耳%的情況亦同樣的最好避免。所以,當BaCO3
或TiO2
其中一者超過20莫耳%的情況,最好依另一者達10莫耳%以上。
另外,BT煅燒粉最好形成(BaR)TiO3
或Ba(TiM)O3
的完全單相之理由係如前述,但即使殘留未反應BaCO3
、TiO2
的BT煅燒粉,藉由改變煅燒溫度,仍可調整BaCO3
及/或TiO2
的含有量。所以,將形成了完全單相的BT煅燒粉利用殘留未反應BaCO3
、TiO2
的BT煅燒粉進行部分取代,並進一步添加既定量的BaCO3
及/或TiO2
,亦可改變添加量。
為了獲得半導體瓷器組成物,如上述,分別準備BT煅燒粉與BNT煅燒粉之後,再於該BT煅燒粉或BNT煅燒粉、或該等的混合煅燒粉中,添加BaCO3
及/或TiO2
。接著,再將各煅燒粉調配成既定量之後進行混合。混合係可採取使用純水、乙醇等的濕式混合,或乾式混合等任何方式,最好施行乾式混合,可更加防止組成偏差。此外,亦可配合煅燒粉的粒度,經混合後再施行後粉碎、或者同時施行混合與粉碎。混合、粉碎後的混合煅燒粉平均粒度最好為0.5μm~2.5μm。
上述準備BT煅燒粉的步驟及/或準備BNT煅燒粉的步驟、或將該等煅燒粉進行混合的步驟中,若添加:Si氧化物3.0莫耳%以下、Ca氧化物或Ca碳酸鹽4.0莫耳%以下,Si氧化物將抑制結晶粒的異常成長,且可輕易地進行電
阻率控制,且Ca氧化物或Ca碳酸鹽可提升在低溫下的燒結性,並可控制還原性,因而較佳。若任一者添加超過上述限定量,則組成物將無法顯示半導體化,因而最好避免。添加最好在各步驟進行混合前實施。
藉由將BT煅燒粉與BNT煅燒粉進行混合而準備混合煅燒粉的步驟,所獲得之混合煅燒粉,係利用所需的成形手段進行成形。在成形前,視需要亦可將粉碎粉利用造粒裝置施行造粒。經成形後的成形體密度最好為2.5~3.5g/cm3
。
燒結係可在大氣中或還原環境中、或者低氧濃度之惰性氣體環境中實施,特別以在氧濃度未滿1%的氮或氬環境中進行燒結為佳。燒結溫度最好設為1250℃~1350℃。燒結時間最好設為1小時~10小時,尤以2小時~6小時為佳。若偏離任一較佳條件,室溫比電阻將上升,跳躍特性降低,因而最好避免。
其他的燒結步驟係在溫度1290℃~1350℃、氧濃度未滿1%的環境中,(1)依未滿4小時的燒結時間實施,或者(2)依滿足式:ΔT≧25t(t=燒結時間(hr)、ΔT=燒結後的冷卻速度(℃/hr))之燒結時間實施,接著,依滿足上式的冷卻速度施行燒結後的冷卻,藉此可獲得將室溫比電阻保持較低狀態下,於高溫區域(居里溫度以上)下提升電阻溫度係數的半導體瓷器組成物。
準備BaCO3
、TiO2
、La2
O3
的原料粉末,並依成為(Ba0.994
La0.006
)TiO3
的方式進行調配,以純水進行混合。將所獲得之混合原料粉末依500℃~1300℃在大氣中施行4小時煅燒,而準備(BaLa)TiO3
煅燒粉。所獲得之(BaLa)TiO3
煅燒粉中,在500℃~1200℃中每個煅燒溫度之X射線繞射圖案係示於圖1。另外,圖中最下層的X射線繞射圖案並無標記溫度,而是指500℃的情況。
由圖1中得知,在經依1000℃以上施行煅燒的(BaLa)TiO3
煅燒粉中,並無殘留BaCO3
、TiO2
,將形成有(BaLa)TiO3
的完全單相。
準備Na2
CO3
、Bi2
O3
、TiO2
的原料粉末,並依成為(Bi0.5
Na0.5
)TiO3
的方式進行調配,然後在乙醇中施行混合。將所獲得的混合原料粉末在800℃下,於大氣中施行2小時煅燒,而準備(BiNa)TiO3
煅燒粉。
將先前準備的(BaLa)TiO3
煅燒粉中,依1000℃、1100℃、1200℃施行煅燒之形成了(BaLa)TiO3
完全單相的煅燒粉,以及(BiNa)TiO3
煅燒粉,依成為莫耳比73:7的方式進行調配,進一步添加表1所示之添加量的BaCO3
粉、TiO2
粉,並以純水為介質且利用球磨機施行混合、粉碎,直到混合煅燒粉的中心粒徑成為1.0μm~2.0μm為止,然後施行乾燥。在該混合煅燒粉的粉碎粉中添加PVA並予以混合後,再利用造粒裝置施行造粒。將所獲得的造粒粉利用單軸壓製裝置施行成形,然後將上述成形體依700℃施行脫黏結劑後,於大氣中,依燒結溫度1290℃、1320℃、1350
℃施行4小時燒結,獲得燒結體。
將所獲得的燒結體加工成10mm×10mm×1mm的板狀,而製成試驗片,經形成歐姆電極後,將各試驗片利用電阻測定器依室溫起至270℃範圍進行比電阻值的溫度變化測定。測定結果如表1所示。表1中,試料編號旁的「﹡」記號係指比較例或非較佳例。另外,所有實施例中,電阻溫度係數係依照下式求取。α=(InR1
-InRc
)×100/(T1
-Tc
),其中,R1
係最大比電阻,Rc
係Tc
下的比電阻,T1
係表示R1
的溫度,Tc
係居里溫度。
由表1的測定結果中得知,使用經依1000℃以上施行煅燒過的(BaLa)TiO3
煅燒粉,並在該(BaLa)TiO3
煅燒粉與(BiNa)TiO3
煅燒粉的混合煅燒粉中,添加BaCO3
粉及/或TiO2
粉,經施行混合、粉碎、成形、燒結過的本發明[(BiNa)x
(Ba1-y
Ry
)1-x
]TiO3
半導體瓷器組成物,將可獲得較高的跳躍特性,且亦抑制室溫比電阻的上升。
另一方面,比較例的試料No. 16,因為BaCO3
粉與TiO2
粉的含有量過多,因而判斷將成為異相生成的原因,且室溫比電阻大幅上升。試料No. 21、26則均為BaCO3
或TiO2
其中一者超過20莫耳%,而另一者低於10莫耳%的非較佳例,得知室溫比電阻將上升。
準備BaCO3
、TiO2
、Nb2
O5
的原料粉末,依成為Ba(Ti0.998
Nb0.002
)O3
的方式進行調配,並依純水進行混合。將所獲得的混合原料粉末依1000℃在大氣中施行4小時的煅燒,
而準備Ba(TiNb)O3
煅燒粉。
準備Na2
CO3
、Bi2
O3
、TiO2
的原料粉末,並依成為(Bi0.5
Na0.5
)TiO3
的方式進行調配,再於乙醇中進行混合。將所獲得的混合原料粉末,在800℃中於大氣中施行2小時的煅燒,而準備(BiNa)TiO3
煅燒粉。
將所準備的Ba(TiNb)O3
煅燒粉、與(BiNa)TiO3
煅燒粉,依莫耳比成為73:7的方式進行調配,更添加表2所示之添加量的BaCO3
粉、TiO2
粉,並以純水為介質且利用球磨機施行混合、粉碎,直到混合煅燒粉的中心粒徑成為1.0μm~2.0μm為止,然後施行乾燥。在該混合煅燒粉的粉碎粉中添加PVA並予以混合後,再利用造粒裝置施行造粒。將所獲得的造粒粉利用單軸壓製裝置施行成形,然後將上述成形體依700℃施行脫黏結劑後,於大氣中,依燒結溫度1320℃施行4小時燒結,獲得燒結體。針對所獲得的燒結體依如同實施例1相同的方法,測定比電阻值的溫度變化。測定結果係如表2所示。
由表2的測定結果中得知,在Ba(TiNb)O3
煅燒粉與(BiNa)TiO3
煅燒粉的混合煅燒粉中,添加BaCO3
粉及/或TiO2
粉,並經混合、粉碎、成形、燒結的本發明[(BiNa)x
Ba1-x
][Ti1-z
Mz
]O3
半導體瓷器組成物,將如同實施例1的[(BiNa)x
(Ba1-y
Ry
)1-x
]TiO3
半導體瓷器組成物,可獲得較高的跳躍特性,且亦將抑制室溫比電阻的上升。
針對本發明參照詳細的特定實施例進行說明,惟在不脫逸本發明精神與範疇之前提下,可進行各種變更與修正,此係熟習此技術者所明白者。
本申請案係以2006年10月27日申請的日本專利申請案(特願2006-293366)、2006年11月1日申請的日本專利申請案(特願2006-298306)為基礎,將參照其內容並爰引於本案中。
依本發明所獲得的半導體瓷器組成物係頗適用為諸如PTC熱阻器、PTC加熱器、PTC開關、溫度檢測器等的材料。
圖1為本發明的(BaLa)TiO3
煅燒粉之依每個煅燒溫度的X射線繞射圖案的圖。
Claims (7)
- 一種半導體瓷器組成物,係將由(BaR)TiO3 煅燒粉或Ba(TiM)O3 煅燒粉(R與M係半導體化元素)所構成的BT煅燒粉、與由(BiNa)TiO3 煅燒粉所構成的BNT煅燒粉之混合煅燒粉進行燒結而成,並將BaTiO3 的部分Ba以Bi-Na進行取代者,其特徵為,上述半導體瓷器組成物係具有依組成式[(BiNa)x (Ba1-y Ry )1-x ]TiO3 (R係稀土族元素中之至少一種,x、y係0<x≦0.3、0<y≦0.02)或組成式[(BiNa)x Ba1-x ][Ti1-z Mz ]O3 (M係Nb、Sb中之至少一種,x、z係0<x≦0.3、0<z≦0.005)表示之組成,在上述BT煅燒粉或BNT煅燒粉、或該等的混合煅燒粉中,依當將BT煅燒粉、與BaCO3 及/或TiO2 的合計設為100莫耳%時,在BaCO3 之情況為超過0莫耳%且30莫耳%以下,在TiO2 之情況為超過0莫耳%且30莫耳%以下的量,添加BaCO3 及TiO2 之至少一者而成。
- 一種半導體瓷器組成物之製造方法,係將BaTiO3 的部分Ba以Bi-Na進行取代之半導體瓷器組成物之製造方法,其包括有下述步驟:準備由(BaR)TiO3 煅燒粉或Ba(TiM)O3 煅燒粉(R與M係半導體化元素)所構成之BT煅燒粉的步驟;準備由(BiNa)TiO3 煅燒粉所構成之BNT煅燒粉的步驟;將上述BT煅燒粉與BNT煅燒粉進行混合,而準備依組成式[(BiNa)x (Ba1-y Ry )1-x ]TiO3 (R係稀土族元素中之至少 一種,x、y係0<x≦0.3、0<y≦0.02)或組成式[(BiNa)x Ba1-x ][Ti1-z Mz ]O3 (M係Nb、Sb中之至少一種,x、z係0<x≦0.3、0<z≦0.005)表示之組成之混合煅燒粉的步驟;以及將上述混合煅燒粉施行成形、燒結的步驟;其特徵為,在上述BT煅燒粉或BNT煅燒粉、或該等的混合煅燒粉中,依當將BT煅燒粉、與BaCO3 及/或TiO2 的合計設為100莫耳%時,在BaCO3 之情況為超過0莫耳%且30莫耳%以下,在TiO2 之情況為超過0莫耳%且30莫耳%以下的量,添加BaCO3 及TiO2 之至少一者。
- 如申請專利範圍第2項之半導體瓷器組成物之製造方法,其中,在準備BT煅燒粉的步驟中,煅燒溫度係1000℃以上。
- 如申請專利範圍第2項之半導體瓷器組成物之製造方法,其中,在準備BNT煅燒粉的步驟中,煅燒溫度係700℃~950℃。
- 如申請專利範圍第2項之半導體瓷器組成物之製造方法,其中,在準備BT煅燒粉的步驟或準備BNT煅燒粉的步驟、或者二項步驟中,於煅燒前,添加Si氧化物3.0莫耳%以下、以及Ca碳酸鹽或Ca氧化物4.0莫耳%以下。
- 如申請專利範圍第2項之半導體瓷器組成物之製造方法,其中,在將BT煅燒粉與BNT煅燒粉混合而準備混合煅燒粉的步驟中,添加Si氧化物3.0莫耳%以下、以及Ca碳酸鹽或Ca氧化物4.0莫耳%以下。
- 如申請專利範圍第2項之半導體瓷器組成物之製造方法,其中,在BaCO3 或TiO2 之一者超過20莫耳%之情況,另一者係設為10莫耳%以上。
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