JP2000247734A - 半導体磁器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 比抵抗が低く、かつ耐電圧が高く、抗折強度
が高く、しかも、低温で電圧のＯＮ−ＯＦＦを繰り返し
たときの抵抗値変化が小さい正特性半導体磁器を提供す
る。 【解決手段】 ペロブスカイト相を有し、主成分酸化物
中において、Ｔｉに対するモル百分率が６０≦Ｂａ≦８
０、０≦Ｐｂ≦１、０≦Ｓｒ≦３０、１０≦Ｃａ≦２５
であり、Ｔｉに対する半導体化剤の比率が０．１モル％
以上０．２モル％未満であり、Ｂａ＋Ｐｂ＋Ｓｒ＋Ｃａ
＋半導体化剤の含有量をＡとし、Ｔｉの含有量をＢとし
たとき、Ａ／Ｂ＝０．９８５〜０．９９８（モル比）で
あって、かつ、全体に対するＳｉＯ₂の比率が０．１〜
０．８重量％であり、全体に対するＭｎの比率が０．０
１０〜０．０２５重量％である半導体磁器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＰＴＣＲ特性を有
し、ＴＶブラウン管の消磁素子等に利用される半導体磁
器に関し、詳しくは、ＢａＴｉＯ₃系の正特性半導体磁
器に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＢａＴｉＯ₃に、ＳｒＯ、ＰｂＯ、Ｃａ
Ｏなどの温度特性調整のための置換成分と、Ｙ₂Ｏ₃など
の半導体化剤とを添加し、さらに、焼結助剤ＳｉＯ₂や
抵抗温度係数改善剤ＭｎＯなどを加えた組成物を焼成し
て得られる磁器は、正の温度係数をもつ抵抗体、いわゆ
るＰＴＣサーミスタとして一般的に広く用いられてい
る。

【０００３】このようなＢａＴｉＯ₃系正特性半導体磁
器については、例えば以下に挙げる提案がなされてい
る。

【０００４】（１）特公昭６３−２８３２４号公報に
は、チタン酸バリウムまたはその固溶体からなる主成分
に、マンガン、シリカ、半導体化剤を添加含有させたチ
タン酸バリウム系半導体磁器組成物が記載されている。
同公報では、主成分の組成を ＢａＴｉＯ₃：３０〜９５モル％、 ＣａＴｉＯ₃：３〜２５モル％、 ＳｒＴｉＯ₃：１〜３０モル％、 ＰｂＴｉＯ₃：１〜５０モル％ とし、これに対し、半導体化剤として、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ
などの希土類元素、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｈのうち
少なくとも１種を０．２〜１．０モル％添加し、さら
に、マンガンをＭｎに換算して０．０３〜０．１０モル
％、シリカをＳｉＯ ₂に換算して０．５〜５モル％添加
している。同公報では、キュリー点を高温側や低温側に
移行させるものを同時に添加することによって製品の使
用用途が広がることを効果としている。

【０００５】（２）特公平８−１８８６５号公報に記載
されているチタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、 ＢａＴｉＯ₃：３０〜９５モル％、 ＣａＴｉＯ₃：３〜２５モル％、 ＳｒＴｉＯ₃：１〜２５モル％、 ＰｂＴｉＯ₃：１〜３０モル％ を主成分とし、これに対し、半導体化剤として、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｅなどの希土類元素あるいはＮｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、
Ｗ、Ｔｈの酸化物のうち少なくとも１種を０．３５〜
１．０モル％を添加し、さらに、マンガンをＭｎＯ₂に
換算して０．００３以上０．０３モル％未満、シリカを
ＳｉＯ₂に換算して０．５〜５モル％添加したものであ
る。同公報では、高い耐電圧を有し、かつ比抵抗の小さ
いチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を提供できるこ
とを効果としている。

【０００６】（３）特開平４−１７０３６０号公報に記
載されたチタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、 ６５モル％≦ＢａＴｉＯ₃≦９５モル％、 １モル％≦ＳｒＴｉＯ₃≦２５モル％、 ２モル％＜ＣａＴｉＯ₃≦２５モル％、 ０．０１モル％≦ＰｂＴｉＯ₃＜１モル％ を主成分とし、これにマンガン、シリカ、半導体化剤を
添加含有させたものである。Ｍｎの好ましい添加量は
０．０３〜０．１０モル％であり、ＳｉＯ₂の好ましい
添加量は０．５〜５モル％である。半導体化剤として
は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅなどの希土類元素あるいはＮｂ、Ｂ
ｉ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｈの酸化物が挙げられ、その好ましい
添加量は０．２〜１．０モル％である。同公報では、比
抵抗が小さく（１０Ω・cm以下）、かつ、耐電圧特性に
優れることを効果としている。

【０００７】しかし、これらの半導体磁器組成物には、
以下に挙げる問題点がある。上記（１）および（２）に
挙げた半導体磁器組成物では、Ｐｂ含有量が多いため、
地球環境に対して悪影響がある。また、焼成時のＰｂ蒸
発を防ぐために、鉛蒸気を含有する雰囲気中で密閉焼成
する必要がある。また、Ｐｂと他の原料との比重差が大
きいため、材料の混合時に十分混合されにくいという問
題がある。また、抗折強度が低いという問題もある。ま
た、上記（１）の半導体磁器組成物では比抵抗を４０Ω
・cm以下と低くしたときの耐電圧が十分ではない。上記
（３）の半導体磁器組成物では、上記（１）、（２）に
比べてＰｂ含有量は少なく、比抵抗を４０Ω・cm以下と
したときの耐電圧も優れるが、低温時（-２０℃）に電
圧のＯＮ−ＯＦＦを繰り返したときに抵抗値が変化しや
すい。また、このようなＯＮ−ＯＦＦの繰り返しにより
層状割れが生じやすく、層状割れが生じると、抵抗値が
大きく変化してしまう。また、この半導体磁器組成物
は、抗折強度が十分でない問題もある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比抵
抗が低く、かつ耐電圧が高く、抗折強度が高く、しか
も、低温で電圧のＯＮ−ＯＦＦを繰り返したときの抵抗
値変化が小さい正特性半導体磁器を提供することであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
および（２）で特定される事項によって達成される。 （１） １）主成分として、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＴｉ
を含む酸化物と、半導体化剤であるＲ（Ｒは希土類元素
およびＮｂから選択された少なくとも１種の元素）の酸
化物とを含有し、副成分としてＳｉＯ₂とＭｎ酸化物と
を含有し、ペロブスカイト相を有し、抵抗値が正の温度
係数を示し、 ２）Ｔｉに対するＢａ、ＰｂおよびＳｒのモル百分率が ６０≦Ｂａ≦８０、 ０≦Ｐｂ≦１、 ０≦Ｓｒ≦３０ であり、 ３）Ｔｉに対するＣａのモル百分率が １０≦Ｃａ≦２５ であって、かつ、Ｔｉに対するＲの比率が０．１モル％
以上０．２モル％未満であり、 ４）Ｂａ＋Ｐｂ＋Ｓｒ＋Ｃａ＋Ｒの含有量をＡとし、Ｔ
ｉの含有量をＢとしたとき、 Ａ／Ｂ＝０．９８５〜０．９９８（モル比） であって、かつ、全体に対するＳｉＯ₂の比率が０．１
〜０．８重量％であり、５）全体に対するＭｎの比率が
０．０１０〜０．０２５重量％である半導体磁 器。 （２） 前記Ｒが、Ｙ、Ｅｒ、ＤｙおよびＨｏから選択
された少なくとも１種の元素である上記（１）の半導体
磁器。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の半導体磁器は、主成分と
して、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＴｉを含む酸化物
と、半導体化剤であるＲ（Ｒは希土類元素およびＮｂか
ら選択された少なくとも１種の元素）の酸化物とを含有
し、副成分としてＳｉＯ₂とＭｎ酸化物とを含有し、ペ
ロブスカイト相を有し、抵抗値が正の温度係数を示す。

【００１１】上記酸化物中において、Ｔｉに対するＢ
ａ、ＰｂおよびＳｒのモル百分率は、 ６０≦Ｂａ≦８０、 ０≦Ｐｂ≦１、 ０≦Ｓｒ≦３０ である。Ｂａの比率が上記範囲を外れると、半導体磁器
に要求される範囲内にキュリー点を収めることが難しく
なる。Ｐｂの比率が高すぎると、前述したように製造上
の制限が大きくなり、また、地球環境に及ぼす悪影響も
大きくなる。Ｓｒの比率が上記範囲を外れると、半導体
磁器に要求される範囲内にキュリー点を収めることが難
しくなる。なお、Ｐｂのモル百分率の好ましい範囲は、 ０．５≦Ｐｂ≦０．９ である。Ｐｂを０．５モル％以上とすることにより、高
い耐電圧が得られる。一方、Ｐｂを０．９モル％以下と
することにより、前述した製造上の制限がより緩和され
る。

【００１２】Ｔｉに対するＣａのモル百分率は、 １０≦Ｃａ≦２５ であり、好ましくは １５≦Ｃａ≦２０モル％ である。また、Ｔｉに対するＲの比率は、０．１モル％
以上０．２モル％未満、好ましくは０．１〜０．１８モ
ル％である。本発明では、Ｃａの比率を上記範囲内と
し、かつ、Ｒの比率を上記範囲内に制御することによ
り、低温ＯＮ−ＯＦＦ特性が良好となる。すなわち、低
温で電圧ＯＮ−ＯＦＦを繰り返したときの抵抗値変化が
小さくなる。これに対し、Ｃａの比率およびＲの比率の
少なくとも一方が上記範囲を外れると、低温ＯＮ−ＯＦ
Ｆ特性が悪くなる。また、Ｒの比率が上記範囲を外れる
と、比抵抗が高くなってしまう。なお、Ｒのモル百分率
は、金属元素としての値であり、例えばＲを０．１モル
％含有する場合、Ｒ₂Ｏ₃としては０．０５モル％含有す
ることになる。

【００１３】半導体化剤に用いるＲは、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＮｂから選択
し、好ましくはＹ、Ｅｒ、ＤｙおよびＨｏから選択す
る。

【００１４】Ｂａ＋Ｐｂ＋Ｓｒ＋Ｃａ＋Ｒの含有量をＡ
とし、Ｔｉの含有量をＢとしたとき、 Ａ／Ｂ＝０．９８５〜０．９９８（モル比） である。また、半導体磁器全体に対するＳｉＯ₂の比率
は、０．１〜０．８重量％である。Ａ／ＢおよびＳｉＯ
₂の比率の少なくとも一方が上記範囲を外れると、低温
ＯＮ−ＯＦＦ特性が悪くなってしまう。また、Ａ／Ｂが
小さすぎると比抵抗が高くなり、Ａ／Ｂが大きすぎると
抗折強度が低下する。また、ＳｉＯ₂が少なすぎると焼
結しにくくなる。一方、ＳｉＯ₂が多すぎると、焼成時
に生じる液相成分の量が多くなって、焼結体同士や焼結
体と炉材との反応による接着が生じやすくなり、また、
抗折強度も低くなりやすい。

【００１５】半導体磁器中のＭｎの比率は、０．０１０
〜０．０２５重量％である。Ｍｎ含有量が上記範囲を外
れると、適当な比抵抗が得られにくくなる。

【００１６】ところで、前記特公昭６３−２８３２４号
公報には、本明細書におけるＡ／Ｂに相当する（Ｂａ，
Ｃａ，Ｓｒ，Ｐｂ）／Ｔｉを０．９９〜１．０３の範囲
でずらせてもよい旨が記載されている。しかし、実施例
で用いている化合物の組成はＢａＴｉＯ₃、ＣａＴｉ
Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃およびＰｂＴｉＯ₃であって、Ａ／Ｂ
＝１となっている。また、同公報の実施例では、試料番
号５７においてＹ₂Ｏ₃＝０．１モル％（Ｒ＝０．２モル
％に相当）としているが、Ｐｂ含有量が５モル％と多
く、ＳｉＯ₂含有量が２モル％（約１．２重量％）と多
く、本発明とは大きく異なる。したがって、本発明の効
果、特に低温ＯＮ−ＯＦＦ特性の改善が実現しない。

【００１７】また、前記特公平８−１８８６５号公報で
は、明細書中にもＡ／Ｂ＜１としてもよい旨の記載はな
く、Ａ／Ｂ＝１以外の実施例も記載されていない。そし
て、同公報の実施例では、すべての試料においてＹ₂Ｏ₃
≧０．２モル％（Ｒ＝０．４モル％に相当）としてい
る。したがって、本発明の効果、特に低温ＯＮ−ＯＦＦ
特性の改善が実現しない。

【００１８】また、前記特開平４−１７０３６０号公報
の実施例には、Ｐｂ含有率が０．５モル％、Ｃａ含有率
が１０〜２５モル％、Ｙ₂Ｏ₃＝０．１モル％（Ｒ＝０．
２モル％に相当）、ＳｉＯ₂含有量が１モル％（約０．
６重量％）である試料が記載されている。しかし、同公
報には、Ａ／Ｂ＜１としてもよい旨の記載はなく、Ａ／
Ｂ＝１以外の実施例も記載されていない。したがって、
本発明の効果、特に低温ＯＮ−ＯＦＦ特性の改善が実現
しない。

【００１９】本発明の半導体磁器の主相であるペロブス
カイト相は、Ｘ線回折によって確認できる。半導体磁器
の平均結晶粒径は、組成や焼成条件等によって異なる
が、通常、１〜１００μm程度である。結晶粒径は、半
導体磁器の断面を鏡面研磨およびエッチングしたのち、
光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡により測定すればよ
い。半導体磁器中において、ＳｉＯ₂はペロブスカイト
相の結晶粒に囲まれた領域、いわゆる三重点に主として
存在する。

【００２０】本発明の半導体磁器では、目的、用途等に
応じた特性を実現することが可能である。例えば、室温
（２５℃）における比抵抗ρ₂₅として、４０Ω・cm以下
を実現できる。なお、このρ₂₅は、直径１４mm、厚さ
２．５mm程度の円板状の半導体磁器の両主面にＮｉめっ
き膜を形成した後、その上にＡｇ膜を焼き付けて電極と
した試料を用いて測定した値である。

【００２１】本発明の半導体磁器は、正特性サーミスタ
が適用される各種用途への適用が可能であり、例えば、
自己制御型ヒータ（定温発熱体）、温度センサ、ブラウ
ン管の消磁素子、過電流防止素子などに好適である。

【００２２】本発明の半導体磁器を製造する方法は特に
限定されないが、製造コストの点で有利な固相反応法で
作製することが好ましい。以下、固相反応法を利用した
製造方法の一例を説明する。

【００２３】まず、主成分原料と副成分原料とを配合し
て混合し、原料粉末を得る。主成分原料および副成分原
料は、酸化物、複合酸化物や、焼成によってこれらの酸
化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、
シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から
適宜選択して用いることができる。これらの原料は、通
常、平均粒径０．１〜３μm程度の粉末として用いられ
る。

【００２４】得られた原料粉末を、必要に応じポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダを加えて造粒した
後、所定の形状に成形する。バインダの添加量は、粉末
に対して０．５〜５重量％程度とすればよい。なお、原
料粉末をいったん仮焼して粉砕し、仮焼粉を成形しても
よい。また、その場合、一部の原料粉末を他の原料の仮
焼粉と混合して成形に供してもよい。

【００２５】成形後、焼成し、半導体磁器を得る。焼成
は、大気中等の酸化性雰囲気中で行う。焼成温度は１３
００〜１４００℃とすることが好ましい。焼成温度が低
いと磁器の半導体化が十分に進まず、比抵抗が低くなら
ない。一方、焼成温度が高いと異常粒成長が起きやす
い。焼成時間は、最高温度保持時間で表して０．５〜４
時間程度とすることが好ましく、昇降温速度は１００℃
／時間〜５００℃／時間とすることが好ましい。

【００２６】

【実施例】実施例１ ＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＰｂＯ、Ｙ₂Ｏ₃、
Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂の各
粉末およびＭｎ（ＮＯ₃）₂水溶液から選択した原料を、
表１に示す比率となるように配合し、ボールミルで湿式
混合した後、乾燥させて原料粉末を得た。次に、原料粉
末に対しバインダとしてＰＶＡを１重量％加えて造粒
し、これを圧力５００kg/cm²で成形して円盤状の成形体
を得た。この成形体を大気中において１３２０℃で１時
間焼成し、直径１４mm、厚さ２．５mmの円盤状の半導体
磁器を得、電気特性測定用試料とした。また、圧力５０
０kg/cm²で棒状に成形したものを大気中で１３２０℃で
１時間焼成し、抗折強度測定用試料とした。

【００２７】これらの試料について、下記の測定および
試験を行った。

【００２８】比抵抗の測定 電気特性測定用試料の両面にＮｉめっき膜を形成した
後、その上にＡｇ膜を焼き付けて電極とし、マルチメー
ターにより常温抵抗値を測定して、比抵抗を計算式 ρ＝Ｒ×Ｓ／ｔ （ρ：比抵抗、Ｒ：抵抗値、Ｓ：試料表面積、ｔ：試料
厚さ）により求めた。結果を表１に示す。なお、表１で
は、比抵抗の基準値を４０Ω・cmとし、これを超える場
合には＊を付してある。

【００２９】耐電圧の測定 上記電極を形成した電気特性測定用試料について、１０
０Vの電圧を１分間印加した後の電流値を測定した。次
いで、さらに５０V高い電圧を１分間印加した後の電流
値を測定した。この操作を繰り返し、試料が破壊するか
電流値が１００mAを超えたときの印加電圧値を破壊点と
見なし、その１回前の印加電圧を耐電圧とした。結果を
表１に示す。なお、表１では、耐電圧の基準値を３５０
Vとし、これ未満である場合には＊を付してある。

【００３０】低温ＯＮ−ＯＦＦ試験 上記電極を形成した電気特性測定用試料に、−２０℃の
低温恒温槽中で２９０Vの電圧を６０秒間印加し、その
後、電圧を３００秒間オフにする。これを１サイクルと
して、３００サイクル終了時の抵抗値変化が±２０％を
超えない場合を○とし、抵抗値変化が±２０％を超える
場合を×とした。

【００３１】抗折強度の測定 抗折強度測定用試料について、ＪＩＳ規格に基づき抗折
強度試験を行った。結果を表１に示す。なお、表１で
は、抗折強度の基準値を７０MPaとし、これ未満である
場合には＊を付してある。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】表１から、本発明の効果が明らかである。

【００３６】実施例２ Ｐｂを添加しなかったほかは実施例１の試料番号１１２
と同様にして試料を作製した。この試料では、比抵抗は
４０Ω・cmと低く、また、抗折強度は８５MPaと十分に
高かった。

【００３７】

【発明の効果】本発明では、ＢａＴｉＯ₃系の正特性半
導体磁器において、比抵抗を低く、かつ耐電圧を高く、
抗折強度を高くすることができ、しかも、低温で電圧の
ＯＮ−ＯＦＦを繰り返したときの抵抗値変化を小さくす
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 茂樹 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 4G031 AA04 AA05 AA06 AA07 AA08 AA11 AA14 AA19 AA30 AA32 BA05 CA01 5E034 AA08 AB01 AC03 AC04 AC06 DA03 5G303 AB01 AB02 AB12 BA12 CA01 CB03 CB06 CB18 CB21 CB25 CB30 CB32 CB35 CB40 CB41 CB43

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１）主成分として、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃ
   ａおよびＴｉを含む酸化物と、半導体化剤であるＲ（Ｒ
   は希土類元素およびＮｂから選択された少なくとも１種
   の元素）の酸化物とを含有し、副成分としてＳｉＯ₂と
   Ｍｎ酸化物とを含有し、ペロブスカイト相を有し、抵抗
   値が正の温度係数を示し、 ２）Ｔｉに対するＢａ、ＰｂおよびＳｒのモル百分率が ６０≦Ｂａ≦８０、 ０≦Ｐｂ≦１、 ０≦Ｓｒ≦３０ であり、 ３）Ｔｉに対するＣａのモル百分率が １０≦Ｃａ≦２５ であって、かつ、Ｔｉに対するＲの比率が０．１モル％
   以上０．２モル％未満であり、 ４）Ｂａ＋Ｐｂ＋Ｓｒ＋Ｃａ＋Ｒの含有量をＡとし、Ｔ
   ｉの含有量をＢとしたとき、 Ａ／Ｂ＝０．９８５〜０．９９８（モル比） であって、かつ、全体に対するＳｉＯ₂の比率が０．１
   〜０．８重量％であり、 ５）全体に対するＭｎの比率が０．０１０〜０．０２５
   重量％である半導体磁器。
2. 【請求項２】 前記Ｒが、Ｙ、Ｅｒ、ＤｙおよびＨｏか
   ら選択された少なくとも１種の元素である請求項１の半
   導体磁器。