CN101362647A - 锂基低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂基低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备。从Li₂O－M₂O₅(M＝Nb⁵⁺、Ta⁵⁺或Sb⁵⁺)二元体系的相图出发，以其中单相化合物Li₃MO₄为基础，通过添加B₂O₃来降低其烧结温度，得到了一系列微波介电性能优良的介电常数介于7.7～16之间，品质因数Qf介于13,366GHz到55,009GHz之间，谐振频率温度系数介于－24.2ppm/℃到－55ppm/℃之间，可以在较低温度下烧结成瓷的微波介质材料。该低温烧结微波介质陶瓷结构表达式为：Li₃MO₄+x wt.％B₂O₃，其中M＝Nb⁵⁺、Ta⁵⁺或Sb⁵⁺，0≤x≤1.0。

Description

锂基低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备

技术领域

本发明属于电子陶瓷及其制备领域，特别涉及一种在低温下烧结的锂基低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备。

背景技术

随着无线通信的发展，对通信设备系统提出了便携性的要求，从微波元器件到整机系统走向集成化，以期获得小体积、轻重量、高可靠性、低成本的产品。

对微波元器件(带通器，谐振器，滤波器等)小型化集成化的要求，使得低温共烧陶瓷技术(Low-temperature co-fired ceramic(LTCC))飞速发展。低温共烧陶瓷技术可以提供高密度、高频段、高数字化的封装技术以及良好的热处理工艺。低温共烧陶瓷系统(LTCC)的共烧温度一般低于960℃。由于烧结温度低，可用电阻率低的金属作为多层布线的导体材料，从而提高组装密度、信号传输速度，并且可内埋于多层基板一次烧成的各种层式微波电子器件，因此广泛应用在高速高密度互联多芯片组件(MCM)。由于共烧技术具有组装密度高、介电损耗低、可用于高微波频段、独石结构高可靠性与IC热匹配好等特点，因此有着广泛的应用前景。因而具有高介电常数、高品质因数(Qf)、接近于零的谐振频率温度系数(TCF)的性能良好的微波介质陶瓷成为目前功能材料领域的研究热点。为了实现低温共烧技术，微波介质陶瓷必需要跟低损耗、低熔点的电极(像银电极，铜电极，金电极或者铝电极)共同烧结。

但是，绝大部分的微波陶瓷的烧结温度都在1000℃以上，虽然他们也有非常良好的微波介电性能，却不适合LTCC技术要求，因此开发和研究具有低烧结温度的微波材料体系就非常的有意义了。为了将有着较高烧结温度的微波介质陶瓷应用于LTCC技术，需要对其材料体系进行降温，降温的方法有以下几种：1，采用化学制备的方法，使得成相成瓷的温度降低；2，使用颗粒细小的氧化物进行反应；3，添加低熔点的氧化物作为助烧剂；4，添加特殊氧化物通过反应烧结的方式进行降温；5，添加玻璃相以液相烧结的方式降温；6，使用本身具有低温烧结成瓷特性的氧化物作为主元体系。

综上所述，随着微波移动通信的迅猛发展，对微波器件的便携式、微型化提出了新的要求。用高介电常数微波材料制备的微波介质谐振器可以极大地减小微波电路尺寸，但进一步微型化的出路却在于MCM的发展。在制造MCM用多层电路基板时，LTCC技术显示出奇特优势，因此与LTCC技术相适应的多层介质器件和材料就得到了广泛的重视和研究。适用于LTCC技术、微波性能优异、能与银或铜电极共烧、化学组成和制备工艺简单的新型微波介质陶瓷材料是一类极具应用前景的新材料。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术不足，提供一种锂基低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法，该陶瓷材料在不添加烧结助剂或者添加少量助剂时就可以在低温下烧结的可应用于LTCC的高性能锂基低温烧结微波介质陶瓷材料。

本发明的第一个目的是提供一种锂基低温烧结微波介质陶瓷材料，它烧结后的相对介电常数为7.7～16，低的低频介电损耗(tanδ<5×10^-4，1MHz)，良好的微波性能(Qf＝13,366GHz～55,009GHz)，谐振频率温度系数可调(TCF＝-24.2ppm/℃～-55ppm/℃)，另外它的主要特点是可以在较低的烧结温度下(低于960℃)进行烧结，化学组成简单。

本发明的第二个目的是提供上述超低温烧结锂基微波介质陶瓷材料的制备方法，工艺简单。

本发明采用了最简单有效的固相反应烧结的方法来实现上述发明目的。首先是选取合适比例的配方，选取合适的初始氧化物以及合适的取代物，通过一次球磨使得氧化物混合均匀，通过预烧结过程使得氧化物进行初步的反应，再通过二次球磨细化反应物的颗粒尺寸，最后通过烧结过程得到所需要的陶瓷样品。通过这样一种简单易行的有效的制备方法，得到的陶瓷样品的介电常数随成分变化在7.7～16之间变化，Qf分布在13,366GHz～55,009GHz，谐振频率温度系数在-24.2ppm/℃～-55ppm/℃可调，可以实现近零的要求，烧结温度低于960℃，使之适用于LTCC技术的需要，扩大其应用范围。

本发明的技术方案是这样实现的：该微波介质陶瓷材料结构表达式为：Li₃MO₄+x wt.％B₂O₃，其中M＝Nb⁵⁺、Ta⁵⁺或Sb⁵⁺，0≤x≤1.0。

所述的微波介质陶瓷基于Li₂O-M₂O₅，其中M＝Nb⁵⁺、Ta⁵⁺或Sb⁵⁺，二元体系中的单相化合物Li₃MO₄。

锂基低温烧结微波介质陶瓷材料的制备方法，按以下步骤进行：

1)将化学原料Li₂CO₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Sb₂O₃、B₂O₃按配方通式Li₃MO₄+xwt.％ B₂O₃配制，其中M＝Nb⁵⁺，Ta⁵⁺，Sb⁵⁺，0≤x≤1.0；

2)将配制后的化学原料混合，放入尼龙罐中，加入酒精球磨4～5个小时，充分混合磨细，取出快速烘干100℃～200℃，过筛200目后压制成块状；

3)压制的块体经750℃～800℃预烧，并保温4～6小时，即可得到样品烧块；

4)将样品烧块粉碎，并经过4～5个小时的二次球磨，充分混合磨细、烘干，加入质量份数8％～15％的PVA粘合剂，PVA粘合剂是指5％聚乙烯醇水溶液造粒，经60目与120目筛网过筛，得到所需瓷料粉末；

5)将瓷料粉末按需要压制成型，在550℃，保温4个小时排除粘合剂PVA，在870～960℃下烧结2～8个小时成瓷，即可得到锂基低温烧结微波介质陶瓷材料。

本发明的低温烧结锂基微波介质陶瓷材料具有以下特点：相对介电常数较高(7.7～16)，低频下介电损耗小(tanδ<5×10^-4，1MHz)，微波性能良好(Qf＝13,366GHz～55,009GHz)，谐振频率温度系数可调(TCF＝-24.2ppm/℃～-55ppm/℃)，烧结温度较低(低于960℃)，化学组成及制备工艺简单。

具体实施方式

下面对本发明的内容作进一步详细说明。

本发明的锂基低温烧结微波介质陶瓷材料的配方表达式为：Li₃MO₄+xwt.％ B₂O₃，其中M＝Nb⁵⁺、Ta⁵⁺或Sb⁵⁺，0≤x≤1.0。

本发明的低温烧结锂基微波介质陶瓷材料具体制备步骤是：将化学原料Li₂CO₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Sb₂O₃、B₂O₃按配方通式Li₃MO₄+x wt.％ B₂O₃配制，其中M＝Nb⁵⁺、Ta⁵⁺或Sb⁵⁺，0≤x≤1.0。

充分混合球磨4～5个小时，磨细后烘干、过筛、压块，然后经750℃～800℃预烧，并保温5～8小时，将预烧后的块体进行二次球磨，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型，然后在870℃～960℃下烧结2～8小时成瓷，即可得到低温烧结锂基微波介质陶瓷材料。

本发明的低温烧结锂基微波介质陶瓷材料由于包括了低熔点的Li₂CO₃(Li₂O)且以其作为主元，且添加少量的B₂O₃为助烧剂，使得在低温下烧结这种介质陶瓷材料成为可能。本发明根据晶体化学原理和电介质有关理论，以Li₂O-M₂O₅(M＝Nb⁵⁺、Ta⁵⁺或Sb⁵⁺)二元体系的简单单相化合物为基础，通过添加少量低熔点氧化物的方法来对锂基微波介质陶瓷材料进行改性，可以在较低的温度(低于960℃)烧结出致密的且有着优良微波介电性能的新型功能陶瓷，这类陶瓷可以作为射频多层陶瓷电容器、片式微波介质谐振器或滤波器、低温共烧陶瓷系统(LTCC)、陶瓷天线、多芯片组件(MCM)等介质材料使用。

实施例1：

将分析纯度的原料Li₂CO₃和Nb₂O₅按配方Li₃MO₄+x wt.％ B₂O₃，其中M＝Nb⁵⁺，其中x＝0。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经800℃预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型(片状或者柱状)，然后在930℃空气下烧结2～3h成瓷，即可得到低温烧结锂基微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

930℃空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r～15.8(8.99GHz)，品质因子Q～6200，Qf～55009GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF～-48.6ppm/℃(25℃～85℃)。

实施例2：

将分析纯度的原料Li₂CO₃，Ta₂O₅和B₂O₃按配方Li₃MO₄+x wt.％ B₂O₃，其中M＝Ta⁵⁺，其中x＝0.6。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经750℃预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型(片状或者柱状)，然后在930℃空气下烧结2～3h成瓷，即可得到超低温烧结锂基微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

930℃空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r～14.1(12.4GHz)，品质因子Q～2413，Qf～29912GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF～-48.3ppm/℃(25℃～85℃)。

实施例3：

将分析纯度的原料Li₂CO₃，Sb₂O₅和B₂O₃按配方Li₃MO₄+x wt.％ B₂O₃，其中M＝Sb⁵⁺，其中x＝0.6。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经750℃预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型(片状或者柱状)，然后在930℃空气下烧结2～3h成瓷，即可得到超低温烧结锂基微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

930℃空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r～10.29(13.46GHz)，品质因子Q～1085，Qf～14611GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF～-27.8ppm/℃(25℃～85℃)。

实施例4：

将分析纯度的原料Li₂CO₃，Ta₂O₅和B₂O₃按配方Li₃MO₄+x wt.％ B₂O₃，其中M＝Ta⁵⁺，其中x＝1.0。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经750℃预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型(片状或者柱状)，然后在900℃空气下烧结2～3h成瓷，即可得到超低温烧结锂基微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

900℃空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r～13.8(12.6GHz)，品质因子Q～2214，Qf～27896GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF～-43.5ppm/℃(25℃～85℃)。

实施例5：

将分析纯度的原料Li₂CO₃，Sb₂O₅和B₂O₃按配方Li₃MO₄+x wt.％ B₂O₃，其中M＝Sb⁵⁺，其中x＝1.0。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经750℃预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型(片状或者柱状)，然后在900℃空气下烧结2～3h成瓷，即可得到超低温烧结锂基微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

900℃空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r～9.98(13.57GHz)，品质因子Q～985，Qf～13366GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF～-24.2ppm/℃(25℃～85℃)。

Claims (3)

1.一种锂基低温烧结微波介质陶瓷材料，其特征在于，该微波介质陶瓷材料结构表达式为：Li₃MO₄+xwt.％B₂O₃，其中M＝Nb⁵⁺、Ta⁵⁺或Sb⁵⁺，0≤x≤1.0。

2.根据权利要求1所述的锂基低温烧结微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述的微波介质陶瓷基于Li₂O-M₂O₅，其中M＝Nb⁵⁺、Ta⁵⁺或Sb⁵⁺，二元体系中的单相化合物Li₃MO₄。

3.实现如权利要求1所述的锂基低温烧结微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：

1)将化学原料Li₂CO₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Sb₂O₃、B₂O₃按配方通式Li₃MO₄+xwt.％B₂O₃配制，其中M＝Nb⁵⁺，Ta⁵⁺，Sb⁵⁺，0≤x≤1.0；

2)将配制后的化学原料混合，放入尼龙罐中，加入酒精球磨4～5个小时，充分混合磨细，取出快速烘干100℃～200℃，过筛200目后压制成块状；

3)压制的块体经750℃～800℃预烧，并保温4～6小时，即可得到样品烧块；

4)将样品烧块粉碎，并经过4～5个小时的二次球磨，充分混合磨细、烘干，加入质量份数8％～15％的PVA粘合剂，PVA粘合剂是指5％聚乙烯醇水溶液，造粒，经60目与120目筛网过筛，得到所需瓷料粉末；

5)将瓷料粉末按需要压制成型，在550℃，保温4个小时排除粘合剂PVA，在870～960℃下烧结2～8个小时成瓷，即可得到锂基低温烧结微波介质陶瓷材料。