CN103044025A - 钼基低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钼基低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料及其制备方法。其以具有四方白钨矿结构的ABO₄型钼基介质材料为基础，根据谐振频率温度系数的变化规律，通过一三价离子联合取代二价离子的方式形成ABO₄型固溶体，其配方表达式为：(A'_0.5Bi_0.5)_1-xA″_xMoO₄，A'为Na¹⁺或K¹⁺；A″为Ca²⁺，Sr²⁺或Ba²⁺；0.10≤x≤0.95。该陶瓷材料是一种不需要添加任何助烧剂就可以在低温下烧结的、谐振频率温度系数（TCF）接近零的可应用于LTCC技术的高性能微波介质陶瓷材料，其最低烧结温度可以达到650°C、最小TCF值可以达到2.4ppm/°C。

Description

钼基低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子陶瓷技术领域，涉及一种微波介质陶瓷材料及其制备方法，尤其是一种钼基低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

现代移动通信、无线局域网、军事雷达等设备正趋向于小型化、轻型化、高可靠性、多功能及低成本化方向发展，对以微波介质陶瓷为基础的微波元器件提出了更高的要求，这使得低温共烧陶瓷技术（LTCC）等组件整合技术迅猛发展。

LTCC技术是近年来兴起的一种令人瞩目的多学科交叉的整合组件技术，涉及电路设计、材料科学、微波技术等广泛领域。它是采用厚膜材料，根据预先设定的结构，将电极材料、基板、电子器件等一次性烧成，能用于实现高集成度、高性能的电子封装技术。LTCC技术的开发，将电子元器件包括无源元件及有源元件与线路整合在多层结构中来达到集成化，使电子产品体积利用率的提高得以实现。与其他组件整合技术相比，LTCC技术具有许多优点：LTCC技术的烧结温度一般低于950℃，可以采用金、银、铜等电阻率低的金属作为导电材料，降低了工艺难度并提高了信号传输速度；LTCC材料的介电常数可以在很大的范围内变动，使电路设计更灵活多变；具有良好的温度特性，如具有较小的热膨胀系数、较小的谐振频率温度系数，可适应大电流及耐高温特性要求；具有更高的可靠性，可用于恶劣环境；可以得到更细的布线线宽和线间距，提高了电路的集成度。微波介质陶瓷材料作为LTCC技术的关键材料之一，应该具有低损耗（高Q×f值）、近零的谐振频率温度系数（温度稳定：TCF~0）、低烧结温度（<960℃）、能与Ag或Cu电极匹配共烧、环保（无铅，不含或含有少量有毒原材料）的特性。

但是，绝大部分的微波介质陶瓷材料不具有低烧结温度（<960℃）及近零的谐振频率温度系数，不适合LTCC技术的要求，因此开发和研究低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料体系就变得非常的有意义了。1、获得低温烧结微波介质陶瓷材料的方法主要有以下几种：（1）采用化学合成的方法，使材料成相成瓷的温度降低；（2）使用颗粒细小的粉体作为原始材料，增大烧结动力；（3）添加低熔点的氧化物或玻璃等烧结助剂，利用液相烧结的方式降温；（4）选用固有烧结温度低的微波介质陶瓷体系。2、获得温度稳定型微波介质陶瓷材料的方法有以下几种：（1）陶瓷-陶瓷复合的方式。将具有正负TCF值的微波介质陶瓷材料复合在一起可以将材料的谐振频率温度系数调节为零。（2）固溶体的方式。由于材料的结构与性能之间存在密切的关系，因此可以通过离子取代形成固溶体的方式对陶瓷材料的微结构进行调整，从而达到调节陶瓷材料谐振频率温度系数的目的。

综上所述，微波技术的飞速发展推动了微波元器件向小型化、集成化的发展。LTCC技术以其优异的电学、热学、机械特性成为当前电子元件集成化、模块化的首选方式，广泛用于宇航工业、军事、无线通信、全球定位系统、无线局域网、汽车等领域，具有广阔的发展前景。因此，化学组成和制备工艺简单、烧结温度低、具有温度稳定性、微波介电性能优异且能与铜或银电极共烧的新型微波介质陶瓷材料将是今后的研究热点。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种钼基低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料及其制备方法，该陶瓷材料是一种不需要添加任何助烧剂就可以在低温下烧结的、谐振频率温度系数（TCF）接近零的可应用于LTCC技术的高性能微波介质陶瓷材料，其最低烧结温度可以达到650°C、最小|TCF|值可以达到2.4ppm/°C。

本发明的目的是通过以下技术方案来解决的：

这种钼基低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料的结构表达式为：(A'_0.5Bi_0.5)_1-xA″_xMoO₄，其中A'为Na¹⁺或K¹⁺；A″为Ca²⁺，Sr²⁺或Ba²⁺；0.10≤x≤0.95。

上述微波介质陶瓷材料是基于MoO₃的ABO₄型固溶体。

本发明还提出一种上述钼基低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将化学原料CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、Bi₂O₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、MoO₃按配方通式(A'_0.5Bi_0.5)_1-xA″_xMoO₄配制，其中A'为Na¹⁺，K¹⁺离子中的一种，A'为Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺离子中的一种，0.10≤x≤0.95；

2）将配制后的化学原料混合，放入尼龙罐中，加入酒精，采用湿法球磨3~6个小时，充分混合均匀，取出后在100°C~150°C的条件下快速烘干，压制成块状；

3）压制的块体经500°C~650°C预烧，并保温4~8小时，即可得到样品烧结块；

4）将样品烧结块粉碎，并经过4~6个小时的二次球磨，充分混合磨细，在100°C~150°C下烘干后造粒，造粒后的粉体经60目和120目筛网双层过筛，得到所需瓷料粉末；

5）将瓷料粉末压制成型，在650°C~850°C下烧结2~6个小时成瓷，即可得到钼基低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料。

本发明具有以下有益效果：

本发明采用了最简单有效的固相反应烧结的方法来实现发明目的。首先是选取合适比例的配方，选取合适的初始氧化物，通过一次球磨使得氧化物混合均匀，通过预烧结过程使得氧化物进行初步的反应，再通过二次球磨细化反应物的颗粒尺寸，最后通过烧结过程得到所需要的陶瓷样品。通过这样一种简单易行的制备方法，得到的陶瓷样品的介电常数随成分变化在10~35之间，Q×f分布在2710GHz~35090GHz，谐振频率温度系数在-60ppm/°C~+90ppm/°C可调，可以实现TCF≈0ppm/°C的要求，烧结温度为650°C~850°C，使之适用于LTCC技术的需要，扩大其应用范围。

具体实施方式

下面对本发明的内容作进一步详细说明。

本发明的钼基低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料以具有四方白钨矿结构的ABO₄型钼基介质材料为基础，根据谐振频率温度系数的变化规律，通过一三价离子联合取代二价离子的方式形成ABO₄型固溶体，其配方表达式为：(A'_0.5Bi_0.5)_1-xA″_xMoO₄，A'为Na¹⁺或K¹⁺；A″为Ca²⁺，Sr²⁺或Ba²⁺；0.10≤x≤0.95。

本发明的钼基低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料具体制备步骤如下：

将化学原料CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、Bi₂O₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、MoO₃按配方通式(A'_0.5Bi_0.5)_1-xA″_xMoO₄称量配制，其中A'为Na¹⁺，K¹⁺离子中的一种，A'为Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺离子中的一种，0.10≤x≤0.95；

充分混合球磨3~6个小时，磨细后烘干、过筛、压块，然后经500°C~650°C预烧，并保温4~8小时，将预烧后的块体进行二次球磨，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型，然后在650°C~850°C下烧结2~6小时成瓷，即可得到钼基低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料。

本发明从晶体化学原理和电介质物理的有关理论出发，根据谐振频率温度系数的变化规律，以ABO₄型（四方白钨矿结构）钼基介质材料为基础，通过一三价离子联合取代二价离子的方式形成ABO₄型固溶体。可以在没有任何烧结助剂的前提下，实现低温烧结（650°C~850°C），并且得到谐振频率温度系数近零、微波介电性能优异的新型功能陶瓷。这类陶瓷可以作为低温共烧陶瓷系统（LTCC）、射频多层陶瓷电容器、谐振器、滤波器、陶瓷天线、介质波导回路、多芯片组件（MCM）、蓝牙模块等介质材料使用。以下给出本发明的几个实施例：

实施例1

将分析纯度的原料Na₂CO₃、Bi₂O₃、CaCO₃和MoO₃按配方(A'_0.5Bi_0.5)_1-xA″_xMoO₄配制，其中x=0.1。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经600°C预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨4小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型（片状或者柱状），然后在820°C~850°C空气下烧结2~3h成瓷，即可得到钼基低温烧结微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

820°C~850°C空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r=11.5（10.23GHz），品质因子Q=3430，Q×f＝35090GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF~-51.6ppm/°C（25°C~85°C）。

实施例2

将分析纯度的原料Na₂CO₃、Bi₂O₃、CaCO₃和MoO₃按配方(A'_0.5Bi_0.5)_1-xA″_xMoO₄配制，其中x=0.4。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经600°C预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨4小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型（片状或者柱状），然后在770°C~850°C空气下烧结2~3h成瓷，即可得到钼基低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

770°C~850°C空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r＝16.4（8.45GHz），品质因子Q=3980，Q×f＝33630GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF~-17.3ppm/°C（25°C~85°C）。

实施例3：

将分析纯度的原料Na₂CO₃、Bi₂O₃、CaCO₃和MoO₃按配方(A'_0.5Bi_0.5)_1-xA″_xMoO₄配制，其中x=0.5。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经600°C预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨4小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型（片状或者柱状），然后在700°C~775°C空气下烧结2~3h成瓷，即可得到钼基低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

700°C~775°C空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r=20.0（7.66GHz），品质因子Q=3340，Q×f＝25580GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF~-4.4ppm/°C（25°C~85°C）。

实施例4：

将分析纯度的原料Na₂CO₃、Bi₂O₃、CaCO₃和MoO₃按配方(A'_0.5Bi_0.5)_1-xA″_xMoO₄配制，其中x=0.6。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经600°C预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨4小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型（片状或者柱状），然后在700°C~775°C空气下烧结2~3h成瓷，即可得到钼基低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

700°C~775°C空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r=21.9（7.69GHz），品质因子Q=2690，Q×f＝20690GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF~+8.4ppm/°C（25°C~85°C）。

实施例5：

将分析纯度的原料Na₂CO₃、Bi₂O₃、CaCO₃和MoO₃按配方(A'_0.5Bi_0.5)_1-xA″_xMoO₄配制，其中x=0.8。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经600°C预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨4小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型（片状或者柱状），然后在700°C~775°C空气下烧结2~3h成瓷，即可得到钼基低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

700°C~775°C空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r=25.6（6.56GHz），品质因子Q=2300，Q×f＝15090GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF~+21.5ppm/°C（25°C~85°C）。

实施例6：

将分析纯度的原料Na₂CO₃、Bi₂O₃、SrCO₃和MoO₃按配方(A'_0.5Bi_0.5)_1-xA″_xMoO₄配制，其中x=0.5。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经600°C预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨4小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型（片状或者柱状），然后在720°C~780°C空气下烧结2~3h成瓷，即可得到钼基低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

720°C~780°C空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r＝19.3（8.79GHz），品质因子Q=1630，Q×f＝14330GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF~+17.1ppm/°C（25°C~85°C）。

实施例7：

将分析纯度的原料Na₂CO₃、Bi₂O₃、BaCO₃和MoO₃按配方(A'_0.5Bi_0.5)_1-xA″_xMoO₄配制，其中x=0.5。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经600°C预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨4小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型（片状或者柱状），然后在660°C~720°C空气下烧结2~3h成瓷，即可得到钼基低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

660°C~720°C空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r＝17.2（9.48GHz），品质因子Q=690，Q×f＝6540GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF~+4.0ppm/°C（25°C~85°C）。

实施例8：

将分析纯度的原料K₂CO₃、Bi₂O₃、CaCO₃和MoO₃按配方(A'_0.5Bi_0.5)_1-xA″_xMoO₄配制，其中x=0.5。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经600°C预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨4小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型（片状或者柱状），然后在650°C~700°C空气下烧结2~3h成瓷，即可得到钼基低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

650°C~700°C空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r＝18.6（7.87GHz），品质因子Q=2030，Q×f＝15980GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF~+2.4ppm/°C（25°C~85°C）。

实施例9：

将分析纯度的原料K₂CO₃、Bi₂O₃、CaCO₃和MoO₃按配方(A'_0.5Bi_0.5)_1-xA″_xMoO₄配制，其中x=0.95。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经560°C预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨4小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型（片状或者柱状），然后在620°C~680°C空气下烧结2~3h成瓷，即可得到钼基低温烧结微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

620°C~680°C空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r＝31.8（6.21GHz），品质因子Q=960，Q×f＝5960GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF~+81.5ppm/°C（25°C~85°C）。

实施例10：

将分析纯度的原料K₂CO₃、Bi₂O₃、SrCO₃和MoO₃按配方(A'_0.5Bi_0.5)_1-xA″_xMoO₄配制，其中x=0.4。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经600°C预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨4小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型（片状或者柱状），然后在680°C~780°C空气下烧结2~3h成瓷，即可得到钼基低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

680°C~780°C空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r=13.9（10.15GHz），品质因子Q=880，Q×f＝8930GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF~+17.4ppm/°C（25°C~85°C）。

实施例11：

将分析纯度的原料K₂CO₃、Bi₂O₃、BaCO₃和MoO₃按配方(A'_0.5Bi_0.5)_1-xA″_xMoO₄配制，其中x=0.4。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经600°C预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨4小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型（片状或者柱状），然后在680°C~760°C空气下烧结2~3h成瓷，即可得到钼基低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

680°C~760°C空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r＝17.3（10.04GHz），品质因子Q=270，Q×f＝2710GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF~-25.0ppm/°C（25°C~85°C）。

需要指出的是，按照本发明的技术方案，上述实例还可以举出许多，根据申请人大量的实验结果证明，在本发明的权利要求书所提出的范围，均可以达到本发明的目的。

Claims (3)

1.一种钼基低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料，其特征在于，配方表达式为：(A'_0.5Bi_0.5)_1-xA″_xMoO₄，其中A'为Na¹⁺或K¹⁺；A″为Ca²⁺，Sr²⁺或Ba²⁺；0.10≤x≤0.95。

2.根据权利要求1所述的钼基低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述微波介质陶瓷材料是基于MoO₃的ABO₄型固溶体。

3.一种权利要求1所述钼基低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将化学原料CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、Bi₂O₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、MoO₃按配方通式(A'_0.5Bi_0.5)_1-xA″_xMoO₄配制，其中A'为Na¹⁺，K¹⁺离子中的一种，A'为Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺离子中的一种，0.10≤x≤0.95；

2）将配制后的化学原料混合，放入尼龙罐中，加入酒精，采用湿法球磨3~6个小时，充分混合均匀，取出后在100°C~150°C的条件下快速烘干，压制成块状；

3）压制的块体经500°C~650°C预烧，并保温4~8小时，即可得到样品烧结块；

4）将样品烧结块粉碎，并经过4~6个小时的二次球磨，充分混合磨细，在100°C~150°C下烘干后造粒，造粒后的粉体经60目和120目筛网双层过筛，得到所需瓷料粉末；

5）将瓷料粉末压制成型，在650°C~850°C下烧结2~6个小时成瓷，即可得到钼基低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料。