CN101870584B - 一种钼基超低温烧结微波介质陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钼基超低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法。该陶瓷材料以结构通式A₄B₃O₁₂为基础，选取相对低价态的阳离子（Li⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、In³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺）复合占据A位，高价态的阳离子Mo⁶⁺占据B位，通过传统固相反应烧结的方法，得到了一系列可以在700^oC以下烧结且具有良好微波介电性能（介电常数8.5~11.1，品质因数Qf介于36,000GHz到108,000GHz）的陶瓷材料。其具体结构表达式为：Li₂M²⁺ ₂(MoO₄)₃(M²⁺=Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺)和Li₃M³⁺(MoO₄)₃(M³⁺=Al³⁺、In³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺)。

Description

一种钼基超低温烧结微波介质陶瓷材料的制备方法

技术领域

    本发明属于电子陶瓷及其制备领域，特别涉及一种在低温下烧结的钼基超低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备。 

背景技术

近年来由于微波技术设备向小型化、集成化以及民用方向发展，国际上展开了大规模的对微波介质材料的研究工作。随着近年来LTCC（低温共烧陶瓷）技术的广泛使用，寻找、制备与研究中低损耗（Qf>5000GHz）低烧（低于Ag、Cu、Au、Al等常用金属的熔点）且跟金属电极烧结匹配、低成本（不含或者含有少量贵重金属）、环保（至少无铅，尽量不含或者含有较少有毒原材料）的新型微波介质陶瓷成为了人们研究的热点。 

低温共烧陶瓷LTCC（Low Temperature Co-fired Ceramics）技术以其优异的电学、机械、热学及工艺特性，已经成为电子器件模块化的主要技术之一。 顾名思义，LTCC技术指的就是将电极跟陶瓷生坯一起烧结的技术。LTCC一大特点就是可以同时加工各个不同的平行层，这就大大加快了生产效率。LTCC技术可使每一层电路单独设计而不需要很高成本，能使多种电路封装在同一多层结构中，可以制作层数很高的电路基板，并可将多个无源元件埋入其中，有利于提高电路的组装密度。能集成的元件种类多、参量范围大，除L/R/C（电感、电阻、电容）外，还可以将敏感元件、电路保护元件等集成在一起。正是因为以上所述的种种优点，LTCC技术正逐渐成为高频基板和集成器件应用的首选方法。 

自上世纪七十年代以来，微波介质陶瓷的研究已经接近四十年了，如果不考虑烧结温度的高低，到现在为止已经至少有几百种体系，上万种具备良好微波介电性能的陶瓷被开发出来。但是大部分微波介质陶瓷都有着较高的烧结温度（≥1000^oC）。为了使其可以用在LTCC领域，就得先降低它们的烧结温度。一般来说，有两种降低烧结温度的方法：1、改善粉体制备方法，使用粒径小（低于500nm）且均匀的粉体进行烧结；2、添加助烧剂，比如低熔点的氧化物（V₂O₅、CuO、Bi₂O₃或者B₂O₃等等）或者低软化点的玻璃相。第一种方法的缺点在于，小粒径的粉体不容易制备，一般使用湿化学的方法等等，效率低成本高。第二种方法的缺点在于，烧结助剂的添加往往会引入杂相，恶化陶瓷的微波介电性能，但由于其价格低廉实验简单，一直以来都是非常受欢迎的方法。近十几年来，寻找材料本身具有低烧温度（<800^oC）的体系这一有效的方法越来越受到人们关注。开发一系列具有不同介电常数，低介电损耗，低烧结温度且有烧结匹配金属的新型微波介质材料势在必行。 

综上所述，随着微波介质陶瓷广泛应用于介质谐振器、滤波器、介质波导、介质基板以及介质超材料等领域，为了满足器件小型化以及集成化的发展需要，低温共烧陶瓷技术（LTCC）以其不可替代的奇特优势，逐渐成为器件开发制造的主流技术。因此，当前的主要任务是研发一系列适用于LTCC技术、微波性能优异、具有共烧匹配金属电极、化学组成及制备工艺简单的低温烧结微波介质陶瓷材料。 

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术材料的不足，提供一种钼基超低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法，该陶瓷材料是一种不需要添加任何助烧剂就可以在低温下（<700^oC）烧结的可应用于LTCC的高性能钼基超低温烧结微波介质陶瓷材料，其最低烧结温度低至570^oC。 

本发明的第一个目的是提供一种钼基低温烧结微波介质陶瓷材料，它烧结后的相对介电常数为8.5~11.1，低的低频介电损耗（tanδ<5×10^-4，1MHz），良好的微波性能（Qf=36,000GHz~108,000GHz），谐振频率温度系数可调（TCF=-73ppm/^oC~-90ppm/^oC），另外它的主要特点是可以在非常低的烧结温度下（570^oC~630^oC）进行烧结，化学组成及制备工艺简单。 

本发明的第二个目的是提供上述超低温烧结钼基微波介质陶瓷材料的制备方法。 

本发明采用了最简单有效的固相反应烧结的方法来实现上述发明目的。首先是选取合适比例的配方，选取合适的初始氧化物以及合适的取代物，通过一次球磨使得氧化物混合均匀，通过预烧结过程使得氧化物进行初步的反应，再通过二次球磨细化反应物的颗粒尺寸，最后通过烧结过程得到所需要的陶瓷样品。通过这样一种简单易行的有效的制备方法，得到的陶瓷样品的介电常数随成分在8.5~11.1之间变化，Qf分布在36,000GHz~108,000GHz，谐振频率温度系数在TCF在-73ppm/^oC~-90ppm/^oC之间可调，烧结温度570^oC~630^oC，使之适用于LTCC技术的需要，扩大其应用范围。 

本发明的技术方案是这样实现的：一种钼基超低温烧结微波介质陶瓷材料，其特征在于，该陶瓷材料结构表达式为：Li₂M²⁺ ₂(MoO₄)₃或Li₃M³⁺(MoO₄)₃。 

所述的M²⁺是Zn²⁺ 、Ca²⁺,、Cu²⁺或 Mg²⁺中的一种。 

所述的M³⁺是Al³⁺、 In³⁺、Cr³⁺或Ga³⁺中的一种。 

所述介电常数8.5~11.1，品质因数Qf 介于36,000GHz~108,000GHz。 

所述的钼基超低温烧结微波介质陶瓷材料的制备方法，按以下步骤进行： 

1）在MoO₃、Li₂CO₃、ZnO、CaCO₃、CuO、MgO、Al₂O₃、In₂O₃ 、Cr₂O₃和Ga₂O₃中选取三种物质按配方通式 Li₂M²⁺ ₂(MoO₄)₃ 或Li₃M³⁺(MoO₄)₃配制, 其中M²⁺= Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺或Mg²⁺；M³⁺= Al³⁺、In³⁺、Cr³⁺或Ga³⁺；

2）将步骤1）配制的Li₂M²⁺ ₂(MoO₄)₃或Li₃M³⁺(MoO₄)₃混合后球磨4~5个小时，烘干至100 ^oC ~200^oC，过筛200目后压制成块状体；

3）将步骤2）压制的块状体经500^oC~600^oC预烧，并保温4~6小时，得到样品烧块；

4）将样品烧块粉碎，并经过4~5个小时的二次球磨，充分混合磨细、烘干100 ^oC~200^oC、造粒，造粒后经60目与120目筛网双层过筛，得到瓷料粉末；

5）将瓷料粉末压制成型，在510^oC~670^oC下烧结2~4个小时，得到钼基超低温烧结微波介质陶瓷材料。

本发明的超低温烧结钼基微波介质陶瓷材料具有以下特点：相对介电常数较低（8.5~11.1），低频下介电损耗小（tanδ<5×10^-4，1MHz），微波性能良好（Qf=36,000GHz~108,000GHz），烧结温度非常低（570^oC~630^oC），化学组成及制备工艺简单。 

具体实施方式

下面对本发明的内容作进一步详细说明。 

本发明的钼基超低温烧结微波介质陶瓷材料的配方表达式为：Li₂M²⁺ ₂(MoO₄)₃或Li₃M³⁺(MoO₄)₃, 其中M²⁺= Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺或Mg²⁺；M³⁺= Al³⁺、In³⁺、Cr³⁺或Ga³⁺。 

本发明的超低温烧结钼基微波介质陶瓷材料具体制备步骤是：将化学原料MoO₃、Li₂CO₃、ZnO、CaCO₃、CuO、MgO、Al₂O₃、In₂O₃ 、Cr₂O₃和Ga₂O₃按配方通式 Li₂M²⁺ ₂(MoO₄)₃或Li₃M³⁺(MoO₄)₃配制, 其中M²⁺=Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺；M³⁺= Al³⁺、In³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺。 

充分混合球磨4~5个小时，磨细后烘干、过筛、压块，然后经500^oC~600^oC预烧，并保温4~6小时，将预烧后的块体进行二次球磨，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型，然后在510^oC~670^oC下烧结2~4小时成瓷，即可得到超低温烧结钼基微波介质陶瓷材料。 

本发明的超低温烧结钼基微波介质陶瓷材料其主要特点是以低熔点氧化物MoO₃以及Li₂O作为主元，使得在低温下烧结这种介质陶瓷材料成为可能。 

本发明根据晶体化学原理和电介质有关理论，以Li₂M²⁺ ₂(MoO₄)₃和Li₃M³⁺(MoO₄)₃这两种典型的钒铜矿组成为基础，通过改变A位高价离子种类的方法来对钼基钒铜矿微波介质陶瓷材料进行改性，在没有添加任何烧结助剂的前提下，可以在非常低的温度范围（510^oC~670^oC）内烧结出致密的且有着优良微波介电性能的新型功能陶瓷，这类陶瓷可以作为射频多层陶瓷电容器、片式微波介质谐振器或滤波器、低温共烧陶瓷系统（LTCC）、陶瓷天线、多芯片组件（MCM）等介质材料使用。 

实施例1： 

将分析纯度的原料MoO₃、Li₂CO₃和ZnO按配方Li₂Zn₂Mo₃O₁₂配制。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经600^oC预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型（片状或者柱状），然后在590^oC~670^oC空气下烧结2~3h成瓷，即可得到超低温烧结钼基微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标： 

590^oC~670^oC空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r=11.1（14.63GHz），品质因子Q=4,800，Qf=70,000 GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF=-90ppm/^oC（25^oC~85^oC）。

实施例2： 

将分析纯度的原料MoO₃、Li₂CO₃和Al₂O₃按配方Li₃AlMo₃O₁₂配制。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经500^oC预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型（片状或者柱状），然后在510^oC~570^oC空气下烧结2~3h成瓷，即可得到超低温烧结钼基微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标： 

510^oC~570^oC空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r=9.5（14.13GHz），品质因子Q=3,500，Qf=50,000 GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF=-73ppm/^oC（25^oC~85^oC）。

实施例3： 

将分析纯度的原料MoO₃、Li₂CO₃和In₂O₃按配方Li₃InMo₃O₁₂配制。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经550^oC预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型（片状或者柱状），然后在590^oC~650^oC空气下烧结2~3h成瓷，即可得到超低温烧结钼基微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标： 

590^oC~650^oC空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r=9.8（15.02GHz），品质因子Q=2400，Qf=36,000 GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF=-73ppm/^oC（25^oC~85^oC）。

实施例4： 

将分析纯度的原料MoO₃、Li₂CO₃和CaCO₃按配方Li₂Ca₂Mo₃O₁₂配制。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经550^oC预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型（片状或者柱状），然后在590^oC~650^oC空气下烧结2~3h成瓷，即可得到超低温烧结钼基微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标： 

590^oC~650^oC空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r=8.5（13.23GHz），品质因子Q=8,100，Qf=108,000 GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF=-89ppm/^oC（25^oC~85^oC）。

需要指出的是，按照本发明的技术方案，上述实施例还可以举出许多，根据申请人大量的实验结果证明，在本发明的权利要求书所提出的范围，均可以达到本发明的目的。 

Claims (1)

1.一种钼基超低温烧结微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：

1）在MoO₃、Li₂CO₃、ZnO、CaCO₃、CuO、MgO、Al₂O₃、In₂O₃、Cr₂O₃和Ga₂O₃中选取三种物质按配方通式Li₂M²⁺ ₂(MoO₄)₃或Li₃M³⁺(MoO₄)₃配制,其中M²⁺=Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺或Mg²⁺；M³⁺=Al³⁺、In³⁺、Cr³⁺或Ga³⁺；

2）将步骤1）配制的Li₂M²⁺ ₂(MoO₄)₃或Li₃M³⁺(MoO₄)₃混合后球磨4~5个小时，烘干至100°C~200°C，过筛200目后压制成块状体；

3）将步骤2）压制的块状体经500°C~600°C预烧，并保温4~6小时，得到样品烧块；

4）将样品烧块粉碎，并经过4~5个小时的二次球磨，充分混合磨细、烘干100°C~200°C、造粒，造粒后经60目与120目筛网双层过筛，得到瓷料粉末；

5）将瓷料粉末压制成型，在510°C~670°C下烧结2~4个小时，得到钼基超低温烧结微波介质陶瓷材料。