CN105198408A

CN105198408A - 微波陶瓷介质材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105198408A
Application number: CN201510641252.7A
Authority: CN
Inventors: 宋永生; 王孝国; 周永响; 伍尚伟
Original assignee: Guangdong Fenghua Advanced Tech Holding Co Ltd
Current assignee: Guangdong Fenghua Advanced Tech Holding Co Ltd
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2015-09-29
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2035-09-29
Also published as: CN105198408B

Abstract

本发明提供一种微波陶瓷介质材料及其制备方法。一种微波陶瓷介质材料，包括主晶相、改性添加剂及烧结助熔剂，所述主晶相的结构式为：xCaTiO₃-(1-x)LaAlO₃，其中，0.68≤x≤0.72；按照在所述微波介质陶瓷中的摩尔百分含量计，所述改性添加剂包括0～1.0％的Nb₂O₅、1～5％的Sm₂O₃、0.1～0.5％的CeO₂及0～1％Co₃O₄；按照在所述微波介质陶瓷中的摩尔百分含量计，所述烧结助熔剂包括0～2％的B₂O₃、0.5～4％的SiO₂、0～1％的Bi₂O₃、0～0.5％的MnO及0～0.5％的V₂O₅。上述微波陶瓷介质材料能在1150℃～1200℃烧结，节约成本，同时仍能保持较高的43000GHz～48000GHz的Qf值。

Description

微波陶瓷介质材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及介质陶瓷领域，特别是涉及一种微波陶瓷介质材料及其制备方法。

背景技术

微波陶瓷是微波器件的核心材料。最近十几年来，由于微波技术设备向小型化与集成化，尤其是向民用产品的大产量、低价格化方向的快速发展，加上电子陶瓷在最近三十年来的长足进步，使得微波陶瓷的研究与实用化迅速发展，目前已开发出了一大批适用于各种微波频段的微波陶瓷介质材料。应用于微波电路的介质陶瓷，在满足介电常数K和谐振频率温度系数τ_f要求的前提下，要求材料具有更高的品质因数Q以提高信噪比。近年来，随着移动通讯、卫星通讯特别是数字卫星电视的迅速发展，人们对广泛应用于移动通信基站、数字电视接收系统以及军用雷达等领域的具有中等介电常数、高品质因数的微波介质陶瓷的研究越来越多。CaTiO₃-LNAlO₃(Ln＝Nd、La、Sm)体系材料是研究得较多的一种。但是传统的CaTiO₃-LNAlO₃(Ln＝Nd、La、Sm)体系材料的烧结温度在1450℃以上，且Qf值为35000～45000GHz，这在很大程度上限制了它们的应用。

发明内容

基于此，有必要提供一种Qf值较高且烧结温度较低的微波陶瓷介质材料及其制备方法。

一种微波陶瓷介质材料，包括主晶相、改性添加剂及烧结助熔剂，所述主晶相的结构式为：xCaTiO₃-(1-x)LaAlO₃，其中，0.68≤x≤0.72；按照在所述微波介质陶瓷中的摩尔百分含量计，所述改性添加剂包括0～1.0％的Nb₂O₅、1～5％的Sm₂O₃、0.1～0.5％的CeO₂及0～1％Co₃O₄；按照在所述微波介质陶瓷中的摩尔百分含量计，所述烧结助熔剂包括0～2％的B₂O₃、0.5～4％的SiO₂、0～1％的Bi₂O₃、0～0.5％的MnO及0～0.5％的V₂O₅。

在其中一个实施例中，在所述微波陶瓷介质材料中，所述主晶相的摩尔百分含量为90～98％，所述改性添加剂的摩尔百分含量为1.1～7.5％，所述烧结助熔剂的摩尔百分含量为0.5～8％。

一种微波陶瓷介质材料的制备方法，包括以下步骤：

提供主晶相、改性添加剂及烧结助熔剂，所述主晶相的结构式为：xCaTiO₃-(1-x)LaAlO₃，其中，0.68≤x≤0.72，按照在所述微波介质陶瓷中的摩尔百分含量计，所述改性添加剂包括0～1.0％的Nb₂O₅、1～5％的Sm₂O₃、0.1～0.5％的CeO₂及0～1％Co₃O₄，所述烧结助熔剂包括0～2％的B₂O₃、0.5～4％的SiO₂、0～1％的Bi₂O₃、0～0.5％的MnO及0～0.5％的V₂O₅；

将所述主晶相、改性添加剂及烧结助熔剂湿法研磨得到混合物；

向所述混合物中加入胶，混合均匀后造粒得到粒料；及

将所述粒料在1150℃～1200℃下烧结除胶得到所述微波陶瓷介质材料。

在其中一个实施例中，将所述主晶相、改性添加剂及烧结助熔剂湿法研磨得到混合物的步骤中，所述主晶相、改性添加剂及烧结助熔剂与去离子水按照料水比1：1在球磨机中湿法研磨5～15小时。

在其中一个实施例中，所述混合物的粒径为0.5～1.5。

在其中一个实施例中，所述造粒通过离心干燥塔喷雾造粒。

在其中一个实施例中，将所述粒料在1150℃～1200℃下烧结除胶得到所述微波陶瓷介质材料的步骤中，在5～10小时内将所述粒料升温至1150℃～1200℃下烧结5小时～8小时得到所述微波陶瓷介质材料。

在其中一个实施例中，将所述粒料在1150℃～1200℃下烧结除胶得到所述微波陶瓷介质材料的步骤中，将所述粒料压制成型得到坯料，之后将坯料在1150℃～1200℃下烧结除胶得到所述微波陶瓷介质材料。

在其中一个实施例中，所述主晶相由以下步骤制备：

按照主晶相的结构式xCaTiO₃-(1-x)LaAlO₃的化学计量比称取CaCO₃、La₂O₃、TiO₂及Al₂O₃得到原料，其中，0.68≤x≤0.72；

将所述原料采用湿法研磨混合后烘干得到干燥粉体；及

将所述干燥粉体加热至1000～1120℃下进行预烧得到所述主晶相。

在其中一个实施例中，将所述干燥粉体加热至1000～1120℃下进行预烧得到所述主晶相的步骤中，在3小时～5小时内将所述干燥粉体升温至1000～1120℃下烧结2.5小时～5小时。

上述微波陶瓷介质材料烧结瓷体晶粒生长均匀、致密、无杂质且少缺陷，主晶相颗粒均匀、细晶化；改性添加剂包括0～1.0％的Nb₂O₅、1～5％的Sm₂O₃、0.1～0.5％的CeO₂及0～1％Co₃O₄，烧结助熔剂包括0～2％的B₂O₃、0.5～4％的SiO₂、0～1％的Bi₂O₃、0～0.5％的MnO及0～0.5％的V₂O₅，使得上述微波陶瓷介质材料能在1150℃～1200℃烧结，节约成本，同时仍能保持较高的43000GHz～48000GHz的Qf值。通过x值的微调，结合主晶相预烧、成品研磨工艺的控制，使τf值在-10～10ppm/℃范围内可调；材料不含铅(Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)、铬(Cr⁺⁶)等不利于环保的有害元素。

附图说明

图1为一实施方式的微波陶瓷介质材料的制备方法流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

一种微波陶瓷介质材料，包括主晶相、改性添加剂及烧结助熔剂。主晶相的结构式为：xCaTiO₃-(1-x)LaAlO₃，其中，0.68≤x≤0.72。按照在微波介质陶瓷中的摩尔百分含量计，改性添加剂包括0～1.0％的Nb₂O₅、1～5％的Sm₂O₃、0.1～0.5％的CeO₂及0～1％Co₃O₄；按照在微波介质陶瓷中的摩尔百分含量计，烧结助熔剂包括0～2％的B₂O₃、0.5～4％的SiO₂、0～1％的Bi₂O₃、0～0.5％的MnO及0～0.5％的V₂O₅。

上述主晶相稳定、活性高，颗粒均匀且细晶化，能节约能源。改性添加剂和烧结助熔剂采用环保材料，无毒、无污染。

优选的，在微波陶瓷介质材料中，主晶相的摩尔百分含量为90～98％，改性添加剂的摩尔百分含量为1.1～7.5％，烧结助熔剂的摩尔百分含量为0.5～8％。

上述微波陶瓷介质材料烧结瓷体晶粒生长均匀、致密、无杂质且少缺陷，主晶相颗粒均匀、细晶化；改性添加剂包括0～1.0％的Nb₂O₅、1～5％的Sm₂O₃、0.1～0.5％的CeO₂及0～1％Co₃O₄，烧结助熔剂包括0～2％的B₂O₃、0.5～4％的SiO₂、0～1％的Bi₂O₃、0～0.5％的MnO及0～0.5％的V₂O₅，使得上述微波陶瓷介质材料能在1150℃～1200℃烧结，节约成本，同时仍能保持较高的43000GHz～48000GHz的Qf值。通过x值的微调，结合主晶相预烧、成品研磨工艺的控制，使τ_f值在-10～10ppm/℃范围内可调；材料不含铅(Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)、铬(Cr⁺⁶)等不利于环保的有害元素。

另外，上述微波陶瓷介质材料，具有环保、材料分散性高、成型工艺好等特点。

请参阅图1，一实施方式的微波陶瓷介质材料的制备方法，包括以下步骤：

S110、按照主晶相的结构式xCaTiO₃-(1-x)LaAlO₃的化学计量比称取CaCO₃、La₂O₃、TiO₂及Al₂O₃得到原料，其中，0.68≤x≤0.72。

S120、将原料采用湿法研磨混合后烘干得到干燥粉体。

优选的，向原料中加入去离子水，去离子水与原料的质量比为1：1～1:1.5，研磨5～15小时，烘干得到干燥粉体。进一步的，研磨直至粒径为0.5～1.0μm。

在本实施方式中，研磨采用氧化锆球做研磨介质。氧化锆球具有光滑工作球面，特别适合立式搅拌磨、卧式搅拌磨、振动磨和各种高线速的棒销式砂磨机等。

在本实施方式中，所述烘干采用面包炉或喷雾塔烘干。进一步的，烘干的温度为200～250℃。

S130、将干燥粉体加热至1000～1120℃下进行预烧得到主晶相。

其中，主晶相的结构式为：xCaTiO₃-(1-x)LaAlO₃，其中，0.68≤x≤0.72。

优选的，在3小时～5小时内将所述干燥粉体升温至1000～1120℃下烧结2.5小时～5小时。

在本实施方式中，将干燥粉体加热至1000～1120℃的步骤中，升温速率为1～10℃/min。升温及保温过程在微波烧结窑或高温隧道长炉中进行。室温为0～40℃。

步骤S110～步骤S130的主晶相的制备方法为快速预烧固相法工艺，与传统固相法工艺相比，快速预烧过程时间缩短了三分之一以上，且获得的主晶相颗粒均匀、细晶化、稳定且具有高活性，节约了能源。

可以理解，主晶相的制备方法不限于步骤S110～步骤S130，其他制备方法均可，只要最后获得上述主晶相即可。

S140、将主晶相、改性添加剂及烧结助熔剂湿法研磨得到混合物。

主晶相的结构式为：xCaTiO₃-(1-x)LaAlO₃，其中，0.68≤x≤0.72。按照在主晶相、改性添加剂及烧结助熔剂的总量中的摩尔百分含量计，改性添加剂包括0～1.0％的Nb₂O₅、1～5％的Sm₂O₃、0.1～0.5％的CeO₂及0～1％的Co₃O₄；按照在主晶相、改性添加剂及烧结助熔剂的总量中的摩尔百分含量计，烧结助熔剂包括0～2％的B₂O₃、0.5～4％的SiO₂、0～1％的Bi₂O₃、0～0.5％的MnO及0～0.5％的V₂O₅。

优选的，在主晶相、改性添加剂及烧结助熔剂的总量中，主晶相的摩尔百分含量为90～98％，改性添加剂的摩尔百分含量为1～7.5％，烧结助熔剂的摩尔百分含量为0.5～8％。

改性添加剂和烧结助熔剂采用环保材料、无毒、无污染。

优选的，将主晶相、改性添加剂及烧结助熔剂湿法研磨得到混合物的步骤中，主晶相、改性添加剂及烧结助熔剂与去离子水按照料水比1：1～1:1.5在球磨机中湿法研磨5～15小时。

优选的，混合物的粒径为0.5～1.5μm，进一步优选为0.5～1.0μm。

S150、向混合物中加入胶，混合均匀后造粒得到粒料。

优选的，胶为聚乙烯醇。胶与混合物的质量比为2～8：100。

优选的，造粒通过离心干燥塔喷雾造粒。

进一步的，粒料的粒径为50～100μm。

步骤S160、将粒料在1150℃～1200℃下烧结除胶得到所述微波陶瓷介质材料。

优选的，在5～10小时内将所述粒料升温至1150℃～1200℃下烧结5小时～8小时得到所述微波陶瓷介质材料。在本实施方式中，将所述粒料升温至1150℃～1200℃的步骤中，升温速率为1～5℃/min。

在本实施方式中，将所述粒料压制成型得到坯料，之后将坯料在1150℃～1200℃下烧结除胶得到所述微波陶瓷介质材料。优选的，坯料压制成型的压力为10MPa，模具的尺寸为15mm×7mm。

需要说明的是，如果直接提供了主晶相，则步骤S110～步骤S130可以省略。

上述微波介质陶瓷的制备方法简单，可在1150℃～1200℃烧结，且符合环保要求，无毒、对环境无污染。

以下结合具体实施例进行详细说明。

实施例1～实施例10

实施例1～10的微波介质陶瓷的主晶相的组成为0.68CaTiO₃-0.32LaAlO₃，主晶相的含量，改性添加剂的组成及含量，烧结助熔剂的组成及含量如表1所示。

表1

将实施例1～10的微波介质陶瓷制成测试样品，用安捷伦网络分析仪，采用平板法测试材料编号为1～10的微波介质陶瓷材料的介电常数，用闭腔法测试Qf值及τ_f，其结果见表2。

表2

发明材料	介电常数ε	品质因素Qf(GHz)	温度系数τ_f(ppm/℃)
				1	44.3	45000	0
2	44.5	43000	1
				3	43.6	46000	-1
4	43.4	44000	-1.5
				5	45.03	47000	5.0
6	44.88	46000	4.5
				7	44.75	47500	4.3
8	43.2	44000	-3
				9	43.0	48000	-5
10	44.66	43000	3.0

实施例11

将0.68mol的CaCO₃、0.16mol的La₂O₃、0.68mol的TiO₂及0.16mol的Al₂O₃混合后加入200mL去离子水，以锆球为研磨介质，研磨5小时，在200℃下烘干得到干燥粉体。将干燥粉体在微波烧结窑中，由室温经3小时升至1000℃，在1230℃保温3小时，降至室温，得到主晶相，其结构式为CaTiO₃-(1-x)LaAlO₃，其中，x＝0.68。

以摩尔百分含量计，将90％的主晶相，1.0％的Nb₂O₅、3.7％的Sm₂O₃、0.3％的CeO₂、0％的Co₃O₄、2.0％的B₂O₃、1.0％的SiO₂、1.0％的Bi₂O₃、0.5％的MnO及0.5％的V₂O₅混合后加入300mL去离子水，以锆球为研磨介质，研磨5小时得到混合物，将混合物中加入15g的PVA，喷雾造粒得到粒料；将粒料在10MPa的压力下压制成尺寸为15mm×7mm的坯料，将坯料由室温经5小时升至1150℃，在1150℃保温5小时，降至室温得到微波陶瓷介质材料。

用安捷伦网络分析仪，采用平板法测试微波介质陶瓷的介电常数ε，用闭腔法测试Qf值及τ_f，其中ε＝44.3，Qf＝45000GHz，τ_f＝0ppm/℃。

实施例12

将0.69mol的CaCO₃、0.155mol的La₂O₃、0.69mol的TiO₂及0.155mol的Al₂O₃混合后加入200mL去离子水，以锆球为研磨介质，研磨5小时，在200℃下烘干得到干燥粉体。将干燥粉体在微波烧结窑中，由室温经3小时升至1050℃，在1050℃保温3小时，降至室温，得到主晶相，其结构式为CaTiO₃-(1-x)LaAlO₃，其中，x＝0.69。

以摩尔百分含量计，将92.1％的主晶相，0.5％的Nb₂O₅、5％的Sm₂O₃、0.1％的CeO₂、0.5％的Co₃O₄、0％的B₂O₃、0.8％的SiO₂、0.5％的Bi₂O₃、0.5％的MnO及0％的V₂O₅混合后加入300mL去离子水，以锆球为研磨介质，研磨5小时得到混合物，将混合物中加入15g的PVA，喷雾造粒得到粒料；将粒料在10MPa的压力下压制成尺寸为15mm×7mm的坯料，将坯料由室温经3小时升至1180℃，在1180℃保温5小时，降至室温得到微波陶瓷介质材料。

用安捷伦网络分析仪，采用平板法测试微波介质陶瓷的介电常数ε，用闭腔法测试Qf值及τ_f，其中ε＝44.5，Qf＝43000GHz，τ_f＝5ppm/℃。

实施例13

将0.7mol的CaCO₃、0.15mol的La₂O₃、0.7mol的TiO₂及0.15mol的Al₂O₃混合后加入200mL去离子水，以锆球为研磨介质，研磨5小时，在200℃下烘干得到干燥粉体。将干燥粉体在微波烧结窑中，由室温经3小时升至1080℃，在1080℃保温3小时，降至室温，得到主晶相，其结构式为CaTiO₃-(1-x)LaAlO₃，其中，x＝0.7。

以摩尔百分含量计，将98％的主晶相，0％的Nb₂O₅、1.0％的Sm₂O₃、0.1％的CeO₂、0％的Co₃O₄、0％的B₂O₃、0.5％的SiO₂、0.4％的Bi₂O₃、0％的MnO及0％的V₂O₅混合后加入300mL去离子水，以锆球为研磨介质，研磨5小时得到混合物，将混合物中加入15g的PVA，喷雾造粒得到粒料；将粒料在10MPa的压力下压制成尺寸为15mm×7mm的坯料，将坯料由室温经4小时升至1190℃，在1190℃保温5小时，降至室温得到微波陶瓷介质材料。

用安捷伦网络分析仪，采用平板法测试微波介质陶瓷的介电常数ε，用闭腔法测试Qf值及τ_f，其中ε＝44.4，Qf＝44000GHz，τ_f＝3ppm/℃。

实施例14

将0.71mol的CaCO₃、0.145mol的La₂O₃、0.71mol的TiO₂及0.145mol的Al₂O₃混合后加入200mL去离子水，以锆球为研磨介质，研磨5小时，在200℃下烘干得到干燥粉体。将干燥粉体在微波烧结窑中，由室温经4小时升至1100℃，在1100℃保温3小时，降至室温，得到主晶相，其结构式为CaTiO₃-(1-x)LaAlO₃，其中，x＝0.71。

以摩尔百分含量计，将92.5％的主晶相，0.5％的Nb₂O₅、1.0％的Sm₂O₃、0.5％的CeO₂、1.0％的Co₃O₄、0.5％的B₂O₃、4.0％的SiO₂、0％的Bi₂O₃、0％的MnO及0％的V₂O₅混合后加入300mL去离子水，以锆球为研磨介质，研磨5小时得到混合物，将混合物中加入16g的PVA，喷雾造粒得到粒料；将粒料在12MPa的压力下压制成尺寸为15mm×7mm的坯料，将坯料由室温经5小时升至1200℃，在1200℃保温5小时，降至室温得到微波陶瓷介质材料。

用安捷伦网络分析仪，采用平板法测试微波介质陶瓷的介电常数ε，用闭腔法测试Qf值及τ_f，其中ε＝45，Qf＝43000GHz，τ_f＝8ppm/℃。

实施例15

将0.72mol的CaCO₃、0.14mol的La₂O₃、0.72mol的TiO₂及0.14mol的Al₂O₃混合后加入200mL去离子水，以锆球为研磨介质，研磨5小时，在200℃下烘干得到干燥粉体。将干燥粉体在微波烧结窑中，由室温经4小时升至1120℃，在1120℃保温3小时，降至室温，得到主晶相，其结构式为CaTiO₃-(1-x)LaAlO₃，其中，x＝0.72。

以摩尔百分含量计，将98％的主晶相，0.4％的Nb₂O₅、1.0％的Sm₂O₃、0.1％的CeO₂、0％的Co₃O₄、0％的B₂O₃、0.5％的SiO₂、0％的Bi₂O₃、0％的MnO及0％的V₂O₅混合后加入300mL去离子水，以锆球为研磨介质，研磨5小时得到混合物，将混合物中加入17g的PVA，喷雾造粒得到粒料；将粒料在15MPa的压力下压制成尺寸为15mm×7mm的坯料，将坯料由室温经5小时升至1200℃，在1200℃保温5小时，降至室温得到微波陶瓷介质材料。

用安捷伦网络分析仪，采用平板法测试微波介质陶瓷的介电常数ε，用闭腔法测试Qf值及τ_f，其中ε＝46，Qf＝43500GHz，τ_f＝10ppm/℃。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种微波陶瓷介质材料，包括主晶相、改性添加剂及烧结助熔剂，其特征在于，所述主晶相的结构式为：xCaTiO₃-(1-x)LaAlO₃，其中，0.68≤x≤0.72；按照在所述微波介质陶瓷中的摩尔百分含量计，所述改性添加剂包括0～1.0％的Nb₂O₅、1～5％的Sm₂O₃、0.1～0.5％的CeO₂及0～1％Co₃O₄；按照在所述微波介质陶瓷中的摩尔百分含量计，所述烧结助熔剂包括0～2％的B₂O₃、0.5～4％的SiO₂、0～1％的Bi₂O₃、0～0.5％的MnO及0～0.5％的V₂O₅。

2.如权利要求1所述的微波陶瓷介质材料，其特征在于，在所述微波陶瓷介质材料中，所述主晶相的摩尔百分含量为90～98％，所述改性添加剂的摩尔百分含量为1.1～7.5％，所述烧结助熔剂的摩尔百分含量为0.5～8％。

3.一种微波陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

向所述混合物中加入胶，混合均匀后造粒得到粒料；及

4.如权利要求3所述的微波陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，将所述主晶相、改性添加剂及烧结助熔剂湿法研磨得到混合物的步骤中，所述主晶相、改性添加剂及烧结助熔剂与去离子水按照料水比1：1～1:1.5在球磨机中湿法研磨5～15小时。

5.如权利要求3所述的微波陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，所述混合物的粒径为0.5～1.5μm。

6.如权利要求3所述的微波陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，所述造粒通过离心干燥塔喷雾造粒。

7.如权利要求3所述的微波陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，将所述粒料在1150℃～1200℃下烧结除胶得到所述微波陶瓷介质材料的步骤中，在5～10小时内将所述粒料升温至1150℃～1200℃下烧结5小时～8小时得到所述微波陶瓷介质材料。

8.如权利要求3所述的微波陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，将所述粒料在1150℃～1200℃下烧结除胶得到所述微波陶瓷介质材料的步骤中，将所述粒料压制成型得到坯料，之后将坯料在1150℃～1200℃下烧结除胶得到所述微波陶瓷介质材料。

9.如权利要求3所述的微波陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，所述主晶相由以下步骤制备：

将所述原料采用湿法研磨混合后烘干得到干燥粉体；及

10.如权利要求9所述的微波陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，将所述干燥粉体加热至1000～1120℃下进行预烧得到所述主晶相的步骤中，在3小时～5小时内将所述干燥粉体升温至1000～1120℃下烧结2.5小时～5小时。