CN115925412A - 一种微波陶瓷粉体材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微波陶瓷粉体材料及其制备方法与应用，属于电子功能材料与器件技术领域。本发明将多组分助烧剂添加到主晶相xMgO‑yZnO‑zTiO₂中，所述助烧剂可促进微波陶瓷粉体材料的烧结，使所述微波陶瓷粉体材料能够在950‑1150℃的温度范围内烧结，且烧结后瓷体致密度高于98％，烧结后微波陶瓷粉体材料的介电常数在20‑30之间，介电损耗tanδ<0.0004，电容温度系数TCC≤±30ppm/℃，绝缘电阻率＞10¹²Ω·cm，提高了所述粉体材料的的电性能和工艺匹配窗口，可匹配90Ag‑10Pd和70Ag‑30Pd的内电极，为贵金属MLCC器件的制备提供了保障。

Description

一种微波陶瓷粉体材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及电子功能材料与器件技术领域，具体涉及一种微波陶瓷粉体材料及其制备方法与应用。

背景技术

片式多层陶瓷电容器(MLCC)主要用于射频电路中，可起到滤波、谐振等作用，其常用贵金属制备，具有良好的稳定性和可靠性。微波介质陶瓷由于具有介电常数高、损耗小、温度系数可控和绝缘电阻高等优点，被作为贵金属MLCC理想的介质材料之一。

然而，普通的微波介质陶瓷普遍存在烧结温度高(＞1300℃)、不能匹配现有的贵金属内电极等问题，因此常需要通过添加合适的烧结助剂等方法来降低微波介质陶瓷的烧结温度，以匹配贵金属内电极，同时也要保证材料的基本电性能不发生较大的变化，以确保其工作时的高可靠性。目前常通过以下几种方案降低微波介质陶瓷的烧结温度：(1)加入低熔点的烧结助剂，如LiF、CaF₂、MgF₂、H₃BO₃、V₂O₅和Bi₂O₃等，通过在介质材料的内部形成足够的液相以促进陶瓷介质的烧结，降低陶瓷介质的烧结温度；(2)通过添加低熔点玻璃，如SiO₂-B₂O₃-M₂O(M为碱金属离子)、ZnO-B₂O₃-SiO₂等，上述玻璃的软化温度通常在400-600℃，通过控制玻璃的添加量可以控制陶瓷介质的液相量，最终达到降低其烧结温度的目的；(3)通过物理方法降低陶瓷介质的粒度和比表面积，将其制成纳米粉体，以达到降低烧结温度的目的。目前市面上的(Mg,Zn)TiO₃陶瓷材料体系是一个较成熟的材料体系，该体系具有适宜的介电常数，高Qf值，低介电损耗等优点，在贵金属MLCC中应用较为广泛；但该材料体系有一个致命的缺点，即烧结温度较高，为1200-1400℃，若要匹配贵金属内电极，同时要降低金属贵电极的成本，就必须将其烧结温度降低。然而，向该体系添加低熔点助剂会严重影响材料的介电性能，尤其会导致材料的损耗角增大，同时低熔点助剂成分有可能会和陶瓷的基体进行反应，生成新的物相，进而导致材料电性能的进一步恶化。

针对上述陶瓷材料体系存在的问题，寻找一种可降低微波介质陶瓷的烧结温度，同时保证其电性能不发生恶化的微波陶瓷粉体材料是目前电子功能材料与器件领域的研究重点。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种微波陶瓷粉体材料及其制备方法与应用，所述微波陶瓷粉体材料可在950-1150℃的温度下烧结，烧结后粉体材料的致密度仍较高，且具有较低的介电损耗，能够匹配MLCC中的贵金属内电极。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种微波陶瓷粉体材料，所述微波陶瓷粉体材料包括主晶相和助烧剂，所述主晶相和助烧剂的重量比为100:(2-10)；所述主晶相的结构式为xMgO-yZnO-zTiO₂，所述x,y,z为摩尔分数，且满足0<x≤0.6,1≤x+y≤1.2,1.1<z<1.3；所述助烧剂包含H₃BO₃、CaCO₃、BaCO₃、Sm₂O₃和Nb₂O₅。

本发明通过将包含多种组分的助烧剂添加到主晶相xMgO-yZnO-zTiO₂中，所述助烧剂通过在主晶相的内部形成足够的液相以促进微波陶瓷粉体材料的烧结，降低其烧结温度；同时，本发明所述微波陶瓷粉体材料的配方解决了目前单一助烧剂对于主晶相体系介电性能严重恶化的问题，提高了微波陶瓷粉体材料的电性能和工艺匹配窗口，为贵金属MLCC器件的制备提供了保障。

发明人进一步发现，助烧剂的添加量对最终产品的介电性能具有重大的影响，当助烧剂的添加量在本发明的范围内时，可得到烧结温度低、介电损耗小、电容温度系数较小的电容器件材料，若助烧剂添加量过高(即超过10％)，则会导致所述微波瓷粉介电常数明显降低，介电损耗过大，若助烧剂添加量过低(即低于2％)，则会导致所述微波陶瓷粉体材料烧结温度明显增大，电容温度系数升高，介电损耗增大。

发明人还发现，本发明只有在所述主晶相中加入特定组分的助烧剂才可得到在950-1150℃的温度下烧结后粉体材料的致密度＞98％，且具有较低的介电损耗，能够匹配MLCC中的贵金属内电极的微波陶瓷粉体材料，若助烧剂的组分偏离本发明提供的范围，则最终微波瓷粉的烧结温度较高，或易导致所述微波陶瓷粉体材料的介电损耗较大、电容温度系数较高。

作为本发明微波陶瓷粉体材料的优选实施方式，所述主晶相和助烧剂的重量比为100:(2-6)；发明人通过大量实验发现，当助烧剂的添加量在上述范围内时，最终可得到烧结温度更低、介电损耗更小、电容温度系数更小的MLCC器件材料。

作为本发明微波陶瓷粉体材料的优选实施方式，所述主晶相和助烧剂的重量比为100:4；发明人通过大量实验发现，当助烧剂的添加量为该值时，最终可得到最好的MLCC器件材料。

作为本发明微波陶瓷粉体材料的优选实施方式，所述助烧剂包含以下重量百分比的组分：H₃BO₃ 50％-60％、CaCO₃ 5％-10％、BaCO₃ 5％-10％、Sm₂O₃10％-20％、Nb₂O₅ 10％-20％；发明人通过大量实验发现，当助烧剂中各组分在本发明提供的范围内时，则最终制备得到电容器的各项性能均较好。

作为本发明微波陶瓷粉体材料的优选实施方式，所述主晶相的原料为MgO、ZnO和TiO₂，其中，MgO可用Mg(OH)₂、MgCO₃或碱式碳酸镁等镁源替代。

作为本发明微波陶瓷粉体材料的优选实施方式，所述助烧剂的制备方法包括如下步骤：将各原料混合后的混合料进行球磨、烘干、煅烧、研磨、再烘干，即得所述助烧剂。

作为本发明微波陶瓷粉体材料的优选实施方式，所述助烧剂的制备方法中，球磨的具体步骤为：将称量好的各原料混合得到混合料后，将混合料置于球磨罐中，以混合料：锆球：乙醇＝1:5:2的质量比进行球磨混合。

作为本发明微波陶瓷粉体材料的优选实施方式，所述助烧剂的制备方法中，煅烧温度为800-850℃，煅烧时间为8-9h。

作为本发明微波陶瓷粉体材料的更优选实施方式，所述助烧剂的制备方法中，煅烧温度为800℃，煅烧时间为8h。

作为本发明微波陶瓷粉体材料的优选实施方式，所述助烧剂的制备方法中，将煅烧后的混合料研磨至D₅₀为200-250nm。

作为本发明微波陶瓷粉体材料的优选实施方式，所述助烧剂的制备方法中，烘干方式为静态干燥法、喷雾干燥法或真空干燥法。

作为本发明微波陶瓷粉体材料的更优选实施方式，所述助烧剂的制备方法中，烘干方式为喷雾干燥法。

本发明采用煅烧工艺制备助烧剂，可增加助烧剂在高温熔制过程中的可控性，相比于直接添加低熔点助剂，能够有效降低低熔点挥发物质对材料性能的影响，更有利于控制助剂中各组分的比例。

第二方面，本发明还提供了所述微波陶瓷粉体材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：将各原料混合后的混合料进行球磨、烘干、煅烧、研磨、再烘干，即得到所述微波陶瓷粉体材料。

作为本发明微波陶瓷粉体材料的制备方法的优选实施方式，球磨的具体步骤为：将称量好的各原料混合得到混合料，并将混合料置于球磨罐中，以混合料：锆球：水＝1:5:2的质量比进行球磨混合。

作为本发明微波陶瓷粉体材料的制备方法的优选实施方式，煅烧温度为800-850℃，煅烧时间为8-9h。

作为本发明微波陶瓷粉体材料的制备方法的优选实施方式，将煅烧后的混合料研磨至D₅₀为500-600nm。

作为本发明微波陶瓷粉体材料的制备方法的优选实施方式，所述烘干方式为静态干燥法、喷雾干燥法或真空干燥法。

作为本发明微波陶瓷粉体材料的制备方法的更优选实施方式，所述烘干方式为喷雾干燥法。

第三方面，本发明提供了一种电容器，为采用如第一方面所述微波陶瓷粉体材料制得。

本发明还提供了所述高频高Q叠层MLCC元器件的制备方法，包含以下步骤：将微波陶瓷粉体材料经流延、丝印、叠层、切割、排胶、烧结、封端后，即得所述电容器。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明将包含多种组分的助烧剂添加到主晶相xMgO-yZnO-zTiO₂中，所述助烧剂通过在主晶相的内部形成足够的液相以促进微波陶瓷粉体材料的烧结，降低其烧结温度，使所述微波陶瓷粉体材料能够在950-1150℃的温度范围内烧结，且烧结后瓷体致密度高于98％，烧结后微波陶瓷粉体材料的介电常数在20-30之间，介电损耗tanδ<0.0004，电容温度系数TCC≤±30ppm/℃，绝缘电阻率＞10¹²Ω·cm，可匹配90Ag-10Pd和70Ag-30Pd的内电极，为贵金属MLCC器件的制备提供了保障；

(2)本发明所述烧结助剂能够良好地促进主晶相的烧结而不会和主晶相发生反应，对降低材料的介电损耗，提高绝缘电阻率有很大的帮助；且所述助烧剂采用了煅烧工艺，相比于直接添加低熔点助剂能够有效降低低熔点挥发物质对最终产品性能的影响，更有利于控制助烧剂中各组分的比例；

(3)本发明所述微波陶瓷粉体材料的制备工艺比较简单，便于批量稳定化生产，所制备的贵金属MLCC电容器在约100pF时，其1MHz的Q值大于1000，非常适合应用于高Q值、高可靠性场合。

附图说明

图1为本发明一种实施例所述微波陶瓷粉体材料的X射线衍射谱；

图2为本发明一种实施例所述微波陶瓷粉体材料的SEM形貌图；

图3为本发明一种实施例所述电容器的SEM形貌图；

图4为本发明一种实施例所述电容器的Q值曲线。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

本实施例所述助烧剂的制备方法包括以下步骤：

S1、将H₃BO₃、CaCO₃、BaCO₃、Sm₂O₃和Nb₂O₅进行称量，所述助烧剂包含以下重量百分比的组分：H₃BO₃ 60％、CaCO₃ 5％、BaCO₃ 5％、Sm₂O₃ 20％、Nb₂O₅ 10％；

S2、将步骤S1称量好的原料放入球磨罐中，添加5倍质量的锆球和2倍质量的无水乙醇，混合均匀后，静态烘干，打粉；

S3、将步骤S2中所述烘干的粉体置于氧化铝坩埚中，放于马弗炉，在800℃煅烧8h；

S4、将步骤S3煅烧后粉体利用砂磨机进行研磨，将其磨至D₅₀为200-250nm，随后进行喷雾干燥，即得所述助烧剂。

本实施例所述微波陶瓷粉体材料的制备方法包含以下步骤：

S1、将MgO、ZnO和TiO₂按照表1中的x,y,z值称量，另加入质量百分比为2％的助烧剂；

S2、将步骤S1中称量好的原料放入球磨罐中，添加5倍质量的锆球和2倍质量的去离子水，混合均匀后烘干打粉；

S3、将步骤S2中所述烘干粉体置于氧化铝坩埚中，放于马弗炉，在800℃煅烧8h；

S4、将步骤S3煅烧后粉体利用砂磨机研磨至D₅₀为500～600nm，然后喷雾干燥，即得所述微波陶瓷粉体材料。

实施例2-6

实施例2-6与实施例1的区别仅在于：所述微波陶瓷粉体材料中主晶相的x,y,z值不同，具体配方见下表1。

表1

实施例7

实施例7与实施例1的区别仅在于：所述助烧剂包含以下重量百分比的组分：H₃BO₃50％、CaCO₃ 10％、BaCO₃ 10％、Sm₂O₃ 10％、Nb₂O₅ 20％，其余均与实施例1一致。

实施例8

实施例8与实施例1的区别仅在于：所述助烧剂包含以下重量百分比的组分：H₃BO₃55％、CaCO₃ 10％、BaCO₃ 5％、Sm₂O₃ 10％、Nb₂O₅ 20％；其余均与实施例1一致。

实施例9

实施例9与实施例1的区别仅在于：所述主晶相和助烧剂的重量比为100:4；其余均与实施例1一致。

实施例10

实施例10与实施例1的区别仅在于：所述主晶相和助烧剂的重量比为100:6；其余均与实施例1一致。

实施例11

实施例11与实施例1的区别仅在于：所述主晶相和助烧剂的重量比为100:8；其余均与实施例1一致。

实施例12

实施例12与实施例1的区别仅在于：所述主晶相和助烧剂的重量比为100:10；其余均与实施例1一致。

对比例1

对比例1与实施例1的区别仅在于：所述助烧剂的添加量为0；其余均与实施例1一致。

对比例2

对比例2与实施例1的区别仅在于：所述主晶相和助烧剂的重量比为100:1；其余均与实施例1一致。

对比例3

对比例3与实施例1的区别仅在于：所述主晶相和助烧剂的重量比为100:15；其余均与实施例1一致。

对比例4

对比例4与实施例1的区别仅在于：所述助烧剂为H₃BO₃；其余均与实施例1一致。

对比例5

对比例5与实施例1的区别仅在于：所述助烧剂为LiF；其余均与实施例1一致。

对比例6

对比例6与实施例1的区别仅在于：所述助烧剂为V₂O₅；其余均与实施例1一致。

对比例7

对比例7与实施例1的区别仅在于：所述助烧剂为CuO；其余均与实施例1一致。

对比例8

对比例8与实施例1的区别仅在于：所述助烧剂包含以下重量百分比的组分：H₃BO₃40％、CaCO₃ 20％、BaCO₃ 2％、Sm₂O₃ 5％、Nb₂O₅ 33％，其余均与实施例1一致。

对比例9

对比例9与实施例1的区别仅在于：所述助烧剂包含以下重量百分比的组分：H₃BO₃65％、CaCO₃ 2％、BaCO₃ 15％、Sm₂O₃ 13％、Nb₂O₅ 5％，其余均与实施例1一致。

实验例1

将实施例1-12和对比例1-9中所述微波陶瓷粉体材料利用直径为16mm的磨具压制成1mm的厚圆片以及9mm的厚圆柱，置于马弗炉中烧结，烧结温度为900-1200℃，每隔25℃为一个点，保温时间为3h；利用LCR表测定圆片在1MHz的介电性能，利用网络分析仪测定圆柱在微波频段的介电性能，所述各项性能如下表2所示。

表2

实验例2

将实施例3-5所述微波陶瓷粉体材料经流延、丝印、叠层、切割、排胶、烧结、封端后制成英制0505尺寸约100pF容量的电容器，利用LCR表和阻抗分析仪测定样品的电性能，所述电容器的各项性能如表3所示。

表3

根据表2、3中结果可知，采用本发明配方制备出的微波陶瓷粉体材料，均能够在950-1150℃的温度范围内烧结，且实施例所述微波陶瓷粉体材料烧结后的致密度＞98％，烧结后粉体材料的介电常数在20-30之间，介电损耗tanδ<0.0004(@1MHz,5GHz)，电容温度系数TCC≤±30ppm/℃；而当助烧剂的添加量或组分不在本发明提供的特定范围内时，则最终微波陶瓷粉体材料的介电损耗较大，或导致烧结温度较高；将实施例3-4所述微波陶瓷粉体材料制备成电容器后，电容器容量均较大，介电损耗均较小，Q值较大，本发明所述微波陶瓷粉体材料可以匹配90Ag-10Pd和70Ag-30Pd内电极。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种微波陶瓷粉体材料，其特征在于，所述微波陶瓷粉体材料包括主晶相和助烧剂，所述主晶相和助烧剂的重量比为100:(2-10)；所述主晶相的结构式为xMgO-yZnO-zTiO₂，所述x,y,z为摩尔分数，且满足0<x≤0.6,1≤x+y≤1.2,1.1<z<1.3；所述助烧剂包含H₃BO₃、CaCO₃、BaCO₃、Sm₂O₃和Nb₂O₅。

2.如权利要求1所述的微波陶瓷粉体材料，其特征在于，所述主晶相和助烧剂的重量比为100:(2-6)。

3.如权利要求1所述的微波陶瓷粉体材料，其特征在于，所述主晶相和助烧剂的重量比为100:4。

4.如权利要求1所述的微波陶瓷粉体材料，其特征在于，所述助烧剂包含以下重量百分比的组分：H₃BO₃ 50％-60％、CaCO₃ 5％-10％、BaCO₃ 5％-10％、Sm₂O₃10％-20％、Nb₂O₅10％-20％。

5.如权利要求1所述的微波陶瓷粉体材料，其特征在于，所述助烧剂的制备方法包括如下步骤：将各原料混合后的混合料进行球磨、烘干、煅烧、研磨、再烘干，即得所述助烧剂。

6.如权利要求5所述的微波陶瓷粉体材料，其特征在于，所述助烧剂的制备方法包含如下至少一项：

(a)所述球磨过程中混合料、锆球和乙醇的质量比为混合料：锆球：乙醇＝1:5:2；

(b)所述煅烧过程中煅烧温度为800-850℃，煅烧时间为8-9h；

(c)所述研磨过程将混合料研磨至D₅₀为200-250nm；

(d)所述烘干方式为静态干燥法、喷雾干燥法或真空干燥法。

7.如权利要求1-6任一项所述微波陶瓷粉体材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将各原料混合后的混合料进行球磨、烘干、煅烧、研磨、再烘干，即得到所述微波陶瓷粉体材料。

8.如权利要求7所述的微波陶瓷粉体材料的制备方法，其特征在于，包含如下至少一项：

(e)所述主晶相的原料为MgO、ZnO和TiO₂；

(f)所述球磨过程中混合料、锆球和水的质量比为混合料：锆球：水＝1:5:2；

(g)所述煅烧过程中煅烧温度为800-850℃，煅烧时间为8-9h；

(h)所述研磨过程将混合料研磨至D₅₀为500-600nm；

(i)所述烘干方式为静态干燥法、喷雾干燥法或真空干燥法。

9.一种电容器，其特征在于，所述电容器的制备原料包含如权利要求1-7任一项所述的微波陶瓷粉体材料。

10.如权利要求9所述电容器的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：将微波陶瓷粉体材料经流延、丝印、叠层、切割、排胶、烧结、封端后，即得所述电容器。

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