JP2022111642A - 誘電体組成物および電子部品 - Google Patents

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Abstract

【課題】広い温度範囲において比誘電率の高い誘電体組成物を提供すること【解決手段】ストロンチウムおよびタンタルを主成分として含む誘電体組成物。【選択図】図3

Description

本発明は、誘電体組成物および電子部品に関する。
近年、車載用途などの電子部品においては、広い温度範囲において、高い比誘電率を示す誘電体組成物が求められている。
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、広い温度範囲において比誘電率の高い新規な誘電体組成物を提供することを目的とする。
本発明に係る誘電体組成物は、ストロンチウムおよびタンタルを主成分として含む。
本発明に係る誘電体組成物によれば、広い温度範囲において高い比誘電率を示すことができる。
さらにバリウムを主成分として含むことが好ましい。
本発明に係る誘電体組成物は、実質的にチタン、ニオブ、アルカリ金属および鉛を含まないことが好ましい。
高い比誘電率を示す誘電体組成物としては、チタン(Ti)を主成分とするBaTiO、ニオブ(Nb)を主成分とする(Sr,Ba)Nb、アルカリ金属を含む(Na,K)NbO、Pbを含むPb(Zr,Ti)Oが挙げられる。
本発明に係る誘電体組成物は、チタンおよびニオブを実質的に含まないことにより、酸素欠陥が生じ難い。言い換えると、価数の変化が抑制されている。このため、卑金属と同時焼成するために還元焼成しても価数が変わり難く、抵抗率の低下が抑えられており、広い温度範囲において高い抵抗率を示すことができると考えられる。また、同様の理由から、低誘電損失を示すことができると考えられる。
また、本発明に係る誘電体組成物は、アルカリ金属を実質的に含まないため、アルカリ金属の蒸発による、誘電体組成物の組成ずれや、炉の汚染を防ぐことができる。
さらに、RoHS(Restriction of Hazardous Substances Directive(危険物質に関する制限令))などで鉛の使用が規制されているが、本発明に係る誘電体組成物は鉛を実質的に含まない。
前記主成分は{BaSr(1-x)Ta12で表され、xは0.75以下であることが好ましい。これにより、比誘電率がより高くなると共に、密度および抵抗率が高くなり、誘電損失が低くなる。
xは0.1~0.75であることがより好ましい。これにより、比誘電率がさらに高くなる。
mは1.9~2.1であることが好ましい。これにより、比誘電率がより高くなると共に、密度および抵抗率がより高くなり、誘電損失がより低くなる。
前記主成分の結晶の結晶系は正方晶系であることが好ましい。
また、本発明に係る電子部品は、上記の誘電体組成物を備える。
図1は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。 図2は、本発明の一実施形態に係る薄膜キャパシタの概略断面図である。 図3は、試料番号1~5の測定温度と比誘電率との関係を示すグラフである。 図4は、誘電体組成物の密度と比誘電率との関係を示すグラフである。 図5は、誘電体組成物の密度と誘電損失との関係を示すグラフである。 図6は、誘電体組成物の密度と抵抗率との関係を示すグラフである。
第1実施形態
積層セラミックコンデンサ
本実施形態に係る電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ1が図1に示される。積層セラミックコンデンサ1は、誘電体層2と、内部電極層3と、が交互に積層された構成の素子本体10を有する。この素子本体10の両端部には、素子本体10の内部で交互に配置された内部電極層3と各々導通する一対の外部電極4が形成してある。素子本体10の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、素子本体10の寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
誘電体層
誘電体層2は、後述する本実施形態に係る誘電体組成物から構成されている。
誘電体層2の1層あたりの厚み(層間厚み)は特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて設定することができる。通常は、層間厚みは30μm以下であることが好ましく、より好ましくは15μm以下であり、さらに好ましくは10μm以下である。
内部電極層
本実施形態では、内部電極層3は、各端部が素子本体10の対向する2端面の表面に交互に露出するように積層してある。
内部電極層3に含有される導電材としては特に限定されない。導電材として用いられる貴金属としては、たとえばパラジウム(Pd)、白金(Pt)、銀(Ag)-Pd合金等が挙げられる。導電材として用いられる卑金属としては、たとえばニッケル(Ni)、Ni系合金、銅(Cu)、Cu系合金等が挙げられる。なお、Ni、Ni系合金、CuまたはCu系合金中には、リン(P)および/または硫黄(S)等の各種微量成分が0.1質量%程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層3は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層3の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
外部電極
外部電極4に含有される導電材は特に限定されない。たとえばニッケル(Ni)、銅(Cu)、スズ(Sn)、Ag、Pd、Pt、金(Au)あるいはこれらの合金、導電性樹脂等公知の導電材を用いればよい。外部電極4の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
誘電体組成物
本実施形態に係る誘電体層2を構成する誘電体組成物は、ストロンチウム(Sr)およびタンタル(Ta)を主成分として含む。本実施形態に係る誘電体組成物は、さらにバリウム(Ba)を主成分として含むことが好ましい。
本実施形態に係る誘電体組成物の主成分は{BaSr(1-x)Ta12で表される。
xは0.75以下であることが好ましく、0.1~0.75であることがより好ましい。
mは1.8~2.2であることが好ましく、1.9~2.1であることがより好ましい。
本実施形態に係る誘電体組成物の主成分の結晶の結晶系は特に限定されないが、正方晶系または直方晶系であることが好ましく、正方晶系であることがより好ましい。
なお、主成分とは、誘電体組成物に含まれる酸素以外の元素を100モル部としたとき、80~100モル部を占める成分であり、好ましくは90~100モル部を占める成分である。
また、本実施形態に係る誘電体組成物は、チタン(Ti)、ニオブ(Nb)、アルカリ金属および鉛(Pb)を実質的に含まない。「チタン、ニオブ、アルカリ金属および鉛を実質的に含まない」とは、誘電体組成物に含まれる酸素以外の元素を100モル部としたとき、「チタン、ニオブ、アルカリ金属および鉛」の合計が10モル部以下であることであり、好ましくは5モル部以下であることを言う。
本実施形態に係る誘電体組成物は、副成分として、バナジウム(V)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、ケイ素(Si)、カルシウム(Ca)、マンガン(Mn)、クロム(Cr)、希土類元素などを含んでいてもよい。
本実施形態に係る誘電体組成物の密度は5.72g/cm以上であることが好ましく、5.75~7.85g/cmであることがより好ましい。なお、誘電体組成物の密度を上記の範囲内にする方法は特に限定されず、たとえば誘電体組成物の焼成温度を調整する方法、仮焼き粉末の粒径を調整する方法または焼結助剤を添加する方法などが挙げられる。なお、密度を上記の範囲内とするためには、焼成温度を1380~1600℃とすることが好ましい。
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、図1に示す積層セラミックコンデンサ1の製造方法の一例について説明する。
本実施形態では、上記の誘電体組成物を構成する主成分の仮焼き粉末を用意する。主成分を構成する各元素の原料としては特に限定されず、各元素の酸化物を用いることができる。また、焼成により各元素の酸化物を得ることができる各種化合物を用いることができる。
主成分の原料を所定の割合に秤量した後、ボールミル等を用いて所定の時間、湿式混合を行う。混合粉を乾燥後、大気中において700~1300℃の範囲で熱処理を行い、主成分の仮焼き粉末を得る。また、仮焼き粉末はボールミル等を用いて所定の時間、粉砕を行ってもよい。
続いて、グリーンチップを作製するためのペーストを調製する。得られた主成分の仮焼き粉末と、溶剤と、を混練し塗料化して誘電体層用ペーストを調製する。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。
誘電体層用ペーストは、必要に応じて、可塑剤や分散剤等の添加物を含んでもよい。
内部電極層用ペーストは、上述した導電材の原料と、バインダと、溶剤と、を混練して得られる。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。内部電極層用ペーストは、必要に応じて、共材や可塑剤等の添加物を含んでもよい。
外部電極用ペーストは、内部電極層用ペーストと同様にして調製することができる。
得られた各ペーストを用いて、グリーンシートおよび内部電極パターンを形成し、これらを積層してグリーンチップを得る。
得られたグリーンチップに対し、必要に応じて、脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理条件は、たとえば、保持温度を好ましくは200~350℃とする。
脱バインダ処理後、グリーンチップの焼成を行い、素子本体10を得る。本実施形態では、焼成時の雰囲気は特に限定されず、空気中であってもよいし、還元雰囲気下であってもよい。本実施形態では、焼成時の保持温度は、たとえば1380~1600℃である。
焼成後、得られた素子本体10に対し、必要に応じて、再酸化処理(アニール)を行う。アニール条件は、たとえば、アニール時の酸素分圧を焼成時の酸素分圧よりも高い酸素分圧とし、保持温度を1150℃以下とすることが好ましい。
上記のようにして得られた素子本体10の誘電体層2を構成する誘電体組成物は、上述した誘電体組成物である。この素子本体10に端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けし、外部電極4を形成する。そして、必要に応じて、外部電極4の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ1が製造される。
本実施形態によれば、ストロンチウムおよびタンタルを主成分として含むことで、広い温度範囲において比誘電率が一定でなおかつ高い誘電体組成物を得ることができる。具体的には、本実施形態に係る誘電体組成物によれば、-55~150℃の温度範囲において、75以上の比誘電率を示すことができ、-70~180℃の温度範囲において、70以上の比誘電率を示すことができる。
また、本実施形態に係る誘電体組成物によれば、-55~150℃の温度範囲において、基準温度を25℃として、容量変化率を±22%以内にできることから、X8S特性を満たすことができる。さらに、-70~180℃の温度範囲において、基準温度を25℃として、容量変化率を±22%以内にできる。
さらに、本実施形態によれば、実質的にチタン、ニオブ、アルカリ金属および鉛を含まず、高密度、高比誘電率、低誘電損失および高抵抗率を示す誘電体組成物を得ることができる。
本実施形態に係る誘電体組成物はタンタルを含み、なおかつニオブおよびチタンを実質的に含まない。一方、従来の誘電体組成物はタンタルを含まず、なおかつニオブおよびチタン含む。本実施形態に係る誘電体組成物は従来の誘電体組成物に比べて高抵抗率および低誘電損失を示す傾向となる。その理由としては、酸化タンタル(Ta)は酸化ニオブ(Nb)および酸化チタン(TiO)に比べて酸素欠陥が生じにくいことが考えられる。
誘電特性は、絶縁体であることを前提とする特性である。したがって、誘電体組成物が半導体化または導体化しないように、誘電体組成物は高い抵抗を有していることが求められる。そして、上記の通り酸化タンタル(Ta)は酸化ニオブ(Nb)および酸化チタン(TiO)に比べて酸素欠陥が生じにくい。言い換えると、価数の変化が制御されている。このため、抵抗率の低下が抑えられており、広い温度範囲において高い抵抗率を示すことができると考えられる。また、同様の理由から、低誘電損失を示すことができると考えられる。
第2実施形態
薄膜キャパシタ
本実施形態に係る薄膜キャパシタ11の模式図を図2に示す。図2に示す薄膜キャパシタ11は、基板111上に下部電極112、誘電体薄膜113の順に形成され、誘電体薄膜113の表面に上部電極114を備える。
基板111の材質には特に制限はないが、基板111としてSi単結晶基板を用いることが入手容易性およびコスト性に優れている。フレキシビリティを重視する場合にはNi箔やCu箔を基板として使用することもできる。
下部電極112および上部電極114の材質に特に制限はなく、電極として機能すればよい。たとえば、Pt、Ag、Niなどが挙げられる。下部電極112の厚みは特に限定されず、たとえば0.01~10μmである。上部電極114の厚みも特に限定されず、たとえば0.01~10μmである。
本実施形態に係る誘電体薄膜113を構成する誘電体組成物の組成および主成分の結晶系は第1実施形態と同様である。
誘電体薄膜113の厚さには特に制限はないが、好ましくは10nm~1μmである。
薄膜キャパシタの製造方法
次に、薄膜キャパシタ11の製造方法について説明する。
最終的に誘電体薄膜113となる薄膜の成膜方法に特に制限はない。たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、PLD法(パルスレーザー蒸着法)、MO-CVD法(有機金属化学気相成長法)、MOD法(有機金属分解法)、ゾル・ゲル法、CSD法(化学溶液堆積法)などが例示される。
また、成膜時に使用する原料には微少な不純物や副成分が含まれている場合があるが、薄膜の性能を大きく損なわない程度の量であれば特に問題はない。また、本実施形態に係る誘電体薄膜113も、性能を大きく損なわない程度に微少な不純物や副成分を含んでいても構わない。
本実施形態ではPLD法による成膜方法について説明する。
まず、基板111としてSi単結晶基板を準備する。次に、Si単結晶基板上にSiO、TiO、Ptの順に成膜し、Ptからなる下部電極112を形成する。下部電極112を形成する方法には特に制限はない。たとえば、スパッタリング法やCVD法などが挙げられる。
次に、下部電極112上にPLD法で誘電体薄膜113を成膜する。また、下部電極112の一部を露出させるためにメタルマスクを使用して薄膜が一部成膜されない領域を形成してもよい。
PLD法では、まず、目的とする誘電体薄膜113の構成元素を含むターゲットを成膜室内に設置する。次に、ターゲットの表面上にパルスレーザーを照射する。パルスレーザーの強いエネルギーによりターゲットの表面を瞬時に蒸発させる。そして、ターゲットと対向するように配置した基板上に蒸発物を堆積させて誘電体薄膜113を成膜する。
ターゲットの種類に特に制限はなく、作製する誘電体薄膜113の構成元素を含む金属酸化物焼結体の他、合金などを用いることができる。また、ターゲットにおいては各元素が平均的に分布していることが好ましいが、得られる誘電体薄膜113の品質に影響がない範囲で分布にばらつきがあってもよい。
ターゲットは必ずしも一つである必要はなく、誘電体薄膜113の構成元素の一部を含むターゲットを複数用意して成膜に用いることも可能である。ターゲットの形状にも制限はなく、使用する成膜装置に適した形状とすればよい。
また、PLD法の際には、成膜する誘電体薄膜113を結晶化させるために成膜時に基板111を赤外線レーザーで加熱することが好ましい。基板111の加熱温度は誘電体薄膜113および基板111の構成元素および組成等により変化するが、たとえば、600~800℃となるように加熱して成膜を行う。基板111の温度を適温とすることで、誘電体薄膜113が結晶化しやすくなるとともに冷却時に生じる割れの発生を防止することができる。
最後に、誘電体薄膜113上に上部電極114を形成することで、薄膜キャパシタ11を製造することができる。なお、上部電極114の材質に特に制限はなく、Ag,Au,Cu等を用いることができる。また、上部電極114の形成方法にも特に制限はない。たとえば、蒸着やスパッタリング法により形成することができる。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々異なる態様で実施し得ることは勿論である。
上述した実施形態では、本発明に係る電子部品が積層セラミックコンデンサまたは薄膜キャパシタである場合について説明したが、本発明に係る電子部品は、積層セラミックコンデンサまたは薄膜キャパシタに限定されず、上述した誘電体組成物を有する電子部品であれば何でもよい。
たとえば、上述した誘電体組成物から成る単層の誘電体基板に一対の電極が形成された単板型のセラミックコンデンサであってもよい。
また、本発明に係る電子部品は、コンデンサの他、フィルター、ダイプレクサ、共振器、発信子、アンテナ、などであってもよい。
以下、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実験1
試料番号1~5
試料番号1~5では、誘電体組成物の出発原料として、焼成により表1に記載の各成分となる原料を準備した。表1に記載の組成式の金属元素比となるように、準備した出発原料(粉末)を秤量した。
次に、秤量した各粉末を、分散媒としてのイオン交換水を用いてボールミルにより湿式混合し、混合物を乾燥して混合原料粉末を得た。その後、得られた混合原料粉末を、大気中において保持温度900℃、保持時間2時間の条件で熱処理を行い、主成分の仮焼き粉末を得た。
得られた主成分の仮焼き粉末を分散媒としてのイオン交換水を用いてボールミルにより湿式粉砕し、乾燥し、誘電体原料を得た。
得られた誘電体原料100質量部に対して、バインダとしてのポリビニルアルコール樹脂を6質量部含む水溶液を10質量部加えて造粒し、造粒粉を得た。
得られた造粒粉をφ12mmの金型に投入し、0.6ton/cmの圧力で仮プレス成形し、さらに、1.2ton/cmの圧力で本プレス成形して、円盤状のグリーン成型体を得た。
次いで、得られたグリーン成型体について、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、素子本体を得た。
脱バインダ処理条件は、保持温度:400℃、温度保持時間:2時間、雰囲気:空気中とした。
焼成条件は、保持温度:1425~1500℃、温度保持時間:2時間、雰囲気:加湿したN+H混合ガス(酸素分圧が10-12MPa)とした。なお、焼成の際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
アニール条件は、保持温度:1050℃、温度保持時間:2時間、雰囲気ガス:加湿したNガス(酸素分圧:10-7MPa)とした。なお、アニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
得られた焼結体(誘電体組成物)の比誘電率、誘電損失(tanδ)、密度、抵抗率および結晶系を下記の方法により調べた。なお、比誘電率、誘電損失および抵抗率の測定のために、上記の誘電体組成物(焼結体)にIn-Ga電極を塗布し、円盤状のセラミックコンデンサの試料(コンデンサ試料)を得た。
比誘電率および誘電損失(tanδ)
コンデンサ試料に対し、室温(20℃)において、デジタルLCRメータ(YHP社製4284A)にて、周波数1kHz、入力信号レベル(測定電圧)1Vrmsの信号を入力し、静電容量Cおよびtanδを測定した。そして、比誘電率を、焼結体の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Cとに基づき算出した。結果を表1に示す。
また、-70~180℃の温度範囲において、10℃刻みで比誘電率を測定した。結果を図3に示す。
密度
誘電体組成物の密度は以下のようにして測定した。まず、誘電体組成物の体積Vを算出した。続いて、円盤状の誘電体組成物の質量mを測定し、m/Vを計算することで誘電体組成物の密度を得た。結果を表1に示す。
抵抗率
コンデンサ試料に対して、基準温度(25℃)において、デジタル抵抗メータ(ADVANTEST社製R8340)を用いて絶縁抵抗を測定した。得られた絶縁抵抗と、有効電極面積と、誘電体組成物の厚みとから、抵抗率を算出した。結果を表1に示す。
Figure 2022111642000002
試料番号1~5は極性点群に属する酸化物である。図3より、バリウム、ストロンチウムおよびタンタルを主成分として含む試料番号1は、広い測定温度範囲(-70~180℃)において、比誘電率が100以上であり、他の酸化物(試料番号2~5)に比べて、比誘電率が高い。
また、図3に示すように、試料番号1は-55~150℃の温度範囲において、基準温度を25℃として、容量変化率が±22%以内となることから、X8S特性を満たすことができる。さらに、-70~180℃の温度範囲において、基準温度を25℃として、容量変化率が±22%以内となる。
表1より、バリウム、ストロンチウムおよびタンタルを主成分として含む試料番号1は、他の酸化物(試料番号2~5)に比べて、高密度、高比誘電率、低誘電損失および高抵抗率であることが確認できた。
実験2
試料番号21~26、31~34
試料番号21~26、31~34では、誘電体組成物の出発原料の成分および添加量を下記の通りとし、焼成保持温度を1550℃とした以外は、実験1と同様にして誘電体組成物を得て、密度、比誘電率、誘電損失および抵抗率を調べた。また、結晶系は下記の方法により調べた。結果を表2および表3に示す。なお、試料番号21~26、31~34では、いずれの場合においても、-70~180℃の温度範囲において、比誘電率が70以上となることが確認できた。
すなわち、実験2では、誘電体組成物の出発原料として、炭酸バリウム(BaCO)、炭酸ストロンチウム(SrCO)および酸化タンタル(Ta)の粉末を準備した。焼成後の主成分の{BaSr(1-x)Ta12で表される組成が表2または表3に記載の通りになるように、準備した出発原料を秤量した。
結晶系
得られた誘電体組成物について電子線回折を行い、電子線回折図形を分析することで結晶系を解析した。
Figure 2022111642000003
Figure 2022111642000004
表2および表3より、ストロンチウムおよびタンタルを主成分として含む試料番号26ならびにバリウム、ストロンチウムおよびタンタルを主成分として含む試料番号21~25、31~34は、比誘電率が高いことが確認できた。
表2より、xが0.75以下の場合(試料番号22~26)は、xが0.80の場合(試料番号21)に比べて、高密度、高比誘電率、低誘電損失および高抵抗率を示すことが確認できた。
表2より、xが0.10~0.75の場合(試料番号22~25)は、xが0.80の場合(試料番号21)またはxが0.00の場合(試料番号26)に比べて高い比誘電率を示すことが確認できた。
表3より、mが1.9~2.1の場合(試料番号32、24、33)は、mが1.8(試料番号31)または2.2の場合(試料番号34)に比べて高密度、高比誘電率、低誘電損失および高抵抗率を示すことが確認できた。
実験3
試料番号41~45
試料番号41~45では、各試料において焼成温度を1375~1500℃の範囲で変化させた以外は試料番号1と同様にして誘電体組成物(焼結体)の密度、比誘電率、誘電損失および抵抗率を測定した。結果を表4および図4~図6に示す。
Figure 2022111642000005
表4および図4~図6より、密度が5.74を超える場合(試料番号1、42~45)は、密度が5.74の場合(試料番号41)に比べて、低誘電損失および高抵抗率となることが確認できた。
1… 積層セラミックコンデンサ
10… 素子本体
2… 誘電体層
3… 内部電極層
4… 外部電極
11… 薄膜キャパシタ
111… 基板
112… 下部電極
113… 多結晶誘電体薄膜
114… 上部電極

Claims (8)

  1. ストロンチウムおよびタンタルを主成分として含む誘電体組成物。
  2. さらにバリウムを主成分として含む請求項1に記載の誘電体組成物。
  3. 実質的にチタン、ニオブ、アルカリ金属および鉛を含まない請求項1または2に記載の誘電体組成物。
  4. 前記主成分は{BaSr(1-x)Ta12で表され、
    xは0.75以下である請求項1~3のいずれかに記載の誘電体組成物。
  5. xは0.1~0.75である請求項4に記載の誘電体組成物。
  6. mは1.9~2.1である請求項4または5に記載の誘電体組成物。
  7. 前記主成分の結晶の結晶系は正方晶系である請求項1~6のいずれかに記載の誘電体組成物。
  8. 請求項1~7のいずれかに記載の誘電体組成物を備える電子部品。
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