JPS63319241A

JPS63319241A - 高誘電率磁器組成物

Info

Publication number: JPS63319241A
Application number: JP62154355A
Authority: JP
Inventors: Yasuaki Yasumoto; 恭章安本; Nobuo Iwase; 岩瀬　暢男; Osamu Furukawa; 修古川; Mitsuo Harada; 光雄原田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1987-06-23
Filing date: 1987-06-23
Publication date: 1988-12-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、高誘電率磁器組成物に係り、特に厚膜コンデ
ンサに好適な低温焼結可能で卑金属を導体材料として使
用できる高誘電率磁器組成物に関する。

（従来の技術）従来の厚膜コンデンサは誘電率が市販品で最大２，００
０前後と小さく、厚膜モジー−ルの利点である小形化に
対し不利であった。これは厚膜コンデンサを得る際、強
誘電体材・料にバインダとしてガラスを添加するためで
ある。ガラスは多くの場合網目形成元素として８ｉ０□
、　Ｂ、　Ｏ，等を含み、これらが焼結時に強誘電体材
料と反応する。セラミックコンデンサの強誘電体材料は
ペロブスカイト型結晶構造を持つことにより強誘電性を
示し、ガラスとの反応がこの結晶構造を変えた結果、誘
電率の大幅な低下をもたらす。このため、強誘電体材料
と反応し誘電特性を損なわないバインダの添加が望まれ
ていた。また、厚膜コンデンサは導体材料として高価な
貴金属、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ若しくはこれらの合金
を使用する必要があった。従来の強誘電体材料は卑金属
導体材料、Ｃｕ、Ｎｉ、ａｎ、Ｐｂ等の単体および合金
を焼結する低酸素分圧雰囲気で誘′ＩＩ！特性の低下、
特に抵抗率の劣化が生じるため、非酸化性雰囲気−こお
いて安定な高誘電率磁器組成物が望まれていた。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は以上の点を考慮して′なされたもので、従来技
術の問題点すなわち ■誘電率が低い。

■高誘を率磁器組成物は非酸化性雰囲気において不安定
である。

■導体材料として貴金属・を用いるため構造コスト面で
不利である。

等を解決し誘電率が高く、非酸化性雰囲気において焼結
可能なコスト的に有利である高誘電率磁器組成物を提供
することを目的とする。

本発明は以下の化学式で表されるセラミック強誘電体材
料　（Ｐ　ｂｌ−ＸＣａ　Ｘ）　（（Ｚｎ３ＡＮｂＨ）
　）’（Ｍｇ３（ＮｂＨ）ｚ　Ｔｉｕ）Ｏ。

（０，０２≦Ｘ０．２　、０．１≦ｙ≦０．５　、０．
４≦２≦０．７　、０．１≦Ｕ≦０．３）に添加成分と
してＰｂＯ，ＰｂＯ−ＺｎＯ９ＰｂＯ−ＣａＯ，ＰｂＯ
−Ｎｂ　ＯＰｂ０−ＷＯ，ＰｂＯ−ＭｇＯのうち１種類
以上を含有することを特徴とする高誘電率磁器組成物で
ある。

また、上述の添加成分は主成分のセ・ラミック強誘電体
材料である・ぺ・ロ嘩ブス゛カイト型結晶構造に変化を
与・えず、前記主成分のうちｐｂおよびＣａ元素をＡ、
Ｚｎ　、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ元索をＢとし、これらの複合
化合物の化学式をＡＢＯｓと表わすとき、そのＡ／Ｂの
モル比が１．００≦Ａ／Ｂ　＜　１．２０の範囲内に′
あり、導体材料としてＣｕ、Ａｇ、Ａｎ、Ｐｔ　、Ｃｔ
ｓ−Ｎｉ　、Ａｇ−Ｐｄ。

Ａｇ−Ｐｔ　、Ａｕ−Ｐｔを用いた厚膜コンデンサを形
成可能なことを特徴とする高誘電率磁器組成物である。

（作用）以下ｌこ本発明における各手段が詔よぼす作用と組成範
囲の限定理由ｌこついて説明する。

例えば（Ｐ　ｂｏ、ｓ　Ｃａ□、２　）　（（Ｚｎ％ＮｂＸ）
　０．３　（Ｍｇ３．；Ｎｂ、Ｈ）　０．５’ｒｔＯ，
２）０゜の化学式で表わされる主成分のうち、Ｃａは０．０２〜
０．２ｍ０１が望ましい。０．０２ｍ０１以下であると
焼結温度が１０００℃を超えてしまうため厚膜プロセス
に適さない。また、０．２ｍ０１を超えて加えた場合、
抵抗率が下がり１０’０１未満となり実゛用的でなくな
る。したがって、Ｃａは０．０２−０．２ｍ０１とする
。

さらに、主・成分ｔにおいてＰｂおよびＣａ元素をＡ。

Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ元索を、Ｂとし、これらの複合
化合物゛の化学式をＡＢＯ，と表わすとき、そのＡ／Ｂ
のモル比が　１．００≦Ａ／Ｂ（１，２０の範囲にある
ことが好ましい。１．００より小さい場合には誘電率が
低下し焼結・温度も１０００℃以・上となり実用的でな
い。特に非酸化性雰囲気中で焼成した場合、誘電率の低
下が著しい。また、１．２０を超えると抵抗率が低下す
るため、好ましくない。したがってＡ／Ｂの範囲は１、
ＯＯ≦Ａ／Ｂ＜１．２０　　とする。

次に、添加成分は液相形成温度が１０００℃以下で無機
バインダの役割を持ち、主成分であるセラミック強誘電
体材料のペロブスカイト型結晶構造に変化を与えること
なく、焼結に際しての収縮促進による組織のち密化およ
び安定的な焼結がなされて、セラミック強誘電体材料に
近い優れた誘電特性を有する高誘電・率磁器組成物・を
得ることができる。

かかる高誘電率磁器組成物は、添加成分がセラミック強
誘電体の粒界および該強誘電体中に拡散して存在した組
織となっている。したがって、前記高誘電率磁器組成物
の両面に電極を形成することによって、高い誘電率を持
ち、非酸化性雰囲気で安定な厚膜コンデンサを得ること
ができる。

ψ 前記した添加成分は液相形成温度１０００℃以下である
化学組成を有すればよく、たとえば共晶組成および共晶
組成範囲内の成分が挙げられる。＋た、本発明の効果を
損なわない範囲での不純物、添加物、置換物等の含有も
かまわない。例えば、ＭｎＯ，Ｃｏｏ、ＮｉＯ，Ｃｒ、
０３．Ｓｂ、０．　、Ｌａ、０．　、ＺｒＯ，等が挙げ
られる。これらの添加物は多くともｌ　ｗｔ％である。

前記したセラミック強誘電体材料を（Ｐｂ１．ｐａＸ）
（Ｚｎ３（ＮｂＨ）ｙ（Ｍｇｘ、ｇＮｂＨ）ｚＴｉｕ）
ｏｎ　　と記述するとき０．１≦ｙ≦０．５　、０．４
≦２≦０．７　、０．１　＜ｕ＜０．３の範囲内であれ
ば問題ない。

次に、本発明の厚膜コンデンサ・を得るための製造方法
について竪説明する。

まず、強誘電体無機化合物の構成成分を所定の化学式で
示される組成となるように調整した後、仮焼等を行なっ
て強誘電体無機化合物を合成する。

出発原料としては上記構成成分である酸化物もしくは焼
成により酸化物になる炭酸塩、しゆう酸塩等の塩類、水
酸゛化物、有機化合物等を使用しても間題ない。

この合成・に・際−して、強・誘電体無機化合物の結晶
構造はｌｌ００％ペロブスカイト相を有さなくてもよい
。つづいて、無機バインダの構成成分を共晶組成となる
ように調整し、これを強誘電体無機化合物に混合する。

この時の無機バインダの強誘電体無機化合物ｌこ対する
混合比は、該強誘電体無機化合物及び無機バインダの種
類により一概に限定できないが、多くし過ぎると強誘電
体層としての誘電特性が不十分となり、かといって少な
過ぎると焼結が不十分となって強誘電体層として機能し
なくなるため、誘１！特性及び焼結性の良好な強誘電体
層が得られる混合比に設定することが望ましい。

次いで、前記強誘電体無機化合物と無機゛バインダの混
合物を粉砕して所定の粒径とし、この粒子に溶剤、有機
バインダを添加し・て・強誘電体ペーストを調製する。

前記混合物粒子としては、平均粒径で１．０〜１０μｍ
のものを使用することが望ましい。

この理由は、その平均粒径を１．ＯＡＩｍ未・満にする
と焼結時の粒成長が生じ難く、誘電率の低下の原因にな
つたり、異常粒成長を招き、かといってその平均・粒径
が１０Ｊ１ｍを越えると調製された強誘電体ペーストの
印刷の際に支障となる恐れがあるからで・ある。前記溶
剤としては、例えばターピネオール、メチルエチルセル
ソルブ、ｎ−ブタノール等の通常のものを使用すればよ
い。前記有機バインダとしては、例えばエチルセルロー
ス、メチルセルロース、ポリアクリル樹脂、ポリスチレ
ン、ポリウレタン、ポ□リビニルアルコール、ポリビニ
ルフチラール、ニトロセルロース等のセラミック成形用
樹脂を用いればよい。

次いで、前記強誘電体ペーストと前述した電極用金属ペ
ーストを用いて例えば第１図に示すように絶縁基板１上
に印刷法により印刷し、焼成することによって基板１上
に上下に電極２ａ　、２ｂが配置された強誘電体層３か
らなる厚膜コンデンサ４を製造・する。この焼成にあた
っては、電極用金属ペーストと強誘電体ペーストとを別
々に・焼成しても、同時に焼成してもよい。焼成温度は
、電極金属と強誘電体との組合わせによって決定され、
コンデンサ及び他の抵抗、配線等に脹れや剥離を生じな
い温度範囲に設定することが望ましい。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１〜１３まず、出発原料としてＰｂ　、Ｃａ　、　Ｚｎ　、Ｎｂ
、Ｔｉ　、Ｍｇの酸化物等の出発原料をボールミル等で
混合し、７００〜９００℃で仮焼する。次いでこの仮焼
体をボールミル等で粉砕し乾燥の後、セラミック強誘電
体材料を得る。

また、ＰｂＯ，ＷＯ，、ＣａＯ，ＺｎＯ，Ｎｂ、　Ｏ，
、ＭｇＯヲ用いてＰｂＯ，ＰｂＯ−ＣａＯ，Ｐｂ０−Ｗ
Ｏ，、ＰｂＯ−Ｎｂ、Ｏ，。

ＰｂＯ−ＭｇＯのうち、１ｏｏｏ℃以下で液相を形成す
るよう、それらのモル比を第１表に示すように秤量し′
た。つづいて′、これらの原料をボールミルで湿式混合
した後、乾燥したそのままのもの、および７００へ９０
０℃で仮焼後ボールミルで粉砕、乾燥したものをそれぞ
れ無機バインダとして用意した。

次いで、予め調整したセラミック強誘電体材料と無機バ
インダを同第１表に示す割合で秤量して１３種の原料を
調整した。

つづいて、これら原料６８重量％、ターピネオール（溶
剤）　２８　ｉｔチ、エチルセルロース（有機バインダ
）４重量％を・混合して強誘電０体ペーストを調製した
。

市販抵抗ペーストを形成した後、得られた各セラミック
強誘電体ペースト及びＣｕ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｃｕ　−Ｎｉ
　、Ａｇ、Ａｕ　、Ａｇ−Ｐｔ系の電極用ペーストを用
いて２インチ×２インチのアルミナ基板上ｌこ印刷した
後、ベノシト炉により９００℃×１０分間の条件で焼成
して前述した第１図図示の構造をもっ厚膜コンデンサを
製造した。

焼成後の各厚膜コンデンサについて、誘電率及び−δを
ｌ　ＫＨｚで測定した。その結果を同第２表に併記した
。なお、同第２表中には無機バインダとしてガラスを用
いたコンデンサを比較例１〜５として併記した。

上記第−我々＼ら明らかなように、本特許請求範囲外の
材料組成を有する比較例１〜５の高誘電率磁器組成物は
誘電率または抵抗率が低い。これに対・し、本特許請求
範囲の材料組成を有する本実施例１〜１２の高誘電率磁
器組成物は、誘電率が２、・！ｙ００〜６　、０００と
高い。Ｃｕ電極は非酸化性雰囲気での焼成を必要とする
が、本実施例１〜１３高の十分な値をしめす。

〔発明の効果〕

以上詳述したごとく、本発明によれば焼結性が良好で、
優れた誘電特性を有する高誘を率磁器組成物を提供でき
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の高誘電率磁器組成物を厚膜コンデンサ
として用いた厚膜回路の断面図である。１゛・・・基板％　２ａｔ２Ｊ２ｃ・・・・電極、３・
・・高誘電率磁器組成物、４・・・イ抵抗。

Claims

【特許請求の範囲】（１）（Ｐｂ＿１＿−＿ｘＣａ＿ｘ）（Ｚｎ＿１＿／＿
３Ｎｂ＿２＿／＿３）ｙ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿
／＿３）ｚＴｉｕ）Ｏ＿３（０．０２≦ｘ≦０．２、０
．１≦ｙ≦０．５、０．４≦ｚ≦０．７、０．１≦ｕ≦
０．３）を主成分とするセラミック強誘電体材料に対し
添加成分としてＰｂＯ、ＰｂＯ−ＺｎＯ、ＰｂＯ−Ｃａ
Ｏ、ＰｂＯ−Ｎｂ＿２Ｏ＿５、ＰｂＯ−ＷＯ、ＰｂＯ−
ＭｇＯのうち１種類以上を含有することを特徴とする高
誘電率磁器組成物。（２）前記添加成分は、主成分のセラミック強誘電体材
料であるペロブスカイト型結晶構造に変化を与えないこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高誘電率磁
器組成物。（３）前記主成分のうちＰｂおよびＣａ元素をＡ、Ｚｎ
、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ元素をＢとし、これらの複合化合物
の化学式をＡＢＯ＿３と表わすとき、そのＡ／Ｂのモル
比が１．００≦Ａ／Ｂ＜１．２０の範囲内にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の高誘電率磁器組成物。（４）厚膜回路において基板、導体、抵抗体と共に厚膜コンデンサを形成することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の高誘電率磁器組成物。（５）導体材料としてＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ−
Ｎｉ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｕ−Ｐｔの少なくと
も一種を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の高誘電率磁器組成物。（６）焼結は酸化性および非酸化性雰囲気で可能なこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高誘電率磁器
組成物。