JP2622291B2 - 誘電体ペースト - Google Patents

誘電体ペースト

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JP2622291B2 JP26147489A JP26147489A JP2622291B2 JP 2622291 B2 JP2622291 B2 JP 2622291B2 JP 26147489 A JP26147489 A JP 26147489A JP 26147489 A JP26147489 A JP 26147489A JP 2622291 B2 JP2622291 B2 JP 2622291B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は厚膜IC部品およびチューナ等の印刷コンデ
ンサ等に用いられる誘電体ペーストに関するものであ
る。
[従来の技術] 近年、電子部品の高集積化を目的として、アルミナ等
のセラミックス基板上に、電極、抵抗、コンデンサをス
クリーン印刷にて形成し、500〜1000℃の高温で焼成す
ることにより、厚膜ハイブリッドICを製造することが行
なわれている。
これらの厚膜ハイブリッドICを構成する素子としてコ
ンデンサおよび抵抗がある。このうちIC中にて大きな面
積を占めるのはコンデンサであり、特にバイパス用の大
容量コンデンサの単位面積当たりの容量によって基板の
大きさが左右され、高集積化を計るうえで基板面積の低
減が望まれている。
このため強誘電体粉末をペーストとして使用し、印刷
により大容量のコンデンサを得ることが検討されてい
る。
[発明が解決しようとする課題] しかしながらBaTiO3系、タングステンブロンズ型や複
合ペロブスカイト型の従来の強誘電体はその焼結温度が
いずれも1000℃以上であるので、電極材料は耐熱性の高
いものでなければならず、高価なパラジウムや白金等を
使用しなければならないという不都合があった。
このため誘電体粉末の焼結温度の低下を計る目的で、
ガラスフリットを混入してなる印刷コンデンサ用の誘電
体ペーストが開発されている。
このようなガラスフリット混合誘電体ペーストとして
は、たとえばPb(Mg1/3Nb2/3)O3とPb(Zn1/3Nb2/3)O3
とガラスフリットとを混合したもの、BaTiO3とBa(ZrT
i)O3とガラスフリットとを混合したもの、強誘電体とZ
nO,Fe2O3,NiOTiO2,CuO等の添加剤とバインダガラスとを
混合したものなどが提案されている。
ところがガラスフリットを混入した誘電体ペースト
は、低温焼成に必要なガラスフリットの誘電率が低く、
強誘電体粉末と混合できる濃度範囲が狭いという欠点が
あった。
すなわちガラスフリットの混合比率が低いと誘電体ペ
ーストの焼成が不十分となり、コンデンサが未焼結状態
となるので誘電体層の機械的強度が小さくなるばかりで
なく、その電気特性も低下し、コンデンサ容量が小さ
く、誘電損失係数(tanδ)が大きくなり、実用に供す
ることができない。
またこの逆にガラスフリットの混入比率を増加させる
とコンデンサの機械的強度は向上するものの強誘電体粉
末の含有量が減少するためにコンデンサの比誘電率は10
00〜1800程度と低下し、コンデンサの単位面積あたりの
容量も200〜400pF程度となるという不都合があった。
この発明は上記課題を解決するためになされたもので
あって、高い比誘電率と低い誘電損失の印刷コンデンサ
を低温焼成にて製造可能とする誘電体ペーストを提供す
ることを目的としている。
[課題を解決するための手段] この発明の請求項1記載の誘電体ペーストは、Pb(Mg
1/3Nb2/3)O3−0.74〜0.80モル、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3
0.04〜0.16モル、PbTiO3−0.10〜0.16モルの誘電体原料
に対し、CuO 2〜5重量部と、Bi2O3 0.3〜1.0重量部と
を混合し仮焼成し、粉砕した誘電体仮焼粉をビヒクル中
に分散させてなることを、この発明の請求項2記載の誘
電体ペーストは、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3−0.74〜0.80モ
ル、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3−0.04〜0.16モル、PbTiO3−0.
10〜0.16モルの誘電体原料に対し、CuO 2〜5重量部
と、Bi2O3 0.3〜1.0重量部と、Me2O3 0.2〜1.5重量部
(ただしMeはDyもしくはYである。)とを混合し仮焼成
し、粉砕した誘電体仮焼粉をビヒクル中に分散させてな
ることを、またこの発明の請求項3記載の誘電体ペース
トは、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3−0.74〜0.80モル、Pb(Ni
1/3Nb2/3)O3−0.04〜0.16モル、PbTiO3−0.10〜0.16モ
ルの誘電体原料に対しCuO 2〜5重量部と、Bi2O3 0.3〜
1.0重量部と、PbSnO3 0.5〜5.0重量部とを混合し仮焼成
し、粉砕した誘電体仮焼粉をビヒクル中に分散させてな
ることを、それぞれの解決手段とした。
[作用] Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 0.74〜0.80モル Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 0.04〜0.16モル PbTiO3 0.10〜0.16モル の誘電体原料を焼結すると、高い比誘電率と低い誘電損
失を示すコンデンサとして好適な強誘電体が得られる。
上記誘電体原料にCuO,Bi2O3,Me2O3(ただしMeはDyも
しくはYである。),PbSnO3の添加剤を適宜濃度で加え
ることにより上記誘電体原料の低温焼成を可能とすると
ともに、上記誘電体原料を焼成して形成された誘電体層
の基板への密着性を向上させることができる。
以下、この発明をさらに詳細に説明する。
この発明の請求項1記載の誘電体ペーストは、0.74〜
0.80モルのPb(Mg1/3Nb2/3)O3と0.04〜0.16モルのPb
(Ni1/3Nb2/3)O3と0.10〜0.16モルのPbTiO3とからなる
誘電体原料に対して添加剤として、2〜5重量部のCuO
と0.3〜1.0重量部のBi2O3とを混合し、仮焼成した後、
粉砕した粉末をビヒクル中に分散させてなるものであ
る。
ここで0.74〜0.80モルのPb(Mg1/3Nb2/3)O3と0.04〜
0.16モルのPb(Ni1/3Nb2/3)O3と0.10〜0.16モルのPbTi
O3とからなる誘電体原料は、比誘電率の高い誘電体層を
形成するためのものであって、添加剤は誘電体原料を95
0℃以下の低温で焼結可能とするとともに、電極および
基板上に誘電体層を密着させるためのものである。
Pb(Mg1/3Nb2/3)O3が0.74モル未満であると、誘電体
層のキュリー点が40℃以上となり、−25℃における容量
変化率が−35%以上と大きくなり、また0.80モルを越え
るとキュリー点が20℃以下となり、85℃における容量変
化率が−35%以上となり、ともに実用に適さなくなる。
またPb(Ni1/3Nb2/3)O3が0.04モル未満であると、誘
電体ペーストの焼結性が低下して電気特性も悪化する。
また0.16モルより多いと比誘電率が低下するので好まし
くない。
添加剤のCuOが誘電体原料の2重量部未満であり、Bi2
O3が0.3重量部であると誘電体ペーストの焼結性が悪化
し、誘電体コンデンサの電気特性が低下する。またCuO
が上記誘電体原料の5重量部を越えた場合には、製造さ
れた誘電体層の比誘電率(εr)の低下と誘電損失係数
(tanδ)の増大が生じ、実用に供することができなく
なる。さらにBi2O3が誘電体原料の1重量部を越える
と、誘電率の低下、損失係数の増大に加えて絶縁抵抗の
低下が発生するので好ましくない。
またこの発明の請求項2記載の誘電体ペーストは0.74
〜0.80モルのPb(Mg1/3Nb2/3)O3と0.04〜0.16モルのPb
(Ni1/3Nb2/3)O3と0.10〜0.16モルのPbTiO3とからなる
誘電体原料に対して、添加剤として2〜5重量部のCuO
と0.3〜1.0重量部のBi2O3と0.2〜1.5重量部のMe2O3(た
だしMeはDyもしくはYである。)とを混合して仮焼成
後、粉砕した誘電体仮焼粉をビヒクル中に分散させてな
るものである。
Me2O3を添加することにより、誘電体層の比誘電率の
増大と、誘電損失の減少を計ることができる。Me2O3
添加量が0.2重量部未満であると誘電損失が大きく、ま
た1.5重量部を越えると比誘電率が低下するので好まし
くない。
この発明の請求項3記載の誘電体ペーストは、0.74〜
0.80モルのPb(Mg1/3Nb2/3)O3と0.04〜0.16モルのPb
(Ni1/3Nb2/3)O3と0.10〜0.16モルのPbTiO3とからなる
誘電体原料に対して、添加剤として2〜5重量部のCuO
と0.3〜1.0重量部のBi2O3と0.5〜5.0重量部のPbSnO3
混合し仮焼成後、粉砕した誘電体仮焼粉をビヒクル中に
分散させてなるものである。
PbSnO3を添加することにより、比誘電率を大幅に増加
させることができる。PbSnO3の添加量が0.5重量部未満
であったり、5重量部を越えると、比誘電率を増加させ
ることができないので好ましくない。
この発明の請求項1、請求項2または請求項3記載の
誘電体ペーストは、いずれも樹脂を高沸点の有機溶剤に
溶解してなるビヒクルに上記誘電体仮焼粉を所定濃度で
分散させて使用される。
ビヒクルには、樹脂粘結体としてアクリル樹脂、エチ
ルセルロース、ニトロセルロースのうちの少なくとも1
種以上の樹脂を、高沸点有機溶剤としてブチルカルビト
ール、ブチルカルビトールアセテート、ターピオネール
等のうちの少なくとも1種以上の溶剤を用いるのが好適
である。
上記高沸点有機溶剤への樹脂粘結体の混合比率は5〜
30wt%が好ましく、また上記誘電体原料と添加剤とから
なる混合物中へのビヒクルの混合比率は、10〜20wt%が
好ましい。
次にこの発明の請求項1記載の誘電体ペーストの製造
方法の一例を以下に示す。
まず酸化鉛(PbO)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化
ニオブ(Nb2O5)、酸化ニッケル(NiO)、酸化チタン
(TiO2)とを、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3−0.74〜0.80モル、
Pb(Ni1/3Nb2/3)O3−0.04〜0.16モル、PbTiO3−0.10〜
0.16モルとなるような比率にて配合し、さらに添加剤と
して、CuOとBi2O3とを配合する。これらをボールミルポ
ット等の粉砕混合装置に投入し、ジルコニアボールまた
はそれに代わる材質のボールと、水またはアルコール、
アセトン等の有機溶剤とともに24時間混合して、上記原
料を充分に粉砕、混合する。ついでこれらをボールミル
ポットから取り出し、水または有機溶剤を濾過、乾燥す
ることにより除去する。充分に乾燥された混合粉末を、
50メッシュでふるい分けし、顆粒状としたものをアルミ
ナポットに入れて750℃、5時間仮焼成して誘電体原料
と添加剤との仮焼物を得る。
この仮焼成の後、この仮焼物を上記工程と全く同様に
ボールミルポットにて96時間、粉砕を行う。この粉砕の
後、濾過または乾燥により、誘電体仮焼粉を得る。この
時に誘電体仮焼粉に吸着した水および有機溶剤を完全に
除去するために、120〜150℃に真空乾燥を行う。
このようにして充分に乾燥された誘電体仮焼粉をビヒ
クル中に分散させる。
誘電体仮焼粉とビヒクルとの混合は、少量であれば乳
鉢等、多量であればライカイ機、万能混合攪拌機等の混
合機で良く粗練りをし、さらに三本ロールで良く混練
し、粉末の粒径を整えた後、印刷に必要な粘度を保持す
るために高沸点有機溶剤を加えて粘度調整を行い、この
発明の請求項1記載の誘電体ペーストとし、スクリーン
印刷に供する。
この発明の請求項2および請求項3記載のいずれの誘
電体ペーストも、この発明の請求項1記載の誘電体ペー
ストと全く同様にして、上記工程により製造することが
できる。
この発明の誘電体ペーストを用いれば、比誘電率が高
くかつ単位面積あたりの容量が従来のものと比較して2
〜3倍も大きなコンデンサを低温焼結により製造するこ
とができる。
この発明の誘電体ペーストを用いて製造した印刷コン
デンサの一例を第1図および第2図に示した。
この印刷コンデンサは、アルミナ等の基板1上に下部
電極2と誘電体層3と上部電極4とを順次積層してなる
ものである。このような印刷コンデンサは以下の工程に
より製造することができる。
まず基板1上に銀系等の導電ペーストを印刷し、850
℃で10分間加熱して下部電極2を形成した後、この下部
電極2上にこの発明の誘電体ペーストを印刷、乾燥し、
さらにこの上に上部電極3となる導電ペーストを印刷、
乾燥した後、850℃で10分間加熱することにより約30〜6
0μmの膜厚の誘電体層3を有する印刷コンデンサを製
造することができる。
[実施例] (実施例1) Pb(Mg1/3Nb2/3)O3−0.78モル、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3
−0.10モル、PbTiO3−0.12モルの組成になるように酸化
鉛、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化ニッケル、酸
化チタンの各粉末を配合し、さらに2〜5重量部のCuO
と0.3〜1.0重量部のBi2O3を加えて混合し、750℃で5時
間仮焼成した。ついでこの仮焼成した粉末を粉砕、混合
した後、充分に乾燥させて誘電体仮焼粉とした。
ここでビヒクルは熱可塑性アクリル樹脂をブチルカル
ビトールに24wt%になるように溶解してなるものを用い
た。上記誘電体仮焼粉に添加剤を加えたものと上記ビヒ
クルとの重量比率が100:17となるように配合し、これら
を乳鉢で混合した後、三本ロールで充分に混練して誘電
体ペーストとした。
このようにして得られた誘電体ペーストを用いて印刷
コンデンサを製造したところ、850℃での低温焼結が可
能となった。またこのようにして製造された印刷コンデ
ンサの電気特性を評価し、結果を第1表に示した。
また製造された印刷コンデンサの比誘電率と誘電損失
係数の温度依存性を調べたところ第3図に示したように
良好な結果が得られた。
(実施例2) Pb(Mg1/3Nb2/3)O3−0.78モル、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3
−0.10モル、PbTiO3−0.12モルの組成になるように酸化
鉛、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化ニッケル、酸
化チタンの各粉末を配合し、さらに添加剤として3重量
部のCuOと0.5重量部のBi2O3と0.2〜1.5重量部のMe2O3
を加えて混合した後、750℃で5時間仮焼成した。つい
でこの仮焼成した粉末を粉砕した後、充分に乾燥させて
誘電体仮焼粉とした以外は実施例1と全く同様にして誘
電体ペーストを製造した。この誘電体ペーストを用いて
実施例1と同様に印刷コンデンサを作成したところ850
℃での低温焼結が可能であることが確認できた。
またMe2O3の添加量の変化による誘電体ペーストの比
誘電率の向上の度合と誘電損失の減少割合と絶縁抵抗と
容量変化率を調べた。この結果を第2表および第3表に
それぞれ示した。なお第2表はMe=Dyの場合の結果であ
り、第3表はMe=Yの場合の結果である。
上記第2表の結果よりDy2O3を0.2〜1.5重量部添加す
ることにより比誘電率の増大と、誘電損失の低減に効果
があることが確認できた。
また上記第3表の結果から、Y2O3を0.2〜1.5重量部の
添加により上記Dy2O3と同様に比誘電率の増大と誘電損
失の低減に効果があることが確認できた。
(実施例3) Pb(Mg1/3Nb2/3)O3−0.78モル、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3
−0.10モル、PbTiO3−0.12モルの組成になるように酸化
鉛、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化ニッケル、酸
化チタンの各粉末を配合し、さらに添加剤として3重量
部のCuOと0.5重量部のBi2O3と0.5〜6.0重量部のPbSnO3
を加えて混合した後、750℃で5時間仮焼成した。
なおPbSnO3はPbO 1モルとSnO2 1モルとをボールミル
により均一組成になる様に充分に混合した後、固相反応
により反応させてPbSnO3としたものを用いた。
ついで上記仮焼した粉末を粉砕した後、充分に乾燥さ
せて誘電体仮焼粉とした以外は実施例1と全く同様にし
て誘電体ペーストを製造して、この誘電体ペーストを用
いて実施例1と同様に印刷コンデンサを作成したとこ
ろ、850℃での低温焼結が可能であることが確認でき
た。
またMe2O3の添加量の変化による誘電体ペーストの比
誘電率の向上の度合と誘電損失の減少割合と絶縁抵抗と
容量変化率を調べた。この結果を第4表および第4図に
それぞれ示した。なお第4図中、実線は比誘電率を示
し、破線は誘電損失係数を示す。
[発明の効果] 以上説明したようにこの発明の請求項1記載の誘電体
ペーストは特別な割合のPb(Mg1/3Nb2/3)O3とPb(Ni
1/3Nb2/3)O3とPbTiO3とに、CuOとBi2O3とを添加し、仮
焼後粉砕した誘電体粉をビヒクル中に分散させてなるも
のであるので、850℃での低温焼結が可能であるととも
に、高い比誘電率を有する誘電体層の形成が可能であ
る。
よってこの発明の誘電体ペーストを用いて製造された
印刷コンデンサの単位面積あたりの容量は従来の誘電体
ペーストを用いて製造されたコンデンサの容量の2〜3
倍となるので、同一容量の印刷回路基板を設計する場合
には基板面積を1/2〜1/3に減少させることができ、高集
積化が可能となる。
またこの発明の誘電体ペーストは、いずれも850℃で
の低温焼結が可能であるので、高価なパラジウムや白金
を電極材料として使用する必要がなくなるので、集積度
の高い素子を低コストで製造することができる。
またこの誘電体ペーストを用いて製造されたコンデン
サは、基板面積が小さく高集積化が可能であるので、小
型化要求の大きなハンディタイプの電気製品の電子素子
として好適である。
次にこの発明の請求項2記載の誘電体ペーストによれ
ば、この発明の請求項1記載の誘電体ペーストと同様の
効果が得られる上に、Me2O3を加えているので、単位面
積当たりの容量が大きくなり、誘電損失が小さくなる。
さらにこの発明の請求項3記載の誘電体ペーストによ
れば、PbSnO3を加えているので、単位面積当たりの容量
を大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明の誘電体ペーストを用いて製造した厚
膜印刷コンデンサの平面図、第2図は第1図に示した厚
膜印刷コンデンサのI−I線矢視図、第3図はこの発明
の請求項1記載の誘電体ペーストの比誘電率と損失係数
の温度特性を示したグラフ、第4図はこの発明の請求項
3記載の誘電体ペーストの比誘電率と損失係数の温度特
性を示したグラフである。 3…誘電体層。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 0.74〜0.80モル Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 0.04〜0.16モル PbTiO3 0.10〜0.16モル の誘電体原料に対し、 CuO 2〜5重量部 Bi2O3 0.3〜1.0重量部 を添加して得られる組成物を焼成して、粉砕した粉末を
    ビヒクル中に分散させてなることを特徴とする誘電体ペ
    ースト
  2. 【請求項2】Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 0.74〜0.80モル Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 0.04〜0.16モル PbTiO3 0.10〜0.16モル の誘電体原料に対し、 CuO 2〜5重量部 Bi2O3 0.3〜1.0重量部 Me2O3 0.2〜1.5重量部 (ただしMeはDyもしくはYである。) を添加して得られる組成物を焼成して、粉砕した粉末を
    ビヒクル中に分散させてなることを特徴とする誘電体ペ
    ースト
  3. 【請求項3】Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 0.74〜0.80モル Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 0.04〜0.16モル PbTiO3 0.10〜0.16モル の誘電体混合粉末に対し、 CuO 2〜5重量部 Bi2O3 0.3〜1.0重量部 PbSnO3 0.5〜5.0重量部 を添加して得られる組成物を焼成して、粉砕した粉末を
    ビヒクル中に分散させてなることを特徴とする誘電体ペ
    ースト
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