JPS6226705A - 高誘電率磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ”　［発明の技術分野］ 本発明は高誘電率磁器組成物に係り、特に、Ｐ　ｂ（Ｚ
　ｎ７２　Ｎ　Ｅ）’／７＞　０３　を主体とした誘電
率）６度係数（Ｔ、Ｃ，Ｃ，）ｉ品度変化の小さい高誘
電率磁器組成物に関する。

［発明の技術的前１ｑとその問題点］ 誘電体材料として要求される電気的特性としては、誘電
率、誘電率温度係数、誘電損失、誘電率バイアス電界１
衣存性、容量抵抗積等があげられる。

特に容量抵抗積（ＣＲ値）は、十分高い賄を取る必要が
あり、ＥＩＡＪ（日本電子機械工業会）の電子機器用積
層磁器コンデンサ（デツプを）ノ↓１格ＲＣ−３Ｇ９８
Ｂに帛）品で５００ＭΩ・μＦ以上と規定されている。

ざらにより厳しい条ｆ’ｌでも使用でさるように、高ｄ
シ（例えば米国防電規格Ｍ　Ｉ　Ｌ　−Ｇ　−５５Ｇ８
１Ｂでは１２５°ＣでのＣＲ値が定められている。）で
乙高いＣＲ値を維持することが要求される。

また、誘電率温度係数の小さいことが要求されるが、一
般に誘電率（Ｋ）の大ぎい材料では、Ｔ、Ｃ，Ｃ，が大
きい傾向がありに／丁、Ｃ，Ｃ。

が大きいこと、すなわち、誘電率の変化の相対直の小さ
いことが要求される。

さらに積層タイプの素子を考えた場合、電極層と誘電体
層とは一体的に焼成されるため、電極材料としては誘電
体材料の焼成温度でも安定なものを用いる必要がある。

従って誘電体材料の焼成温度が高いと白金（Ｐｔ）、パ
ラジウム（Ｐｄ）等の高価なりｉわ１を用いな（）れば
ならず、銀（Ａｇ）等の安価な材料を使用できるように
、１１００℃以下程度の低温での焼成が可能であること
が要求される。

従来から知られている高誘電率ｒａ器組成物としてチタ
ン酸バリウムをベースとして、これに錫酸塩、ジルコン
酸塩、チタン酸塩等を固溶したものがある。確かに誘電
率の高いものを得ることはできるが、誘電率が高くなる
とＴ、Ｃ，Ｃ，が大きくなり、また、バイアス電界依存
性も大きくなってしまうという問題があった。ざらに、
チタン酸バリウム系の材料の焼成温度は１３００〜１４
００℃程度と高温であり、電極材料として必然的に白金
、パラジウム等の高温で耐えうる高価な材料を用いなけ
ればならず、ロス１−高の原因となる。

このチタン酸バリウム系の問題点を解消すべく、各種組
成物の研究がなされている。例えば鉄ニオブ酸鉛を主体
としたもの（特開昭５７−５７２０４号）。

マグネシウム・ニオブ酸鉛を主体としたもの（特１用昭
５５−５１７５８）　、マグネシウム・タングステン酸
鉛を主体としたちのく特開昭５２−２１Ｇ９９号）等が
ある。鉄ニオブ酸鉛を主体としたものは、ＯＲ舶の焼成
温度による変化が大きく、特に高温におけるＣＲ値の低
下が人さいという問題点がある。マグネシウム・ニオブ
酸鉛を主体としたしのは焼成温度が比較的高く、また、
マグネシウム・タングステン酸鉛を主体としたものは、
ＣＲ値が大きいと誘電率が小さく、誘電率が大きいとＣ
Ｒ値が小さいという問題点が有った。さらにこれらの材
料のＴ、Ｃ，Ｃ，はチタン酸バリウム系より優れてはい
るものの十分ではない。

さらに、ニッケルニオブ酸鉛と亜鉛ニオブ酸鉛との固溶
体で必要に応じ鉛の一部をバリウム、ストロンチウム、
カルシウムで置換した材料についても研究されている（
特開昭５８−２１４２０１号）。しかしながらこの材ｒ
１のＴ、Ｃ，Ｃ，は−２５〜８５℃で最良のものでも±
３３％であり、十分とは言えない。さらに、コンデンサ
材料として最も重要なＣＲ値については述べられておら
ず、コンデンサ材料と、しての有用性は明らかではない
。

また、特開昭５９−１０５２０８号にはマグネシウム・
ニオブ酸鉛ど亜鉛ニオブ酸鉛およびニッケルニオブ酸鉛
との固溶体の材料についても研究されている。しかしな
がらＣＲｌｌｆｆについては述べられておらず、コンデ
ンサ材料としての有用性は明らかではない。またＴ、Ｃ
，Ｃ，も最良のもので６−３６％であり充分ではない。

［発明の目的］ 本発明は以上の点を考慮してなされたもので、絶縁抵抗
、誘電率が大きく、かつその温度係数の小さい高誘電率
磁器組成物を提供することを目的とする。

［発明の概要Ｊ 本発明は、一般式 ％式％ Ｎ　ｂ％　）　Ｏ，で表わしたとき、それぞれの成分を
頂点とする三元図の ａ　（Ｘ　＝　０．５０．Ｖ　＝　０．００．Ｚ　＝　
０．５０　）ｂ　（ｘ　＝　１．００．ｙ　＝　Ｏ，Ｑ
Ｏ，ｚ　＝　０．００　）ｃ　（ｘ　＝　０．１０．ｙ
　＝　０．９０．ｚ　＝　０．００　）で示される各点
を結ぶ線内の組成（ただし、ａｂｃを結ぶ線分上は除く
）のＰｂの一部を１〜３゜ｍｏｌ％のＢａ及び３ｒの少
なくとも一種で置換した高誘電率磁器組成物である。

従来からＭ電体材料として各種のベロアスカイ１−型の
磁器材料が検討されているが、亜鉛・ニオブ酸鉛（Ｐ　
ｂ　（Ｚ　ｒ１’／）　Ｎ　ｂ’／＊　）○、）はｖＩ
ｉ器とした場合、ベロアスカイト構造を取りにくく、誘
電体材料としては適さないと考えられていた（ＮＥＣＲ
ｅ５ｅａｒｃｌ＋　　＆　　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　
　Ｎｏ、　　２９Ａｐｒｉｌ　　１９７３　ｐ、１５〜
２１参照）。本発明者等の研究によれば、Ｐｂ　（Ｚｎ
５Ｎｂｂ）６．のＰｂサイトをＢａまたはＳｒで遠足置
換することにより、磁器で安定なベロアスカイ１−構造
を形成できることがわかった。さらに、この様な磁器組
成物は、非常に高い誘電率および絶縁抵抗を示し、かつ
、その温度特性も極めて良好であることがわかった。ま
た、機械的強度も優れたものであることがわかった。さ
らに研究を進めた結果、この亜鉛ニオブ酸鉛にニッケル
・ニオブ酸鉛およびマグネシウムニオブ酸鉛とを組合け
ることにより、さらに高い誘電率と絶縁抵抗を合「持つ
高誘電率磁器組成物が１！７られることを見出したので
ある。

以下に本発明組成物の組成範囲について説明する。

Ｍｅ＝３ａ、Ｓｒは上記した一般式のペロブスカイト構
造を形成するために必要な元素であり、１ｍｏｌ％以下
だと、パイロクロア構造が混在し、高い誘電率および高
い絶縁抵抗を示さない。３０ｍｏｌ％以上では誘電率が
１０００程度以下と小さくなってしまったり、焼成温度
が１１００℃以上と高くなったりしてしまう。よって、
Ｍｅ酸成分の圃換屋は、（Ｐｂ　　　　Ｍｅ（ｘ）と表
わしたとき１−α ０．０１　＜α＜　０．３０ とする。

誘電体材オニ１にＪ３いては常温にお（プる容昂を高く
するため、キュリ一温度が常温付近（０〜３０℃）にく
るＪ、うにする。本発明のＭｅ酸成分上）ボしたように
べロブスカイ１〜構造を形成するための必須成分である
が、また、本発明磁器組成物のキュリ一温度を下げるシ
フターの働きがある。さらに、絶縁抵抗を著しく増加さ
「、機械的強度も向上させる。

Ｍ’　ｅ成分によるＰｂの置換Ｍはキュリー温度等を考
慮して適宜設定することが可能であるが、亜鉛ニオブ酸
鉛の多い領域（ｘ　＞　０．７．ｚ＞　０．２）では、
１０ｍ０１％以上が好ましく、亜鉛・ニオブ酸鉛の少な
い領域（Ｘ　＜　０．５．）では、１ｍｏｌ％以上で十
分その置換の効果を発揮する。

第１図に本発明磁器組成物の組成範囲を示ず。

線分ａＣの外側では焼成温度が１１００℃以上と高くな
ってしまい、また絶縁抵抗も低下し高いＣＲ値を得るこ
とができない。

さらに、この外側では、キュリ一温度がもともと常温付
近にあるため、Ｍｅ酸成分よる置換でキュリ一点が大幅
に低温側に移動して、常温に、１３ける誘電率が大幅に
低下してしまう。

またニッケル・ニオブ酸鉛およびマグネシウムニオブ酸
鉛は少量の添加・含有でその効果を発揮するが実用上は
１ｍｏｌ％以上含有することが望ましい。

また、ＣＲ値、Ｔ、Ｃ，Ｃ，を考慮すると、ニッケル・
ニオブ酸鉛を３０ｍｏｌ％以下含有することが好ましく
、さらには、１５ｍ０１％以下含有することがより好ま
しい。

第２図は亜鉛・ニオブ酸鉛８０ｍ　ＯＩ　９Ｇ−ニッケ
ル・二Ａブｇ鉛１ｏｍｏ＋％、マグネシウムニオブ酸鉛
１０ｍｏｌ％の組成系でのＭ　ＯｍによるＣＲ値と誘電
率の変化を示したものである。同図から明らかなように
、少量のＭｅ酸成分添加含有によって、大幅に特性が向
上していることが分る。特にＣＲＩｆ［におりる効果は
顕著であり、セラミックコンデンサとしての信頼性に優
れている。

本発明は、前記一般式で表わされるものを主体とするも
のであるが、多少化学量論比がずれても構わない。

また本発明の効果を損わない範囲での不純物。

添加物、置換物等の含有も構わない。例えば、ｆｖｌｎ
Ｏｘ　　、　　ｃｏｏ、　　Ｃｒ２０３　　、　　Ｚｒ
Ｏ２。

Ｓ　ｉ　Ｏｌ　、Ｌａ２Ｏ３、Ｓ　ｂｚ　０３　、　Ｎ
　ｄ２０３等の遷移金属及びランタニド元素があげられ
る。

これらの添加物の含有量は、多くて乙１ｗｔ％程度であ
る。

次に本発明組成物の製造方法について説明づる。

出発原料としてＰｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｎｂ。

Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｇの酸化物もしくは焼成により酸化物に
なる炭酸塩、しゅう酸塩等の塩類、水酸化物、イｉｎ化
合物等を所定の割合で秤吊し、十分混合した後に仮焼す
る。この仮焼は７００℃〜９００℃程度で行う。余り仮
焼温度が低いと焼結密度が低下し、また、余り高いど、
やはり焼結蜜度が低下し、絶縁抵抗が低下する。次いで
仮焼物を粉砕し原料粉末を製造する。平均粒径は０．５
〜２μｍ程度が好ましく、余り大きいと焼結体中にボア
ーが増加し、小ざいど成型性が低下する。この様な原料
粉末を用い所望の形状に成型した後、焼成することによ
り、高誘電率セラミックを１ｑる。本発明の組成物を用
いることにより焼成は１１００℃以下、９５０〜１０８
０℃程度と比較的低温で行うことができる。

積層タイプの素子を！！漬する場合は、前述の原料粉末
にバインダー、溶剤等を加えスラリー化して、グリーン
シートを形成しこのグリーンシート上に内部電極を印刷
した後、所定の枚数を積層・圧着し、焼成することにＪ
：す１ｉＲＪｕする。この時、本発明の誘電体材料は低
温で焼結ができるため、内部電極材料として例えばＡｑ
主体の安価な材料を用いることができる。

また、このように低温で焼成が可能であることから、回
路基板上等に印刷・焼成プる厚膜諺電体ベース１−の材
料としても有効である。

この様な本発明磁器組成物は、高誘電率かつ、そのＴ、
Ｃ，Ｃ，が良好である。また、ＣＲ値も大きく、特に高
温でも十分な値を有し、高温での信頼性に優れている。

誘電率の大きいυ１りにＴ、Ｃ，Ｃ１の小さいことは本
発明の特徴であり、これは、Ｋ≧５０００のどとくの大
きな誘電率の場合特に顕著である。この様に誘電率の大
きい場合には、（誘電率）／（温度変化率の絶対１直）
の大きいことが要求され、本発明ではこの点に関しても
非常に優れている。

さらに、誘電率バイアス電界依存性も従来のブタン酸バ
リウム系の材料と比較して優れており、誘電率の変化率
が４ｋＶ／ｎｕｎでも１０％以下程度の材料を１σるこ
ともできる。したがって、高圧用の材ｒ４として有効で
ある。また誘電損失が小さく、交流用、高周波用として
も有効である。

さらに前述のごと＜Ｔ、Ｃ，Ｃ，が小さいため、電歪素
子へ応用した場合でも変位？の温度変化の小さい素子を
得ることができる。

ざらに、焼成時のグレインサイズも１〜３μｍと均一化
されるため耐圧性にも優れている。

以上電気的特性について）ホベたが、機械的強度も十分
に優れたものである。

［発明の効果］ 以上説明したＪ：うに、本発明によれば、高誘電率でか
つ温度１！ｆ性、バイアス特性に優れた高誘電率磁器組
成物を得ることができる。特に、この様な各種１Ｓ性に
優れた磁器を低温焼成で得ることができるため、偵賢セ
ラミックコンデンサ、積層型セラミック変位発生素子等
の積層タイプのＬラミック素子への応用に適している。

［発明の実施例］ 以下に本発明の詳細な説明する。

出発原料としてＰｂ、１３ａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｎｂ。

Ｔｉ、Ｎｉ、ｆＶＩｇの酸化物及び炭酸化物等の出発原
料をボールミル等で）昆合し、７００〜９００℃で仮焼
する。次いでこの仮焼体をボールミル等で粉砕し乾燥の
後、バインターを加え造粒し、プレスして直径１７ｍｍ
、厚さ約２ｍｍの円板状素体を成形した。

混合、粉砕用のボールは、不純物の混入を防止するため
、部分安定化ジルコニアボール等の硬度が大さ゛く、か
つ靭性の高いボールを用いることが好ましい。

この素体を空気中９５０〜１０８０℃、２時間の集注で
焼結し、両主面に！！電極を焼付は各特性を測定した。

誘電損失、容量は、１　ｋｌ−１ｚ　、　Ｉ　Ｖｒ＋ｎ
ｓ　。

２５℃の条ｒ１でのデジタ、ルＬＣＲメーターによる測
定値であり、この値から誘電率を算出した。また、絶縁
抵抗は、１００ｖの電圧を２分間印加した後、絶縁抵抗
計を用いて測定した値から算出した。なお、Ｔ、Ｃ，Ｃ
，は、２５℃の値を基準とし、−２５℃、８５℃での変
化率で表わした。容？抵抗ｉは、２５℃での（誘電率）
×（絶縁抵抗）Ｘ（真空の誘電′＄）から求めた。その
結果を第１表に示す。

以下余白 第１表から明らか４にように、本発明磁器組成物は、高
誘雷率（Ｋ　＝　５２００以上）かつ、温度特性が良好
（−２５〜８５℃で±５５％以内）である。ＣＲ値ら７
ＱＯＯＭΩ・μ「（２５℃）以上と大ぎい。

また本発明組成物は誘電率バイアス電界依存性も１ｋＶ
／ｍｍで４０？６以内とトｑれでいる。ざらに誘電］０
失が２５℃、１ｋｔ−ｌｚで１０％以下と小さい。

さらに、バリウム、ストロンｆ−ウムを１０ｍ０１％以
上Ｓ右Ｊる組成では、ＣＲ値が１００００ＭΩ・μ「以
上と極めて優れた値を取る。

参考例は本発明組成の範囲外のものである。

Ｍ　ｅ成分を含まないものはく参′）４例１〜Ｇ）、Ｃ
ＲＩ直が極めて小さく、さらに、誘電率が小さいか訓電
損失が大ぎいかＴ、Ｃ，Ｃ，が大きくなってしまう。

第３図に誘電率の温度特性を示す。比較のため、市販の
積層コンデンサ用のチタン酸バリウム系の材料の特性を
合ぽて示した（参考例７）。参考例７は２５°ＣでＧＧ
ＯＯ程度の大きい誘電率を示ツものの一２５℃Ｊ３よび
８５℃では一５０％Ｌ’ｌ　ＬのＴ、Ｃ，Ｃ。

を示す。これに対し本発明では、Ｋ　＝　Ｇ４００　（
２５°Ｃ）のらのでも（実施例５）わずか−２０％以内
である。

このＴ、Ｃ，Ｃ，は、常温での町に対する負の変化より
正の変化の番ようが重視され、＋３０％以上の変化を示
す材料はＥＩＡ、ＥＩＡＪｊ３よび、ＪＩＳのコンデン
サのどの規格も満足けず、コンデンサ材料としては全く
実用性がない。たとえば、参考例３．６等ではコンデン
サ材料どして全く実用的ではない。

次いで実施例５にさらに０．１ｍｏｌ％のＭｎ０Ｊ５よ
びＣｏｏを添加含有したものを用いて積層セラミックコ
ンデンザを作成した実施例を説明する。

まず、この様な組成を右する焙焼粉にバイングー。

０機溶剤を加えてスラリー化した後ドクタープレイド型
キｉｌスターを用いて４５μｍのグリーンシー１〜を作
成した。このグリーンシー！〜上に８０Ａ　Ｑ　／２０
Ｐｄの電極ペーストを所定のパターンで印１ｊｉｌｌ　
Ｌ、この様な電極パターンを有するシー１−を３０層積
膚圧着した。その後、所定の形状に切断し、脱脂を行い
１０２０℃、２ｈの条件で焼成を行った。焼結後外部電
極としてＡ　Ｑペーストを焼付（）、積層レラミツクコ
ンデン１ノを製造した。その電気的特性を第２表に示１
゛。

以下余白 第２表 形状　　　　　　　４．５Ｘ　　３．２Ｘ　　１．０　
（ｍｍ）一層当りの厚み　　　　　　　　２５（μｍ）
容量　　　　　　　　　　　　０．６（μＦ）誘電１（
′１失　　　　　　　　　　　０．４（％）絶縁抵抗　
　　　　　　３．ＧＸＩＯ（ＭΩ）容量抵抗積 （２５℃）　　　　１９，０００（ＭΩ・μＦ〉（１２
５℃）　　　　　４０００（ＭΩ・μ「）誘電率温度特
性 く　　−２５℃　）　　　　　　　　　　　　　　　−
１３（％　）（８５℃）　　　　　　　　−１８（％）
ｊ￥１られた積層セラミックコンデンザの誘電鄭は約６
２００であり、各特性が十分に優れていることがわかる
。特にＴ、Ｃ，Ｃ，は−２５〜８５　　で±２０％以内
であり、ＪＩＳのＣ特性およびＥＩＡのＹ５Ｓ特性を満
足するしのである。

この様に、本発明による高誘電率磁器組成物は、Ｔ、Ｃ
，Ｃ，等の各種特性に優れており、特に積雪セラミック
：Ｊンアンザ用の材料どして右動である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の組成範囲を示す組成図、第２図（よ
、ｌｖＩ　０通による特性の変化を示づ図、第３図は、
誘電率の温度特性曲線図。 代理人　弁理上　則近憲佑　（ほか１名）Ｐｂ　（Ｎｉ
ｌｂ％）０３ 第１図 （Ｐｂ　＋−＝ｉ　Ｍｅａ　）（（砧”Ｍ）６．ｓ（’
１３’Ａ　Ｎｂ　ｇ）ｏ、ｔ（Ｎｉ　’Ａ　Ｎ−Ｘ）ｏ
、＋）０３１度（００） 比だ１嚢申ヒ論也ＪＱ大のｊ五層Ｊ奇ｉ″を第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ｘＰｂ（Ｚｎ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３−
   ｙＰｂ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３−
   ｚＰｂ（Ｎｉ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３で
   表わしたとき、それぞれの成分を頂点とする三元図の ａ（ｘ＝０．５０、ｙ＝０．００、ｚ＝０．５０）ｂ（
   ｘ＝１．００、ｙ＝０．００、ｚ＝０．００）ｃ（ｘ＝
   ０．１０、ｙ＝０．９０、ｚ＝０．００）で示される各
   点を結ぶ線内の組成（ただし、ａｂｃを結ぶ線分上は除
   く）のＰｂの一部を１〜３０ｍｏｌ％のＢａ及びＳｒの
   少なくとも一種で置換したことを特徴とした高誘電率磁
   器組成物。