JPH0588486B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0588486B2 JPH0588486B2 JP60088827A JP8882785A JPH0588486B2 JP H0588486 B2 JPH0588486 B2 JP H0588486B2 JP 60088827 A JP60088827 A JP 60088827A JP 8882785 A JP8882785 A JP 8882785A JP H0588486 B2 JPH0588486 B2 JP H0588486B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dielectric constant
- temperature
- present
- composition
- ceramic composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 10
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 8
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 7
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 5
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- NKTZYSOLHFIEMF-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)tungsten;lead(2+) Chemical compound [Pb+2].[O-][W]([O-])(=O)=O NKTZYSOLHFIEMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- JQJCSZOEVBFDKO-UHFFFAOYSA-N lead zinc Chemical compound [Zn].[Pb] JQJCSZOEVBFDKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910002077 partially stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229940071182 stannate Drugs 0.000 description 1
- 125000005402 stannate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
Description
[発明の技術分野]
本発明は高誘電率磁器組成物およびその製造方
法に係り、特に、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3を主体とし
た広範囲な温度領域にわたつて誘電率の温度変化
の小さい高誘電率磁器組成物およびその製造方法
に関する。 [発明の技術的背景とその問題点] 誘電体材料として要求される電気的特性として
は、誘電率、誘電率温度係数、誘電損失、誘電率
バイアス電界依存性、容量抵抗積等があげられ
る。 特に容量抵抗積(CR値)は、十分高い値を取
る必要があり、EIAJ(日本電子機械工業会)の電
子機器用積層磁器コンデンサ(チツプ型)規格
RC−3698Bに常温で500MΩ・μF以上と規定され
ている。さらにより厳しい条件でも使用できるよ
うに、高温(例えば米国防省規格MIL−C−
55681Bでは125℃でのCR値が定められている。)
でも高い容量抵抗積を維持することが要求され
る。 また、特に広範囲な温度領域にわたつて安定な
温度特性を要求される場合があり、たとえばEIA
(米国電子工業会)規格のX7R特性には−55℃〜
+125℃の温度領域における容量の変化が±15%
以内と規定されている。 さらに積層タイプの素子を考えた場合、電極層
と誘電体層とは一体的に焼成されるため、電極材
料としては誘電体材料の焼成温度でも安定なもの
を用いる必要がある。従つて誘電体材料の焼成温
度が高いとPt,Pd等の高価な材料を用いなけれ
ばならず、Ag等の安価な材料を使用できるよう
に、1100℃以下程度の低温での焼成が可能である
ことが要求される。 従来から知られている高誘電率磁器組成物とし
てチタン酸バリウムをベースとして、これに錫酸
塩、ジルコン酸塩、チタン酸塩等を固溶したもの
がある。 しかし、チタン酸バリウム系の材料の焼成温度
は1200〜1400℃程度と高温であり、電極材料とし
て必然的に白金、パラジウム等の高温で耐えうる
高価な材料を用いなければならず、コスト高の原
因となる。 このチタン酸バリウム系の問題点を解消すべ
く、各種組成物の研究がなされている。例えば、
鉄・ニオブ酸鉛を主体としたもの(特開昭57−
57204号)、マグネシウム・ニオブ酸鉛を主体とし
たもの(特開昭55−51759号)、マグネシウム・タ
ングステン酸鉛を主体としたもの(特開昭55−
144609号)、マグネシウム・鉄・タングステン酸
鉛を主体としたもの(特開昭58−217462号)等が
ある。 しかしながら誘電率が高く、その温度変化が例
えば−55℃〜+125℃のような広い温度範囲にわ
たつて小さく、かつ絶縁抵抗が高いというような
電気的諸特性に優れ、かつ、低温焼結が可能であ
るという高誘電率磁器組成物は得られていないの
が現状である。 [発明の目的] 本発明は以上の点を考慮してなされたもので、
誘電率及び絶縁抵抗が高く、かつ誘電率の温度変
化が小さく、低温で焼結することができる高誘電
率磁器組成物及びその製造方法を提供することを
目的とする。 [発明の概要] 本発明は一般式 (Pb1-x-yBaxSry)[(Zn1/3Nb2/3)1-zTiz]O3 で表わしたとき 0.35≦x+y≦0.6 0.3≦x≦0.5 0.05≦y≦0.15 0.4≦z≦0.6 を満たすことを特徴とする高誘電率磁器組成物で
ある。 従来から誘電体材料として各種のペロブスカイ
ト型の磁器材料が検討されているが、Pb(Zn1/3
Nb2/3)O3は磁器とした場合、ペロブスカイト構
造を取りにくく、誘電体材料としては適さないと
考えられていた(NEC Research &
Development No.29 April 1973 p.15〜21参照)。
しかしながら本発明者等の研究によれば、Pb
(Zn1/3Nb2/3)O3のPbサイトをBaまたはSrで適量
置換することにより、磁器で安定なペロブスカイ
ト構造を形成できることがわかつた。さらに、こ
の様な磁器組成物は、非常に高い誘電率および絶
縁抵抗を示し、かつ、その温度特性も極めて良好
であることがわかつた。 以下に本発明組成物の組成範囲について説明す
る。 まずPbの置換元素Ba及びSrであるが、少量の
置換でペロブスカイト構造を形成できるが、(x
+y)が0.35未満では広い温度範囲で誘電率の温
度変化を小さくすることが困難である。また(x
+y)が0.6を超えてしまうと焼成温度が高くな
つてしまう。x,yについてはこの範囲をはずれ
ると誘電率の温度変化が大きくなつてしまう。
x0.6を超えると焼成温度が高くなつてしまい、
0.4未満では誘電率の温度変化が大きくなつてし
まう。 X,YおよびZを上述の範囲に限定した場合
に、誘電率が大きく、かつ広範囲な温度領域にわ
たつて誘電率の変化が小さく、絶縁抵抗が高く、
しかも1150℃以下程度の低温で焼結できる磁器組
成物が得られる。 なお、本発明組成物は、 (Pb1-(x+y)BaxSry)[(Zn1/3Nb2/3)1-zTiz]O3 を主体とするものであるが、多少化学量論比がず
れても構わない。この組成物を酸化物に換算する
と、 PbO 32.14〜49.94wt% BaO 15.46〜28.34wt% SrO 1.74〜 5.80wt% ZnO 4.01〜 5.91wt% Nb2O5 13.10〜19.32wt% TiO2 10.74〜17.88wt% となる。 また、本発明の効果を損わない範囲での不純
物、添加物等の含有も構わない。例えば、La2
O3,MnO2,CoO,NiO,MgO,Sb2O3,ZrO2
等の遷移金属、ランタンド元素があげられる。こ
れらの添加物の含有量は、多くても1wt%程度で
ある。 本発明組成物は以下のごとくに製造される。 出発原料としてPb,Ba,Sr,Zn,Nb,Tiの
酸化物もしくは焼成により酸化物になる炭酸塩、
しゆう酸塩等の塩類、水酸化物、有機化合物等を
所定の割合で秤量し、十分混合した後に仮焼す
る。この仮焼は700℃〜850℃程度で行う。余り仮
焼温度が低いと焼結密度が低下し、また、余り高
いと、やはり焼結密度が低下し、絶縁抵抗が低下
する。次いで仮焼物を粉砕し原料粉末を製造す
る。平均粒径は0.8〜2μm程度が好ましく、余り
大きいと焼結体中にボアーが増加し、小さいと成
型性が低下する。この様な原料粉末を用い所望の
形状に成型した後、焼成することにより、高誘電
率のセラミツクを得る。本発明の組成物を用いる
ことにより焼成は1150℃以下、1000〜1100℃程度
と比較的低温で行うことができる。 また上述したような一般的方法に代え、原料粉
としてBaTiO3粉を少なくとも含む原料と、他の
成分とを混合して焼成しても良い。このような方
法により製造された高誘電率磁器組成物は、さら
に誘電率の温度変化幅が縮減される。 この製造方法は次のように行なわれる。出発原
料のうちBaTiO3を構成する成分であるBaおよび
Tiの酸化物もしくは焼成により酸化物になる炭
酸塩、しゆう酸塩等の塩類、水酸化物、有機化合
物等を、予めBaTiO3の化学式になるように調製
し1000〜1350℃で仮焼する。この際、多少化学論
比がずれてもかまわない。この仮焼粉と、他の出
発原料とを所定の割合で秤量し、十分混合粉砕す
る。なお、この場合、他の出発原料(Ba,Tiを
含んでいても良い)は別に混合し700〜850℃程度
で仮焼しておくことが望ましい。またBaTiO3を
構成する成分の粉末に少量の他の元素が含まれて
いても構わない。 十分混合粉砕した粉末を用い所望の形状に成型
した後、焼成することにより、高誘電率磁器組成
物を得る。 積層タイプの素子を製造する場合は、前述の原
料粉末または混合粉砕後の粉末にバインダー、溶
剤等を加えスラリー化して、グリーンシートを形
成しこのグリーンシート上に内部電極を印刷した
後、所定の枚数を積層・圧着し、焼成することに
より製造する。この時、本発明の誘電体材料は低
温で焼結ができるため、内部電極材料として例え
ばAg主体の安価な材料を用いることができる。 また、このように低温で焼成が可能であること
から、回路基板上等に印刷・焼成する厚膜誘電体
ペーストの材料としても有効である。 この様な本発明磁器組成物は、高誘電率かつ、
その温度特性が良好である。また、CR値も大き
く、特に高温でも十分な値を有し、高温での信頼
性に優れている。 さらに誘電率バイアス電界依存性も優れてお
り、2KV/mmでも10%以下程度の材料を得るこ
ともできる。したがつて、高圧用の材料として有
効である。また誘電損失が小さく、交流用、高周
波用として有効である。 さらに前述のごとく誘電率の温度特性に優れて
いるため、電歪素子へ応用した場合でも変位量の
温度変化の小さい素子を得ることができる。 さらに、焼成時のグレインサイズも1〜3μm
と均一化されるため耐圧性にも優れている。 以上電気的特性について述べたが、機械的強度
も十分に優れたものである。 [発明の効果] 以上説明したように、本発明によれば、高誘電
率でかつ温度特性、バイアス特性に優れた高誘電
率磁器組成物を得ることができる。特に、この様
な各種特性に優れた磁器を低温焼成で得ることが
できるため、積層セラミツクコンデンサ、積層型
セラミツク変位発生素子等の積層タイプのセラミ
ツク素子への応用に適している。 [発明の実施例] 以下に本発明の実施例を説明する。 (実施例 1〜5) 出発原料としてPb,Ba,Sr,Zn,Nb,Tiの
酸化物等の出発原料をボールミル等で混合し、
700〜850℃で仮焼する。次いでこの仮焼体をボー
ルミル等で粉砕し乾燥の後、バインダーを加え造
粒し、プレスして直径17mm、厚さ約2mmの円板状
素体を形成した。混合、粉砕用のボールは、不純
物の混入を防止するため、部分安定化ジルコニア
ボール等の硬度が大きく、かつ靱性の高いボール
を用いることが好ましい。 この素体を空気中1000−1100℃、2時間の条件
で焼結し、両主面に銀電極を焼付け各特性を測定
した。誘電損失、容量は、1kHz,1Vrms,25℃
の条件でのデジタルLCRメーターによる測定値
であり、この値から誘電率を算出した。また、絶
縁抵抗は、100Vの電圧を2分間印加した後、絶
縁抵抗計を用いて測定した値から算出した。な
お、誘電率の温度特性は、25℃の値を基準とし、
−55℃〜+125℃の温度範囲における変化幅の最
大値と最小値で表わした。容量抵抗積は、25℃お
よび125℃での(誘電率)×(絶縁抵抗)×(真空の
誘電率)から求めた。絶縁抵抗の測定は、空気中
の湿気の効果を除くためシリコーンオイル中で行
つた。その結果を第1表に示す。 参考例は、本発明組成の範囲外のものである。 (実施例 6〜7) 出発原料のうちBaTiO3を構成する成分である
BaおよびTiの酸化物、もしくは焼成により酸化
物になる炭酸塩、しゆう酸塩等の塩類、水酸化
物、有機化合物等を、予めBaTiO3の化学式にな
るように秤量し、ボールミル等で混合し、1000〜
1350℃で仮焼する。一方、それ以外のPb,Sr,
Zn,Nbなどの酸化物、もしくは焼成により酸化
物になる炭酸塩、しゆう酸塩等の塩類、水酸化
物、有機化合物等を別にボールミル等で混合し、
700〜850℃で仮焼する。次いでこれらの仮焼体を
所定の割合になるように秤量し、十分、混合粉砕
する。実施例1〜5と同様に試料を作成し、その
結果を第1表に示す。
法に係り、特に、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3を主体とし
た広範囲な温度領域にわたつて誘電率の温度変化
の小さい高誘電率磁器組成物およびその製造方法
に関する。 [発明の技術的背景とその問題点] 誘電体材料として要求される電気的特性として
は、誘電率、誘電率温度係数、誘電損失、誘電率
バイアス電界依存性、容量抵抗積等があげられ
る。 特に容量抵抗積(CR値)は、十分高い値を取
る必要があり、EIAJ(日本電子機械工業会)の電
子機器用積層磁器コンデンサ(チツプ型)規格
RC−3698Bに常温で500MΩ・μF以上と規定され
ている。さらにより厳しい条件でも使用できるよ
うに、高温(例えば米国防省規格MIL−C−
55681Bでは125℃でのCR値が定められている。)
でも高い容量抵抗積を維持することが要求され
る。 また、特に広範囲な温度領域にわたつて安定な
温度特性を要求される場合があり、たとえばEIA
(米国電子工業会)規格のX7R特性には−55℃〜
+125℃の温度領域における容量の変化が±15%
以内と規定されている。 さらに積層タイプの素子を考えた場合、電極層
と誘電体層とは一体的に焼成されるため、電極材
料としては誘電体材料の焼成温度でも安定なもの
を用いる必要がある。従つて誘電体材料の焼成温
度が高いとPt,Pd等の高価な材料を用いなけれ
ばならず、Ag等の安価な材料を使用できるよう
に、1100℃以下程度の低温での焼成が可能である
ことが要求される。 従来から知られている高誘電率磁器組成物とし
てチタン酸バリウムをベースとして、これに錫酸
塩、ジルコン酸塩、チタン酸塩等を固溶したもの
がある。 しかし、チタン酸バリウム系の材料の焼成温度
は1200〜1400℃程度と高温であり、電極材料とし
て必然的に白金、パラジウム等の高温で耐えうる
高価な材料を用いなければならず、コスト高の原
因となる。 このチタン酸バリウム系の問題点を解消すべ
く、各種組成物の研究がなされている。例えば、
鉄・ニオブ酸鉛を主体としたもの(特開昭57−
57204号)、マグネシウム・ニオブ酸鉛を主体とし
たもの(特開昭55−51759号)、マグネシウム・タ
ングステン酸鉛を主体としたもの(特開昭55−
144609号)、マグネシウム・鉄・タングステン酸
鉛を主体としたもの(特開昭58−217462号)等が
ある。 しかしながら誘電率が高く、その温度変化が例
えば−55℃〜+125℃のような広い温度範囲にわ
たつて小さく、かつ絶縁抵抗が高いというような
電気的諸特性に優れ、かつ、低温焼結が可能であ
るという高誘電率磁器組成物は得られていないの
が現状である。 [発明の目的] 本発明は以上の点を考慮してなされたもので、
誘電率及び絶縁抵抗が高く、かつ誘電率の温度変
化が小さく、低温で焼結することができる高誘電
率磁器組成物及びその製造方法を提供することを
目的とする。 [発明の概要] 本発明は一般式 (Pb1-x-yBaxSry)[(Zn1/3Nb2/3)1-zTiz]O3 で表わしたとき 0.35≦x+y≦0.6 0.3≦x≦0.5 0.05≦y≦0.15 0.4≦z≦0.6 を満たすことを特徴とする高誘電率磁器組成物で
ある。 従来から誘電体材料として各種のペロブスカイ
ト型の磁器材料が検討されているが、Pb(Zn1/3
Nb2/3)O3は磁器とした場合、ペロブスカイト構
造を取りにくく、誘電体材料としては適さないと
考えられていた(NEC Research &
Development No.29 April 1973 p.15〜21参照)。
しかしながら本発明者等の研究によれば、Pb
(Zn1/3Nb2/3)O3のPbサイトをBaまたはSrで適量
置換することにより、磁器で安定なペロブスカイ
ト構造を形成できることがわかつた。さらに、こ
の様な磁器組成物は、非常に高い誘電率および絶
縁抵抗を示し、かつ、その温度特性も極めて良好
であることがわかつた。 以下に本発明組成物の組成範囲について説明す
る。 まずPbの置換元素Ba及びSrであるが、少量の
置換でペロブスカイト構造を形成できるが、(x
+y)が0.35未満では広い温度範囲で誘電率の温
度変化を小さくすることが困難である。また(x
+y)が0.6を超えてしまうと焼成温度が高くな
つてしまう。x,yについてはこの範囲をはずれ
ると誘電率の温度変化が大きくなつてしまう。
x0.6を超えると焼成温度が高くなつてしまい、
0.4未満では誘電率の温度変化が大きくなつてし
まう。 X,YおよびZを上述の範囲に限定した場合
に、誘電率が大きく、かつ広範囲な温度領域にわ
たつて誘電率の変化が小さく、絶縁抵抗が高く、
しかも1150℃以下程度の低温で焼結できる磁器組
成物が得られる。 なお、本発明組成物は、 (Pb1-(x+y)BaxSry)[(Zn1/3Nb2/3)1-zTiz]O3 を主体とするものであるが、多少化学量論比がず
れても構わない。この組成物を酸化物に換算する
と、 PbO 32.14〜49.94wt% BaO 15.46〜28.34wt% SrO 1.74〜 5.80wt% ZnO 4.01〜 5.91wt% Nb2O5 13.10〜19.32wt% TiO2 10.74〜17.88wt% となる。 また、本発明の効果を損わない範囲での不純
物、添加物等の含有も構わない。例えば、La2
O3,MnO2,CoO,NiO,MgO,Sb2O3,ZrO2
等の遷移金属、ランタンド元素があげられる。こ
れらの添加物の含有量は、多くても1wt%程度で
ある。 本発明組成物は以下のごとくに製造される。 出発原料としてPb,Ba,Sr,Zn,Nb,Tiの
酸化物もしくは焼成により酸化物になる炭酸塩、
しゆう酸塩等の塩類、水酸化物、有機化合物等を
所定の割合で秤量し、十分混合した後に仮焼す
る。この仮焼は700℃〜850℃程度で行う。余り仮
焼温度が低いと焼結密度が低下し、また、余り高
いと、やはり焼結密度が低下し、絶縁抵抗が低下
する。次いで仮焼物を粉砕し原料粉末を製造す
る。平均粒径は0.8〜2μm程度が好ましく、余り
大きいと焼結体中にボアーが増加し、小さいと成
型性が低下する。この様な原料粉末を用い所望の
形状に成型した後、焼成することにより、高誘電
率のセラミツクを得る。本発明の組成物を用いる
ことにより焼成は1150℃以下、1000〜1100℃程度
と比較的低温で行うことができる。 また上述したような一般的方法に代え、原料粉
としてBaTiO3粉を少なくとも含む原料と、他の
成分とを混合して焼成しても良い。このような方
法により製造された高誘電率磁器組成物は、さら
に誘電率の温度変化幅が縮減される。 この製造方法は次のように行なわれる。出発原
料のうちBaTiO3を構成する成分であるBaおよび
Tiの酸化物もしくは焼成により酸化物になる炭
酸塩、しゆう酸塩等の塩類、水酸化物、有機化合
物等を、予めBaTiO3の化学式になるように調製
し1000〜1350℃で仮焼する。この際、多少化学論
比がずれてもかまわない。この仮焼粉と、他の出
発原料とを所定の割合で秤量し、十分混合粉砕す
る。なお、この場合、他の出発原料(Ba,Tiを
含んでいても良い)は別に混合し700〜850℃程度
で仮焼しておくことが望ましい。またBaTiO3を
構成する成分の粉末に少量の他の元素が含まれて
いても構わない。 十分混合粉砕した粉末を用い所望の形状に成型
した後、焼成することにより、高誘電率磁器組成
物を得る。 積層タイプの素子を製造する場合は、前述の原
料粉末または混合粉砕後の粉末にバインダー、溶
剤等を加えスラリー化して、グリーンシートを形
成しこのグリーンシート上に内部電極を印刷した
後、所定の枚数を積層・圧着し、焼成することに
より製造する。この時、本発明の誘電体材料は低
温で焼結ができるため、内部電極材料として例え
ばAg主体の安価な材料を用いることができる。 また、このように低温で焼成が可能であること
から、回路基板上等に印刷・焼成する厚膜誘電体
ペーストの材料としても有効である。 この様な本発明磁器組成物は、高誘電率かつ、
その温度特性が良好である。また、CR値も大き
く、特に高温でも十分な値を有し、高温での信頼
性に優れている。 さらに誘電率バイアス電界依存性も優れてお
り、2KV/mmでも10%以下程度の材料を得るこ
ともできる。したがつて、高圧用の材料として有
効である。また誘電損失が小さく、交流用、高周
波用として有効である。 さらに前述のごとく誘電率の温度特性に優れて
いるため、電歪素子へ応用した場合でも変位量の
温度変化の小さい素子を得ることができる。 さらに、焼成時のグレインサイズも1〜3μm
と均一化されるため耐圧性にも優れている。 以上電気的特性について述べたが、機械的強度
も十分に優れたものである。 [発明の効果] 以上説明したように、本発明によれば、高誘電
率でかつ温度特性、バイアス特性に優れた高誘電
率磁器組成物を得ることができる。特に、この様
な各種特性に優れた磁器を低温焼成で得ることが
できるため、積層セラミツクコンデンサ、積層型
セラミツク変位発生素子等の積層タイプのセラミ
ツク素子への応用に適している。 [発明の実施例] 以下に本発明の実施例を説明する。 (実施例 1〜5) 出発原料としてPb,Ba,Sr,Zn,Nb,Tiの
酸化物等の出発原料をボールミル等で混合し、
700〜850℃で仮焼する。次いでこの仮焼体をボー
ルミル等で粉砕し乾燥の後、バインダーを加え造
粒し、プレスして直径17mm、厚さ約2mmの円板状
素体を形成した。混合、粉砕用のボールは、不純
物の混入を防止するため、部分安定化ジルコニア
ボール等の硬度が大きく、かつ靱性の高いボール
を用いることが好ましい。 この素体を空気中1000−1100℃、2時間の条件
で焼結し、両主面に銀電極を焼付け各特性を測定
した。誘電損失、容量は、1kHz,1Vrms,25℃
の条件でのデジタルLCRメーターによる測定値
であり、この値から誘電率を算出した。また、絶
縁抵抗は、100Vの電圧を2分間印加した後、絶
縁抵抗計を用いて測定した値から算出した。な
お、誘電率の温度特性は、25℃の値を基準とし、
−55℃〜+125℃の温度範囲における変化幅の最
大値と最小値で表わした。容量抵抗積は、25℃お
よび125℃での(誘電率)×(絶縁抵抗)×(真空の
誘電率)から求めた。絶縁抵抗の測定は、空気中
の湿気の効果を除くためシリコーンオイル中で行
つた。その結果を第1表に示す。 参考例は、本発明組成の範囲外のものである。 (実施例 6〜7) 出発原料のうちBaTiO3を構成する成分である
BaおよびTiの酸化物、もしくは焼成により酸化
物になる炭酸塩、しゆう酸塩等の塩類、水酸化
物、有機化合物等を、予めBaTiO3の化学式にな
るように秤量し、ボールミル等で混合し、1000〜
1350℃で仮焼する。一方、それ以外のPb,Sr,
Zn,Nbなどの酸化物、もしくは焼成により酸化
物になる炭酸塩、しゆう酸塩等の塩類、水酸化
物、有機化合物等を別にボールミル等で混合し、
700〜850℃で仮焼する。次いでこれらの仮焼体を
所定の割合になるように秤量し、十分、混合粉砕
する。実施例1〜5と同様に試料を作成し、その
結果を第1表に示す。
【表】
【表】
第1表から明らかなように、本発明磁器組成物
(実施例1〜5)は、高誘電率(K=3000以上)
かつ、温度特性が良好(−55〜+125℃で±15%
以内)である。CR値も4000Ω・μF(25℃)以上と
大きく、特に、125℃でも、1000MΩ・μF以上で
あり、高温での信頼性に優れている。 さらに誘電率バイアス電界依存性も1KV/mm
で15%以内と優れている。また誘電損失が25℃,
1kHzで2.0%以下と小さい。 参考例はSr成分を含まないものであるが、容
量抵抗積が小さく、誘電率の変化幅も大きくなつ
てしまう。また、参考例2はSr成分を所定量含
んでいるが、BaおよびTiの量が少ないために、
誘電率の変化幅が大きくなつてしまつている。 第1図に誘電率の温度特性を示す。比較のた
め、(BaTiO3)0.975−(Nb2O5)0.017−(Ta2O3)0.00
3
−(Nd2O5)0.005のチタン酸バリウム系の材料の特
性を合せて示した(参考例3)。参考例3は誘電
率の温度変化幅が−55℃〜+125℃で±15%以内
に入つており良好であるが、25℃での誘電率は
2000程度であり小さい。また、参考例3の焼成温
度は1200〜1220℃であり比較的高い。 これに対し、本発明では、誘電率の温度変化の
幅は−55℃〜+125℃で±15%以内であり、しか
も25℃での誘電率が4000と大きい(実施例3)。 また第1表から明らかなように、本発明磁器組
成物の製造方法を用いることによつて誘電率の変
化幅は縮少され、かつ、他の特性は変わらないこ
とがわかる。 第2図は直流バイアス電界依存性を示す図であ
る。一般に誘電率はバイアス電界が高くなるにつ
れ低下する傾向があり、この傾向は誘電率が高い
ほど顕著になる。参考例3は誘電率が2000程度で
あるが、1KV/mmで−7、2KV/mmで−20%と
非常に大きな低下の傾向を示している。これに対
し実施例3は誘電率が4000と大きいにもかかわら
ず、2KV/mmでも−10%程度に過ぎない。 このように直流バイアス電界依存性の小さい本
発明組成物は高圧用のコンデンサ材料として有効
である。また、積層コンデンサを考えた場合、同
一形状で大容量化を考えた場合、誘電体層一層当
たりの厚みを薄くする必要があるが、この場合、
一層あたりの印加電界が高くなることになる。し
かしながら本発明の組成物はバイアス特性に優れ
ているため、この様な素子に応用した場合でも特
性を劣化することがない。 第3図にCR値の温度特性を示す。本発明の場
合は、高温においてもCR値の低下は僅かであり、
実施例6で2100MΩ・μF(125℃)、実施例7で
3800MΩ・μF(125℃)と非常に高い値を示し、信
頼性に優れている。これに対し参考例3は、常温
で4000MΩ・μF程度と高い値を示しているが、
125℃では100MΩ・μFと極端に低下してしまう。 第4図は実施例6のX線デイフラクシヨンパタ
ーン図であるが、ほぼ完全なペロブスカイト相と
なつている。従つて、誘電率が3900、CR値
5400MΩ・μF(25℃),2100MΩ・μF(125℃)と優
れた値を示している。 次いで実施例6にさらに0.25mol%のMnOおよ
びCoOを添加含有したものを用いて積層セラミツ
クコンデンサを作成した実施例を説明する。ま
ず、この様な組成を有するBaTiO3及びその他の
焙焼粉をよく混合して有機溶剤を加えてスラリー
化した後ドクターブレイド型キヤスターを用いて
30μmのグリーンシートを作成した。このグリー
ンシート上に80Ag/20Pdの電極ペーストを所定
のパターンで印刷し、この様な電極パターンを有
するシートを20層積層圧着した。その後、所定の
形状に切断し、脱脂を行い1080℃,2Hの条件で
焼成を行つた。焼結後、外部電極としてAgペー
ストを焼付け、積層セラミツクコンデンサを製造
した。その電気的特性を第2表に示す。
(実施例1〜5)は、高誘電率(K=3000以上)
かつ、温度特性が良好(−55〜+125℃で±15%
以内)である。CR値も4000Ω・μF(25℃)以上と
大きく、特に、125℃でも、1000MΩ・μF以上で
あり、高温での信頼性に優れている。 さらに誘電率バイアス電界依存性も1KV/mm
で15%以内と優れている。また誘電損失が25℃,
1kHzで2.0%以下と小さい。 参考例はSr成分を含まないものであるが、容
量抵抗積が小さく、誘電率の変化幅も大きくなつ
てしまう。また、参考例2はSr成分を所定量含
んでいるが、BaおよびTiの量が少ないために、
誘電率の変化幅が大きくなつてしまつている。 第1図に誘電率の温度特性を示す。比較のた
め、(BaTiO3)0.975−(Nb2O5)0.017−(Ta2O3)0.00
3
−(Nd2O5)0.005のチタン酸バリウム系の材料の特
性を合せて示した(参考例3)。参考例3は誘電
率の温度変化幅が−55℃〜+125℃で±15%以内
に入つており良好であるが、25℃での誘電率は
2000程度であり小さい。また、参考例3の焼成温
度は1200〜1220℃であり比較的高い。 これに対し、本発明では、誘電率の温度変化の
幅は−55℃〜+125℃で±15%以内であり、しか
も25℃での誘電率が4000と大きい(実施例3)。 また第1表から明らかなように、本発明磁器組
成物の製造方法を用いることによつて誘電率の変
化幅は縮少され、かつ、他の特性は変わらないこ
とがわかる。 第2図は直流バイアス電界依存性を示す図であ
る。一般に誘電率はバイアス電界が高くなるにつ
れ低下する傾向があり、この傾向は誘電率が高い
ほど顕著になる。参考例3は誘電率が2000程度で
あるが、1KV/mmで−7、2KV/mmで−20%と
非常に大きな低下の傾向を示している。これに対
し実施例3は誘電率が4000と大きいにもかかわら
ず、2KV/mmでも−10%程度に過ぎない。 このように直流バイアス電界依存性の小さい本
発明組成物は高圧用のコンデンサ材料として有効
である。また、積層コンデンサを考えた場合、同
一形状で大容量化を考えた場合、誘電体層一層当
たりの厚みを薄くする必要があるが、この場合、
一層あたりの印加電界が高くなることになる。し
かしながら本発明の組成物はバイアス特性に優れ
ているため、この様な素子に応用した場合でも特
性を劣化することがない。 第3図にCR値の温度特性を示す。本発明の場
合は、高温においてもCR値の低下は僅かであり、
実施例6で2100MΩ・μF(125℃)、実施例7で
3800MΩ・μF(125℃)と非常に高い値を示し、信
頼性に優れている。これに対し参考例3は、常温
で4000MΩ・μF程度と高い値を示しているが、
125℃では100MΩ・μFと極端に低下してしまう。 第4図は実施例6のX線デイフラクシヨンパタ
ーン図であるが、ほぼ完全なペロブスカイト相と
なつている。従つて、誘電率が3900、CR値
5400MΩ・μF(25℃),2100MΩ・μF(125℃)と優
れた値を示している。 次いで実施例6にさらに0.25mol%のMnOおよ
びCoOを添加含有したものを用いて積層セラミツ
クコンデンサを作成した実施例を説明する。ま
ず、この様な組成を有するBaTiO3及びその他の
焙焼粉をよく混合して有機溶剤を加えてスラリー
化した後ドクターブレイド型キヤスターを用いて
30μmのグリーンシートを作成した。このグリー
ンシート上に80Ag/20Pdの電極ペーストを所定
のパターンで印刷し、この様な電極パターンを有
するシートを20層積層圧着した。その後、所定の
形状に切断し、脱脂を行い1080℃,2Hの条件で
焼成を行つた。焼結後、外部電極としてAgペー
ストを焼付け、積層セラミツクコンデンサを製造
した。その電気的特性を第2表に示す。
【表】
得られた積層セラミツクコンデンサの誘電率は
約4000であり、また、第2表に示したごとく各特
性が十分に優れていることが分る。特に温度特性
は−55℃〜+125℃で±15%以内であり、EIAの
X7R特性を満足するものである。 このように、本発明による高誘電率磁器組成物
およびその製造方法は、誘電率が大きく、かつ広
範囲な温度領域にわたつて誘電率の変化が小さい
など各種特性に優れた高誘電率磁器組成物を提供
することができるので、特に積層セラミツクコン
デンサ用の材料および製法として有効である。ま
た、本発明の製造方法においては亜鉛ニオブ酸鉛
およびチタン酸バリウムを主体としたものを用い
たが、他の成分でこれらに替わるものを用いても
本発明と同様の効果が得られる場合がある。
約4000であり、また、第2表に示したごとく各特
性が十分に優れていることが分る。特に温度特性
は−55℃〜+125℃で±15%以内であり、EIAの
X7R特性を満足するものである。 このように、本発明による高誘電率磁器組成物
およびその製造方法は、誘電率が大きく、かつ広
範囲な温度領域にわたつて誘電率の変化が小さい
など各種特性に優れた高誘電率磁器組成物を提供
することができるので、特に積層セラミツクコン
デンサ用の材料および製法として有効である。ま
た、本発明の製造方法においては亜鉛ニオブ酸鉛
およびチタン酸バリウムを主体としたものを用い
たが、他の成分でこれらに替わるものを用いても
本発明と同様の効果が得られる場合がある。
第1図は誘電率の温度特性曲線図、第2図は誘
電率の直流バイアス電界特性曲線図、第3図は絶
縁抵抗容量積の温度特性曲線図、第4図は本発明
に係る組成物のX線デイフラクシヨンパターン
図。
電率の直流バイアス電界特性曲線図、第3図は絶
縁抵抗容量積の温度特性曲線図、第4図は本発明
に係る組成物のX線デイフラクシヨンパターン
図。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 (Pb1-x-yBaxSry)[(Zn1/3Nb2/3)1-zTiz]O3 で表わしたとき、 0.35≦x+y≦0.6 0.3≦x≦0.5 0.05≦y≦0.15 0.4≦z≦0.6 を満たすことを特徴とする高誘電率磁器組成物。 2 一般式 (Pb1-x-yBaxSry)[(Zn1/3Nb2/3)1-zTiz]O3 で表わしたとき、 0.35≦x+y≦0.6 0.3≦x≦0.5 0.05≦y≦0.15 0.4≦z≦0.6 の組成を有する高誘電率磁器組成物を製造する原
料として少なくともBaTiO3粉を用いることを特
徴とする高誘電率磁器組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60088827A JPS61250904A (ja) | 1985-04-26 | 1985-04-26 | 高誘電率磁器組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60088827A JPS61250904A (ja) | 1985-04-26 | 1985-04-26 | 高誘電率磁器組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61250904A JPS61250904A (ja) | 1986-11-08 |
JPH0588486B2 true JPH0588486B2 (ja) | 1993-12-22 |
Family
ID=13953765
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60088827A Granted JPS61250904A (ja) | 1985-04-26 | 1985-04-26 | 高誘電率磁器組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61250904A (ja) |
-
1985
- 1985-04-26 JP JP60088827A patent/JPS61250904A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61250904A (ja) | 1986-11-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3046436B2 (ja) | セラミックコンデンサ | |
US4767732A (en) | High dielectric constant ceramic material and method of manufacturing the same | |
JP3039397B2 (ja) | 誘電体磁器組成物とそれを用いた積層セラミックコンデンサ | |
JPH11100263A (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
JP2566995B2 (ja) | 高誘電率磁器組成物及びセラミックコンデンサ | |
JPH0785460B2 (ja) | 積層型磁器コンデンサ | |
JP3634930B2 (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
JP2915217B2 (ja) | 誘電体磁器及び磁器コンデンサ | |
JP2001278659A (ja) | 誘電体磁器組成物とそれを用いた磁器コンデンサ及びその製造方法 | |
JP2660010B2 (ja) | 高誘電率磁器組成物及びセラミックコンデンサ | |
JP2779740B2 (ja) | 誘電体磁器及び磁器コンデンサ | |
JPS61251563A (ja) | 高誘電率磁器組成物 | |
JP2821768B2 (ja) | 積層セラミックコンデンサ | |
JPH0360787B2 (ja) | ||
KR890002696B1 (ko) | 고유전율 세라믹 재료 및 그 제조방법 | |
JPH0588486B2 (ja) | ||
JPH0478577B2 (ja) | ||
JP2872513B2 (ja) | 誘電体磁器及び磁器コンデンサ | |
JPH0544763B2 (ja) | ||
JPH04363012A (ja) | セラミックコンデンサ | |
JPS6117087B2 (ja) | ||
JP2958826B2 (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
JPH0987014A (ja) | 高誘電率磁器組成物の製造方法 | |
JPH0460943B2 (ja) | ||
JP2694975B2 (ja) | 高誘電率磁器組成物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |