JPH0588486B2

JPH0588486B2 -

Info

Publication number: JPH0588486B2
Application number: JP60088827A
Authority: JP
Inventors: Osamu Furukawa; Yohachi Yamashita; Mitsuo Harada; Takashi Takahashi
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1985-04-26
Filing date: 1985-04-26
Publication date: 1993-12-22
Also published as: JPS61250904A

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］本発明は高誘電率磁器組成物およびその製造方
法に係り、特に、Pb（Zn_1/3Nb_2/3）O₃を主体とし
た広範囲な温度領域にわたつて誘電率の温度変化
の小さい高誘電率磁器組成物およびその製造方法
に関する。［発明の技術的背景とその問題点］誘電体材料として要求される電気的特性として
は、誘電率、誘電率温度係数、誘電損失、誘電率
バイアス電界依存性、容量抵抗積等があげられ
る。特に容量抵抗積（CR値）は、十分高い値を取
る必要があり、EIAJ（日本電子機械工業会）の電
子機器用積層磁器コンデンサ（チツプ型）規格
RC−3698Bに常温で500MΩ・μF以上と規定され
ている。さらにより厳しい条件でも使用できるよ
うに、高温（例えば米国防省規格MIL−Ｃ−
55681Bでは125℃でのCR値が定められている。）
でも高い容量抵抗積を維持することが要求され
る。また、特に広範囲な温度領域にわたつて安定な
温度特性を要求される場合があり、たとえばEIA
（米国電子工業会）規格のX7R特性には−55℃〜
＋125℃の温度領域における容量の変化が±15％
以内と規定されている。さらに積層タイプの素子を考えた場合、電極層
と誘電体層とは一体的に焼成されるため、電極材
料としては誘電体材料の焼成温度でも安定なもの
を用いる必要がある。従つて誘電体材料の焼成温
度が高いとPt，Pd等の高価な材料を用いなけれ
ばならず、Ag等の安価な材料を使用できるよう
に、1100℃以下程度の低温での焼成が可能である
ことが要求される。従来から知られている高誘電率磁器組成物とし
てチタン酸バリウムをベースとして、これに錫酸
塩、ジルコン酸塩、チタン酸塩等を固溶したもの
がある。しかし、チタン酸バリウム系の材料の焼成温度
は1200〜1400℃程度と高温であり、電極材料とし
て必然的に白金、パラジウム等の高温で耐えうる
高価な材料を用いなければならず、コスト高の原
因となる。このチタン酸バリウム系の問題点を解消すべ
く、各種組成物の研究がなされている。例えば、
鉄・ニオブ酸鉛を主体としたもの（特開昭57−
57204号）、マグネシウム・ニオブ酸鉛を主体とし
たもの（特開昭55−51759号）、マグネシウム・タ
ングステン酸鉛を主体としたもの（特開昭55−
144609号）、マグネシウム・鉄・タングステン酸
鉛を主体としたもの（特開昭58−217462号）等が
ある。しかしながら誘電率が高く、その温度変化が例
えば−55℃〜＋125℃のような広い温度範囲にわ
たつて小さく、かつ絶縁抵抗が高いというような
電気的諸特性に優れ、かつ、低温焼結が可能であ
るという高誘電率磁器組成物は得られていないの
が現状である。［発明の目的］本発明は以上の点を考慮してなされたもので、
誘電率及び絶縁抵抗が高く、かつ誘電率の温度変
化が小さく、低温で焼結することができる高誘電
率磁器組成物及びその製造方法を提供することを
目的とする。［発明の概要］本発明は一般式（Pb_1-x-yBa_xSr_y）［（Zn_1/3Nb_2/3）_1-zTi_z］O₃ で表わしたとき 0.35≦ｘ＋ｙ≦0.6 0.3≦ｘ≦0.5 0.05≦ｙ≦0.15 0.4≦ｚ≦0.6 を満たすことを特徴とする高誘電率磁器組成物で
ある。従来から誘電体材料として各種のペロブスカイ
ト型の磁器材料が検討されているが、Pb（Zn_1/3
Nb_2/3）O₃は磁器とした場合、ペロブスカイト構
造を取りにくく、誘電体材料としては適さないと
考えられていた（NEC Research ＆
Development No.29 April 1973 p.15〜21参照）。
しかしながら本発明者等の研究によれば、Pb
（Zn_1/3Nb_2/3）O₃のPbサイトをBaまたはSrで適量
置換することにより、磁器で安定なペロブスカイ
ト構造を形成できることがわかつた。さらに、こ
の様な磁器組成物は、非常に高い誘電率および絶
縁抵抗を示し、かつ、その温度特性も極めて良好
であることがわかつた。以下に本発明組成物の組成範囲について説明す
る。まずPbの置換元素Ba及びSrであるが、少量の
置換でペロブスカイト構造を形成できるが、（ｘ
＋ｙ）が0.35未満では広い温度範囲で誘電率の温
度変化を小さくすることが困難である。また（ｘ
＋ｙ）が0.6を超えてしまうと焼成温度が高くな
つてしまう。ｘ，ｙについてはこの範囲をはずれ
ると誘電率の温度変化が大きくなつてしまう。
x0.6を超えると焼成温度が高くなつてしまい、
0.4未満では誘電率の温度変化が大きくなつてし
まう。Ｘ，ＹおよびＺを上述の範囲に限定した場合
に、誘電率が大きく、かつ広範囲な温度領域にわ
たつて誘電率の変化が小さく、絶縁抵抗が高く、
しかも1150℃以下程度の低温で焼結できる磁器組
成物が得られる。なお、本発明組成物は、（Pb_1-(x+y)Ba_xSr_y）［（Zn_1/3Nb_2/3）_1-zTi_z］O₃ を主体とするものであるが、多少化学量論比がず
れても構わない。この組成物を酸化物に換算する
と、 PbO 32.14〜49.94wt％ BaO 15.46〜28.34wt％ SrO 1.74〜 5.80wt％ ZnO 4.01〜 5.91wt％ Nb₂O₅ 13.10〜19.32wt％ TiO₂ 10.74〜17.88wt％となる。また、本発明の効果を損わない範囲での不純
物、添加物等の含有も構わない。例えば、La₂
O₃，MnO₂，CoO，NiO，MgO，Sb₂O₃，ZrO₂
等の遷移金属、ランタンド元素があげられる。こ
れらの添加物の含有量は、多くても1wt％程度で
ある。本発明組成物は以下のごとくに製造される。出発原料としてPb，Ba，Sr，Zn，Nb，Tiの
酸化物もしくは焼成により酸化物になる炭酸塩、
しゆう酸塩等の塩類、水酸化物、有機化合物等を
所定の割合で秤量し、十分混合した後に仮焼す
る。この仮焼は700℃〜850℃程度で行う。余り仮
焼温度が低いと焼結密度が低下し、また、余り高
いと、やはり焼結密度が低下し、絶縁抵抗が低下
する。次いで仮焼物を粉砕し原料粉末を製造す
る。平均粒径は0.8〜2μｍ程度が好ましく、余り
大きいと焼結体中にボアーが増加し、小さいと成
型性が低下する。この様な原料粉末を用い所望の
形状に成型した後、焼成することにより、高誘電
率のセラミツクを得る。本発明の組成物を用いる
ことにより焼成は1150℃以下、1000〜1100℃程度
と比較的低温で行うことができる。また上述したような一般的方法に代え、原料粉
としてBaTiO₃粉を少なくとも含む原料と、他の
成分とを混合して焼成しても良い。このような方
法により製造された高誘電率磁器組成物は、さら
に誘電率の温度変化幅が縮減される。この製造方法は次のように行なわれる。出発原
料のうちBaTiO₃を構成する成分であるBaおよび
Tiの酸化物もしくは焼成により酸化物になる炭
酸塩、しゆう酸塩等の塩類、水酸化物、有機化合
物等を、予めBaTiO₃の化学式になるように調製
し1000〜1350℃で仮焼する。この際、多少化学論
比がずれてもかまわない。この仮焼粉と、他の出
発原料とを所定の割合で秤量し、十分混合粉砕す
る。なお、この場合、他の出発原料（Ba，Tiを
含んでいても良い）は別に混合し700〜850℃程度
で仮焼しておくことが望ましい。またBaTiO₃を
構成する成分の粉末に少量の他の元素が含まれて
いても構わない。十分混合粉砕した粉末を用い所望の形状に成型
した後、焼成することにより、高誘電率磁器組成
物を得る。積層タイプの素子を製造する場合は、前述の原
料粉末または混合粉砕後の粉末にバインダー、溶
剤等を加えスラリー化して、グリーンシートを形
成しこのグリーンシート上に内部電極を印刷した
後、所定の枚数を積層・圧着し、焼成することに
より製造する。この時、本発明の誘電体材料は低
温で焼結ができるため、内部電極材料として例え
ばAg主体の安価な材料を用いることができる。また、このように低温で焼成が可能であること
から、回路基板上等に印刷・焼成する厚膜誘電体
ペーストの材料としても有効である。この様な本発明磁器組成物は、高誘電率かつ、
その温度特性が良好である。また、CR値も大き
く、特に高温でも十分な値を有し、高温での信頼
性に優れている。さらに誘電率バイアス電界依存性も優れてお
り、2KV／mmでも10％以下程度の材料を得るこ
ともできる。したがつて、高圧用の材料として有
効である。また誘電損失が小さく、交流用、高周
波用として有効である。さらに前述のごとく誘電率の温度特性に優れて
いるため、電歪素子へ応用した場合でも変位量の
温度変化の小さい素子を得ることができる。さらに、焼成時のグレインサイズも１〜3μｍ
と均一化されるため耐圧性にも優れている。以上電気的特性について述べたが、機械的強度
も十分に優れたものである。［発明の効果］以上説明したように、本発明によれば、高誘電
率でかつ温度特性、バイアス特性に優れた高誘電
率磁器組成物を得ることができる。特に、この様
な各種特性に優れた磁器を低温焼成で得ることが
できるため、積層セラミツクコンデンサ、積層型
セラミツク変位発生素子等の積層タイプのセラミ
ツク素子への応用に適している。［発明の実施例］以下に本発明の実施例を説明する。（実施例１〜５）出発原料としてPb，Ba，Sr，Zn，Nb，Tiの
酸化物等の出発原料をボールミル等で混合し、
700〜850℃で仮焼する。次いでこの仮焼体をボー
ルミル等で粉砕し乾燥の後、バインダーを加え造
粒し、プレスして直径17mm、厚さ約２mmの円板状
素体を形成した。混合、粉砕用のボールは、不純
物の混入を防止するため、部分安定化ジルコニア
ボール等の硬度が大きく、かつ靱性の高いボール
を用いることが好ましい。この素体を空気中1000−1100℃、２時間の条件
で焼結し、両主面に銀電極を焼付け各特性を測定
した。誘電損失、容量は、1kHz，1Vrms，25℃
の条件でのデジタルLCRメーターによる測定値
であり、この値から誘電率を算出した。また、絶
縁抵抗は、100Vの電圧を２分間印加した後、絶
縁抵抗計を用いて測定した値から算出した。な
お、誘電率の温度特性は、25℃の値を基準とし、
−55℃〜＋125℃の温度範囲における変化幅の最
大値と最小値で表わした。容量抵抗積は、25℃お
よび125℃での（誘電率）×（絶縁抵抗）×（真空の
誘電率）から求めた。絶縁抵抗の測定は、空気中
の湿気の効果を除くためシリコーンオイル中で行
つた。その結果を第１表に示す。参考例は、本発明組成の範囲外のものである。（実施例６〜７）出発原料のうちBaTiO₃を構成する成分である
BaおよびTiの酸化物、もしくは焼成により酸化
物になる炭酸塩、しゆう酸塩等の塩類、水酸化
物、有機化合物等を、予めBaTiO₃の化学式にな
るように秤量し、ボールミル等で混合し、1000〜
1350℃で仮焼する。一方、それ以外のPb，Sr，
Zn，Nbなどの酸化物、もしくは焼成により酸化
物になる炭酸塩、しゆう酸塩等の塩類、水酸化
物、有機化合物等を別にボールミル等で混合し、
700〜850℃で仮焼する。次いでこれらの仮焼体を
所定の割合になるように秤量し、十分、混合粉砕
する。実施例１〜５と同様に試料を作成し、その
結果を第１表に示す。

【表】

【表】第１表から明らかなように、本発明磁器組成物
（実施例１〜５）は、高誘電率（Ｋ＝3000以上）
かつ、温度特性が良好（−55〜＋125℃で±15％
以内）である。CR値も4000Ω・μF（25℃）以上と
大きく、特に、125℃でも、1000MΩ・μF以上で
あり、高温での信頼性に優れている。さらに誘電率バイアス電界依存性も1KV／mm
で15％以内と優れている。また誘電損失が25℃，
1kHzで2.0％以下と小さい。参考例はSr成分を含まないものであるが、容
量抵抗積が小さく、誘電率の変化幅も大きくなつ
てしまう。また、参考例２はSr成分を所定量含
んでいるが、BaおよびTiの量が少ないために、
誘電率の変化幅が大きくなつてしまつている。第１図に誘電率の温度特性を示す。比較のた
め、（BaTiO₃）_0.975−（Nb₂O₅）_0.017−（Ta₂O₃）_0.00
3
−（Nd₂O₅）_0.005のチタン酸バリウム系の材料の特
性を合せて示した（参考例３）。参考例３は誘電
率の温度変化幅が−55℃〜＋125℃で±15％以内
に入つており良好であるが、25℃での誘電率は
2000程度であり小さい。また、参考例３の焼成温
度は1200〜1220℃であり比較的高い。これに対し、本発明では、誘電率の温度変化の
幅は−55℃〜＋125℃で±15％以内であり、しか
も25℃での誘電率が4000と大きい（実施例３）。また第１表から明らかなように、本発明磁器組
成物の製造方法を用いることによつて誘電率の変
化幅は縮少され、かつ、他の特性は変わらないこ
とがわかる。第２図は直流バイアス電界依存性を示す図であ
る。一般に誘電率はバイアス電界が高くなるにつ
れ低下する傾向があり、この傾向は誘電率が高い
ほど顕著になる。参考例３は誘電率が2000程度で
あるが、1KV／mmで−７、2KV／mmで−20％と
非常に大きな低下の傾向を示している。これに対
し実施例３は誘電率が4000と大きいにもかかわら
ず、2KV／mmでも−10％程度に過ぎない。このように直流バイアス電界依存性の小さい本
発明組成物は高圧用のコンデンサ材料として有効
である。また、積層コンデンサを考えた場合、同
一形状で大容量化を考えた場合、誘電体層一層当
たりの厚みを薄くする必要があるが、この場合、
一層あたりの印加電界が高くなることになる。し
かしながら本発明の組成物はバイアス特性に優れ
ているため、この様な素子に応用した場合でも特
性を劣化することがない。第３図にCR値の温度特性を示す。本発明の場
合は、高温においてもCR値の低下は僅かであり、
実施例６で2100MΩ・μF（125℃）、実施例７で
3800MΩ・μF（125℃）と非常に高い値を示し、信
頼性に優れている。これに対し参考例３は、常温
で4000MΩ・μF程度と高い値を示しているが、
125℃では100MΩ・μFと極端に低下してしまう。第４図は実施例６のＸ線デイフラクシヨンパタ
ーン図であるが、ほぼ完全なペロブスカイト相と
なつている。従つて、誘電率が3900、CR値
5400MΩ・μF（25℃），2100MΩ・μF（125℃）と優
れた値を示している。次いで実施例６にさらに0.25mol％のMnOおよ
びCoOを添加含有したものを用いて積層セラミツ
クコンデンサを作成した実施例を説明する。ま
ず、この様な組成を有するBaTiO₃及びその他の
焙焼粉をよく混合して有機溶剤を加えてスラリー
化した後ドクターブレイド型キヤスターを用いて
30μｍのグリーンシートを作成した。このグリー
ンシート上に80Ag／20Pdの電極ペーストを所定
のパターンで印刷し、この様な電極パターンを有
するシートを20層積層圧着した。その後、所定の
形状に切断し、脱脂を行い1080℃，2Hの条件で
焼成を行つた。焼結後、外部電極としてAgペー
ストを焼付け、積層セラミツクコンデンサを製造
した。その電気的特性を第２表に示す。

【表】得られた積層セラミツクコンデンサの誘電率は
約4000であり、また、第２表に示したごとく各特
性が十分に優れていることが分る。特に温度特性
は−55℃〜＋125℃で±15％以内であり、EIAの
X7R特性を満足するものである。このように、本発明による高誘電率磁器組成物
およびその製造方法は、誘電率が大きく、かつ広
範囲な温度領域にわたつて誘電率の変化が小さい
など各種特性に優れた高誘電率磁器組成物を提供
することができるので、特に積層セラミツクコン
デンサ用の材料および製法として有効である。ま
た、本発明の製造方法においては亜鉛ニオブ酸鉛
およびチタン酸バリウムを主体としたものを用い
たが、他の成分でこれらに替わるものを用いても
本発明と同様の効果が得られる場合がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は誘電率の温度特性曲線図、第２図は誘
電率の直流バイアス電界特性曲線図、第３図は絶
縁抵抗容量積の温度特性曲線図、第４図は本発明
に係る組成物のＸ線デイフラクシヨンパターン
図。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（Pb_1-x-yBa_xSr_y）［（Zn_1/3Nb_2/3）_1-zTi_z］O₃ で表わしたとき、 0.35≦ｘ＋ｙ≦0.6 0.3≦ｘ≦0.5 0.05≦ｙ≦0.15 0.4≦ｚ≦0.6 を満たすことを特徴とする高誘電率磁器組成物。２一般式（Pb_1-x-yBa_xSr_y）［（Zn_1/3Nb_2/3）_1-zTi_z］O₃ で表わしたとき、 0.35≦ｘ＋ｙ≦0.6 0.3≦ｘ≦0.5 0.05≦ｙ≦0.15 0.4≦ｚ≦0.6 の組成を有する高誘電率磁器組成物を製造する原
料として少なくともBaTiO₃粉を用いることを特
徴とする高誘電率磁器組成物の製造方法。