JPH0460943B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］ 本発明は高誘電率磁器組成物に係り、特に、
Pb（Zn_1/3Nb_2/3）O₃を主体とした誘電率温度係数
（T.C.C.）温度変化の小さい高誘電率磁器組成物
に関する。 ［発明の技術的背景とその問題点］ 誘電体材料として要求される電気的特性として
は、誘電率、誘電率温度係数、誘電損失、誘電率
バイアス電界依存性、容量抵抗積等があげられ
る。 特に容量抵抗積（CR値）は、十分高い値を取
る必要があり、EIAJ（日本電子機械工業会）の電
子機器用積層磁器コンデンサ（チツプ型）規格
RC−3698Bに常温で、500MΩ、μF以上と規定さ
れている。さらにより厳しい条件でも使用できる
ように、高温（例えば米国防省規格MIL−Ｃ−
55681Bでは125℃でのCR値が定められている。）
でも高いCR値を維持することが要求される。 また、誘電率温度係数の小さいことが要求され
るが、一般に誘電率（Ｋ）の大きい材料では、
T.C.C.が大きい傾向がありＫ／T.C.C.が大きいこ
と、すなわち、誘電率の変化の相対値の小さいこ
とが要求される。 さらに積層タイプの素子を考えた場合、電極層
と誘電体層とは一体的に焼成されるため、電極材
料としては誘電体材料の焼成温度でも安定なもの
を用いる必要がある。従つて誘電体材料の焼成温
度が高いと白金（Pt）、パラジウム（Pd）等の高
価な材料を用いなければならず、銀（Ag）等の
安価な材料を使用できるように、1100℃以下程度
の低温での焼成が可能であることが要求される。 従来から知られている高誘電率磁器組成物とし
てチタン酸バリウムをベースとして、これに錫酸
塩、ジルコン酸塩、チタン酸塩等を固溶したもの
がある。確かに誘電率の高いものを得ることはで
きるが、誘電率が高くなるとT.C.C.が大きくな
り、また、バイアス電界依存性も大きくなつてし
まうという問題があつた。さらに、チタン酸バリ
ウム系の材料の焼成温度は1300〜1400℃程度と高
温であり、電極材料として必然的に白金、パラジ
ウム等の高温で耐えうる高価な材料を用いなけれ
ばならず、コスト高の原因となる。 このチタン酸バリウム系の問題点を解消すべ
く、多種組成物の研究がなされている。例えば鉄
ニオブ酸鉛を主体としたもの（特開昭57−57204
号）、マグネシウム・ニオブ酸鉛を主体としたも
の（特開昭55−51758）、マグネシウム・タングス
テン酸鉛を主体としたもの（特開昭52−21699号）
等がある。鉄ニオブ酸鉛を主体としたものは、
CR値の焼成温度による変化が大きく、特に高温
におけるCR値の低下が大きいという問題点があ
る。マグネシウム・ニオブ酸鉛を主体としたもの
は焼成温度が比較的高く、また、マグネシウム・
タングステン酸鉛を主体としたものは、CR値が
大きいと誘電率が小さく、誘電率が大きいとCR
値が小さいという問題点が有つた。さらにこれら
の材料のT.C.C.はチタン酸バリウム系より優れて
はいるものの十分ではない。 さらに、ニツケルニオブ酸鉛と亜鉛ニオブ酸鉛
との固溶体で必要に応じ鉛の一部をバリウム、ス
トロンチウム、カルシウムで置換した材料につい
ても研究されている（特開昭58−214201号）。し
かしながらこの材料のT.C.C.は−25〜85℃で最良
のものでも±33％であり、十分とは言えない。さ
らに、コンデンサ材料として最も重要なCR値に
ついては述べられておらず、コンデンサ材料とし
ての有用性は明らかではない。 また、特開昭57−25607号にはマグネシウム・
ニオブ酸鉛と亜鉛ニオブ酸鉛との固溶体の材料に
ついても研究されている。しかしながらCR値、
及びT.C.C.については述べられておらず、コンデ
ンサ材料としての有用性は明らかではない。 ［発明の目的］ 本発明は以上の点を考慮してなされたもので、
誘電率が大きく、かつその温度係数の小さい高誘
電率磁器組成物を提供することを目的とする。 ［発明の概要］ 本発明は、一般式 xPb（Zn_1/3Nb_2/3）O₃− yPb（Ni_1/3Nb_2/3）O₃−zPbTiO₃で表わしたと
き、それぞれの成分を頂点とする三元図の ａ（ｘ＝0.50、ｙ＝0.00、ｚ＝0.50） ｂ（ｘ＝1.00、ｙ＝0.00、ｚ＝0.00） ｃ（ｘ＝0.50、ｙ＝0.50、ｚ＝0.00） ｄ（ｘ＝0.25、ｙ＝0.60、ｚ＝0.15） で示される各点を結ぶ線内の組成（ただし、abc
を結ぶ線分上は除く）のPbの一部を１〜35mol％
のBa及びSrの少なくとも一種で置換した高誘電
率磁器組成物である。 従来から誘電体材料として各種のペロブスカイ
ト型の磁器材料が検討されているが、亜鉛・ニオ
ブ酸鉛（Pb（Zn_1/3Nb_2/3）O₃）は磁器とした場合、
ペロブスカイト構造を取りにくく、誘電体材料と
しては適さないと考えられていた（NEC
Research ＆ Development No.29April 1973
p.15〜21参照）。本発明者等の研究によれば、Pb
（Zn_1/3Nb_2/3）O₃のPbサイトをBaまたはSrで適量
置換することにより、磁器で安定なペロブスカイ
ト構造を形成できることがわかつた。さらに、こ
の様な磁器組成物は、非常に高い誘電率および絶
縁抵抗を示し、かつ、その温度特性も極めて良好
であることがわかつた。また、機械的強度も優れ
たものであることがわかつた。さらに研究を進め
た結果、この亜鉛ニオブ酸鉛にニツケル・ニオブ
酸鉛およびチタン酸鉛とを組合せることにより、
さらに高い誘電率と絶縁抵抗を合せ持つ高誘電率
磁器組成物が得られることを見出したのである。 以下に本発明組成物の組成範囲について説明す
る。 Me＝Ba、Srは上記した一般式のペロブスカイ
ト構造を形成するために必要な元素であり、
1mol％以下だと、パイロクロア構造が混在し、
高い誘電率および高い絶縁抵抗を示さない。
35mol％以上では誘電率が1000程度以下と小さく
なつてしまつたり、焼成温度が1100℃以上と高く
なつたりしてしまう。よつて、Me成分での置換
量は、（Pb_1-〓Meα）と表わしたとき 0.01＞α＞0.35 とする。 誘電体材料においては常温における容量を高く
するため、キユリー温度が常温付近（０〜30℃）
にくるようにする。本発明のMe成分は上述した
ようにペロブスカイト構造を形成するための必須
成分であるが、また、本発明磁器組成物のキユリ
ー温度を下げるシフターの働きがある。さらに、
絶縁抵抗を著しく増加させ、機械的強度も向上さ
せる。 Me成分によるPbの置換量はキユリー温度等を
考慮して適宜設定することが可能であるが、亜鉛
ニオブ酸鉛およびチタン酸鉛の多い領域（ｘ＞
0.5、ｚ＞0.1）では、10mol％以上が好ましく、
ニツケル・ニオブ酸鉛の多い領域（ｙ＞0.3、ｚ
＜0.15）では、1mol％以上で十分その置換の効
果を発揮する。 第１図に本発明磁器組成物の組成範囲を示す。
線分adの外側では焼成温度が1100℃以上と高く
なつてしまい、また絶縁抵抗も低下し高いCR値
を得ることができない。 また、線分cdの外側では、キユリー温度がも
ともと常温付近にあるため、Me成分による置換
でキユリー点が大幅に低温側に移動して、常温に
おける誘電率が大幅に低下してしまう。 またニツケル・ニオブ酸鉛は少量の添加・含有
でその効果を発揮するが実用上は1mol％以上含
有することが望ましい。 また、CR値、T.C.C.を考慮すると、ニツケ
ル・ニオブ酸鉛を30mol％以下含有することが好
ましく、さらには、10mol％以下含有することが
より好ましい。 第２図は亜鉛・ニオブ酸鉛80mol％、ニツケ
ル・ニオブ酸鉛10mol％、チタン酸鉛10mol％の
組成系でのMe量によるCR値と誘電率の変化を示
したものである。同図から明らかなように、少量
のMe成分の添加含有によつて、大幅に特性が向
上していることが分る。特にCR値における効果
は顕著であり、セラミツクコンデンサとしての信
頼性に優れている。 本発明は、前記一般式で表わされるものを主体
とするものであるが、多少化学量論比がずれても
構わない。 また本発明の効果を損わない範囲での不純物、
添加物、置換物等の含有も構わない。例えば、
MnO₂、CoO、MgO、ZrO₂、SiO₂、La₂O₃、Sb₂
O₃、Nd₂O₃等の遷移金属及びランタニド元素が
あげられる。これらの添加物の含有量は、多くて
も1wt％程度である。 次に本発明組成物の製造方法について説明す
る。 出発原料としてPb、Ba、Sr、Zn、Nb、Ti、
Niの酸化物もしくは焼成により酸化物になる炭
酸塩、しゆう酸塩等の塩類、水酸化物、有機化合
物等を所定の割合で秤量し、十分混合した後に仮
焼する。この仮焼は700℃〜900℃程度で行う。余
り仮焼温度がが低いと焼結密度が低下し、また、
余り高いと、やはり焼結密度が低下し、絶縁抵抗
が低下する。次いで仮焼物を粉砕し原料粉末を製
造する。平均粒径は0.5〜2μm程度が好ましく、
余り大きいと焼結体中にポアーが増加し、小さい
と成型性が低下する。この様な原料粉末を用い所
望の形状に成型した後、焼成することにより、高
誘電率セラミツクを得る。本発明の組成物を用い
ることにより焼成は1100℃以下、980〜1080℃程
度と比較的低温で行うことができる。 積層タイプの素子を製造する場合は、前述の原
料粉末にバインダー、溶剤等を加えスラリー化し
て、グリーンシートを形成しこのグリーンシート
上に内部電極を印刷した後、所定の枚数を積層・
圧着し、焼成することにより製造する。この時、
本発明の誘電体材料は低温で焼結ができるため、
内部電極材料として例えばAg主体の安価な材料
を用いることができる。 また、このように低温で焼成が可能であること
から、回路基板上等に印刷・焼成する厚膜誘電体
ペーストの材料としても有効である。 この様な本発明磁器組成物は、高誘電率かつ、
そのT.C.C.が良好である。また、CR値も大きく、
特に高温でも十分な値を有し、高温での信頼性に
優れている。 誘電率の大きい割りにT.C.C.の小さいことは本
発明の特徴であり、これは、Ｋ≧5000のごとくの
大きな誘電率の場合特に顕著である。この様に誘
電率の大きい場合には、（誘電率）／（温度変化
率の絶対値）の大きいことが要求され、本発明で
はこの点に関しても非常に優れている。 さらに、誘電率バイアス電界依存性も従来のチ
タン酸バリウム系の材料と比較して優れており、
誘電率の変化率が4kV／mmでも10％以下程度の材
料を得ることもできる。したがつて、高圧用の材
料として有効である。また誘電損失が小さく、交
流用、高周波用としても有効である。 さらに前述のごとくT.C.C.が小さいため、電歪
素子へ応用した場合でも変位量の温度変化の小さ
い素子を得ることができる。 さらに、焼成時のグレインサイズも１〜3μmと
均一化されるため耐圧性にも優れている。 以上電気的特性について述べたが、機械的強度
も十分に優れたものである。 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、高誘電
率でかつ温度特性、バイアス特性に優れた高誘電
率磁器組成物を得ることができる。特に、この様
な各種特性に優れた磁器を低温焼成で得ることが
できるため、積層セラミツクコンデンサ、積層型
セラミツク変位発生素子等の積層タイプのセラミ
ツク素子への応用に適している。 ［発明の実施例］ 以下に本発明の実施例を説明する。 出発原料としてPb、Ba、Sr、Zn、Nb、Ti、
Niの酸化物及び炭酸化物等の出発原料をボール
ミル等で混合し、700〜900℃で仮焼する。次いで
この仮焼体をボールミル等で粉砕し乾燥の後、バ
インダーを加え造粒し、プレスして直径17mm、厚
さ約２mmの円板状素体を形成した。混合、粉砕用
のボールは、不純物の混入を防止するため、部分
安定化ジルコニアボール等の硬度が大きく、かつ
靱性の高いボールを用いることが好ましい。 この素体を空気中980〜1080℃、２時間の条件
で焼結し、両主面に銀電極を焼付け各特性を測定
した。誘電損失、容量は、1kHz、1Vrms、25℃
の条件でのデジタルLCRメーターによる測定値
であり、この値から誘電率を算出した。また、絶
縁抵抗は、100Vの電圧を２分間印加した後、絶
縁抵抗計を用いて測定した値から算出した。な
お、T.C.C.は、25℃の値を基準とし、−25℃、85
℃での変化率で表わした。容量抵抗積は、25℃で
の（誘電率）×（絶縁抵抗）×（真空の誘電率）から
求めた。その結果を第１表に示す。

【表】 第１表から明らかなように、本発明磁器組成物
は、高誘電率（Ｋ＝5100以上）かつ、温度特性が
良好（−25〜85℃で±30％以内）である。CR値
も3800MΩ・μF（25℃）以上と大きい。 また本発明組成物は誘電率バイアス電界依存性
も1kV／mmで20％以内と優れている。さらに誘電
損失が25℃、1kHzで2.0％以下と小さい。 さらに、バリウム、ストロンチウムを12mol％
以上含有する組成では、CR値が10000MΩ・μF以
上と極めて優れた値を取る。 参考例は本発明組成の範囲外のものである。 Me成分を含まないものは（参考例１〜５）、
CR値が極めて小さく、さらに、誘電率が小さい
か誘電損失が大きいかT.C.C.が大きくなつてしま
う。 第３図に誘電率の温度特性を示す。比較のた
め、市販の積層コンデンサ用のチタン酸バリウム
系の材料の特性を合せて示した（参考例６）。参
考例６は25℃で6600程度の大きい誘電率を示すも
のの−25℃および85℃では、−50％以上のT.C.C.
を示す。これに対し本発明では、Ｋ＝6600（25℃）
のものでも（実施例７）わずか−20％以内であ
る。このT.C.C.は、常温での値に対する負の変化
より正の変化のほうが重視され、＋30％以上の変
化を示す材料はEIA、EIAJおよびJISのコンデン
サのどの規格も満足せず、コンデンサ材料として
は全く実用性がない。たとえば、参考例１、５等
ではコンデンサ材料として全く実用的ではない。 次いで実施例７にさらに0.1mol％のMnOおよ
びCoOを添加含有したものを用いて積層セラミツ
クコンデンサを作成した実施例を説明する。ま
ず、この様な組成を有する焙焼粉にバインダー、
有機溶剤を加えてスラリー化した後ドクターブレ
イド型キヤスターを用いて45μmのグリーンシー
トを作成した。このグリーンシート上に80Ag／
20Pdの電極ペーストを所定のパターンで印刷し、
この様な電極パターンを有するシートを30層積層
圧着した。その後、所定の形状に切断し、脱脂を
行い1020℃、2Hの条件で焼成を行つた。焼結後、
外部電極としてAgペーストを焼付け、積層セラ
ミツクコンデンサを製造した。その電気的特性を
第２表に示す。

【表】 得られた積層セラミツクコンデンサの誘電率は
約6500であり、各特性が十分に優れていることが
わかる。特にT.C.C.は、−25〜85℃で±20％以内
であり、JISのＣ特性およびEIAのY5S特性を満
足するものである。 この様に、本発明による高誘電率磁器組成物
は、T.C.C.等の各種特性に優れており、特に積層
セラミツクコンデンサ用の材料として有効であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の組成範囲を示す組成図、第
２図は、Me量による特性の変化を示す図、第３
図は、誘電率の温度特性曲線図。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 xPb（Zn_1/3Nb_2/3）O₃− yPb（Ni_1/3Nb_2/3）O₃−zPbTiO₃ で表わしたとき、それぞれの成分を頂点とする三
   元図の ａ（ｘ＝0.50、ｙ＝0.00、ｚ＝0.50） ｂ（ｘ＝1.00、ｙ＝0.00、ｚ＝0.00） ｃ（ｘ＝0.50、ｙ＝0.50、ｚ＝0.00） ｄ（ｘ＝0.25、ｙ＝0.60、ｚ＝0.15） で示される各点を結ぶ線内の組成（ただし、abc
   を結ぶ線分上は除く）のPbの一部を１〜35mol％
   のBa及びSrの少なくとも一種で置換したことを
   特徴とした高誘電率磁器組成物。