JP7363535B2

JP7363535B2 - 誘電体組成物および電子部品

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Publication number: JP7363535B2
Application number: JP2020013499A
Authority: JP
Inventors: 翔太鈴木; 信之奥澤
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2020-01-30
Publication date: 2023-10-18
Anticipated expiration: 2040-01-30
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Description

本発明は、誘電体組成物および電子部品に関する。

スマートフォンに代表される移動体通信機器の高性能化に対する要求は高く、たとえば、高速で大容量の通信を可能とするために、使用する周波数領域の数も増加している。使用する周波数領域はＧＨｚ帯のような高周波領域である。このような高周波領域において作動するバラン、カプラ、フィルタ、あるいは、フィルタを組み合わせたデュプレクサ、ダイプレクサ等の高周波部品のなかには、誘電体材料を共振器として利用しているものがある。このような誘電体材料には、高周波領域において、誘電損失が小さく、周波数の選択性が良好であることが求められる。

このような移動体通信機器は、使用環境、機器に使用されている部品の発熱等により、温度変化に曝される。一方、高周波部品の静電容量は温度により変化するため、所定の温度範囲において、高周波部品には、静電容量の温度依存性、すなわち、容量温度係数が小さいことが求められる。

したがって、高周波部品に適用される誘電体材料には、誘電損失および容量温度係数が小さいことが要求される。誘電損失の逆数は、品質係数Ｑ値として表すことができるので、換言すれば、高周波領域において品質係数Ｑ値が高く、かつ所定の温度範囲において容量温度係数が小さい誘電体材料が望まれている。

また、車両情報および走行情報等の分析、自動運転等に対応するために、インターネットへの常時接続機能を有するコネクティッドカーの開発が進められている。このようなコネクティッドカーに搭載される車載用通信機器も、移動体通信機器の一種であり、高速で大容量の通信が可能であることが求められている。また、車載用通信機器は、高温となるエンジンルーム内あるいはその近傍に配置される場合があるので、車載用通信機器には特に高温での信頼性が求められる。したがって、車載用通信機器に搭載される高周波部品にも高温での信頼性が求められる。

また、移動体通信機器および車載用通信機器の高性能化に伴い、１つの通信機器に搭載される電子部品の数も増加する傾向にあり、これらの通信機器のサイズを維持するには、電子部品の小型化も同時に求められる。誘電体材料を用いる高周波部品を小型化するには、電極面積を小さくする必要があるため、これによる静電容量の低下を補うべく、高周波領域において、誘電体材料の比誘電率が高いことが求められる。

ところで、誘電体材料を用いる高周波部品の静電容量は、誘電体材料の比誘電率、電極面積および電極間距離により変化する。換言すれば、これらを変化させることにより、高周波部品の静電容量を調整することができる。一方、誘電体材料を用いる高周波部品の性能を、搭載される通信機器の用途等に応じて変更する場合、高周波部品の実装面積を変更せずに、誘電体材料の比誘電率を調整することにより、高周波部品の性能の変更に対応することが求められる場合がある。この場合、求められる比誘電率に応じて誘電体材料の組成系を変更するよりも、同一の組成系を有する誘電体材料が高周波部品の性能に応じた比誘電率を示すことが好ましい。

すなわち、高周波部品に対する多様なニーズに応えるため、誘電体材料に求められる誘電特性も多様化している。

従来、高周波数領域において所定の誘電特性を持つ材料としてはＢｉ－Ｚｎ－Ｎｂ－Ｏ系酸化物が知られている。たとえば、特許文献１には、Ｂｉ_３ＮｂＯ_７相およびＢｉ_２（Ｚｎ_２／３Ｎｂ_４／３）Ｏ_７相との混合物が開示されている。また、特許文献２には、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＺｎＯおよびＮｂ_２Ｏ_５を所定の割合で混合し焼成して得られる焼結体が開示されている。

特表２００９－５３７４４４号公報特開平４－２８５０４６号公報

しかしながら、特許文献１では、Ｂｉ_３ＮｂＯ_７相およびＢｉ_２（Ｚｎ_２／３Ｎｂ_４／３）Ｏ_７相が１：１で混合された混合物の誘電率の温度係数の絶対値が１０ｐｐｍ以下であることが記載されている。しかしながら、当該混合物の比誘電率は１００よりも小さく、１ＧＨｚにおける誘電品質係数Ｑは１０００程度であるため、高周波部品の小型化を進めるという観点では、高周波領域における誘電特性は十分ではなかった。

また、高周波部品の実装面積を変更しないという観点では、当該混合物の誘電率は大きすぎるために高周波部品を同一形状で作製する際、電極面積や誘電体材料の厚みで静電容量を調整しても、調整しきれず、同一組成系において、低い静電容量を実現できない。

また、特許文献２では、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＺｎＯおよびＮｂ_２Ｏ_５を所定の割合で混合し焼成して得られる焼結体の誘電率の温度係数の絶対値が１００ｐｐｍ以下であることが記載されている。しかしながら、当該焼結体の１ＧＨｚにおける無負荷Ｑ値は４００以下であるため、高周波領域における誘電特性は十分ではなかった。

本発明は、高周波領域において品質係数Ｑ値が高く、所定の温度範囲において容量温度係数Ｔｃｃの絶対値が小さく、比誘電率εｒが所定の範囲内であり、高温での信頼性が高い誘電体組成物、および、当該誘電体組成物を有する電子部品を提供することを第１の目的とする。

また、高周波領域において比誘電率εｒおよび品質係数Ｑ値が所定の値以上であり、所定の温度範囲において容量温度係数Ｔｃｃの絶対値が小さく、高温での信頼性が高い誘電体組成物、および、当該誘電体組成物を有する電子部品を提供することを第２の目的とする。

第１の目的を達成するため、本発明は、
［１］ビスマスと亜鉛とニオブとを含む複合酸化物を有する誘電体組成物であって、
複合酸化物を、組成式Ｂｉ_ｘＺｎ_ｙＮｂ_ｚＯ_{１．７５＋δ}で表した場合、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００、ｘ＜０．２０、０．２０≦ｙ≦０．５０、０．２５≦ｘ／ｚである関係を満足する誘電体組成物である。

第２の目的を達成するため、本発明は、
［２］ビスマスと亜鉛とニオブとを含む複合酸化物を有する誘電体組成物であって、
複合酸化物を、組成式Ｂｉ_ｘＺｎ_ｙＮｂ_ｚＯ_{１．７５＋δ}で表した場合、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００、０．２０≦ｙ≦０．５０、１．５＜ｘ／ｚ≦３．０およびｚ＜０．２５である関係を満足する誘電体組成物である。

［３］［１］または［２］に記載の誘電体組成物を含む誘電体層を備える電子部品である。

本発明によれば、高周波領域において品質係数Ｑ値が高く、所定の温度範囲において容量温度係数Ｔｃｃの絶対値が小さく、比誘電率εｒが所定の範囲内であり、高温での信頼性が高い誘電体組成物、および、当該誘電体組成物を有する電子部品を提供することができる。

また、本発明によれば、高周波領域において比誘電率εｒおよび品質係数Ｑ値が所定の値以上であり、所定の温度範囲において容量温度係数Ｔｃｃの絶対値が小さく、高温での信頼性が高い誘電体組成物、および、当該誘電体組成物を有する電子部品を提供することができる。

図１は、本実施形態に係る電子部品の一例としての薄膜コンデンサの模式的な断面図である。

以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。
１．薄膜コンデンサ
１．１．薄膜コンデンサの全体構成
１．２．誘電体膜
１．２．１．誘電体組成物
１．２．２．第１の複合酸化物
１．２．３．第２の複合酸化物
１．３．基板
１．４．下部電極
１．５．上部電極
２．薄膜コンデンサの製造方法
３．本実施形態のまとめ
４．変形例

（１．薄膜コンデンサ）
まず、本実施形態に係る電子部品は、高周波領域において使用される電子部品（高周波部品）である。高周波部品として、誘電体層が薄膜状の誘電体膜から構成される薄膜コンデンサについて説明する。

（１．１．薄膜コンデンサの全体構成）
図１に示すように、本実施形態に係る電子部品の一例としての薄膜コンデンサ１０は、基板１と、下部電極３と、誘電体膜５と、上部電極４とがこの順序で積層された構成を有している。下部電極３と誘電体膜５と上部電極４とはコンデンサ部を形成しており、下部電極３および上部電極４が外部回路に接続されて電圧が印加されると、コンデンサ部が所定の静電容量を示し、コンデンサとしての機能を発揮することができる。各構成要素についての詳細な説明は後述する。

また、本実施形態では、基板１と下部電極３との間に、基板１と下部電極３との密着性を向上させるために下地層２が形成されている。下地層２を構成する材料は、基板１と下部電極３との密着性が十分に確保できる材料であれば特に制限されない。たとえば、下部電極３がＣｕで構成される場合には、下地層２はＣｒで構成され、下部電極３がＰｔで構成される場合には、下地層２はＴｉで構成することができる。

また、図１に示す薄膜コンデンサ１０において、誘電体膜５を外部雰囲気から遮断するための保護膜が形成されていてもよい。

なお、薄膜コンデンサの形状に特に制限はないが、通常、直方体形状とされる。またその寸法にも特に制限はなく、厚みや長さは用途に応じて適当な寸法とすればよい。

（１．２．誘電体膜）
誘電体膜５は、後述する本実施形態に係る誘電体組成物（第１の誘電体組成物および第２の誘電体組成物）から構成されている。また、本実施形態では、誘電体膜５は、薄膜状であり公知の成膜法により基板上に形成された誘電体堆積膜であることが好ましい。

第１の誘電体組成物から構成される誘電体膜５を有する薄膜コンデンサは、高周波領域（たとえば、２ＧＨｚ）であっても、高いＱ値（たとえば、１０００以上）を示しつつ、かつ、良好な容量温度係数（たとえば、容量温度係数の絶対値が５０ｐｐｍ／℃以内）および良好な高温加速寿命（たとえば、１８０℃における絶縁抵抗（ＩＲ）寿命が１５．０ｈ以上）を示すことができる。また、当該薄膜コンデンサは、所定の範囲内の比誘電率εｒを示すことができる。

第２の誘電体組成物から構成される誘電体膜５を有する薄膜コンデンサは、高周波領域（たとえば、２ＧＨｚ）であっても、高い比誘電率εｒ（たとえば、１００以上）および高いＱ値（たとえば、１０００以上）を示しつつ、かつ、良好な容量温度係数（たとえば、容量温度係数の絶対値が５０ｐｐｍ／℃以内）および良好な高温加速寿命（たとえば、１８０℃における絶縁抵抗（ＩＲ）寿命が１５．０ｈ以上）を示すことができる。

誘電体膜５の厚みは、好ましくは１０ｎｍ～２０００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ～１０００ｎｍである。誘電体膜５の厚みが薄すぎると、誘電体膜５の絶縁破壊が生じやすい傾向にある。絶縁破壊が生じると、コンデンサとしての機能を発揮できない。一方、誘電体膜５の厚みが厚すぎると、コンデンサの静電容量を大きくするために電極面積を広くする必要があり、電子部品の設計によっては小型化および低背化が困難となる場合がある。

通常、Ｑ値は、誘電体の厚みが薄くなると低下する傾向にあることが知られている。そのため、高いＱ値を得るには、ある程度の厚みを有する誘電体、すなわち、バルク状の誘電体で構成する必要がある。しかしながら、本実施形態に係る誘電体組成物から構成される誘電体膜は、上記のように、厚みが非常に薄い場合であっても、高いＱ値を得ることができる。

なお、誘電体膜５の厚みは、誘電体膜５を含む薄膜コンデンサを、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工装置で掘削し、得られた断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察して測定することができる。

（１．２．１．誘電体組成物）
本実施形態に係る誘電体組成物は、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）およびニオブ（Ｎｂ）を含む複合酸化物（Ｂｉ－Ｚｎ－Ｎｂ－Ｏ系酸化物）を主成分として含有している。本実施形態では、主成分とは、誘電体組成物１００質量％に対して、９０質量％以上を占める成分である。

当該複合酸化物は一般式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７で表され、パイロクロア相を有している。本実施形態に係る複合酸化物において、Ａサイトを占める元素（Ａサイト元素）に酸素が８配位しており、Ｂサイトを占める元素（Ｂサイト元素）に酸素が６配位している。そして、酸素から構成される八面体の中心にＢサイト元素が位置するＢＯ_６八面体が互いの頂点を共有した三次元ネットワークを構成し、このネットワークの間隙にＡサイト元素が位置し、かつＡサイト元素は、酸素から構成される六面体の中心に位置している。このような構造の結晶性が高い場合、当該構造はパイロクロア型結晶構造である。

本実施形態では、一般式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７は、組成式Ｂｉ_ｘＺｎ_ｙＮｂ_ｚＯ_{１．７５＋δ}で表すことができる。すなわち、上記の複合酸化物は組成式Ｂｉ_ｘＺｎ_ｙＮｂ_ｚＯ_{１．７５＋δ}で表される。この組成式において、「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」は、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００である。

また、当該複合酸化物では、酸素（Ｏ）量が化学量論比であってもよいし、化学量論比から若干偏倚してもよい。化学量論比からの偏倚量は、置換する元素の種類およびそれらの置換量に応じて変化し、上記の組成式において「δ」で表される。

したがって、「ｘ」は、上記の複合酸化物の組成式における金属元素のうち、Ｂｉの含有割合を示し、「ｙ」は、上記の複合酸化物の組成式における金属元素のうち、Ｚｎの含有割合を示し、「ｚ」は、上記の複合酸化物の組成式における金属元素のうち、Ｎｂの含有割合を示す。

上記の一般式において、ＢｉはＡサイトを占め、ＮｂはＢサイトを占める。一方、Ｚｎは、上記の一般式において、ＡサイトおよびＢサイトのどちらも占めることができる。したがって、上記の複合酸化物においては、Ｂｉに酸素が８配位した六面体およびＮｂに酸素が６配位した八面体に加えて、Ｚｎに酸素が８配位した六面体およびＺｎに酸素が６配位した八面体が存在する。

本実施形態では、上記の構造的な特徴を有する複合酸化物を、第１の複合酸化物と、第２の複合酸化物とに分けて説明する。

（１．２．２．第１の複合酸化物）
Ｂｉ、ＺｎおよびＮｂを含む第１の複合酸化物においては、Ｚｎに酸素が配位した多面体の割合が、当該構造の安定性に影響している。本実施形態では、Ｚｎの含有割合を示す「ｙ」は、０．２０以上０．５０以下である。また、「ｙ」は０．３０以上であることが好ましい。

「ｙ」を上記の範囲内とすることにより、第１の複合酸化物において、Ｚｎに酸素が８配位した六面体およびＺｎに酸素が６配位した八面体の割合が増加し、結晶構造中における多面体構造のバラツキが抑制され、温度変化による構造変化が生じにくくなる。その結果、温度が変化しても、静電容量が一定に保たれる傾向にあるので、容量温度係数Ｔｃｃの絶対値（｜Ｔｃｃ｜）を所定の範囲内とすることができる。

「ｙ」が小さすぎると、第１の複合酸化物において、Ｂｉに酸素が８配位した六面体およびＮｂに酸素が６配位した八面体が占める割合が増え、多面体構造のバラツキが大きくなり、構造変化しやすい傾向にあるので、容量温度係数Ｔｃｃが悪化する傾向にある。一方、「ｙ」が大きすぎると、本実施形態において規定する適切な比誘電率εｒの範囲から外れる傾向にある。

第１の複合酸化物において、Ｂｉの含有割合（「ｘ」）が０．２０未満である。また、Ｎｂの含有割合（「ｚ」）に対するＢｉの含有割合（「ｘ」）を示す「ｘ／ｚ」は、０．２５以上である。「ｘ」および「ｘ／ｚ」を上記の範囲内とすることにより、Ｂサイトにおいて構造の乱れ（ディスオーダー）が適切な範囲内で生じるため、良好な品質係数Ｑ値が得られる。

また、「ｘ」を上記の範囲内とすることにより、第１の複合酸化物におけるＮｂが占める比率が、Ｂｉが占める比率よりも高くなる。酸素とＮｂとの電気陰性度の差は、酸素とＢｉとの電気陰性度の差よりも大きい。したがって、第１の複合酸化物において、金属元素と酸素とのイオン結合が強くなるので、酸素欠陥が生じにくく、高温での加速寿命が向上する。

第１の複合酸化物において、「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」を上記の範囲内とすることにより、品質係数Ｑ値と、容量温度係数Ｔｃｃと、高温加速寿命とを良好にすることができる。さらに、比誘電率εｒを所定の範囲内とすることが容易となる。

（１．２．３．第２の複合酸化物）
Ｂｉ、ＺｎおよびＮｂを含む第２の複合酸化物においては、Ｚｎに酸素が配位した多面体の割合が、当該構造の安定性に影響している。本実施形態では、Ｚｎの含有割合を示す「ｙ」は、０．２０以上０．５０以下である。また、「ｙ」は０．３０以上であることが好ましい。

「ｙ」が小さすぎると、第２の複合酸化物において、Ｂｉに酸素が８配位した六面体およびＮｂに酸素が６配位した八面体が占める割合が増え、多面体構造のバラツキが大きくなり、構造変化しやすい傾向にあるので、容量温度係数Ｔｃｃが悪化する傾向にある。一方、「ｙ」が大きすぎると、Ｚｎに酸素が配位した多面体の割合が多くなりすぎ、第２の複合酸化物において比誘電率に寄与する成分が少なくなるため、比誘電率εｒが悪化する傾向にある。

第２の複合酸化物において、Ｎｂの含有割合（「ｚ」）に対するＢｉの含有割合（「ｘ」）を示す「ｘ／ｚ」は、１．５０より大きく３．００以下である。「ｘ」および「ｘ／ｚ」を上記の範囲内とすることにより、第２の複合酸化物のＡサイトにおいて原子配列の乱れ（ディスオーダー）が適切な範囲内で生じるため、品質係数Ｑ値を良好に維持しつつ、このディスオーダーに起因して比誘電率εｒを良好にすることができる。

また、第２の複合酸化物において、Ｎｂの含有割合（「ｚ」）が０．２５未満である。「ｚ」が大きすぎると、品質係数Ｑ値が悪化する傾向にある。「ｚ」は０．１５以上であることが好ましい。

また、「ｚ」を上記の範囲内とすることにより、第２の複合酸化物におけるＢｉの比率がＮｂの比率よりも高くなり、Ｂｉに酸素が８配位した六面体の比率が大きくなる。その結果、酸素欠陥が生じにくく、高温での加速寿命が向上する。

第２の複合酸化物において、「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」を上記の範囲内とすることにより、比誘電率εｒと、品質係数Ｑ値と、容量温度係数Ｔｃｃと、高温加速寿命とを良好にすることができる。

なお、上述した第１の誘電体組成物は、第１の複合酸化物を主成分として有し、上述した第２の誘電体組成物は、第２の複合酸化物を主成分として有する。また、本実施形態に係る誘電体組成物（第１の誘電体組成物および第２の誘電体組成物）は、本発明の効果を奏する範囲内において、微量な不純物、副成分等を含んでいてもよい。このような成分としては、たとえば、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａが例示される。

（１．３．基板）
図１に示す基板１は、その上に形成される下地層２、下部電極３、誘電体膜５および上部電極４を支持できる程度の機械的強度を有する材料で構成されていれば特に限定されない。たとえば、Ｓｉ単結晶、ＳｉＧｅ単結晶、ＧａＡｓ単結晶、ＩｎＰ単結晶、ＳｒＴｉＯ_３単結晶、ＭｇＯ単結晶、ＬａＡｌＯ_３単結晶、ＺｒＯ_２単結晶、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４単結晶、ＮｄＧａＯ_３単結晶等から構成される単結晶基板；Ａｌ_２Ｏ_３多結晶、ＺｎＯ多結晶、ＳｉＯ_２多結晶等から構成されるセラミック多結晶基板；Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ等の金属、それらの合金等から構成される金属基板等が例示される。本実施形態では、低コスト、加工性等の観点から、Ｓｉ単結晶を基板として用いる。

基板１の厚みは、たとえば、１０μｍ～５０００μｍに設定される。厚みが小さすぎると、機械的強度が確保できない場合が生じることがあり、厚みが大きすぎると、電子部品の小型化に寄与できないといった問題が生じる場合がある。

上記の基板１は、基板の材質によってその抵抗率が異なる。抵抗率が低い材料で基板を構成する場合、薄膜コンデンサの作動時に基板側への電流のリークが生じ、薄膜コンデンサの電気特性に影響を及ぼすことがある。そのため、基板１の抵抗率が低い場合には、その表面に絶縁処理を施し、コンデンサ作動時の電流が基板１へ流れないようにすることが好ましい。

たとえば、Ｓｉ単結晶を基板１として使用する場合においては、基板１の表面に絶縁層が形成されていることが好ましい。基板１とコンデンサ部との絶縁が十分に確保されていれば、絶縁層を構成する材料およびその厚みは特に限定されない。本実施形態では、絶縁層を構成する材料として、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_ｘ等が例示される。また、絶縁層の厚みは、０．０１μｍ以上であることが好ましい。

（１．４．下部電極）
図１に示すように、基板１の上には、下地層２を介して、下部電極３が薄膜状に形成されている。下部電極３は、後述する上部電極４とともに誘電体膜５を挟み、コンデンサとして機能させるための電極である。下部電極３を構成する材料は、導電性を有する材料であれば特に制限されない。たとえば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属、それらの合金、または、導電性酸化物が例示される。

下部電極３の厚みは、電極として機能する程度の厚みであれば特に制限されない。本実施形態では、厚みは０．０１μｍ以上であることが好ましい。

（１．５．上部電極）
図１に示すように、誘電体膜５の表面には、上部電極４が薄膜状に形成されている。上部電極４は、上述した下部電極３とともに、誘電体膜５を挟み、コンデンサとして機能させるための電極である。したがって、上部電極４は、下部電極３とは異なる極性を有している。

上部電極４を構成する材料は、下部電極３と同様に、導電性を有する材料であれば特に制限されない。たとえば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属、それらの合金、又は、導電性酸化物等が例示される。

（２．薄膜コンデンサの製造方法）
次に、図１に示す薄膜コンデンサ１０の製造方法の一例について以下に説明する。

まず、基板１を準備する。基板１として、たとえば、Ｓｉ単結晶基板を用いる場合、当該基板の一方の主面に絶縁層を形成する。絶縁層を形成する方法としては、熱酸化法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の公知の成膜法を用いればよい。

続いて、形成された絶縁層上に、公知の成膜法を用いて下地層を構成する材料の薄膜を形成して下地層２を形成する。

下地層２を形成した後、当該下地層２上に、公知の成膜法を用いて下部電極を構成する材料の薄膜を形成して下部電極３を形成する。

続いて、下部電極３上に誘電体膜５を形成する。本実施形態では、公知の成膜法により、誘電体膜５を構成する材料を下部電極３上に薄膜状に堆積させた堆積膜としての誘電体膜５を形成する。

公知の成膜法としては、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着法）、ＭＯ－ＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＭＯＤ（有機金属分解法）、ゾルゲル法、ＣＳＤ（化学溶液堆積法）等が例示される。なお、成膜時に使用する原料（蒸着材料、各種ターゲット材料、有機金属材料等）には微量の不純物、副成分等が含まれている場合があるが、所望の誘電特性が得られれば、特に問題はない。

たとえば、ＰＬＤ法を用いる場合、所望の組成のターゲットを用いて、下部電極３上に誘電体薄膜５を形成する。本実施形態では、成膜条件は、以下のようにすることが好ましい。酸素圧は０．１～１０Ｐａとすることが好ましい。また、成膜は室温で行うことが好ましい。レーザーのパワーは３～５Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましく、パルス周波数は１～２０Ｈｚとすることが好ましい。

本実施形態では、誘電体膜を形成した後、当該誘電体膜に対し、急速加熱アニール処理（Rapid Thermal Anneal：ＲＴＡ）を施す。本実施形態では、ＲＴＡを施す条件として、雰囲気は酸素雰囲気であることが好ましく、昇温速度を１０００℃／分以上とすることが好ましく、アニール時間は１～３０分とすることが好ましく、アニール温度を３００℃以上７５０℃以下とすることが好ましい。

次に、形成した誘電体膜５上に、公知の成膜法を用いて上部電極を構成する材料の薄膜を形成して上部電極４を形成する。

以上の工程を経て、図１に示すように、基板１上に、コンデンサ部（下部電極３、誘電体膜５および上部電極４）が形成された薄膜コンデンサ１０が得られる。なお、誘電体膜５を保護する保護膜は、少なくとも誘電体膜５が外部に露出している部分を覆うように公知の成膜法により形成すればよい。

（３．本実施形態のまとめ）
本実施形態ではＢｉ－Ｚｎ－Ｎｂ－Ｏ系酸化物に着目している。Ｂｉ－Ｚｎ－Ｎｂ－Ｏ系酸化物は一般式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７で表される複合酸化物である。この複合酸化物においては、Ｚｎは、ＡサイトおよびＢサイトのどちらも占めることができ、２種類の多面体を形成する。本発明者らは、この２種類の多面体の割合を増やすことにより、Ｂｉ－Ｚｎ－Ｎｂ－Ｏ系酸化物の構造が安定化し、温度変化による構造変化が生じにくくなることを見出した。そこで、本実施形態では、Ｂｉ－Ｚｎ－Ｎｂ－Ｏ系酸化物中のＺｎの含有割合を上記の範囲内とすることにより、容量温度係数Ｔｃｃを良好にしている。

また、本発明者らは、Ａサイトを占めるＢｉの含有割合と、Ｂサイトを占めるＮｂの含有割合に対するＢｉの含有割合と、を制御することにより、Ｂｉ－Ｚｎ－Ｎｂ－Ｏ系酸化物中の欠陥を減らし、その結果、品質係数Ｑ値および高温加速寿命が向上することも見出した。そこで、本実施形態では、上記の比率を上記の範囲内とすることにより、高い品質係数Ｑ値および良好な高温加速寿命を得ている。

具体的には、上述した第１の誘電体組成物は、２ＧＨｚ以上の高周波領域であっても１０００以上の高い品質係数Ｑ値を示し、しかも、容量温度係数Ｔｃｃの絶対値を５０ｐｐｍ／℃以下、１８０℃における絶縁抵抗（ＩＲ）寿命を１５．０ｈ以上とすることができる。

また、本発明者らは、Ｂサイトを占めるＮｂの含有割合と、Ｎｂの含有割合に対する、Ａサイトを占めるＢｉの含有割合と、を制御することにより、品質係数Ｑ値と比誘電率εｒと高温加速寿命とが向上することも見出した。そこで、本実施形態では、上記の比率を上記の範囲内とすることにより、高い比誘電率εｒ、高い品質係数Ｑ値および良好な高温加速寿命を得ている。

具体的には、上述した第２の誘電体組成物は、２ＧＨｚ以上の高周波領域であっても１００以上の高い比誘電率εｒと、１０００以上の高い品質係数Ｑ値と、を示し、しかも、容量温度係数Ｔｃｃの絶対値を５０ｐｐｍ／℃以下、１８０℃における絶縁抵抗（ＩＲ）寿命を１５．０ｈ以上とすることができる。

（４．変形例）
上述した実施形態では、誘電体膜が本実施形態に係る誘電体組成物のみで構成される場合を説明したが、本実施形態に係る誘電体組成物から構成される誘電体膜と別の誘電体組成物から構成される膜とを組み合わせた積層構造を有する電子部品でもよい。たとえば、既存のＳｉ_３Ｎ_ｘ、ＳｉＯ_ｘ、Ａｌ_２Ｏ_ｘ、ＺｒＯ_ｘ、Ｔａ_２Ｏ_ｘ等のアモルファス誘電体膜や結晶膜との積層構造とすることで、誘電体膜５のインピーダンスや比誘電率の温度変化を調整することが可能となる。

また、本実施形態に係る誘電体組成物で構成される誘電体膜を複数有する積層キャパシタであってもよい。

上述した実施形態では、基板と下部電極との密着性を向上させるために、下地層を形成しているが、基板と下部電極との密着性が十分確保できる場合には、下地層は省略することができる。また、基板を構成する材料として、電極として使用可能なＣｕ、Ｐｔ等の金属、それらの合金、酸化物導電性材料等を用いる場合には、下地層および下部電極は省略することができる。

また、上述した実施形態では、誘電体層が公知の成膜法により形成された誘電体堆積膜であったが、誘電体層が、誘電体組成物の原料粉末を成形した成形体を焼成して得られる焼結体から構成されてもよい。

このような焼結体から構成される誘電体層を有する電子部品としては、誘電体層が単層である単層キャパシタでもよいし、複数の誘電体層が積層された積層キャパシタでもよい。

単層キャパシタは、誘電体組成物の対向面に電極が形成されている構成を有している。また、積層キャパシタは、誘電体組成物から構成される複数の誘電体層と内部電極層とが交互に積層された構成の積層体を有する。この積層体の両端部には、内部電極層と各々導通する一対の端子電極が形成してある。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変しても良い。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実験例１）
まず、誘電体膜の形成に必要なターゲットを以下のようにして作製した。

ターゲット作製用の原料粉末として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５の粉末を準備した。これらの粉末を、表１に示す実施例１～９および比較例１～６の試料の最終組成となるように秤量した。秤量した原料粉末と水とφ２ｍｍのＺｒＯ_２ビーズとを、容積が１Ｌのポリプロピレン製広口ポットに入れて湿式混合を２０時間行った。その後、混合粉末スラリーを１００℃で２０時間乾燥させ、得られた混合粉末をＡｌ_２Ｏ_３坩堝に入れ、大気中８００℃で５時間保持する焼成条件で仮焼を行い、仮焼粉末を得た。

得られた仮焼粉末を乳鉢に入れ、バインダとして濃度６ｗｔ％のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液を、仮焼粉末に対して４ｗｔ％となるように添加し、乳棒を使用して造粒粉を作製した。作製した造粒粉を、厚みが５ｍｍ程度となるようにφ２０ｍｍの金型に投入し、一軸加圧プレス機を使用して加圧成形を行い成形体を得た。成形条件は、圧力を２．０×１０^８Ｐａ、温度を室温とした。

その後、得られた成形体について、昇温速度を１００℃／時間、保持温度を４００℃、温度保持時間を４時間とし、常圧の大気中で脱バインダ処理を行った。続いて、昇温速度を２００℃／時間、保持温度を１０００℃～１２００℃、温度保持時間を１２時間とし、常圧の大気中で焼成を行い、焼結体を得た。

得られた焼結体の厚さが４ｍｍとなるように、円筒研磨機で両面を研磨し、誘電体膜を形成するためのターゲットを得た。

続いて、３５０μｍ厚のＳｉ単結晶基板の表面に０．５μｍ厚の絶縁層としてのＳｉＯ_２を備えた１０ｍｍ×１０ｍｍ角の基板を準備した。この基板の表面に、下地層としてのＴｉ薄膜を２０ｎｍの厚さとなるようにスパッタリング法で形成した。

次いで、上記で形成したＴｉ薄膜上に下部電極としてのＰｔ薄膜を４μｍの厚さとなるようにスパッタリング法で形成した。

上記のＴｉ／Ｐｔ薄膜上に誘電体膜を形成した。本実施例では、上記で作製したターゲットを用いて、下部電極上に４００ｎｍの厚さとなるようにＰＬＤ法で誘電体膜を形成した。ＰＬＤ法による成膜条件は、酸素圧を１Ｐａとし、レーザーパワーを３Ｊ／ｃｍ^２とし、レーザーパルス周波数を１０Ｈｚとし、成膜温度は室温とした。また、下部電極の一部を露出させるために、メタルマスクを使用して、誘電体膜が成膜されない領域を形成した。誘電体膜を形成した後、当該誘電体膜に対し、酸素雰囲気下で昇温速度を１０００℃／分とし５５０℃で１分保持する急速加熱アニール処理（Rapid Thermal Anneal：ＲＴＡ）を施した。

次いで、得られた誘電体膜上に、蒸着装置を使用して上部電極であるＡｇ薄膜を形成した。上部電極の形状を、メタルマスクを使用して直径１００μｍ、厚さ１００ｎｍとなるように形成することで、図１に示す構成を有する薄膜コンデンサの試料（実施例１～９および比較例１～６）を得た。

なお、誘電体膜の組成は、すべての試料について、ＷＤ－ＸＲＦ（波長分散型蛍光Ｘ線元素分析）装置（リガク社製ＺＳＸ－１００ｅ）を用いて、室温において分析を行い、表１に記載の組成と一致していることを確認した。また、誘電体膜の厚みは、薄膜コンデンサをＦＩＢで掘削し、得られた断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察して測長した値とした。

得られたすべての薄膜コンデンサ試料について、比誘電率εｒ、Ｑ値、静電容量の温度係数Ｔｃｃおよび高温加速寿命の測定を、下記に示す方法によって行った。

（Ｑ値および比誘電率）
Ｑ値および比誘電率は、薄膜コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、ＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製４９９１Ａ）にて、周波数２ＧＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量と、上記で得られた誘電体膜の厚みと、から算出した。本実施例では、Ｑ値は高い方が好ましく、Ｑ値が１０００以上である試料を良好であると判断した。また、本実施例では、比誘電率は５０以上８０未満である試料を良好であると判断した。また、結果を表１に示す。

（静電容量の温度係数（Ｔｃｃ））
静電容量の温度係数は、恒温槽を用いて－５５℃から１２５℃まで２５℃毎に測定温度を変えて静電容量を測定した以外は、上記と同様に測定温度における静電容量を測定し、基準温度である２５℃での静電容量に対する変化率として算出した（単位ｐｐｍ／℃）。また、静電容量の温度係数は小さい方が好ましく、静電容量の温度係数の絶対値（｜Ｔｃｃ｜）が５０ｐｐｍ／℃以内である試料を良好であると判断した。結果を表１に示す。

（高温加速寿命）
高温加速寿命として絶縁抵抗寿命を測定した。１８０℃において、上記で得られた誘電体膜に直流電圧を１６Ｖ／μｍ印加して、直流電圧印加前からの絶縁抵抗の経時変化を測定した。誘電体膜の絶縁抵抗が１０^５Ω以下になるまでの時間を寿命とし、２０個の試料について寿命を測定し、その平均値を絶縁抵抗（ＩＲ）寿命とした。ＩＲ寿命は長い方が好ましく、ＩＲ寿命が１５．０ｈ以上である試料を良好であると判断した。結果を表１に示す。

表１より、Ｂｉ、ＺｎおよびＮｂを含む複合酸化物において、「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」の関係が上述した範囲内である試料は、高周波領域（２ＧＨｚ）において、高い品質係数Ｑ値（１０００以上）、良好な温度特性（｜Ｔｃｃ｜≦５０ｐｐｍ／℃）、および、良好なＩＲ寿命（１５．０ｈ以上）を有し、比誘電率εｒが所定の範囲内であることが確認できた。

（実験例２）
Ｂｉ、ＺｎおよびＮｂを含む複合酸化物において、「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」の値を表２に示す値とした以外は、実験例１と同じ方法により、誘電体膜を形成し、薄膜コンデンサの試料（実施例１１～１９および比較例１１～１６）を得た。得られた薄膜コンデンサの試料に対して、実験例１と同じ評価を行った。結果を表２に示す。なお、比誘電率の評価においては、比誘電率が１００以上の試料を良好であると判断した。

表２より、Ｂｉ、ＺｎおよびＮｂを含む複合酸化物において、「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」の関係が上述した範囲内である試料は、高周波領域（２ＧＨｚ）において、高い比誘電率εｒ（１００以上）、高い品質係数Ｑ値（１０００以上）、良好な温度特性（｜Ｔｃｃ｜≦５０ｐｐｍ／℃）、および、良好なＩＲ寿命（１５．０ｈ以上）を有していることが確認できた。

本発明によれば、高周波領域においてＱ値が高く、かつ所定の温度範囲において容量温度係数が小さく、良好な高温加速寿命を有する誘電体組成物が得られる。このような誘電体組成物は、薄膜状の誘電体膜として好適であり、高周波用の電子部品、たとえば、バラン、カプラ、フィルタ、あるいは、フィルタを組み合わせたデュプレクサ、ダイプレクサ等に好適である。

１０… 薄膜コンデンサ
１… 基板
２… 下地層
３… 下部電極
４… 上部電極
５… 誘電体膜

Claims

ビスマスと亜鉛とニオブとを含む複合酸化物を有する誘電体組成物であって、
前記複合酸化物を、組成式Ｂｉ_xＺｎ_yＮｂ_zＯ_1.75+δで表した場合、前記ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００、ｘ＜０．２０、０．２０≦ｙ≦０．５０、０．２５≦ｘ／ｚである関係を満足する誘電体組成物。
請求項１に記載の誘電体組成物を含む誘電体層を備える電子部品。