CN108484160A - 一种九钛酸钡基微波介质陶瓷材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种九钛酸钡基微波介质陶瓷材料及制备方法。本发明的九钛酸钡基微波介质陶瓷材料包括以下组分：BaCO3和TiO2的混合料，碳酸盐，氧化物；其中，所述混合料中，Ba/Ti摩尔比为4.52～4.55；所述碳酸盐的质量为所述混合料的0.2～1％，所述氧化物的质量为所述混合料的1～5％。本发明的制备方法简化了制备工艺，生产成本低，能耗低，制得的九钛酸钡基微波介质陶瓷材料具有稳定的性能和高的品质因子，采用本发明的微波介质陶瓷材料制作的谐振器具有较好的介电性能和稳定性。

Description

一种九钛酸钡基微波介质陶瓷材料及制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷制备技术领域，涉及一种九钛酸钡基微波介质陶瓷材料及制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷(Microwave Dielectric Ceramics,MWDC)是一种应用于微波频段(300MHz～300GHz)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，在现代通讯中被广泛用作谐振器、滤波器、介质天线和介质导波回路等元器件，是现代通信技术的关键基础材料，已在便携式移动电话、汽车电话、无绳电话、电视卫星接受器和军事雷达等方面有着十分重要的应用，在现代通讯工具的小型化、集成化过程中正发挥着越来越大的作用。
目前，以九钛酸钡(Ba2Ti9O20)基的MWDC材料为典型代表，其介电常数εr为39，Q＝(6～9)×103(在f＝3～4GHz下)，τf≤5ppm/℃，主要用于4～8GHz频率范围内的微波军用雷达及通信系统中作为介质谐振器件。当前，制备该系陶瓷的主要工艺流程采用的是传统固相陶瓷制备技术。即，以BaCO3(或Ba(OH)2)和TiO2为原料，按设计配比混合研磨在1100～1200℃煅烧以获得相应固体物相，再在所获得固体物相中引入一些微量氧化物，经二次研磨混合、造粒、成型、排胶和烧结而成。而这样的两次高温处理(煅烧和烧结)和两次的研磨混合，一方面使生产能耗较高，另一方面容易引入杂质导致陶瓷性能波动。
CN1844046A公开了一种纯相钡钛系陶瓷材料的制备方法，包括下述步骤：(1)按摩尔比BaCO3:TiO2＝1:(4.4～4.6)配比原料；(2)外加添加剂五氧化二钒(V2O5)，其添加量为原料重量的0.2～5.0wt％，外加添加剂二氧化锡(SnO2)，其添加量为原料重量的0～3.0wt％，外加添加剂三氧化二铝(Al2O3)，其添加量为原料重量的0～3.0wt％配成混合料；(3)混合料中分别加入去离子水和氧化锆球，在球磨机中滚动球磨混合，在140～200℃下烘干，装入刚玉莫来石匣钵中，高温煅烧得到所需材料；该发明的制备方法在BaCO3与TiO2的混合料中添加少量的添加剂V2O5、SnO2及Al2O3，可以达到降低Ba2Ti9O20相形成温度，缩短Ba2Ti9O20的合成时间，同时可以保持合成的Ba2Ti9O20优异微波介电性能，并具有高的烧结活性，其制备的纯相钡钛系陶瓷材料的品质因子有待进一步提高。
化学法制造Ba2Ti9O20粉体的方法虽然很多，但是不少方法都存在一些缺点，如产量较低、工艺复杂成本高、需要低温或高温下操作、或需要气氛保护、需长时间煅烧(100h以上)、不利于扩大生产。
随着对于环保节能的要求，对于产品性能稳定性和低成本的发展趋势，急需探索一种具有绿色低能耗可持续发展的制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种九钛酸钡基微波介质陶瓷材料，其性能稳定，具有较高的品质因子。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种九钛酸钡(Ba2Ti9O20)基微波介质陶瓷材料，所述Ba2Ti9O20基微波介质陶瓷材料包括以下组分：
BaCO3和TiO2的混合料，
碳酸盐，
氧化物；
其中，所述混合料中，Ba/Ti摩尔比为4.52～4.55；
所述碳酸盐的质量为所述混合料的0.2～1％，所述氧化物的质量为所述混合料的1～5％。
本发明以BaCO3和TiO2的混合料为主要原料，加入碳酸盐和氧化物，通过控制原料配比，各原料之间协同作用，可抑制烧结过程中产生的缺陷，使制得的Ba2Ti9O20基微波介质陶瓷材料具有更好的品质因子。
所述碳酸盐包括SrCO3和CaCO3；所述碳酸盐的质量为所述混合料的0.2～1％，例如所述碳酸盐的质量为所述混合料的0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％。
优选地，所述SrCO3的质量为所述混合料的0.1～0.5％；例如所述SrCO3的质量为所述混合料的0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％。
优选地，所述CaCO3的质量为所述混合料的0.1～0.5％，例如所述CaCO3的质量为所述混合料的0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％。
所述氧化物的质量为所述混合料的1～5％，例如所述氧化物的质量为所述混合料的1％、2％、3％、4％、5％。
所述氧化物包括Al2O3、B2O3、CuO、ZnO和MgO中的至少两种，例如氧化物为Al2O3、B2O3的混合物，Al2O3、CuO的混合物，Al2O3、ZnO的混合物，Al2O3、MgO的混合物，B2O3、CuO的混合物，B2O3、ZnO的混合物，B2O3、MgO的混合物，CuO、ZnO的混合物，CuO、MgO的混合物，ZnO和MgO的混合物，Al2O3、B2O3、CuO的混合物，Al2O3、B2O3、ZnO的混合物，Al2O3、B2O3、MgO的混合物，Al2O3、CuO、ZnO的混合物，Al2O3、CuO、MgO的混合物，Al2O3、ZnO和MgO的混合物，B2O3、CuO、ZnO的混合物，B2O3、CuO、MgO的混合物，CuO、ZnO和MgO的混合物，Al2O3、B2O3、CuO、ZnO的混合物，Al2O3、B2O3、CuO、MgO的混合物，Al2O3、CuO、ZnO和MgO的混合物，B2O3、CuO、ZnO和MgO的混合物，Al2O3、B2O3、CuO、ZnO和MgO的混合物。
优选地，每种所述氧化物的质量为所述混合料的0.2～1％，例如每种所述氧化物的质量为所述混合料的0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％。
所述混合料、碳酸盐和氧化物形成的混合粉体的平均粒径为0.7～1μm，例如所述混合料、碳酸盐和氧化物形成的混合粉体的平均粒径为0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm。
所述Ba2Ti9O20基微波介质陶瓷材料的制备原料还包括粘结剂；优选地，所述粘接剂的质量为所述混合料的5～10％，例如所述粘接剂的质量为所述混合料的5％、6％、7％、8％、9％、10％。
进一步优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇水溶液、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、石蜡、甲基纤维素中的一种。
更优选地，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为5～20％，例如所述聚乙烯醇水溶液的浓度为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％。
本发明的目的之二在于提供一种Ba2Ti9O20基微波介质陶瓷材料的制备方法，其生产成本低，能耗低，制得的Ba2Ti9O20基微波介质陶瓷材料具有稳定的性能和高的品质因子，所述制备方法包括如下步骤：
1)按配比制备BaCO3和TiO2的混合料；
2)按配比将碳酸盐和氧化物添加到步骤1)得到的混合料中，研磨，得到混合粉体；
3)将步骤2)得到的混合粉体加压成型，得到素坯；
4)将步骤3)得到的素坯进行高温排塑、烧结，得到所述Ba2Ti9O20基微波介质陶瓷。
步骤3)中，所述加压成型的压力为80～160MPa，例如所述加压成型的压力为80MPa、90MPa、100MPa、110MPa、120MPa、130MPa、140MPa、150MPa、160MPa。
步骤4)中，所述高温排塑的温度为500～800℃，例如高温排塑的温度为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃；所述高温烧结的温度为1200～1320℃，例如高温烧结的温度为1200℃、1210℃、1220℃、1230℃、1240℃、1250℃、1260℃、1270℃、1280℃、1290℃、1300℃、1310℃、1320℃。
优选地，所述步骤4)的具体过程为：将步骤3)得到的素坯，以1～5℃/分钟的升温速度升温至500～800℃，并保温2～6h，继续以1～5℃/分钟的升温速度升温至1200～1320℃，并保温2～6h。
所述步骤3)中，加压成型前还包括在混合粉体中加入粘结剂的步骤。
作为优选方案，本发明Ba2Ti9O20基微波介质陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
1)制备BaCO3和TiO2的混合料，其中，所述混合料中，Ba/Ti摩尔比为4.52～4.55；
2)按配比将碳酸盐和氧化物添加到步骤1)得到的混合料中，研磨，得到混合粉体，其中，所述碳酸盐的质量为所述混合料的0.2～1％，所述氧化物的质量为所述混合料的1～5％；
3)将步骤2)得到的混合粉体加入占所述混合料质量的5～10％的粘结剂，80～160MPa压力下成型，得到素坯；
4)将步骤3)得到的素坯，以1～5℃/分钟的升温速度升温至500～800℃，并保温2～6h，继续以1～5℃/分钟的升温速度升温至1200～1320℃，并保温2～6h，经高温排塑、烧结，得到所述Ba2Ti9O20基微波介质陶瓷。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的Ba2Ti9O20基微波介质陶瓷材料，性能稳定，具有较高的品质因子，其密度分布均匀，密度为4.37～4.51g/cm3；具有较高的介电常数，介电常数为40左右；具有较高的品质因数，品质因子为10157～11275；具有较低的谐振频率温度系数，在0～2ppm/℃之间，最低可为0，采用本发明的微波介质陶瓷材料制作的谐振器具有较好的介电性能和稳定性。
(2)本发明的Ba2Ti9O20基微波介质陶瓷材料的制备方法，与传统制备方法相比，由于减少了三次物料处理过程，能耗降低30％，且减少了工艺设备对于物料的杂质污染，绿色环保。
(3)本发明的Ba2Ti9O20基微波介质陶瓷的制备方法，与传统制备方法相比，减少了一次研磨混料、一次高温干燥和一次高温煅烧工艺，具有低的制备工艺成本，经实际生产运营，生产成本降低20％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
本发明的Ba2Ti9O20基微波介质陶瓷材料，所述Ba2Ti9O20基微波介质陶瓷材料包括以下组分：BaCO3和TiO2的混合料，碳酸盐，氧化物；
其中，混合料中，Ba/Ti摩尔比为4.52～4.55；
碳酸盐的质量为混合料的0.2～1％，氧化物的质量为混合料的1～5％。
本发明的Ba2Ti9O20基微波介质陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按配比制备BaCO3和TiO2的混合料；
2)按配比将碳酸盐和氧化物添加到步骤1)得到的混合料中，研磨，得到混合粉体；
3)将步骤2)得到的混合粉体加压成型，得到素坯；
4)将步骤3)得到的素坯进行高温排塑、烧结，得到所述Ba2Ti9O20基微波介质陶瓷。
实施例1
本发明的Ba2Ti9O20基微波介质陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按Ba/Ti摩尔比4.45称量相应的原料BaCO3和TiO2，并以BaCO3和TiO2为一百份，称量质量分数为0.3％的SrCO3和0.3％的CaCO3，以及称量每种质量分数0.5％的如下化合物：Al2O3、B2O3、CuO和ZnO的混合物；
S2.将步骤S1中所称量的各种原料加入球磨机中，加入去离子水混合研磨得到各种原料混合研磨后的料浆，其中浆料中所含粉体的平均粒径为0.7μm；
S3.将步骤S2中所获得的混合研磨料浆从球磨机中出料于料浆桶后，在料浆中加入质量为BaCO3和TiO2混合料的10％的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的浓度为15％，并搅拌均匀；
S4.将步骤S3所获得的搅拌均匀料浆送入喷雾干燥造粒塔造粒，获得造粒料；
S5.将步骤S4中所得到的造粒料过筛，然后将筛下料置于混合搅拌器中二次混合，得到混合粉料；
S6.将步骤S5中所得到的混合粉料在干压成型机中施加压力加压成型，得到素坯，其中，干压成型机中施加压力为80MPa；
S7.将步骤S6中所得到的素坯，以2℃/分钟的升温速度升温至800℃，并保温2小时进行排塑，使聚乙烯醇挥发，然后继续以1～5℃/分钟的升温速度升温至1200℃，并保温3小时，制得Ba2Ti9O20基微波介质陶瓷材料。
实施例2
本发明的Ba2Ti9O20基微波介质陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按Ba/Ti摩尔比4.35称量相应的原料BaCO3和TiO2，并以BaCO3和TiO2为一百份，称量质量分数为0.5％的SrCO3和0.1％的CaCO3，以及称量每种质量分数1％的如下化合物中的至少两种：Al2O3、B2O3、CuO、ZnO和MgO的混合物；
S2.将步骤S1中所称量的各种原料加入球磨机中，加入去离子水混合研磨得到各种原料混合研磨后的料浆，其中浆料中所含粉体的平均粒径为0.9μm；
S3.将步骤S2中所获得的混合研磨料浆从球磨机中出料于料浆桶后，在料浆中加入质量为BaCO3和TiO2混合料的8％的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的浓度为10％，并搅拌均匀；
S4.将步骤S3所获得的搅拌均匀料浆送入喷雾干燥造粒塔造粒，获得造粒料；
S5.将步骤S4中所得到的造粒料过筛，然后将筛下料置于混合搅拌器中二次混合，得到混合粉料；
S6.将步骤S5中所得到的混合粉料在干压成型机中施加压力加压成型，得到素坯，其中，干压成型机中施加压力为120MPa；
S7.将步骤S6中所得到的素坯，以2℃/分钟的升温速度升温至600℃，并保温6小时进行排塑，使聚乙烯醇挥发，然后继续以1～5℃/分钟的升温速度升温至1310℃，并保温2小时，制得Ba2Ti9O20基微波介质陶瓷材料。
实施例3
本发明的Ba2Ti9O20基微波介质陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按Ba/Ti摩尔比4.55称量相应的原料BaCO3和TiO2，并以BaCO3和TiO2为一百份，称量质量分数为0.5％的SrCO3和0.5％的CaCO3，以及称量每种质量分数0.2％的如下化合物中的至少两种：Al2O3、B2O3的混合物；
S2.将步骤S1中所称量的各种原料加入球磨机中，加入去离子水混合研磨得到各种原料混合研磨后的料浆，其中浆料中所含粉体的平均粒径为0.8μm；
S3.将步骤S2中所获得的混合研磨料浆从球磨机中出料于料浆桶后，在料浆中加入质量为混合料的8％的PVB，并搅拌均匀；
S4.将步骤S3所获得的搅拌均匀料浆送入喷雾干燥造粒塔造粒，获得造粒料；
S5.将步骤S4中所得到的造粒料过筛，然后将筛下料置于混合搅拌器中二次混合，得到混合粉料；
S6.将步骤S5中所得到的混合粉料在干压成型机中施加压力加压成型，得到素坯，其中，干压成型机中施加压力为160MPa；
S7.将步骤S6中所得到的素坯，以2℃/分钟的升温速度升温至500℃，并保温4小时进行排塑，使聚乙烯醇挥发，然后继续以1～5℃/分钟的升温速度升温至1200℃，并保温6小时，制得Ba2Ti9O20基微波介质陶瓷材料。
对比例
本对比例的Ba2Ti9O20基陶瓷材料，所述陶瓷材料包括：BaCO3和TiO2的混合料，其中，Ba/Ti摩尔比为2:9；占混合料质量0.5％的MnO或Mn(NO3)2。首先将BaCO3和TiO2的混合料按上述配比混合研磨，经1200℃煅烧，再加入占混合料质量0.5％的MnO经二次研磨混合、造粒、成型、排胶，1300℃烧结，制得所述Ba2Ti9O20基陶瓷材料。
将本发明实施例1-3制得的Ba2Ti9O20基微波介质陶瓷材料与对比例制得的Ba2Ti9O20基陶瓷材料进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1
由表1可知，相对于对比例的传统制备方法的两次高温处理、两次研磨混合制得的微波介质陶瓷材料，本发明的方法，其减少了一次研磨混料、一次高温干燥和一次高温煅烧工艺，具有低的制备工艺成本，经实际生产运营，生产成本降低20％，由于减少了三次物料处理过程，能耗降低30％，且减少了工艺设备对于物料的杂质污染，绿色环保。
采用本发明的方法制备的微波介质陶瓷材料，其密度分布均匀，密度为4.37～4.51g/cm3；具有较高的介电常数，介电常数为40左右；具有较高的品质因数，品质因子为10157～11275；具有较低的谐振频率温度系数，在0～2ppm/℃之间，最低可为0，说明本发明的制备方法制得的Ba2Ti9O20基微波介质陶瓷性能波动小，稳定性更佳；采用本发明的微波介质陶瓷材料制作的谐振器具有较好的介电性能和稳定性。
本发明的制备方法制得的Ba2Ti9O20基微波介质陶瓷性能波动小，稳定性更佳，采用本发明的微波介质陶瓷材料制作的谐振器具有较好的介电性能和稳定性。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种九钛酸钡基微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述九钛酸钡基微波介质陶瓷材料包括以下组分：
BaCO3和TiO2的混合料，
碳酸盐，
氧化物；
其中，所述混合料中，Ba/Ti摩尔比为4.52～4.55；
所述碳酸盐的质量为所述混合料的0.2～1％，所述氧化物的质量为所述混合料的1～5％。
2.根据权利要求1所述的九钛酸钡基微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述碳酸盐包括SrCO3和CaCO3；
优选地，所述SrCO3的质量为所述混合料的0.1～0.5％；
优选地，所述CaCO3的质量为所述混合料的0.1～0.5％。
3.根据权利要求1或2所述的九钛酸钡基微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述氧化物包括Al2O3、B2O3、CuO、ZnO和MgO中的至少两种；
优选地，每种所述氧化物的质量为所述混合料的0.2～1％。
4.根据权利要求1-3之一所述的九钛酸钡基微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述混合料、碳酸盐和氧化物形成的混合粉体的平均粒径为0.7～1μm。
5.根据权利要求1-4之一所述的九钛酸钡基微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述Ba2Ti9O20基微波介质陶瓷材料的制备原料还包括粘结剂；
优选地，所述粘接剂的质量为所述混合料的5～10％；
优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇水溶液、聚乙烯醇缩丁醛、石蜡、甲基纤维素中的一种；
优选地，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为5～20％。
6.如权利要求1-3之一所述的九钛酸钡基微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)按配比制备BaCO3和TiO2的混合料；
2)按配比将碳酸盐和氧化物添加到步骤1)得到的混合料中，研磨，得到混合粉体；
3)将步骤2)得到的混合粉体加压成型，得到素坯；
4)将步骤3)得到的素坯进行高温排塑、烧结，得到所述九钛酸钡基微波介质陶瓷。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述加压成型的压力为80～160MPa。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述高温排塑的温度为500～800℃，所述高温烧结的温度为1200～1320℃；
优选地，所述步骤4)的具体过程为：将步骤3)得到的素坯，以1～5℃/分钟的升温速度升温至500～800℃，并保温2～6h，继续以1～5℃/分钟的升温速度升温至1200～1320℃，并保温2～6h。
9.根据权利要求6-8之一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，加压成型前还包括在混合粉体中加入粘结剂的步骤。
10.根据权利要求6-9之一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)制备BaCO3和TiO2的混合料，其中，所述混合料中，Ba/Ti摩尔比为4.52～4.55；
2)按配比将碳酸盐和氧化物添加到步骤1)得到的混合料中，研磨，得到混合粉体，其中，所述碳酸盐的质量为所述混合料的0.2～1％，所述氧化物的质量为所述混合料的1～5％；
3)将步骤2)得到的混合粉体加入占所述混合料质量的5～10％的粘结剂，80～160MPa压力下成型，得到素坯；
4)将步骤3)得到的素坯，以1～5℃/分钟的升温速度升温至500～800℃，并保温2～6h，继续以1～5℃/分钟的升温速度升温至1200～1320℃，并保温2～6h，经高温排塑、烧结，得到所述九钛酸钡基微波介质陶瓷。
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