CN109206132A - 一种高介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用，所述陶瓷材料的化学组成为Cux/3Nb2x/3Ti1‑xO2‑yMnO，其中0.2≤x≤0.4，0＜y≤0.05。本发明的高介微波陶瓷材料能小型化、稳定性高、烧结温度低，可用于多层陶瓷滤波器、耦合器、谐振器等微波器件制作。

Description

一种高介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种高介微波介质陶瓷材料及其制备方法，可应用于电子材料与器件技术领域。
背景技术
微波介质陶瓷是指应用于微波频段电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，主要用于用作谐振器、滤波器、介质天线、介质导波回路等微波元器件。可用于移动通讯、卫星通讯和军用雷达等方面。是近年来国内外对微波介质材料研究领域的一个热点方向。微波介质陶瓷作为微波元器件，应满足：接近于零的频率温度系数，具备稳定载波信号频率；相对较高的介电常数，可以使得器件小型化；较高的品质因数，具有优良的选频特性。目前，己实用化的微波介质陶瓷材料烧结温度大部分高于1000℃，而本征烧结温度小于1000℃高介微波陶瓷鲜有报道。
目前，国内外大部分高介微波陶瓷材料均为CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2、Bao-Ln2O3-TiO2和ABO3基等材料。它们均有一个结构特征，即存在以顶角相连接的氧八面体结构，这个氧八面体存在具有高介电常数性能的原因。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能小型化、高稳定性、烧结温度低的低损耗高介CuO-Nb2O5-TiO2系微波介质陶瓷材料。
在此，本发明提供一种高介电常数微波介质陶瓷材料，所述陶瓷材料的化学组成为 Cux/3Nb2x/3Ti1-xO2-yMnO，其中0.2≤x≤0.4，0＜y≤0.05。
本发明提出的金红石型CuO-Nb2O5-TiO2系高介微波介质陶瓷材料中，Cu2+、Nb5+扭曲分氧八面体空隙，有助于降低体系的本征烧结温度。由于在烧结过程中存在钛离子变价而产生氧空位，掺杂MnO能有效抑制氧空位产生，从而有效改善体系的介电性能。
较佳地，0.25≤x≤0.3，0.005≤y≤0.03。
本发明中，所述高介电常数微波介质陶瓷材料的介电常数大于80，品质因数Q×f大于10000GHz。
另一方面，本发明还提供了一种上述高介电常数微波介质陶瓷材料的制备方法，包括：
将原料铜源、铌源、钛源、锰源按所述化学组成称量配料，混合，于850～950℃下预烧2～6小时，研磨、烘干得到预烧粉料；
向所得预烧粉料中加入粘合剂并造粒，压制成型得到生坯；以及
将所得生坯在900～1100℃下烧结2～6小时，得到所述的高介电常数微波介质陶瓷材料。
本发明采用传统固相法制备，烧结温度不高于1100℃，介电常数大于80，Q×f大于10000的高介电常数微波介质陶瓷，与相同结构的高介微波陶瓷材料相比，具有更高品质因数。本发明采用传统固相法，制备工艺简单、重复性良好。所使用的化学原料均可采用工业原料，因而该微波陶瓷材料有希望进行工业化生产。本发明制备得到的高介微波陶瓷材料能小型化、稳定性高、烧结温度低，可用于多层陶瓷滤波器、耦合器、谐振器等微波器件制作。
较佳地，所述铜源为CuO，所述铌源为Nb2O3，所述钛源为TiO2，锰源为MnCO3。
较佳地，各原料的纯度均为99.5％以上。
较佳地，所述预烧过程中，所述预烧的时间为2～5小时。
较佳地，所述粘合剂为浓度为6％～8％的聚乙烯醇，所述粘合剂占所述预烧粉料的质量分数为5～10％，优选5～8％。
较佳地，所述烧结过程中，以2～5℃/分钟的速度升温至400～450℃，保温1～4小时后，以5～10℃/分钟的速度升温至900～1100℃，保温2～6小时。
较佳地，所述烧结的温度为950～1000℃。
附图说明
图1显示出实施例1-3和对比例1-3所制备的微波陶瓷材料的XRD图谱(975℃/5h烧成)。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及一种新型低温烧结高介电常数微波介质陶瓷材料，其组成为 Cux/ 3Nb2x/3Ti1-xO2-yMnO，其中0.2≤x≤0.4，0＜y≤0.05，烧结温度可小于1000℃。本发明采用传统固相法将原料铜源、铌源、钛源、锰源按计量比称量配料，混合后预烧，再加入粘合剂并造粒，压制成型，在不高于1100℃的温度下烧结得到高介电常数微波介质陶瓷材料。本发明的方法制备工艺简单、重复性良好。本发明制备得到的高介微波陶瓷材料介电常数大于80，Q×f大于10000，具有能小型化、稳定性高、烧结温度低等优点，可用于多层陶瓷滤波器、耦合器、谐振器等微波器件制作。
以下，详细说明本发明的高介电常数微波介质陶瓷材料的制备方法。
本发明中，作为原料，铜源可采用纯度在99.5％以上的CuO，铌源可采用纯度在99.5％以上的Nb2O3，钛源可采用纯度在99.5％以上的TiO2，锰源可采用纯度在99.5％以上的MnCO3。Cu2+、Nb5+可以扭曲分氧八面体空隙，有助于降低体系的本征烧结温度，MnO (Mn2+)可以抑制烧结过程中氧空位的产生，提高体系的介电性能。
首先，将原料按Cux/3Nb2x/3Ti1-xO2-yMnO的化学组成配料，混合得到混合粉体，其中0.2≤x≤0.4，0＜y≤0.05。混合的方式没有特别限定，可采用已知的混合方式，例如可采用球磨混合。具体地，作为一个示例，例如将原料CuO、Nb2O3、TiO2、MnCO3按上述化学式进行配料，将混合粉体加入球磨罐中，混料10-24小时，料：球：乙醇的质量比可以为1： (2～5)：(0.8～1)。球磨转速可以在120～200r/min。此外，可以将混料后的浆料烘干、过筛，可通过筛使粉体D50粒径在2.5微米以下。
在一个优选方案中，0.25≤x≤0.3，0.005≤y≤0.03。
接着，将混合粉体进行预烧。具体的，预烧过程可以包括：将混合粉体装入坩埚置于高温炉中，在850～950℃预烧2～6h，获得预烧后的预块体。在一个优选方案中，预烧时间为2～5小时。
接着，将预烧后的块体进行研磨。具体地，研磨过程可以包括：将预烧后的块体置于研磨罐中，球磨8～12h，将研磨后的浆料烘干，过筛获得预烧粉料。其中，料：球：乙醇的质量比可以为1：(2～5)：(0.8～1)，球磨转速可以在120～180r/min。
接着，向研磨后的预烧粉料加入粘合剂并造粒，压制成型得到生坯。本发明中，粘合剂可采用浓度为6％～8％的聚乙烯醇。粘合剂占预烧粉料的质量分数为5～10％，优选 5～8％。压制成型得到生坯例如可以是经压片机成型，获得圆柱体生坯。此外，可以在压制成型前进行过筛。
接着，将生坯烧结成瓷。烧结的温度可以在900～1100℃，烧结的时间可以在2～6小时。具体的，烧结过程中，可以以2～5℃/分钟的速度升温至400～450℃，保温1～4小时后，以5～10℃/分钟的速度升温至900～1100℃，保温2～6小时。由于Cu2+、Nb5+可以扭曲分氧八面体空隙，活化了晶格有助于降低体系的本征烧结温度，并且未进入晶格为的 Cu2+、Nb5+富集在晶界处也有助烧结致密化。因此本发明在较低温度下烧结即可获得微波介电性能优异的微波介质陶瓷。
在一个优选方案中，烧结的温度为950～1000℃。
随炉冷却后，即得到本发明的陶瓷样品。本发明制备得到的高介微波陶瓷材料具有优异的微波介电性能，介电常数大于80，Q×f大于10000，具有能小型化、稳定性高、烧结温度低等优点，可用于多层陶瓷滤波器、耦合器、谐振器等微波器件制作。
本发明的优点：
根据本发明的方法，可制备出烧结温度低于1000℃的微波陶瓷材料，与相同结构的高介微波陶瓷材料相比，具有更高品质因数，此外，所使用的CuO、Nb2O5、TiO2、MnCO3均为工业原料，因而该微波陶瓷材料有希望进行工业化生产，且本发明的方法制备工艺简单、重复性良好；
本发明制备得到的高介微波陶瓷材料介电常数大于80，Q×f大于10000，具有能小型化、稳定性高、烧结温度低等优点，可用于多层陶瓷滤波器、耦合器、谐振器等微波器件制作。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
对比例1
(1)根据Cux/3Nb2x/3Ti1-xO2(x＝0.2)微波介质陶瓷的化学计量比，秤取化学纯CuO 8.8份、化学纯Nb2O529.5份和化学纯TiO2 106.5份。将称量后的粉体置入混料罐体中，并加入适量无水乙醇和氧化锆球；将罐体密封后置于混料机上球混12h，混料机转速为120r/min；将球混的浆料置于100℃干燥箱里烘干，并过200目筛，获得均匀混合粉体。
(2)将步骤(1)粉料置于高温炉中于900℃预烧5h，随炉冷却，即获得预烧块体。
(3)将步骤(2)预烧后的块体粗碎后置入球磨罐体中，加入适量无水乙醇以及氧化锆球；将罐体密封后置于球磨机上球磨12h，球磨机转速为120r/min，将料浆置于100℃干燥箱中烘干，过筛，即获得预烧粉体。
(4)将步骤(3)粉体加入质量分数为5％粘结剂(浓度为6％PVA)进行造粒，过 60目筛，再用粉末压片机以100Mpa的压力成生坯。
(5)将生坯置于高温炉中，以2℃/min升温至400℃，保温2h后，再以5℃/min升温至950-1000℃保温5h后，随炉冷却，获得陶瓷特征参数如下表1和图1。
对比例2
(1)根据Cux/3Nb2x/3Ti1-xO2(x＝0.3)微波介质陶瓷的化学计量比，秤取化学纯CuO 14.1份、化学纯Nb2O5 47份和化学纯TiO2 99.0份。将称量后的粉体置入混料罐体中，并加入适量无水乙醇和氧化锆球；将罐体密封后置于混料机上球混12h，混料机转速为150r/min；将球混的浆料置于100℃干燥箱里烘干，并过筛，获得均匀混合粉体。
(2)将步骤(1)粉料置于高温炉中于900℃预烧5h，随炉冷却，即获得预烧块体。
(3)将步骤(2)预烧后的块体粗碎后置入球磨罐体中，加入适量无水乙醇以及氧化锆球；将罐体密封后置于球磨机上球磨12h，球磨机转速为150r/min，将料浆置于100℃干燥箱中烘干，过筛，即获得预烧粉体。
(4)将步骤(3)粉体加入质量分数为6％粘结剂(浓度为7％PVA)进行造粒，过 60目筛，再用粉末压片机以100Mpa的压力成生坯。
(5)将生坯置于高温炉中，以2℃/min升温至420℃，保温2h后，以5℃/min升温至950-1000℃，保温5h后随炉冷却，获得陶瓷特征参数如下表1和图1。
对比例3
(1)根据Cux/3Nb2x/3Ti1-xO2(x＝0.4)微波介质陶瓷的化学计量比，秤取化学纯CuO 17.7份、化学纯Nb2O5 59.0份和化学纯TiO2 79.8份。将称量后的粉体置入混料罐体中，并加入适量无水乙醇和氧化锆球；将罐体密封后置于混料机上球混12h，混料机转速为120r/min；将球混的浆料置于100℃干燥箱里烘干，并过200目筛，获得均匀混合粉体。
(2)将步骤(1)粉料置于高温炉中于900℃预烧5h，随炉冷却，即获得预烧块体。
(3)将步骤(2)预烧后的块体粗碎后置入球磨罐体中，加入适量无水乙醇以及氧化锆球；将罐体密封后置于球磨机上球磨12h，球磨机转速为180r/min，将料浆置于100℃干燥箱中烘干后过筛，即获得预烧粉体。
(4)将步骤(3)粉体加入质量分数为7％粘结剂(浓度为8％PVA)进行造粒，过 60目筛，再用粉末压片机以100Mpa的压力成生坯。
(5)将生坯置于高温炉中，以2℃/min升温至450℃，保温2h后，以5℃/min升温至950-1000℃，保温5h，随炉冷却，试样烧结成瓷获得陶瓷特征参数如下表1和图1。
实施例1
(1)根据Cux/3Nb2x/3Ti1-xO2(x＝0.2)-0.02MnO微波介质陶瓷的化学计量比，秤取化学纯CuO15.9份、化学纯Nb2O553.2份、化学纯TiO2 191.7份和化学纯MnCO36.9份。将称量后的粉体置入混料罐体中，并加入适量无水乙醇和氧化锆球；将罐体密封后置于混料机上球混12h，混料机转速为120r/min；将球混的浆料置于100℃干燥箱里烘干，并过200目筛，获得均匀混合粉体。
(2)将步骤(1)粉料置于高温炉中于900℃预烧5h，随炉冷却，即获得预烧块体。
(3)将步骤(2)预烧后的块体粗碎后置入球磨罐体中，加入适量无水乙醇以及氧化锆球；将罐体密封后置于球磨机上球磨12h，球磨机转速为120r/min，将料浆置于100℃干燥箱中烘干，过200目筛，即获得预烧粉体。
(4)将步骤(3)粉体加入质量分数为8％粘结剂(浓度为6％PVA)进行造粒，过 60目筛，再用粉末压片机以100Mpa的压力成生坯。
(5)将生坯置于高温炉中，以2℃/min升温至450℃，保温2h后，再以5℃/min升温至950℃(或者升温至975℃或1000℃)保温5h后，随炉冷却，获得陶瓷特征参数如下表1和图1。
实施例2
(1)根据Cux/3Nb2x/3Ti1-xO2(x＝0.25)-0.04MnO微波介质陶瓷的化学计量比，秤取化学纯 CuO20.0份、化学纯Nb2O5 66.5份、化学纯TiO2179.7份和化学纯MnCO313.8份。将称量后的粉体置入混料罐体中，并加入适量无水乙醇和氧化锆球；将罐体密封后置于混料机上球混 12h，混料机转速为120r/min；将球混的浆料置于100℃干燥箱里烘干过筛，获得均匀混合粉体。
(2)将步骤(1)粉料置于高温炉中于900℃预烧5h，随炉冷却，即获得预烧块体。
(3)将步骤(2)预烧后的块体粗碎后置入球磨罐体中，加入适量无水乙醇以及氧化锆球；将罐体密封后置于球磨机上球磨12h，球磨机转速为180r/min，将料浆置于100℃干燥箱中烘干，过200目筛，即获得预烧粉体。
(4)将步骤(3)粉体加入质量分数为10％粘结剂(浓度为7％PVA)进行造粒，过 60目筛，再用粉末压片机以100Mpa的压力成生坯。
(5)将生坯置于高温炉中，以2℃/min升温至450℃，保温2h后，以5℃/min升温至950℃(或者升温至975℃或1000℃)，保温5h，随炉冷却，试样烧结成瓷获得陶瓷特征参数如下表1和图1。
实施例3
(1)根据Cux/3Nb2x/3Ti1-xO2(x＝0.35)-0.05MnO微波介质陶瓷的化学计量比，秤取化学纯CuO27.8份、化学纯Nb2O5 93份、化学纯TiO2155.7份和化学纯MnCO317.2份。将称量后的粉体置入混料罐体中，并加入适量无水乙醇和氧化锆球；将罐体密封后置于混料机上球混12h，混料机转速为120r/min；将球混的浆料置于100℃干燥箱里烘干，并过200目筛，获得均匀混合粉体。
(2)将步骤(1)粉料置于高温炉中于900℃预烧5h，随炉冷却，即获得预烧块体。
(3)将步骤(2)预烧后的块体粗碎后置入球磨罐体中，加入适量无水乙醇以及氧化锆球；将罐体密封后置于球磨机上球磨12h，球磨机转速为150r/min，将料浆置于100℃干燥箱中烘干过筛，即获得预烧粉体。
(4)将步骤(3)粉体加入质量分数为5％粘结剂(浓度为8％PVA)进行造粒，过 60目筛，再用粉末压片机以100Mpa的压力成生坯。
(5)将生坯置于高温炉中，以2℃/min升温至450℃，保温2h后，以5℃/min升温至950℃(或者升温至975℃或1000℃)，保温5h后随炉冷却，获得陶瓷特征参数如下表1 和图1。
表1：CuO-Nb2O5-TiO2系微波介质陶瓷材物理性能数据
本发明实施例测试方法如下：样品使用Agilent E8363A网络分析仪，采用平行板测试介电常数与品质因数(测试频率3.4-3.9GHz)。
根据表1可知，与Cux/3Nb2x/3Ti1-xO2相比，本发明的Cux/3Nb2x/3Ti1-xO2-yMnO具有更佳的介电常数性能，介电常数随着x值的增大而逐渐减小，同时掺杂少量MnO的试样比未掺杂试样Q×f值增加了一个数量级。

Claims (10)

1.一种高介电常数微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料的化学组成为Cux/ 3Nb2x/3Ti1-xO2-yMnO，其中0.2≤x≤0.4，0＜y≤0.05。
2.根据权利要求1所述的高介电常数微波介质陶瓷材料，其特征在于，0.25≤x≤0.3，0.005≤y≤0.03。
3.根据权利要求1或2所述的高介电常数微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料的介电常数大于80，品质因数Q×f大于10000 GHz。
4.一种权利要求1至3中任一项所述的高介电常数微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：
将原料铜源、铌源、钛源、锰源按所述化学组成称量配料，混合，于850～950℃下预烧2～6小时，研磨、烘干得到预烧粉料；
向所得预烧粉料中加入粘合剂并造粒，压制成型得到生坯；以及
将所得生坯在900～1100℃下烧结2～6小时，得到所述的高介电常数微波介质陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铜源为CuO，所述铌源为Nb2O3，所述钛源为TiO2，锰源为MnCO3，并且各原料的纯度均为99.5%以上。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述预烧过程中，将所述预烧的时间为2～5小时。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述粘合剂为浓度为6%～8%的聚乙烯醇，所述粘合剂占预烧粉料的质量分数为5～10%。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结过程中，以2～5℃/分钟的速度升温至400～450℃，保温1～4小时后，以5～10℃/分钟的速度升温至900～1100℃，保温2～6 小时。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为950～1000℃。
10.一种权利要求1至3中任一项所述的高介电常数微波介质陶瓷材料在制造多层陶瓷滤波器、耦合器、谐振器中的应用。
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