JP2007084353A - セラミック焼結助剤組成物、セラミック焼結助剤、低温焼成セラミック組成物、低温焼成セラミック、およびセラミック電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】母材の特性劣化を抑制しつつ焼結温度を低くすることを目的とする。
【解決手段】この目的を達成するために本発明は、少なくとも酸化銅、酸化チタン、酸化ニオブより構成され、ｘＣｕＯ−ｙＴｉＯ₂−ｚＮｂＯ_2.5（ｘ，ｙ，ｚはモル比、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）と表したときの三成分組成図において、ｘ，ｙおよびｚが下記のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを頂点とする四角形の領域内にあることを特徴とするものである。
Ａ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．５００，０．２５０，０．２５０）
Ｂ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．３００，０．２５０，０．４５０）
Ｃ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．６４０，０．０４０，０．３２０）
Ｄ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．３８４，０．０４０，０．５７６）
【選択図】図１

Description

本発明は、セラミック焼結助剤組成物、セラミック焼結助剤、低温焼成セラミック組成物、低温焼成セラミック、およびセラミック電子部品に関する。

従来、積層コンデンサや高周波フィルタ、多層基板に代表されるセラミック電子部品には大きく分けて高温焼成タイプのＨＴＣＣ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）系と低温焼成タイプのＬＴＣＣ（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）系多層セラミック基板に分類できる。ＨＴＣＣ系セラミック電子部品の基材はＡｌ₂Ｏ₃やＴｉＯ₂などの耐熱性を有する無機粉体を用いたものである。これらのセラミック材料は前記無機粉体を主成分として混合して成形した後、１５００℃以上の高温で焼成することによって製造される。このためＨＴＣＣ系多層セラミック基板の内部に形成される配線用の導体材料としては融点の高いＭｏやＷが用いられている。しかしながら、このＭｏやＷは導体としては導電率が低いという欠点がある。一方、導電率の高く、安価なＡｇやＣｕは融点が低く、前記ＨＴＣＣ系多層セラミック基板の焼成温度における焼成では溶融してしまい内層用の配線導体として用いることができない。また、焼結温度が高いということは、高温焼成炉や超高温焼成炉が必要となるため設備費が高騰し、しかもエネルギーコストが必然的に高くなるため、製品価格が高騰する結果を招く。

多層セラミック電子部品の導体の低抵抗化、焼成温度の低下への要望は高周波域におけるモジュール部品の需要とともに大きくなり、これらの要望を満足するためにアルミナ、フォルステライト等のセラミック原料をＡｇ，Ｃｕ、あるいはＡｇ−Ｐｄ，Ａｇ−Ｐｔの溶融しない１１００℃以下の温度で焼結可能としたものがＬＴＣＣ系セラミック電子部品である。このＬＴＣＣ系セラミック電子部品は、前記セラミック原料に焼結助剤を添加することによって低温での焼成を可能としたものである。

従来の焼結助剤としては、例えばアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）系母材に対して低融点のガラスを添加したもの（例えば特許文献１参照）や、Ｃａ，Ｎｂ、およびＴｉの酸化物よりなる母材に対してガラスおよびＣｕＯを添加したもの（例えば特許文献２参照）が開示されている。
特許第２６２４１４９号公報 特開平５−２４９１３号公報

しかしながら、これら従来の方法では、焼結助剤の主成分であるガラスの単位重量あたりの添加に対する焼成温度の低下が十分でなく、また、焼結性においても満足できるものではなかった。また、焼成温度の低温化を図るため焼結助剤の添加量を多くすると、母材そのものの特性の劣化度合いが大きくなってしまう。

これは、焼結助剤の融点が比較的高く、また、焼結助剤の粘度も比較的高いため母材となじみにくく、そのため、焼結を進行させるために焼成温度を大幅に低減させることができず、結果として、焼成温度の低下という点で十分なものではなかった。

そこで本発明は、母材の特性劣化を抑制しつつ焼成温度を低くすることを目的とする。

この目的を達成するために、本発明のセラミック焼結助剤組成物は、少なくとも酸化銅、酸化チタン、酸化ニオブより構成され、ｘＣｕＯ−ｙＴｉＯ₂−ｚＮｂＯ_2.5（ｘ，ｙ，ｚはモル比、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）と表したときの三成分組成図において、ｘ，ｙおよびｚが下記のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを頂点とする四角形の領域内にある組成比からなることを特徴とするものである。

Ａ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．５００，０．２５０，０．２５０）
Ｂ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．３００，０．２５０，０．４５０）
Ｃ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．６４０，０．０４０，０．３２０）
Ｄ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．３８４，０．０４０，０．５７６）

本発明のセラミック焼結助剤組成物は、母材に対して少量の添加で母材の焼成温度以下に極めて有効であり、また、添加量が少量のため母材の特性劣化を抑制することができる。すなわち、本発明のセラミック焼結助剤組成物は、融点が低く、また、母材との相溶性がよいため、添加量が少ないにも拘わらず低い温度で焼成を進行させることができ、その結果、焼成温度を低下させることができるものである。

これにより、省エネルギー化が可能となり、かつ導電率の高い導体と同時焼成の可能な低温焼成セラミックおよびセラミック電子部品を提供することができる。

本発明のセラミック焼結助剤組成物、セラミック焼結助剤、低温焼成セラミック組成物、低温焼成セラミック、およびセラミック電子部品は、セラミック焼結助剤組成物の組成に特徴がある。

本発明の請求項１の発明は、少なくとも酸化銅、酸化チタン、酸化ニオブより構成され、ｘＣｕＯ−ｙＴｉＯ₂−ｚＮｂＯ_2.5（ｘ，ｙ，ｚはモル比、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）と表したときの三成分組成図において、ｘ，ｙおよびｚが下記のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを頂点とする四角形の領域内にある組成比からなるセラミック焼結助剤組成物である。

Ａ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．５００，０．２５０，０．２５０）
Ｂ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．３００，０．２５０，０．４５０）
Ｃ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．６４０，０．０４０，０．３２０）
Ｄ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．３８４，０．０４０，０．５７６）
上記セラミック焼結助剤組成物を熱処理することにより、Ｃｕ₄ＴｉＮｂ₄Ｏ₁₆で表される複合酸化物が主成分として得られる。上記複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定法で結晶相によるメインピークは２θ＝３３．９±０．１°である。

これまで、銅、チタン、ニオブからなる複合酸化物としては、ＣｕＴｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₁₀のみが確認されていたが、本願発明者は、鋭意検討の結果、異なる構造体、すなわち、Ｃｕ₄ＴｉＮｂ₄Ｏ₁₆の複合酸化物の作製に成功し、この複合酸化物が焼結助剤として極めて優れた効果を有することを見いだした。

すなわち、この複合酸化物を含む焼結助剤は、種々の母材に対して少量の添加で母材の焼成温度低下に極めて有効であり、また、添加量が少量のため母材の特性劣化を抑制することができる。ここで種々の母材とは、例えばＡｌ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃に代表されるコランダム相、ＴｉＯ₂に代表されるルチル相、ＢａＴｉＯ₃やＡｇＮｂＯ₃に代表されるペロブスカイト相を指す。

本発明の請求項２の発明は、請求項１に記載のセラミック焼結助剤組成物を熱処理することによって得られる、Ｃｕ₄ＴｉＮｂ₄Ｏ₁₆で表される複合酸化物を含むセラミック焼結助剤であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定法での結晶相によるメインピークが２θ＝３３．９±０．１°であるセラミック焼結助剤である。

この複合酸化物を含む焼結助剤は、種々の母材に対して少量の添加で母材の焼成温度低下に極めて有効であり、また、添加量が少量のため母材の特性劣化を抑制することができる。

本発明の請求項３の発明は、少なくとも母材と、請求項１または２に記載のセラミック焼結助剤組成物またはセラミック焼結助剤から構成される低温焼成セラミック組成物であり、上記母材は、少なくともコランダム相、ルチル相、もしくはペロブスカイト相を有する低温焼成セラミック組成物である。上記セラミック焼結助剤組成物またはセラミック焼結助剤は、コランダム相、ルチル相、ペロブスカイト相の焼成温度低下に極めて有効であり、少量でその目的を達成することができ、省エネルギー化を達成することができる。また、添加量が少量のため母材の特性劣化を抑制することができる。

本発明の請求項４の発明は、請求項３に記載の低温焼成セラミック組成物において、上記低温焼成セラミック組成物の母材がルチル相を有する酸化チタン（ＴｉＯ₂）である低温焼成セラミック組成物である。上記セラミック焼結助剤組成物またはセラミック焼結助剤は、特にルチル相であるＴｉＯ₂の焼成温度低下に極めて有効であり、少量でその目的を達成することができ、省エネルギー化を達成することができる。また、添加量が少量のため母材の特性劣化を抑制することができる。

本発明の請求項５の発明は、請求項３に記載の低温焼成セラミック組成物において、上記低温焼成セラミック組成物の母材がペロブスカイト相を有するニオブ酸銀（ＡｇＮｂＯ₃）もしくはニオブタンタル酸銀（Ａｇ（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ₃）である、低温焼成セラミック組成物である。上記セラミック焼結助剤組成物またはセラミック焼結助剤は、特にペロブスカイト相であるＡｇ（Ｎｂ_(1-a)，Ｔａ_a）Ｏ₃の焼成温度低下に極めて有効であり、少量でその目的を達成することができ、省エネルギー化を達成することができる。また、添加量が少量のため母材の特性劣化を抑制することができる。

本発明の請求項６の発明は、請求項３に記載の低温焼成セラミック組成物を焼成することにより得られる低温焼成セラミックであり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定法で、母材の結晶相の他に２θ＝３３．９±０．１°のメインピークを有する結晶相を含む低温焼成セラミックである。上記セラミック焼結助剤組成物またはセラミック焼結助剤は、少量の添加でコランダム相、ルチル相、ペロブスカイト相の焼成温度低下に極めて有効であり、省エネルギー化が可能となり、かつ、添加量が少量のため高誘電率である母材の特性劣化を抑制することができる。

本発明の請求項７の発明は、請求項６に記載の低温焼成セラミックにおいて、上記低温焼成セラミックの母材がルチル相を有する酸化チタン（ＴｉＯ₂）であり、焼成温度が９６０℃以下である低温焼成セラミックである。上記セラミック焼結助剤組成物またはセラミック焼結助剤は、少量の添加で酸化チタンの焼成温度低下に極めて有効であり、焼成温度をＡｇの融点である９６０℃以下に低下させることができるため、省エネルギー化およびＡｇを主成分とする電極との同時焼成を可能にすることができ、かつ、添加量が少量のため高誘電率である母材の特性劣化を抑制することができる。

本発明の請求項８の発明は、請求項６に記載の低温焼成セラミックにおいて、上記低温焼成セラミックの母材がペロブスカイト相を有するニオブ酸銀（ＡｇＮｂＯ₃）もしくはニオブタンタル酸銀（Ａｇ（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ₃）であり、焼成温度が９６０℃以下である低温焼成セラミックである。上記セラミック焼結助剤組成物またはセラミック焼結助剤は、少量の添加でニオブ酸銀、ニオブタンタル酸銀の焼成温度低下に極めて有効であり、焼成温度をＡｇの融点である９６０℃以下に低下させることができるため、省エネルギー化およびＡｇを主成分とする電極との同時焼成を可能にすることができ、かつ、添加量が少量のため高誘電率である母材の特性劣化を抑制することができる。

本発明の請求項９の発明は、請求項４または５に記載の低温焼成セラミック組成物によって構成される誘電体層と、Ａｇを主成分とする導体層を交互に積層した後９６０℃以下の温度で一体焼成してなるセラミック電子部品である。上記セラミック電子部品は、導電率の高いＡｇあるいはＡｇを主成分とする電極を内蔵することができる。また、酸化チタン、ニオブ酸銀、ニオブタンタル酸銀を母材とする層は高誘電率である。上記２つの理由により、コンデンサやローパスフィルタ、バンドパスフィルタに代表されるセラミック電子部品の小型化、高周波特性向上を達成することができる。

本発明の請求項１０の発明は、請求項９に記載のセラミック電子部品において、上記誘電体層の一部を、請求項３に記載の低温焼成セラミック組成物のうち酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を母材とする低温焼成セラミック組成物によって構成される誘電体層で置換したセラミック電子部品である。酸化チタン、ニオブ酸銀、ニオブタンタル酸銀を母材とする高誘電率層と酸化アルミニウムを母材とする低誘電率層は、セラミック焼結助剤成分がほぼ同じであるため、各層間の拡散が抑制でき、高誘電率層と低誘電率層を共存させることができる。これにより、セラミック多層基板に代表されるセラミック電子部品の小型化、高周波特性向上を達成することができる。

以下、本発明のセラミック焼結助剤組成物、セラミック焼結助剤、低温焼成セラミック組成物、低温焼成セラミック、およびセラミック電子部品について、実施の形態および図面を用いて説明する。

（実施の形態１）
以下、本発明の、特に、請求項１〜請求項８のセラミック焼結助剤組成物、セラミック焼結助剤、低温焼成セラミック組成物、および、低温焼成セラミックについて図１〜図７および実施例を用いて説明する。

まず、原料として、純度９９．９９％、平均粒径０．１〜５μｍの酸化銅（ＣｕＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）の粉体をそれぞれ用意し、上記３種類の酸化物を下記（表１）に示す試料番号Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４２の組成比になるよう配合を行った。全量をモル比１．０００とし、ＣｕＯのモル比をｘ、ＴｉＯ₂のモル比をｙ、Ｎｂ₂Ｏ₅はＮｂＯ_2.5に換算し、そのモル比をｚとした。

図１は、ＣｕＯ、ＴｉＯ₂、ＮｂＯ_2.5の三成分組成図であり、上記試料番号Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４２の組成比をこの組成図に試料番号とともに示した。

ここで、本発明の実施例としては、試料番号Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２、試料番号Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．１９、試料番号Ｎｏ．２３〜Ｎｏ．２６、試料番号Ｎｏ．３０〜Ｎｏ．３３の計１６例であり、それ以外の試料は、比較例である。

なお、図１の組成図中のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄで記した組成比は、請求項１に記載のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄをそれぞれ示しており、Ａに対応する試料番号はＮｏ．３０、Ｂに対応する試料番号はＮｏ．３３、Ｃに対応する試料番号はＮｏ．９、Ｄに対応する試料番号はＮｏ．１２である。

さて、このセラミック組成物１００重量％に対して、水２００重量％を配合し、５ｍｍφのジルコニアを使用したボールミル混合を２４ｈｒ行った。その後、１５０℃で十分に乾燥し、セラミック焼結助剤組成物の粉体とした。

上記セラミック焼結助剤組成物に空気中にて熱処理を行った。昇温速度を３００℃／ｈｒ、最高温度を９６０℃、最高温度における保持時間を２ｈとした。熱処理後の生成化合物同定のため、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折を行った。印加電圧を４０ｋｅＶ、印加電流を４０ｍＡとした。複合酸化物相である３３．９±０．１°のピーク強度を測定した。上記複合酸化物相のピークが認められない場合、ゼロとした。また、３３．９±０．１°のピーク強度が最も大きい場合、メインピークと判定し、○とした。３３．９±０．１°のピーク強度よりもピーク強度の大きい他の化合物相が生成している場合、メインピークとして判定せず、×とした。

次に、上記Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４２のセラミック焼結助剤組成物の焼結助剤としての能力を判定するため、母材として、純度９９．９９％、０．３μｍの平均粒径、コランダム相を有する酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を用意した。

酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を９０重量％、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４２のセラミック焼結助剤組成物をそれぞれ１０重量％配合し、上記方法と同様にして４２種類の低温焼成セラミック組成物の粉体を作製した。上記粉体にバインダであるポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと記す）樹脂及び水を所定量加えて、造粒を行い、乾燥後、一軸加圧により円柱状の成形体を作製した。成形体の脱バインダを行った後、焼成を行った。焼成条件は、昇温速度を３００°／ｈｒ、最高温度を９６０℃、最高温度における保持時間を２ｈとした。アルキメデス法によりその密度を測定し、相対密度が９５％となる３．８０（ｇ／ｃｍ³）以上か否かを焼結性の指標とした。その結果を（表１）にまとめた。

図１の三成分組成図に示すＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれた範囲外の組成比、すなわち、比較例では３３．９±０．１°のピークはメインピークとならず、それに対応してアルミナを母材とするセラミックの焼結密度も３．８０未満となった。

それに対して、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれた範囲外の組成比、すなわち、実施例では３３．９±０．１°のピークがメインピークとなり、それに対応してアルミナを母材とするセラミックの焼結密度も３．８０以上と良好な焼結性を有していた。以下、図面を用いてさらに詳細に説明する。

図２〜図７は、それぞれ各試料毎のＸ線回折測定の結果であり、回折角度（２θ）と回折強度の関係を示した図である。図中の二重丸マークは、Ｃｕ₄ＴｉＮｂ₄Ｏ₁₆のピークを示し、黒三角マークは、ＣｕＴｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₁₀のピークを示している。３３．９±０．１°のピーク強度は、ＴｉＯ₂量とＣｕＯ／ＮｂＯ_2.5の比により大きな影響を受けることがわかった。

まず、例としてＣｕＯ／ＮｂＯ_2.5の比が１の場合におけるＴｉＯ₂量の影響について示す。図２に示すようにＴｉＯ₂量がゼロ（すなわち試料番号Ｎｏ．４）のとき３３．９±０．１°のピーク強度はゼロであり、ＣｕＯとＮｂＯ_2.5により構成される化合物のみが生成した。このときアルミナを母材とするセラミックの焼結密度も３．６６と焼結不十分であった。

次に、ＴｉＯ₂量が０．０４０ｍｏｌ（Ｎｏ．１０）のとき、ＣｕＯとＮｂＯ_2.5により構成される化合物のピーク強度が減少、３３．９±０．１°のピーク強度が増加し、メインピークとなった（図３参照）。このときアルミナを母材とするセラミックの焼結密度も３．８８と十分な焼結性を有した。

ＴｉＯ₂量が０．１１１ｍｏｌ（Ｎｏ．１８）のとき、図４に示すように、３３．９±０．１°（図４Ｃ）のピーク強度はさらに増加し、ほぼＣｕ₄ＴｉＮｂ₄Ｏ₁₆単相となった（図４参照）。また、他のピークを列記すると、２３．７±０．１°（図４Ａ）、２９．１±０．１°（図４Ｂ）、３７．９±０．１°（図４Ｄ）、４５．２±０．１°（図４Ｅ）、４８．６±０．１°（図４Ｆ）、５１．９±０．１°（図４Ｇ）、５４．８±０．１°（図４Ｈ）、６０．５±０．１°（図４Ｉ）、７１．１±０．１°（図示せず）、８１．１±０．１°（図示せず）であった。このときアルミナを母材とするセラミックの焼結密度も３．９２と最も高い密度を示した。

ＴｉＯ₂量が０．２５０ｍｏｌ（Ｎｏ．３２）のとき、３３．９±０．１°のピーク強度は減少したが、メインピークであった。なお、ＣｕＴｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₁₀で表される化合物も生成した（図５参照）。このときアルミナを母材とするセラミックの焼結密度も３．８５と高い値を確保した。

ＴｉＯ₂量が０．４００ｍｏｌ（Ｎｏ．３９）のとき、３３．９±０．１°のピーク強度は減少し、メインピークではなくなった。ＣｕＴｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₁₀で表される化合物が増加したためである（図６参照）。このときアルミナを母材とするセラミックの焼結密度も３．６６であり、十分な値を確保できなかった。なお、Ｎｏ．４１の組成比のとき、ＣｕＴｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₁₀で表される化合物が単相となった（図７参照）。

次に、ＴｉＯ₂量が０．１１１ｍｏｌのときのＣｕＯ／ＮｂＯ_2.5比の影響について示す。ＣｕＯ／ＮｂＯ_2.5比が２．００より大きいＮｏ．１５はＣｕＯが過剰であり、ＣｕＯ／ＮｂＯ_2.5比が０．６７より小さいＮｏ．２０，２１はＮｂＯ_2.5が過剰であり、ＣｕＴｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₁₀で表される化合物も生成したため３３．９±０．１°のピーク強度は小さく、メインピークとして判定されず、アルミナを母材とするセラミックの焼結性も十分でなかった。それに対してＣｕＯ／ＮｂＯ_2.5比が０．６７以上２．００以下のＮｏ．１６，１７，１８，１９は３３．９±０．１°のピーク強度が大きく、メインピークとして判定され、アルミナを母材とするセラミックも十分な焼結性を有していた。

以上のように、図１におけるＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれた範囲内の組成比を有する組成物およびこれを熱処理して得られるＣｕ₄ＴｉＮｂ₄Ｏ₁₆を含むセラミック焼結助剤は、優れた焼結性を示している。

次に、本発明のセラミック焼結助剤の焼成温度の低下効果について説明する。

上述の実施例で最も高い焼結性を示した実施例、すなわち、試料番号Ｎｏ．１８を代表例として用い、下記６種類の母材に対する焼成温度の低下効果を以下に示す。

まず、試料番号Ｎｏ．１８のセラミック焼結助剤組成物を空気中にて熱処理を行った。この熱処理の条件として、昇温速度を３００℃／ｈｒ、最高温度を９００℃、最高温度における保持時間を２ｈとした。

次に、下記（表２）に示す６種類の母材を用意した。母材の結晶層と平均粒径はそれぞれＡｌ₂Ｏ₃がコランダム相で０．３μｍ、Ｇａ₂Ｏ₃がコランダム相で１．０μｍ、ＴｉＯ₂がルチル相で１．３μｍ、ＢａＴｉＯ₃がペロブスカイト相で０．２μｍ、ＡｇＮｂＯ₃がペロブスカイト相で１．４μｍ、Ａｇ（Ｎｂ_0.35，Ｔａ_0.65）Ｏ₃がペロブスカイト相で１．４μｍであった。

上記母材を９５重量％、Ｎｏ．１８のセラミック焼結助剤組成物を熱処理した上記セラミック焼結助剤を５重量％配合し、６種類の低温焼成セラミック組成物の粉体を作製した。

上記粉体にバインダであるＰＶＡ樹脂及び水を所定量加えて、造粒を行い、乾燥後、一軸加圧により円柱状の成形体を作製した。成形体の脱バインダを行った後、焼成を行った。昇温速度を３００°／ｈｒ、焼成温度における保持時間を２ｈとした。このようにして得たセラミック組成物は、試料番号Ｎｏ．４３〜４８（実施例）の６種類である。

アルキメデス法によりそれぞれの試料の密度を測定し、相対密度が９５％以上となる温度を試料（セラミック組成物）の焼結温度とした。

また焼結温度における比誘電率（１ＭＨｚでの値）、誘電正接ｔａｎδ（％、１ＭＨｚでの値）、５００Ｖの直流電圧を印加したときの絶縁抵抗（Ω・ｃｍ、ＩＲと呼ぶ）を測定した。また、必要に応じてギガヘルツ帯での共振周波数ｆと損失係数Ｑ（Ｑはｔａｎδの逆数）の積（ｆＱ積）を測定した。結果を（表２）および（表３）にまとめた。

Ｎｏ．４３のアルミナにおいては焼成温度を１４５０℃から９５０℃へ、つまり、５００℃低下させることができた。また比誘電率などの特性もアルミナの値に近かった。また、Ｈａｋｋｉらの方法（B.W.Hakki，P.D Coleman，「A dielectric resonator method of measuring inductive capacities in the millimeter range 」，IEEE Trans．on Microwave Theory Tech.，MTT-8（1960）pp.402-410．に記載。以下同様。）により高周波特性であるｆＱ積を測定し、１８０００ＧＨｚの優れた値を得た。

Ｎｏ．４４の酸化ガリウムについても１５００℃から１１００℃へ、つまり、４００℃の低温焼成化が可能となった。Ｎｏ．４５の酸化チタンについては比誘電率を低下させることなく（比誘電率１０４）、３５０℃の低温焼成化が可能であった。また、Ｈａｋｋｉらの方法により高周波特性であるｆＱ積を測定し、５１００ＧＨｚの優れた値を得た。

Ｎｏ．４６のチタン酸バリウムについても３５０℃の低温焼成化が可能であった。特にＮｏ．４７のニオブ酸銀については比誘電率を低下させることなく（比誘電率３２５）、２００℃の低温焼成化が可能であり、８５０℃での超低温焼成に成功した。Ｎｏ．４８のニオブタンタル酸銀についても比誘電率を低下させることなく（比誘電率４０４）、３００℃の低温焼成化が可能であった。また、Ｈａｋｋｉらの方法により高周波特性であるｆＱ積を測定し、３２９ＧＨｚという高誘電率材料として優れた値を得た。

これに対し比較例として、Ｎｏ．４３〜４８と同じ母材を用い、焼結助剤として従来のガラスもしくはガラスと酸化銅（ＣｕＯ）の混合物を添加したものが、（表４）に示した試料番号Ｎｏ．４９〜５４（比較例）である。Ｎｏ．４９，５０に関しては、焼結助剤としてガラスを用いた。ガラス組成は、ＳｉＯ₂ １５重量％、Ｂ₂Ｏ₃ １５重量％、ＺｎＯ ３５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃ ２０重量％、ＣａＯ １４．５重量％、ＣｕＯ ０．５重量％であり、セラミック組成物全量に対する含有量は５重量％であった。Ｎｏ．５１〜５４に関しては、焼結助剤としてガラスおよびＣｕＯを用いた。ガラスはＮｏ．４９，５０で用いた組成と同じであり、セラミック組成物全量に対する含有量は４重量％であった。またＣｕＯは１重量％とした。結果を（表４）に示すが、いずれの試料でも、無添加時と比較して焼結温度の低下は最高でも１００℃と大きな効果は得られていない。

また、上記Ｎｏ．４３〜４８の低温焼成セラミックと同等の焼結温度を得るためには少なくとも３０重量％以上の添加量が必要であった。その場合、特に母材の比誘電率が高い場合、セラミックの比誘電率が極端に低下し、他の特性も悪化した。母材の特性を十分に生かすことができなかった。

以上のように本発明のセラミック焼結助剤組成物、セラミック焼結助剤は、母材に対して少量の添加で母材の焼成温度低下に極めて有効であり、添加量が少量のため母材の特性劣化を抑制することができるものである。

加えて、焼成温度を低下させることができるので、省エネルギー化を実現することができ、また、Ａｇを主成分とする電極との同時焼成を可能にすることができるものである。

なお、上記試料番号Ｎｏ．４３〜４８（実施例）の低温焼成セラミックを作製する際、セラミック焼結助剤としてセラミック焼結助剤組成物を熱処理したものを用いたが、熱処理していないものを用いても上記特性に大差はないので何れを用いてもよい。

（実施の形態２）
以下、本実施の形態２および図８、９を用いて本発明の、特に、請求項９の発明について説明する。

図８（ａ）〜（ｃ）は本発明の実施の形態２におけるセラミック電子部品の製造方法を説明するための断面図であり、図９は前記製造方法にて作製されたセラミック多層基板の断面図である。

なお、本実施の形態２ではコンデンサやコイルをセラミック多層基板の内層に内蔵したセラミック多層基板を例にとって説明する。

まず始めに、セラミック誘電体組成物層を作製するために主成分として０．０５〜５μｍの平均粒子径を有する酸化アルミニウムを１００重量％に対して０．０５〜１０μｍの平均粒子径を有するセラミック焼結助剤組成物２．５〜２０重量％を配合する。なお、上記セラミック焼結助剤組成物を９００℃以上に熱処理し、Ｃｕ₄ＴｉＮｂ₄Ｏ₁₆複合酸化物相を均一に分布させたセラミック焼結助剤を用いてもよい。

さらに、このセラミック誘電体組成物１００重量％に対して、水を５０〜３００重量％配合し、１〜５ｍｍφの高純度アルミナを分散メディアとして使用してボールミル混合を１２〜７２ｈｒ行った後、セラミック組成物からなるスラリーをボールミルより取り出し乾燥する。

次に、前記乾燥後のスラリー１００重量％に対して、ＰＶＢなどの樹脂バインダ５〜１５重量％、酢酸ブチル、アルコールなどの分散媒４０〜１２０重量％、ＤＢＰ，ＢＢＰなどの可塑剤２〜１２重量％、さらに必要に応じて消泡剤、分散剤を少量配合し、１０ｍｍφの高純度アルミナを使用したボールミル分散を１２〜７２ｈｒ行ってセラミックスラリーを作製する。

次に、得られたセラミックスラリーをダイコーティング装置などのシート成型機によって離型処理されたＰＥＴフィルムなどのキャリアフィルム上に所定の厚みに塗布し、その後、乾燥炉で乾燥して図８（ａ）に示すセラミック誘電体組成物層であるセラミックグリーンシート８０１を作製する。

次に、前記セラミックグリーンシート８０１に必要に応じてパンチング加工あるいはレーザ加工により所定の位置に穴開け加工を行った後、スクリーン印刷などによって銀を主成分とする導電性ペーストを用いて穴開け加工されたビアホール内に充填塗布し、ビア電極８０２を形成する。

その後、セラミックグリーンシート８０１に銀を主成分とする導電性ペーストを用いてスクリーン印刷法などにより、設計された回路パターンの配線電極８０３を形成する。

次に、それぞれに印刷形成された配線電極８０３を有するセラミックグリーンシート８０１を図８（ａ）に示すように所定の設計になるように位置合わせを行いながら積層、加圧し、図８（ｂ）に示すような無機材料組成物層と電極層が交互に積層された積層体８０４を形成する。この積層体８０４の大きさは通常５０〜２００ｍｍ□であり、積層体８０４はマトリックス状に所定のセラミック多層基板９０１を多数個作製することができる。

また、この積層体８０４の内層部に所定の面積を有する配線電極８０３をセラミックグリーンシート８０１を介して対向するように配置することによりコンデンサ８０５を内蔵することができる。さらに、この配線電極８０３を積層することにより、より大容量のコンデンサ８０５を内蔵することも可能である。

また、セラミックグリーンシート８０１に形成したビア電極８０２を介してスパイラル構造のコイル８０７を内蔵させることも可能である。これらのコンデンサ８０５およびコイル８０７を内蔵させることによって高密度実装可能なセラミック多層基板９０１を実現することができる。

次に、前記積層体８０４に銀を主成分とする導電性ペーストを用いて表層電極８０６を形成する。その後積層体８０４を積層体８０４の垂直方向に所定の圧力で加圧し、積層体８０４を積層圧着する。

なお、この積層および加圧の際の温度は常温〜１００℃であり、圧力は２０〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ²で行うことが好ましい。

その後、積層圧着された積層体８０４を切断して個片化し、この個片化された積層体８０４を４００〜６００℃の温度で脱バインダ処理を行う。

次に、焼成工程として最高保持温度８２０〜９６０℃、最高温度での保持時間０．５〜３０時間、大気中雰囲気で焼成を行う。

また、ここまでのセラミック多層基板の製造方法はセラミック誘電体組成物の材料組成以外の内容は通常のセラミック多層基板の製造方法と大きく異なることはない。

このセラミック多層基板９０１の相対密度は９０％以上である。このようなセラミック多層基板９０１において、セラミック誘電体組成物層の組成を実現することにより、焼成温度を低下させることができるため、省エネルギー化および電極材料に導電性に優れたＡｇを主成分として利用することができる。また、焼結助剤として低熱伝導のガラス成分を含まないことから、図８（ｃ）に示すような高熱伝導性を有するセラミック多層基板９０１を実現することができ、発熱性の高い半導体デバイスを実装する小型のパワーアンプモジュール等に最適なセラミック多層基板９０１を提供することができる。

次に、図９に示すように前記の方法によって作製したセラミック多層基板９０１の表層にパワーアンプなどの半導体部品９０２や内層に形成することの困難な高容量コンデンサ９０３を実装することにより、小型のセラミック電子部品を実現することができる。

このようなセラミック多層基板９０１を実現することにより、例えば従来のパワーアンプモジュールと比較してサーマルビアの数を減らす、あるいはサーマルビアを用いないことで回路設計の自由度が増すと同時に配線空間の制約が緩和されるため、各種モジュールのさらなる小型化を実現でき、ひいては通常機器の小型化・多機能化が可能になる。

（実施の形態３）
本実施の形態３および図１０を用いて、本発明の、特に、請求項１０の発明について説明する。

図１０は、本実施の形態３におけるセラミック電子部品の断面図である。

本実施の形態３が実施の形態２と異なる点は、特に、高誘電率セラミック誘電体組成物層１００１を設けて高容量コンデンサ部１００２をセラミック多層基板内に設けた点である。これにより、従来実装していた高容量コンデンサ部品９０３をセラミック多層基板９０１に内蔵することができる。このためセラミック多層基板に代表されるセラミック電子部品の小型化、低コスト化を達成することができる。

用いた材料の一組成としては、例えば、アルミナを母材とするセラミックグリーンシート８０１については実施の形態１の（表２）に示した試料番号Ｎｏ．４３（実施例）の組成を用い、高誘電率セラミック誘電体層１００１については、同Ｎｏ．４８の組成を用いた。

高誘電率セラミック誘電体層１００１は、主成分として０．０５〜５μｍの平均粒子径を有する酸化チタン、ニオブ酸銀、あるいはニオブタンタル酸銀を１００重量％に対して０．０５〜１０μｍの平均粒子径を有するセラミック焼結助剤組成物２．５〜２０重量％を配合し、上記方法と同様にしてセラミックグリーンシートを作製する。その他についても実施の形態２と同様にして作製することができる。

このセラミックグリーンシートの母材は高誘電率の酸化チタン、ニオブ酸銀、タンタル酸銀、ニオブタンタル酸銀であるため、高誘電率セラミック誘電体組成物層１００１として高容量の必要なコンデンサ部１００２に低誘電率のアルミナを母材とするセラミックグリーンシート８０１の代わりに用いることができる。

また、試料番号Ｎｏ．４３と試料番号Ｎｏ．４８のセラミック焼結助剤は同じ（Ｎｏ．１８）であるため、相互拡散を抑制することができる。これにより、比誘電率が４００以上の高容量コンデンサ部をセラミック多層基板内層に形成することができる。従来は高容量コンデンサ部品を基板上に実装することで対応していたが、高容量コンデンサ部品の一部が不要になったことで小型化・低コスト化に大きな効果が得られるものである。

本発明にかかるセラミック焼結助剤組成物、セラミック焼結助剤は、従来のセラミック焼結助剤組成物と比較して、少量の添加で母材の焼成温度低下に極めて有効であり、母材の特性劣化を抑制することができるという効果を有し、省エネルギー化が可能でかつ導電率の高い導体と同時焼成の可能な低温焼成セラミックおよびセラミック電子部品等として有用である。

本発明のセラミック焼結助剤組成物の組成範囲を示す酸化銅、酸化チタン、酸化ニオブにより構成される三成分組成図 本発明の試料番号Ｎｏ．４（実施例）における回折角度（２θ）と回折強度の関係を示したＸ線回折の測定図 Ｎｏ．１０の同測定図 Ｎｏ．１８の同測定図 Ｎｏ．３２の同測定図 Ｎｏ．３９の同測定図 Ｎｏ．４１の同測定図 本発明の実施の形態２におけるセラミック電子部品の製造方法の断面図 本発明の実施の形態２におけるセラミック電子部品の断面図 本発明の実施の形態３におけるセラミック電子部品の断面図

符号の説明

８０１ セラミックグリーンシート
８０２ ビア電極
８０３ 配線電極
８０４ 積層体
８０５ コンデンサ
８０６ 表層電極
８０７ コイル
９０１ セラミック多層基板
９０２ パワーアンプなどの半導体部品
９０３ 高容量コンデンサ部品
１００１ 高誘電率セラミック誘電体組成物層
１００２ 高容量コンデンサ部

Claims (10)

1. 少なくとも酸化銅、酸化チタン、酸化ニオブより構成され、ｘＣｕＯ−ｙＴｉＯ₂−ｚＮｂＯ_2.5（ｘ，ｙ，ｚはモル比、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）と表したときの三成分組成図において、ｘ，ｙおよびｚが下記のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを頂点とする四角形の領域内にある組成比からなるセラミック焼結助剤組成物。
   Ａ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．５００，０．２５０，０．２５０）
   Ｂ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．３００，０．２５０，０．４５０）
   Ｃ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．６４０，０．０４０，０．３２０）
   Ｄ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．３８４，０．０４０，０．５７６）
2. 請求項１に記載のセラミック焼結助剤組成物を熱処理することによって得られる、Ｃｕ₄ＴｉＮｂ₄Ｏ₁₆で表される複合酸化物を含むセラミック焼結助剤であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定法での結晶相によるメインピークが２θ＝３３．９±０．１°であるセラミック焼結助剤。
3. 少なくとも母材と、請求項１または２に記載のセラミック焼結助剤組成物またはセラミック焼結助剤から構成される低温焼成セラミック組成物であり、上記母材は、少なくともコランダム相、ルチル相、もしくはペロブスカイト相を有する低温焼成セラミック組成物。
4. 請求項３に記載の低温焼成セラミック組成物において、上記低温焼成セラミック組成物の母材がルチル相を有する酸化チタン（ＴｉＯ₂）である低温焼成セラミック組成物。
5. 請求項３に記載の低温焼成セラミック組成物において、上記低温焼成セラミック組成物の母材がペロブスカイト相を有するニオブ酸銀（ＡｇＮｂＯ₃）もしくはニオブタンタル酸銀（Ａｇ（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ₃）である低温焼成セラミック組成物。
6. 請求項３に記載の低温焼成セラミック組成物を焼成することにより得られる低温焼成セラミックであり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定法での母材の結晶相の他に２θ＝３３．９±０．１°のメインピークを有する結晶相を含む低温焼成セラミック。
7. 請求項６に記載の低温焼成セラミックにおいて、上記低温焼成セラミックの母材がルチル相を有する酸化チタン（ＴｉＯ₂）であり、焼成温度が９６０℃以下にてなる低温焼成セラミック。
8. 請求項６に記載の低温焼成セラミックにおいて、上記低温焼成セラミックの母材がペロブスカイト相を有するニオブ酸銀（ＡｇＮｂＯ₃）もしくはニオブタンタル酸銀（Ａｇ（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ₃）であり、焼成温度が９６０℃以下にてなる低温焼成セラミック。
9. 請求項４または５に記載の低温焼成セラミック組成物によって構成される誘電体層と、Ａｇを主成分とする導体層を交互に積層した後９６０℃以下の温度で一体焼成してなるセラミック電子部品。
10. 請求項９に記載のセラミック電子部品において、上記誘電体層の一部を、請求項３に記載の低温焼成セラミック組成物のうち酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を母材とする低温焼成セラミック組成物によって構成される誘電体層で置換したセラミック電子部品。

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