JP6724273B2

JP6724273B2 - 誘電体セラミック材料及び誘電体セラミック組成物

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Inventors: 茂野　交市; 交市茂野; 宏高藤森
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Description

本発明は、誘電体セラミック材料及び誘電体セラミック組成物に関するものであり、前記誘電体セラミック材料の低温焼結化と良好な誘電特性、高い熱伝導率を可能とする誘電体セラミック材料及び誘電体セラミック組成物を提供することを目的とするものである。

従来、半導体ＩＣ等を実装する多層セラミック基板には大きく分けて高温焼成タイプのＨＴＣＣ（ＨｉｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏ−ｆｉｒｅｄＣｅｒａｍｉｃｓ）系と低温焼成タイプのＬＴＣＣ（ＬｏｗＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏ−ｆｉｒｅｄＣｅｒａｍｉｃｓ）系多層セラミック基板に分類できる。

また、前記ＨＴＣＣ及びＬＴＣＣ系多層セラミック基板に使用される誘電体セラミックスに要求される基本的特性として、用途に応じた比誘電率を有すること、誘電損失ｔａｎδが小さいこと（品質係数Ｑと共振周波数ｆの積であるＱｆ値が大きいこと）、そして共振周波数の温度係数τ_ｆがゼロに近いこと（比誘電率の温度係数τ_εの−０．５倍と線膨張係数αの−１倍を加えたものがゼロに近いこと）が求められる。

さて、ＨＴＣＣ系多層セラミック基板の基材はＡｌ_２Ｏ_３やＡｌＮ，ＢｅＯ，ＳｉＣ−ＢｅＯなどの耐熱性を有する無機粉体を用いたものである。これらのセラミック材料は前記無機粉体を主成分として混合して成形した後、１３００℃以上の高温で焼成することによって製造される。このためＨＴＣＣ系多層セラミック基板の内部に形成される配線用の導体材料としては融点の高いＭｏやＷが用いられている。しかしながら、このＭｏやＷは導体としては導電率が低いという欠点がある。一方、導電率の高く、安価なＡｇやＣｕは融点がそれぞれ約９６１℃、約１０８４℃と低く、前記ＨＴＣＣ系多層セラミック基板の焼成温度における焼成では溶融してしまい内層用の配線導体として用いることができない。また、焼結温度が高いということは、高温焼成炉や超高温焼成炉が必要となるため設備費が高騰し、しかもエネルギーコストが必然的に高くなるため、製品価格が高騰する結果を招く。

一方、多層セラミック基板の導体の低抵抗化の要望は高周波域におけるモジュール部品の需要とともに大きくなり、これらの要望を満足するためにアルミナ、フォルステライト等のセラミック原料をＡｇやＣｕの溶融しない温度で焼結可能としたものがＬＴＣＣ系多層セラミック基板である。このＬＴＣＣ系多層セラミック基板は低温焼成多層セラミック基板とも呼び、前記セラミック原料（母材）に低融点のガラス原料等の焼結助剤を混合することによって低温での焼成を可能としたものであり、例えばアルミナ＋ホウケイ酸鉛ガラス系、コージエライト＋ホウケイ酸ガラス系およびその他各種の組成系などがある。

これらの組成を有する絶縁体材料はＡｇやＣｕの導電率の高い金属との同時焼成を可能とするために１０００℃以下の温度で焼成できるように調整している。その結果、高導電率のＡｇやＣｕを内部導体として用いることができ、高周波域で用いる高密度実装を実現できる多層セラミック基板としてはこのＬＴＣＣ系多層セラミック基板（低温焼成多層セラミック基板）が現在主流になってきている。

しかしながら、これらのガラスを用いたＬＴＣＣ材料では熱伝導率の低いガラス等の焼結助剤を多量（一般には全量の５０重量％以上）含むためにアルミナ等のセラミックス本来の高熱伝導性や高強度、良好な誘電特性という特徴は阻害される。特にこのセラミック多層基板の熱伝導率が低下するとパワーアンプのような大きな発熱を伴う半導体素子を高密度に実装してパワーアンプモジュールなどを作製する場合、温度上昇が著しくなり、実用上使用できなくなる。特にこの傾向は小型化が強く要求される携帯型の電子機器等において顕著となる。

これに対して、低融点の焼結助剤の添加量を極力抑え、セラミックス本来の高熱伝導率という特徴を生かしながら低温焼成を可能としたＬＴＣＣ材料が開発されている。

特許文献１には、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）系母材に対して、ＣｕＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５を同時に添加した酸化物セラミックス材料が開示されている。

また、特許文献２には、無機酸化物層と、銀を主成分とする電極層を交互に積層し、９４０℃以下の温度で一体焼成することにより作製したセラミック多層基板において、前記無機酸化物層がセラミック組成物からなり、前記セラミック組成物の副成分にＣｕＯ、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ａｇ_２Ｏを含み、前記副成分の組成を規定したものが開示されている。

また、非特許文献１には、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）にＢｉ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２よりなるガラスを添加、８５０℃で焼結したものが開示されており、ＬＴＣＣとしては高い熱伝導率７．２Ｗ／ｍＫが得られている。

特開２００４−２５６３８４号公報特開２００６−２６１１７０号公報

Ｉ．Ｊ．Ｉｎｄｕｊａｅｔａｌ．，ＣｅｒａｍｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，４１（２０１５），１３５７２−１３５８１．

しかしながら、前記特許文献１、２および非特許文献１により作成された誘電体セラミック材料では、１０００℃以下の低温焼結化は達成できるものの、前記誘電特性が良好ではないという課題を有していた。特に共振周波数の温度係数τ_ｆが負の値をとり（誘電率の温度係数τ_εが正の値をとり）、またそれらの絶対値が大きくゼロから離れているという課題を有していた。

本発明の誘電体セラミック材料は前記課題を解決するものであり、誘電体セラミック材料において、前記誘電体セラミック材料の原料である誘電体セラミック組成物が酸化アルミニウムと焼結助剤により構成され、前記焼結助剤がチタン及び銅、ニオブ、銀成分を含み、前記誘電体セラミック材料のかさ密度が３．８ｇ／ｃｍ^３以上であり、前記誘電体セラミック材料へのＸ線回折でコランダム相が最も高いピーク強度を示し、ルチル相が次に高いピーク強度を示すことを特徴とする誘電体セラミック材料である。

本発明によれば、従来の誘電体セラミック材料と同等の低温焼結性及び高熱伝導率を保持しつつ、従来よりも良好な誘電特性を達成することができ、高熱伝導・高強度・かつ誘電特性の優れたＬＴＣＣ材料を実現できるものである。

本発明の実施例１における誘電体セラミック材料のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを示した図（試料番号１、２、５、１５、１８、２０）本発明の一実施の形態における誘電体セラミック組成物を用いて作成したセラミック電子部品の製造方法を示した模式断面図本発明の一実施の形態における誘電体セラミック組成物を用いて作成したセラミック電子部品の模式断面図本発明の実施例１における誘電体セラミック材料のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを示した図（試料番号３２〜３５）

以下、本発明の誘電体セラミック材料および誘電体セラミック組成物について、図面を参照しながら説明する。

図２（ａ）〜図２（ｃ）は本発明の一実施の形態における誘電体セラミック材料および誘電体セラミック組成物を用いて作成したセラミック電子部品の製造方法を説明するための模式断面図であり、図３は前記製造方法にて作製されたセラミック電子部品の模式断面図である。

なお、本実施の形態では誘電体セラミック組成物層としてコンデンサやコイル、伝送線路をセラミック多層基板の内層に内蔵したセラミック多層基板を例にとって説明する。

まず始めに、誘電体セラミック組成物層を作製するために主成分として０．０１〜１０μｍの平均粒子径を有するアルミナ（酸化アルミニウム）を全量に対して７９．４〜９３．２％重量％、０．０１〜１０μｍの平均粒子径を有する焼結助剤組成物６．８〜２０．６重量％を配合する。

前記焼結助剤組成物はチタン及び銅、ニオブ、銀成分を含み、前記チタン成分の合計が前記焼結助剤に占める含有率が酸化物換算で５１〜８１重量％であり、前記銅成分の合計が前記焼結助剤に占める含有率が酸化物換算で４〜１０重量％であり、前記ニオブ成分の合計が前記焼結助剤に占める含有率が酸化物換算で６〜１６重量％であり、前記銀成分の合計が前記焼結助剤に占める含有率が酸化物換算で９〜２３重量％である。なお、前記焼結助剤組成物はＣｕＯ、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ａｇ_２Ｏにより構成されるが、前記酸化物に限らず、価数の異なる酸化物、硝酸塩、酢酸塩、錯体等の種々の化合物として金属成分を配合することができる。

さらに、このセラミックス誘電体組成物１００重量部に対して、水を５０〜３００重量部配合し、１〜５ｍｍφの高純度アルミナを分散メディアとして使用してボールミル混合を１２〜７２時間行った後、セラミック組成物からなるスラリーをボールミルより取り出し乾燥する。

次に、乾燥後のセラミック組成物１００重量部に対して、ＰＶＢなどの樹脂バインダー５〜１５重量部、酢酸ブチル、アルコールなどの分散媒４０〜１２０重量部、ＤＢＰ，ＢＢＰなどの可塑剤２〜１２重量部、さらに必要に応じて消泡剤、分散剤を少量配合し、１０ｍｍφの高純度アルミナを使用したボールミル分散を１２〜７２時間行ってセラミックスラリーを作製する。

次に、得られたセラミックスラリーをダイコーティング装置などのシート成型機によって離型処理されたＰＥＴフィルムなどのキャリアフィルム上に所定の厚みに塗布し、その後、乾燥炉で乾燥して図２（ａ）に示すセラミックス誘電体組成物層であるセラミックグリーンシート２０１を作製する。

次に、前記セラミックグリーンシート２０１に必要に応じてパンチング加工あるいはレーザ加工により所定の位置に穴開け加工を行った後、スクリーン印刷などによってＡｇあるいはＣｕを主成分とする導電性ペーストを用いて穴開け加工されたビアホール内に充填塗布し、ビア電極２０２を形成する。

その後、セラミックグリーンシート２０１にＡｇあるいはＡｇ−Ｐｄ、Ｃｕを主成分とする導電性ペーストを用いてスクリーン印刷法などにより、設計された回路パターンの配線電極２０３を形成する。

次に、それぞれに印刷形成された配線電極２０３を有するセラミックグリーンシート２０１を図２（ａ）に示すように所定の設計になるように位置合わせを行いながら積層、加圧し、図２（ｂ）に示すような無機材料組成物層と電極層が交互に積層された積層体２０４を形成する。この積層体２０４の大きさは通常５０〜２００ｍｍ□であり、積層体２０４はマトリックス状に所定のセラミック多層基板３０１を多数個作製することができる。

また、この積層体２０４の内層部に所定の面積を有する配線電極２０３を、セラミックグリーンシート２０１を介して対向するように配置することによりコンデンサ２０５を内蔵することができる。さらに、この配線電極２０３を積層することにより、より大容量のコンデンサ２０５を内蔵することも可能である。

また、配線電極２０３をセラミックグリーンシート２０１に形成したビア電極２０２を介してスパイラル構造のコイル２０７を内蔵させることも可能である。これらのコンデンサ２０５およびコイル２０７を内蔵させることによって高密度実装可能なセラミック多層基板３０１を実現することができる。

次に、前記積層体２０４に銀を主成分とする導電性ペーストを用いて表層電極２０６を形成する。その後積層体２０４を積層体２０４の垂直方向に所定の圧力で加圧し、積層体２０４を積層圧着する。

なお、この積層および加圧の際の温度は常温〜１００℃であり、圧力は２０〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２で行うことが好ましい。

その後、積層圧着された積層体２０４を切断して個片化し、この個片化された積層体２０４を３５０〜６５０℃の温度で脱バインダー処理を行う。

次に、焼成工程として最高保持温度８５０〜１０５０℃（導体がＡｇの場合は８５０〜９５０℃、導体がＣｕの場合は８５０〜１０５０℃）、最高温度での保持時間０〜１００時間の焼成を行う。焼成雰囲気については、Ａｇと同時焼成する場合には大気を、Ｃｕと同時焼成する場合には窒素を基本とするが、必要に応じて窒素、酸素、あるいは窒素および酸素の混合気体、アルゴン等、様々な酸素分圧の雰囲気で焼成することが可能である。

前記焼成によって作成される誘電体セラミック材料のかさ密度はアルミナの理論密度である４．０ｇ／ｃｍ^３の９５％である３．８ｇ／ｃｍ^３以上であること、つまり、相対密度が９５％以上であることが重要である。一般に、相対密度が９５％以上のセラミック材料は開気孔のほぼない、信頼性の高いことが知られている。

そして、上述のように誘電体セラミック材料の誘電特性のなかでも共振周波数の温度係数τ_ｆは主要な項目を占める。α−アルミナのコランダム相のτ_ｆは約−５０ｐｐｍ／℃であり、負の値をとる。これをゼロに近づけるためにはτ_ｆの値が正の物質を焼成後の誘電体セラミック材料に存在させることが重要となる。酸化チタンのルチル相のτ_ｆは約＋４５０ｐｐｍ／℃であり大きな正の値をとるため、少量のルチル相の存在で誘電体セラミック材料全体のτ_ｆをゼロに近づけることができる。また、酸化チタンはα−アルミナの焼結助剤として効果を発揮する。つまり、酸化チタンは前記誘電体セラミック材料のτ_ｆをゼロに近づける効果と焼結性維持向上の両立を実現することができる。

よって、前記誘電体セラミック材料へのＸ線回折で、コランダム相が最も高いピーク強度を示し、ルチル相が次に高いピーク強度を示すことが重要である。ＣｕＫα線によるＸ線回折では、ＩＣＳＤ（無機結晶構造データベース）３１５４５によると、α−アルミナのコランダム相（空間群Ｒ３ｃ）に相当するメインピークが２θ＝３５．１１±０．２０°（回折指数１０４）あるいは２θ＝４３．３０°（回折指数１１３）、２θ＝５７．４２°（回折指数１１６）に出現する。また、ＩＣＳＤ（無機結晶構造データベース）３９１６９によると、酸化チタンのルチル相（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）に相当するメインピークが２θ＝２７．３３°（回折指数１１０）に出現する。各ピークは±０．２０°の測定誤差を含むこととする。ここでは、前記α−アルミナのコランダム相の３つのメインピークのうち最もピーク強度の高い強度がＸ線回折で最も高いピーク強度を示すこととする。そして、次に高いピーク強度が前記酸化チタンのルチル相に相当するメインピークであることとする。もちろん前記α−アルミナのコランダム相や酸化チタンのルチル相に他の成分が固溶し、ピーク位置（２θ）が変化することもあるが、前記±０．２０°の範囲内に収まればよい。なお、酸化チタンのルチル相に相当するメインピークがα−アルミナのコランダム相メインピークより高くなる場合、共振周波数温度係数τ_ｆが＋６０ｐｐｍ／℃を超えてしまい、共振周波数温度係数の絶対値もα−アルミナのそれよりも大きくなる。

さらに、前記誘電体セラミック材料へのＸ線回折でニオブ酸銀（ＡｇＮｂＯ_３）のピークが検出されないことが重要である。ニオブ酸銀のτ_ｆは室温〜１００℃付近で−６００ｐｐｍ／℃以下を推定され、大きな負の値をとる。このピークが検出されないことで、上述の酸化チタンのルチル相のτ_ｆ上昇効果が明確にあらわれる。

ＩＣＳＤ（無機結晶構造データベース）５５６４６によると、ニオブ酸銀の斜方晶相（空間群Ｐｂｃｍ）に相当するメインピークが２θ＝３２．０８°（回折指数１１４）に出現する。ピークは±０．２０°の測定誤差を含むこととする。もちろん前記ニオブ酸銀に他の成分が固溶し、ピーク位置（２θ）が変化することもあるが、前記±０．２０°の範囲内に収まればよい。

発明者の鋭意検討の結果、前記誘電体セラミック組成物中の酸化チタンの含有量を多くすることにより、焼成後の前記誘電体セラミック材料の微細組織の制御に成功した。具体的には、ルチル相の酸化チタンを残存させ、かつ、ニオブ酸銀を消滅させることができた。その結果、誘電体セラミック材料の低温焼結化や高熱伝導率を保持しつつ、誘電特性の向上を実現した。本部分が本発明の特徴的な点である。

このようにして作成されたセラミック多層基板３０１の相対密度は９５％以上である。このようなセラミック多層基板３０１において、誘電体セラミック組成物層の組成を実現することにより、誘電特性を向上させつつ、低温焼結性を維持させ、保持時間を減少させることができるため、省エネルギー化および電極材料に導電性に優れたＡｇやＣｕを主成分として利用することができる。また、十分な焼結性を得るために必要な焼結助剤の添加量の低減ができ、純アルミナに近づけることができる。結果として、前記誘電体セラミック材料の熱伝導率・機械的強度・誘電特性向上を実現できる。特に、熱特性に関して、より高熱伝導性を有するセラミック多層基板３０１を実現することができ、発熱性の高い半導体デバイスを実装する小型のパワーアンプモジュール等に最適で誘電特性の良好なセラミック多層基板３０１を提供することができる。

次に、図３に示すように前記方法によって作製したセラミック多層基板３０１の表層にパワーアンプやＬＥＤなどの半導体部品３０２や内層に形成することの困難な高容量コンデンサ３０３を実装することにより、小型のセラミック電子部品を実現することができる。

このようなセラミック多層基板３０１を実現することにより、例えば従来のパワーアンプモジュールと比較して放熱のための金属導体配線であるサーマルビアの数を減らす、あるいはサーマルビアを用いないことで回路設計の自由度が増すと同時に配線空間の制約が緩和されるため、各種モジュールのさらなる小型化を実現でき、ひいては通信機器の小型化・多機能化が可能になる。

以下、実施例に基づいて誘電体セラミック材料及び誘電体セラミック組成物について詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

表１に示すように、母材として酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を７１．１〜１００重量％、焼結助剤としてＣｕＯ、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ａｇ_２Ｏを合計０．０〜２８．９重量％配合し、ボールミルにて１６時間混合・乾燥した。前記粉体にバインダーであるＰＶＡ樹脂及び水を所定量加えて、乳鉢を用いて造粒を行い、乾燥後、７５ＭＰａの一軸加圧により円柱状の成形体を作成した。成形体の脱バインダーを行った後、大気中にて焼成を行った。昇温速度を３００℃／ｈ、最高温度を８６０、９００、９４０、９８０℃、１３００℃のいずれか、最高温度における保持時間を２４ｈ、降温速度を３００℃／ｈとした。このようにして試料番号１〜３５の３５種類の誘電体セラミック材料を作成した。

試料番号１〜２０については、ＴｉＯ_２以外の焼結助剤（ＣｕＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ａｇ_２Ｏ）の重量比を一定とし、試料番号１をベースにＴｉＯ_２の焼結助剤全量に対する重量％を５から８６％まで増加させたものである。試料番号２〜４、５〜７、８〜１０、１１〜１３、１４〜１６、１７〜１９はそれぞれ同一組成であり、焼成温度のみを９００、９４０、９８０℃と変化させたものである。なお、試料番号２〜１９が特許例である。試料番号１および２０は比較例である。特に、試料番号１は従来の技術に記載した特許文献２に相当する試料である。試料番号１の焼成温度は８６０℃、試料番号２０の焼成温度は９４０℃とした。後述するが、試料番号１の組成については９００、９４０、９８０℃での焼成も行っている（試料番号は付与していない）。

試料番号２１〜２６については、ＴｉＯ_２以外の焼結助剤（ＣｕＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ａｇ_２Ｏ）の重量比を一定とし、試料番号１をベースにＴｉＯ_２の焼結助剤全量に対する重量％を５から８４％まで増加させたものである。試料番号２１〜２６の焼成温度はそれぞれ８６０、８６０、９００、９００、９００、９４０℃である。この理由は後述するが、それぞれの組成でかさ密度３．８ｇ／ｃｍ^３以上を達成した最適な焼成温度を選定したからである。なお、試料番号２３〜２５が特許例、試料番号２１、２２、２６は比較例である。また、試料番号２７〜３１については、全て特許例であり、前記特許例の効果をさらに確かなものにするため、追加で実験を行ったものである。

試料番号３２〜３５については、全て比較例であり、焼結助剤はＴｉＯ_２のみである。言い換えるとＴｉＯ_２以外の焼結助剤を含有しないものである。試料番号３２はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）のみであることを示している。試料番号３２をベースに焼結助剤の誘電体セラミック組成物全量に対する重量％を０から２５．１％まで増加させたものである。試料番号３２〜３５の焼成温度は１３００℃である。なぜなら１３００℃未満の温度では十分な焼結性（かさ密度３．８ｇ／ｃｍ^３に相当）が得られなかったからである。

得られた試料番号１〜３５の誘電体セラミック材料の評価について、かさ密度、比誘電率ε_ｒ、Ｑ×ｆ（品質係数Ｑと共振周波数ｆの積）、共振周波数温度係数τ_ｆ、熱伝導率κ、ＣｕＫα線によるＸＲＤ（Ｘ線回折）測定により行った。

かさ密度の評価については、値を表２に記述したが、アルミナの理論密度である４．０ｇ／ｃｍ^３の９５％である３．８ｇ／ｃｍ^３以上で良好とした。なお酸化チタン（ルチル相）の理論密度は４．２ｇ／ｃｍ^３であるがアルミナの値と同等であり、含有量も少ないため、アルミナの理論密度を基準とした。

誘電特性３項目（比誘電率ε_ｒ、Ｑ×ｆ（品質係数Ｑと共振周波数ｆの積）、共振周波数温度係数τ_ｆ）の評価については、それぞれ値を表２に記述した。今回、特に着目したのは上述のとおりτ_ｆである。試料番号３２のアルミナ単成分の値よりも絶対値が低いものを良好と判断した。

熱伝導率κの評価については、前記非特許文献１に示す７．２Ｗ／ｍＫ以上のものを良好と判断した。

ＸＲＤ測定の評価については、以下のように規定した。上述のようにα−アルミナのコランダム相に相当するメインピークが２θ＝３５．１１±０．２０°（回折指数１０４）あるいは２θ＝４３．３０±０．２０°（回折指数１１３）、２θ＝５７．４２±０．２０°（回折指数１１６）に出現する。また、酸化チタンのルチル相に相当するメインピークが２θ＝２７．３３±０．２０°（回折指数１１０）に出現する。また、ニオブ酸銀（ＡｇＮｂＯ_３）に相当するメインピークが２θ＝３２．０８±０．２０°（回折指数１１４）に出現する。ここでは、▲１▼前記α−アルミナのコランダム相の３つのメインピークのうち最もピーク強度の高い強度がＸ線回折で最も高いピーク強度を示すこと、▲２▼前記α−アルミナの次に高いピーク強度が前記酸化チタンのルチル相に相当するメインピークであること、▲３▼ニオブ酸銀（ＡｇＮｂＯ_３）のピークが検出されないこと、の３つを基準とした。つまり、前記３つの基準を満たした場合を○、満たさなかった場合を×とし、表２にＸＲＤ結果として記述した。

結果を（表２）及び（図１）、（図４）を用いて説明する。

試料番号１〜３１の結果より、全ての試料のかさ密度は３．８ｇ／ｃｍ^３以上であり、１０００℃未満で良好な焼結性を有していた。また、全ての試料の熱伝導率は１４Ｗ／ｍＫ以上であり、１０００℃未満で焼成した誘電体セラミック材料としては非特許文献１記載の７．２Ｗ／ｍＫ以上の良好な熱特性を有していた。

試料番号１（比較例）は焼結助剤全量に対してＴｉＯ_２を５重量％含む。この試料のτ_ｆは−８７ｐｐｍ／℃と試料番号３２（アルミナ単成分）の値−５２ｐｐｍ／℃よりも小さく、絶対値が大きかった。つまり、誘電特性は悪化した。図１（ａ）に示すＸＲＤパターンより、ＴｉＯ_２（ルチル相）のピークが認められず、かわりにＡｇＮｂＯ_３のピークが認められた。これが試料番号１のτ_ｆが悪化した原因である。また、試料番号１は焼成温度８６０℃で得られたものであるが、Ｑ×ｆは３５００ＧＨｚであった。９００、９４０、９８０℃で焼成した試料のＱ×ｆの測定も試みたが、特性があまりにも悪く、測定が不能であった。つまり、試料番号１に記載した組成物では焼成温度による誘電特性の安定性が著しく劣っていることがわかった。

それに対して、焼結助剤全量に対してＴｉＯ_２を５１重量％含む試料番号２のτ_ｆは−３９ｐｐｍ／℃と試料番号３２（アルミナ単成分）の値−５２ｐｐｍ／℃よりも大きく、絶対値が小さかった。つまり、誘電特性は良化した。図１（ｂ）に示すＸＲＤパターンより、ＡｇＮｂＯ_３のピークが消失し、かわりにＴｉＯ_２（ルチル相）のピークが認められ、アルミナの次に強度は大きかった。これが試料番号２のτ_ｆが試料番号１や３２と比較して良化した原因である。また、試料番号２は焼成温度９００℃で得られたものであるが、Ｑ×ｆは２９００ＧＨｚであった。９４０、９８０℃で焼成した試料番号３、４のＱ×ｆはそれぞれ３１００、６５００ＧＨｚであり、試料番号１に記載した組成物と比較するとＱ×ｆの劣化はなかった（むしろ焼成温度増加によってＱ×ｆが増加する傾向にあった）。また、組成の同じ試料同士のε_ｒの焼成温度による大きな違いは認められなかった。つまり、ＴｉＯ_２の増量により、焼成温度による誘電特性の安定化が確認された。

試料番号５、６、７は焼結助剤全量に対してＴｉＯ_２を６７重量％含み、試料番号８、９、１０は焼結助剤全量に対してＴｉＯ_２を６９重量％含み、試料番号１１、１２、１３は焼結助剤全量に対してＴｉＯ_２を７１重量％含み、試料番号１４、１５、１６は焼結助剤全量に対してＴｉＯ_２を７６重量％含み、試料番号１７、１８、１９は焼結助剤全量に対してＴｉＯ_２を８１重量％含む。これら試料のτ_ｆはＴｉＯ_２の含有量増加とともに大きくなり、例えば試料番号５、８、１１、１５、１８のτ_ｆはそれぞれ、−８、−６、±０、＋１９、＋４２ｐｐｍ／℃であった。また、組成の同じ試料同士のτ_ｆの焼成温度による大きな違いは認められなかった。特に、試料番号５〜１３においてはτ_ｆの絶対値が１０ｐｐｍ／℃以下であり、良好な誘電特性を示した。図１（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）に示すそれぞれ試料番号５、１５、１８のＸＲＤパターンより、試料番号２と同様、ＡｇＮｂＯ_３のピークはなく、ＴｉＯ_２（ルチル相）のピークが認められた。また、ＴｉＯ_２の含有量増加とともにＴｉＯ_２（ルチル相）のピーク強度も大きくなる傾向があったが、ＴｉＯ_２（ルチル相）のピーク強度はアルミナのピーク強度よりは小さかった。これらが、良好なτ_ｆが得られた原因である。また、組成の同じ試料同士のＱ×ｆの焼成温度上昇による大きな劣化は認められなかった。むしろ焼成温度増加によってＱ×ｆが増加する傾向にあった。また、組成の同じ試料同士のε_ｒの焼成温度による大きな違いは認められなかった。

試料番号２０（比較例）は焼結助剤全量に対してＴｉＯ_２を８６重量％含む。この試料のτ_ｆは＋９９ｐｐｍ／℃と試料番号３２（アルミナ単成分）の値−５２ｐｐｍ／℃よりも絶対値が大きかった。つまり、誘電特性は悪化した。図１（ｆ）に示すＸＲＤパターンより、ＡｇＮｂＯ_３のピークはなく、ＴｉＯ_２（ルチル相）のピークが認められたが、前記ＴｉＯ_２（ルチル相）のピークがアルミナのピーク強度よりも大きく、最大となっていた。これが試料番号２０のτ_ｆが悪化した原因である。

試料番号２１〜３１についても、同様の評価がなされた。試料番号２３〜２５、２７〜３１（特許例）は焼結助剤全量に対してＴｉＯ_２を５８〜８１重量％含み、τ_ｆの絶対値が４７ｐｐｍ／℃以下と小さな値であった。これらの試料のＸ線回折では、ＡｇＮｂＯ_３のピークはなくＴｉＯ_２（ルチル相）のピークが認められ、そのピーク強度はアルミナのピーク強度よりは小さかった。試料番号２１、２２、２６（比較例）は焼結助剤全量に対してＴｉＯ_２をそれぞれ５、３１、８４重量％含み、τ_ｆの絶対値が大きかった。

なお、比較例である試料番号３２〜３５は全て十分な焼結性を得るために１３００℃での焼成が必要であった。また、試料番号３５についてはかさ密度３．８ｇ／ｃｍ^３を得ることができなかった。つまり、これらの試料はＨＴＣＣであり、ＬＴＣＣとは言えない。試料番号３２、３３、３４、３５のτ_ｆはそれぞれ、−５２、−３６、−４６、−６５ｐｐｍ／℃であり、唯一の焼結助剤であるＴｉＯ_２の誘電体セラミック組成物全量に対する重量％を０から２５．１％まで増加させているにも関わらずτ_ｆは試料番号５〜１３の結果（±１０ｐｐｍ／℃以下）の様にはゼロに近づかなかった。図４（ａ）〜（ｄ）に示すＸＲＤパターンより、増量したＴｉＯ_２の一部がＡｌ_２ＴｉＯ_５として存在していることがわかった。平衡状態図によると、Ａｌ_２ＴｉＯ_５は１１００℃以上でのみ生成する化合物であり、その際に膨張（密度減少）がある。また、前記Ａｌ_２ＴｉＯ_５のτ_ｆは＋７９ｐｐｍ／℃とＴｉＯ_２のそれよりもかなり小さく、これらが、τ_ｆが±１０ｐｐｍ／℃以下に近づかなかった原因であると考えられる。

このように、試料番号１〜３５の結果を総括すると、誘電体セラミック組成物を９８０℃以下で焼成することによって作成される前記誘電体セラミック材料のかさ密度が３．８ｇ／ｃｍ^３以上であり、前記誘電体セラミック材料へのＸ線回折で、アルミナのコランダム相が最も高いピーク強度を示し、酸化チタンのルチル相が次に高いピーク強度を示す試料において、良好な誘電特性と高い熱伝導率を有することを本実施例にて明らかにした。さらに前記誘電体セラミック材料へのＸ線回折でＡｇＮｂＯ_３のピークが認められないことで、共振周波数温度係数τ_ｆの値をより少量のＴｉＯ_２の含有量でゼロに近づけることが可能となった。さらに、誘電体セラミック組成物をＡｇの融点である９６１℃未満で焼成することによって電気抵抗の低いＡｇとの同時焼成が可能となった。

また、前記良好な誘電特性と高い熱伝導率を有する誘電体セラミック材料を得るためには、原料となる前記誘電体セラミック組成物において、前記誘電体セラミック組成物が酸化アルミニウムと焼結助剤により構成され、前記酸化アルミニウムの合計が前記誘電体セラミック組成物に占める含有率が７９．４〜９３．２重量％であり、前記焼結助剤の合計が前記誘電体セラミック組成物に占める含有率が酸化物換算で６．８〜２０．６重量％であり、前記焼結助剤がチタン及び銅、ニオブ、銀成分を含み、前記チタン成分の合計が前記焼結助剤に占める含有率が酸化物換算で５１〜８１重量％であり、前記銅成分の合計が前記焼結助剤に占める含有率が酸化物換算で４〜１０重量％であり、前記ニオブ成分の合計が前記焼結助剤に占める含有率が酸化物換算で６〜１６重量％であり、前記銀成分の合計が前記焼結助剤に占める含有率が酸化物換算で９〜２３重量％であることが重要であることを本実施例にて明らかにした。

本発明は、低温焼結化と良好な誘電特性、高い熱伝導率を可能とする誘電体セラミック材料及び誘電体セラミック組成物であり、本発明を用いることにより、電気抵抗の低いＡｇやＣｕを導体として内蔵し、パワーアンプやＬＥＤ等の発熱する半導体を実装した高放熱かつ誘電特性の良好なセラミック電子部品の基板等に有用である。

２０１セラミックグリーンシート
２０２ビア電極
２０３配線電極
２０４積層体
２０５コンデンサ
２０６表層電極
２０７コイル
３０１セラミック多層基板
３０２パワーアンプやＬＥＤなどの半導体部品
３０３高容量コンデンサ部品

Claims

誘電体セラミック材料において、前記誘電体セラミック材料の原料である誘電体セラミック組成物が酸化アルミニウムと焼結助剤により構成され、前記焼結助剤がチタン及び銅、ニオブ、銀成分を含み、前記誘電体セラミック材料のかさ密度が３．８ｇ／ｃｍ^３以上であり、前記誘電体セラミック材料へのＸ線回折でコランダム相が最も高いピーク強度を示し、ルチル相が次に高いピーク強度を示すことを特徴とする誘電体セラミック材料。
前記誘電体セラミック材料において、前記誘電体セラミック材料へのＸ線回折でニオブ酸銀（ＡｇＮｂＯ_３）のピークが検出されない、請求項１に記載の誘電体セラミック材料。
前記誘電体セラミック材料において、前記誘電体セラミック組成物の焼成温度が銀の融点未満である、請求項１、２いずれか一つに記載の誘電体セラミック材料。
誘電体セラミック組成物において、前記誘電体セラミック組成物が酸化アルミニウムと焼結助剤により構成され、前記酸化アルミニウムの合計が前記誘電体セラミック組成物に占める含有率が７９．４〜９３．２重量％であり、前記焼結助剤の合計が前記誘電体セラミック組成物に占める含有率が酸化物換算で６．８〜２０．６重量％であり、前記焼結助剤がチタン及び銅、ニオブ、銀成分を含み、前記チタン成分の合計が前記焼結助剤に占める含有率が酸化物換算で５１〜８１重量％であり、前記銅成分の合計が前記焼結助剤に占める含有率が酸化物換算で４〜１０重量％であり、前記ニオブ成分の合計が前記焼結助剤に占める含有率が酸化物換算で６〜１６重量％であり、前記銀成分の合計が前記焼結助剤に占める含有率が酸化物換算で９〜２３重量％であることを特徴とする誘電体セラミック組成物。