JP4484297B2

JP4484297B2 - 誘電体磁器組成物

Info

Publication number: JP4484297B2
Application number: JP2000027283A
Authority: JP
Inventors: 修三岩下
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2020-01-31
Also published as: JP2001220218A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体共振器、高周波導波路、マイクロ波コンデンサ、マイクロ波ＩＣ基板、ＩＣパッケージ、誘電体アンテナ等の電気通信分野またはマイクロ波透過窓等の核融合関係設備分野などの高周波用として好適に利用される誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、通信網の発達にともなって、使用周波数がマイクロ波やミリ波領域などの高周波領域に及びつつある。誘電体磁器は、これらの高周波領域において、共振器や集積回路基板、アンテナ、各種高周波回路のインピーダンス整合等に応用されている。特に、フィルタやガンまたはＦＥＴマイクロ波発信器の周波数安定化のために必要となり、その需要が増大している。
【０００３】
マイクロ波用誘電体材料の特性としては、Ｑｆ値（＝ｆ／ｔａｎδ）が大きく、共振周波数の温度係数（τｆ）を制御できることが必要である。それに加えて従来は、素子の小型化のために比誘電率の大きな材料が開発されてきた。しかし、使用周波数が高くなるにしたがい、加工性の面から比誘電率の小さい材料が望まれ、特に準ミリ波帯である１５ＧＨｚ以上の周波数帯では、従来の誘電率２０程度の誘電体では加工精度の問題から使用できず、誘電率１０程度の誘電体材料が望まれていた。
【０００４】
これまで、セラミック材料として最も多用されているＡｌ２Ｏ３質焼結体は、Ａｌ₂Ｏ₃に、焼結助剤としてＳｉＯ₂、ＣａＯ、ＭｇＯ等を添加して焼結したものであるが、このＡｌ₂Ｏ₃質焼結体は、従来のＢａ−Ｍｇ−Ｔａ−Ｏ系等のマイクロ波誘電体材料に比べて比誘電率が１０と小さい。また、単結晶Ａｌ₂Ｏ₃が非常に高いＱｆ値をもつことから、Ａｌ₂Ｏ₃本来のＱｆ値が高く、高周波誘電体材料として高い能力を持っていると考えられる。さらに、Ａｌ₂Ｏ₃質焼結体は、機械的強度、熱伝導性及び化学的安定性に優れコストが低いという利点もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＡｌ₂Ｏ₃質焼結体は、共振周波数の温度係数（τｆ）が−６０ｐｐｍ／℃と絶対値の大きな値をもつため、高周波またはマイクロ波誘電体材料としてはその用途が著しく制限されていた。また、Ｑｆ値については、Ａｌ₂Ｏ₃原料粉末中の不純物や焼結助剤等の添加物によって大きく低下してしまい、本来有する優れた特性が得られないのが現状であった。
【０００６】
このような状況下の中、本発明者らは、Ａｌ₂Ｏ₃と逆の符号のτｆ値を持つＴｉＯ₂を複合化させ、高いＱｆ値を保ちながらＡｌ₂Ｏ₃のτｆが制御可能な材料を提案した（特開平９−２２１３５５号）。しかしながら、この材料は、温度によってτｆ値が変化し誘電体共振器等の電子部品に用いるには、信頼性の点で不十分であった。
【０００７】
従って本発明は、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とし、高いＱｆ値を有し、共振周波数の温度係数τｆの絶対値が低減でき、且つτｆの温度変化を低減した新規な材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、Ａｌ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系材料についてさらに検討を重ねた結果、さらにＹ₂Ｏ₃を添加することで高周波におけるＱｆ値を低下させることなく、τｆを制御しつつτｆの温度変化率を低減することを見出し本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明の誘電体磁器組成物は、Ａｌ₂Ｏ₃７８〜９６体積％と、ＴｉＯ₂４〜２２体積％とからなる主成分を１００重量部に対して、Ｙ₂Ｏ₃を０．１〜１０重量部の割合で含有してなり、結晶相が、Ａｌ₂Ｏ₃（コランダム）結晶相を主相とし、ＴｉＯ₂（ルチル）相を４〜１４体積％の割合で含有するとともに、開気孔率が３％以下、測定周波数２０ＧＨｚにおけるＱｆ値が５００００以上、共振周波数の−４０〜８５℃における温度係数の絶対値｜τｆ｜が３０ｐｐｍ／℃以下、−４０℃と８５℃におけるτｆの差の絶対値が３０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
Ａｌ₂Ｏ₃の共振周波数の温度係数τｆは、−６０ｐｐｍ／℃と負の大きな値である。そこで、Ａｌ₂Ｏ₃のτｆの絶対値を低減させるには、焼結体中にτｆが＋４４０ｐｐｍ／℃のＴｉＯ₂（ルチル）相を共存させることが有効である。但しこのままでは、τｆの温度変化率が大きく、−４０℃と８５℃におけるτｆの差は４０ｐｐｍ以上に達する。
【００１１】
そこで、本発明によれば、Ａｌ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系組成物にＹ₂Ｏ₃を所定の割合で添加させることにより、Ａｌ₂Ｏ₃（コランダム）からなる主相に対して、ＴｉＯ₂（ルチル）相を４〜１４体積％の割合で共存させることができ、しかも開気孔率３％以下まで緻密化させることにより、高周波あるいはマイクロ波領域で、高いＱｆ値を持ち、共振周波数の温度係数τｆの絶対値が小さく、τｆ値の温度変化率の小さな焼結体を得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器組成物は、Ａｌ₂Ｏ₃（コランダム）相を主相とするものであり、その他の結晶相として、少なくともＴｉＯ₂（ルチル）相を含むものである。本発明によれば、Ａｌ₂Ｏ₃相を主相とする焼結体中に、ＴｉＯ₂相が４〜１４体積％、特に７〜１１体積％の割合で存在することが重要である。
【００１３】
これは、ＴｉＯ₂相が４体積％より少ないと、τｆが−３０ｐｐｍ／℃より小さくなり、ＴｉＯ₂相が１４体積％より大きいとτｆが＋３０ｐｐｍ／℃より大きくなるためである。なお、本発明の焼結体中には、Ａｌ₂Ｏ₃（コランダム）相およびＴｉＯ₂（ルチル）相以外にＡｌ₂ＴｉＯ₅相が存在する場合もあるが、Ａｌ₂ＴｉＯ₅相は、ＴｉＯ₂相のようにＡｌ₂Ｏ₃のτｆを制御する効果を有さず、また、焼結体中に多量に存在すると誘電損失が大きくなるため、Ａｌ₂ＴｉＯ₅相の量は少ないほどよく、具体的には、７体積％以下であることが望ましい。また、３Ｙ₂Ｏ₃・５Ａｌ₂Ｏ₃（ＹＡＧ）やチタン酸イットリウム、わずかにこれらの成分からなるガラス相が存在する場合もある。即ち、Ａｌ₂Ｏ₃（コランダム）相が８６〜９６体積％、さらにはＡｌ₂Ｏ₃相およびＴｉＯ₂相は合計で９３体積％以上であることが望ましい。
【００１４】
本発明の誘電体磁器組成物によれば、結晶相を上記の範囲に制御するために、主成分組成がＡｌ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂とからなり、焼結体全量におけるＡｌ₂Ｏ₃が７８〜９６体積％、ＴｉＯ₂が４〜２２体積％の比率で含有されることが必要であって、これらの比率を逸脱すると、共振周波数の温度係数を上述の範囲に制御することが難しくなる。
【００１５】
また、本発明によれば、τｆの温度変化による変化を抑制する目的で上記Ａｌ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂からなる主成分組成１００重量部に対して、Ｙ₂Ｏ₃を０．１〜１０重量部、特に０．２〜１重量部の割合で含有することが重要である。これはＹ₂Ｏ₃量が０．１重量部よりも少ないと、τｆの温度変化による変化が大きく、−４０℃と８５℃のτｆの差の絶対値が３０ｐｐｍ／℃を超えてしまい、１０重量部よりも多いと、Ｑｆ値が５００００未満となるためである。
【００１６】
また、本発明の誘電体磁器組成物は、上記成分以外に多少の他成分を含有していてもよいが、その成分量は酸化物換算による合計で０．２重量％以下、特に０．０１重量％以下であることが本発明の効果を最大限発揮させる上で望ましい。
【００１７】
上記の組成からなる本発明の誘電体磁器組成物は、誘電特性を高める上で開気孔率が３％以下、特に１％以下であることも重要である。これは、開気孔率が３％を越えると、高周波領域での誘電損失が大きくなり、Ｑｆ値が低下するためである。
【００１８】
本発明によれば、上記の構成により、測定周波数２０ＧＨｚにおけるＱｆ値が５００００以上、特に１０００００以上、共振周波数の−４０〜８５℃における温度係数の絶対値｜τｆ｜を３０ｐｐｍ／℃以下の範囲に容易に制御でき、−４０℃と８５℃のτｆの差の絶対値を３０ｐｐｍ以下とすることができる。
【００１９】
本発明の誘電体磁器組成物を作製するには、まず、原料粉末として、純度９９．８％以上のＡｌ₂Ｏ₃粉末と、純度９９．８％以上のＴｉＯ₂粉末、純度９９．９％以上のＹ₂Ｏ₃粉末を準備する。特に、本発明によれば、低温での焼結性を高めるためには、Ａｌ₂Ｏ₃粉末の粒径は小さいことがよく、特にＡｌ₂Ｏ₃粉末のＢＥＴ比表面積は、１２ｍ²／ｇ以上であることが望ましい。
【００２０】
そして、これらの粉末をＡｌ₂Ｏ₃粉末７８〜９６体積％と、ＴｉＯ₂粉末４〜２２体積％からなる主成分組成物１００重量部に対して、Ｙ₂Ｏ₃粉末を０．１〜１０重量部の割合で添加し、さらに有機バインダー等を添加してボールミル等により混合する。そして、その混合物を所望の成形手段、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、押出し成形、ドクターブレード法、圧延法等により任意の形状に成形後、焼成する。
【００２１】
焼成は、１３５０℃以下、特に１０００〜１３００℃の温度で大気などの酸化性雰囲気中で１〜１０時間焼成し、開気孔率が３％以下、特に１％以下となるに十分な時間焼結させる。焼成温度が１３５０℃より高いと、Ａｌ₂ＴｉＯ₅相が生成されてしまい、τｆの制御ができず、誘電損失も大きくなってしまう。なお、焼成時間を長くして緻密化を促進させることにより誘電損失をさらに小さくすることができる。
【００２２】
なお、本発明におけるＡｌ₂Ｏ₃結晶相やＴｉＯ₂結晶相の存在割合は、あらかじめ量が定められた試料に基づいて測定された検量線に基づき定めた値である。
【００２３】
【実施例】
Ａｌ₂Ｏ₃粉末として、純度９９．９９％、ＴｉＯ₂粉末として純度９９．８％の粉末を用いて、Ｙ₂Ｏ₃粉末として純度９９．９％の粉末を用いて、表１の組成で１００ｇ調合し、純度９９．９％のＡｌ₂Ｏ₃ボール（直径１０ｍｍ）３００ｇとイソプロピルアルコール１００ｇとともに５００ｍｌポリポツトに入れ２４時間回転ミルで混合した。次にパラフィンワックスを５重量％混合し、乾燥後＃４０メツシユに通した。この粉末を金型プレスにより１００ＭＰａで成形した。焼成は、大気中で表１の条件で行い円柱状の焼結体を得た。
【００２４】
得られた円柱試料に対して、研磨加工後、アルキメデス法により開気孔率を測定し、Ｘ線回折測定により結晶相を同定するとともに、その存在割合を検量線法により全結晶相に対する各結晶相の比率を求めた。また、誘電体円柱共振器法により測定周波数２０ＧＨｚで、比誘電率（εｒ）、誘電損失（ｔａｎδ）を測定するとともに、−４０〜８５℃の共振周波数の温度係数τｆを測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
表１によれば、ＴｉＯ₂相の析出量が４体積％よりも少ない試料Ｎｏ．１では、いずれも｜τｆ｜が３０ｐｐｍ／℃を越えるもので、逆にＴｉＯ２相の量が１４体積％より多い試料Ｎｏ．１５、１６でも＋側に大きくなりすぎていた。開気孔率が３％より大きい試料Ｎｏ．１６ではＱｆ値が２０００と小さいものであった。
【００２７】
また、ＴｉＯ₂相の析出量が４〜１４体積％内であってもＹ₂Ｏ₃無添加の試料Ｎｏ．５は−４０℃と８５℃のτｆ値の差が４０ｐｐｍ／℃以上となってしまう。
【００２８】
これに対して、上記比較例以外の本発明の試料は、１３５０℃以下の温度で焼結して、いずれもＴｉＯ₂相を４〜１４体積％析出させることにより、τｆを−３０〜３０ｐｐｍ／℃の範囲で制御できることがわかる。また、Ｙ₂Ｏ₃を０．１〜１０重量％添加することにより、−４０℃と８５℃のτｆの差の絶対値を３０ｐｐｍ／℃以下に低減できる。本発明の試料は、いずれもＱｆ値５００００以上、比誘電率１０以上の特性を有するものであった。
【００２９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、Ａｌ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系材料において、高周波領域でのＱｆ値が高く、｜τｆ｜を３０ｐｐｍ／℃以下に制御でき、−４０℃と８５℃のτｆ値の差の絶対値を３０ｐｐｍ／℃以下にできる材料を提供できる。これにより、誘電体共振器、マイクロ波導波路、マイクロ波コンデンサ、マイクロ波ＩＣ基板、ＩＣパッケージ、誘電体アンテナ等の電気通信分野またはマイクロ波準過窓等の核融合関係設備分野などの高周波用として好適に利用できる。

Claims

Ａｌ₂Ｏ₃７８〜９６体積％と、ＴｉＯ₂４〜２２体積％とからなる主成分を１００重量部に対して、Ｙ₂Ｏ₃を０．１〜１０重量部の割合で含有してなり、結晶相が、Ａｌ₂Ｏ₃（コランダム）結晶相を主相とし、ＴｉＯ₂（ルチル）相を４〜１４体積％の割合で含有するとともに、開気孔率が３％以下、測定周波数２０ＧＨｚにおけるＱｆ値が５００００以上、共振周波数の−４０〜８５℃における温度係数の絶対値｜τｆ｜が３０ｐｐｍ／℃以下、−４０℃と８５℃におけるτｆの差の絶対値が３０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする誘電体磁器組成物。