WO2005085154A1

WO2005085154A1 - 誘電体粒子集合体、それを用いた低温焼結誘電体磁器組成物及びそれを用いて製造される低温焼結誘電体磁器

Info

Publication number: WO2005085154A1
Application number: PCT/JP2005/003628
Authority: WO
Inventors: Takafumi Kawano; Masataka Yamanaga; Koichi Fukuda
Original assignee: Ube Industries, Ltd.
Priority date: 2004-03-05
Filing date: 2005-03-03
Publication date: 2005-09-15
Also published as: US7641970B2; EP1724244A4; US20070172652A1; EP1724244B1; CN101014549A; EP1724244A1; JPWO2005085154A1; JP4775583B2; CN100532323C

Abstract

　Ｔｉを含有する誘電体からなり表層部にＴｉとＺｎとを含む酸化物を含有してなる誘電体粒子の集合体１００重量部に対してガラス成分を２．５～２０重量部配合することで低温焼結誘電体磁器組成物が提供される。この低温焼結誘電体磁器組成物を８８０～１０００°Cで焼成することで低温焼結誘電体磁器を製造する。これにより、Ａｇ及びＣｕまたはこれらの少なくとも１つを含む合金からなる内部導体を有する積層構造電子部品を提供することができる。

Description

明細書

誘電体粒子集合体、それを用いた低温焼結誘電体磁器組成物及びそれを用いて製造される低温焼結誘電体磁器

技術分野

[0001] 本発明は、主にマイクロ波帯において使用される積層構造の電子部品であるところの、積層誘電体共振器、積層セラミックコンデンサ、積層 LCフィルタ及び積層誘電体基板等を製造するのに使用される低温焼結誘電体磁器組成物、それに用いられる誘電体粒子集合体及び前記低温焼結誘電体磁器組成物を用ヽて製造される低温焼結誘電体磁器、更にはこれらの製造方法に関するものである。更に詳しく述べると、本発明は、ガラスを含有させても低温では容易には焼結しないと考えられていた Ti を含有する誘電体材料を、 1000°C以下の低温で焼成するのを可能にする誘電体粒子集合体及び該誘電体粒子集合体を用いて得られる低温焼結誘電体磁器組成物並びに該低温焼結誘電体磁器組成物を用いて製造される低温焼結誘電体磁器、更にはこれらの製造方法に関する。

背景技術

[0002] 近年、マイクロ波回路の集積化に伴!、、小型でかつ誘電損失 (tan δ )が小さく誘電特性が安定した誘電体共振器が求められて、る。誘電体共振器を用いて誘電体フィルタを形成する場合、誘電体共振器を構成する誘電体に要求される特性は、（1)温度変化に対する特性の変動を極力小さくするため共振周波数の温度係数 τ

fの絶対値を小さくできること、及び、（2)誘電体フィルタに要求される挿入損失を極力小さくするため共振の Q値を高くできること、である。さらに、携帯電話等で使用されるマイク口波付近では誘電体の比誘電率 ε により共振器の長さが制約を受けるので、素子の小型化には比誘電率 ε が高いことが要求される。ここで、誘電体共振器の長さは使用電磁波の波長が基準となる。比誘電率 ε の誘電体中を伝播する電磁波の波長 λは、真空中の電磁波の伝播波長をえ 0とするとえ = λ / ( ε )

O r ^1/2となる。したがつて、素子は使用される誘電体の誘電率が大きいほど小型化できる。

[0003] 一方、積層構造の誘電体共振器等は、層状に内部導体を配置し、該内部導体を層状の焼結誘電体磁器により挟持した積層構造電子部品として構成されている。これら積層構造電子部品の内部導体の材料としては、 Au、 Pt、 Pd等の貴金属が用いられてきたが、コストダウンの観点から、これら導体材料より比較的安価な Agもしくは Cu、または Agもしくは Cuを主成分とする合金が用いられるようになりつつある。特に Agまたは Agを主成分とする合金は、その直流抵抗が低いことから、誘電体共振器の Q特性を向上させることができる等の利点があり、その使用の要求が高まっている。しかし Agまたは Agを主成分とする合金は、融点が 960°C程度と低いので、これより低い温度で安定に焼結できる誘電体材料と組み合わせて使用することが必要となる。

[0004] 上記のような誘電特性を満足するような誘電体材料として、低温焼成を可能にするために、適当なガラス成分を混合してなるものが使用されている。例えば、高誘電率の誘電体材料として、 BaO— TiO — Nd O系セラミックスとガラスとの複合材料力な

2 2 3

るガラスセラミックス (特開平 8— 239263号公報 [特許文献 1]、特開平 10-330161 号公報 [特許文献 2])が知られている。

特許文献 1：特開平 8- 239263号公報

特許文献 2 :特開平 10- 330161号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] し力しながら、 BaO— TiO — Nd O系セラミックス材料は低温焼結が難しぐ特許文

2 2 3

献 1に示されたガラスセラミックス材料は、平均粒子径 0.： L m以下まで微粉砕することが必要であり、粉砕工程に長時間を要する。また、それでも焼成しにくいため、このガラスセラミックス材料は、グリーンシートの積層体を焼成する際に複雑な焼成バターンを要する問題点がある。

[0006] また、特許文献 2に示されたガラスセラミックス材料では、低温焼結させるために、ガラスととも〖こ CuO、 ZnO、 SnO等を添加することで、平均粒子径を 0. 3 μ mまで大きくすることが可能となっている。しかし、このガラスセラミックス材料は、やはり低温焼結が難しぐ粉砕工程に長時間を要し、さらにグリーンシートの積層体を焼成する際に複雑な焼成パターンを要する問題点がある。

[0007] 上記 BaO— TiO — Nd O系セラミックス材料と同じように、 BaTiOや SrTiOなどの材料も、高誘電率でありながら、焼結が難しい材料である。このような材料は、単にガラスと混合して焼成しても低温では焼結が難しい材料である。

[0008] 本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、焼結の難しい Ti元素を含有する誘電体材料であっても、容易に 1000°C以下の低温で焼結させることのできる低温焼結誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。

[0009] また、本発明は、そのような低温焼結誘電体磁器組成物に用いられる誘電体粒子の集合体及び前記低温焼結誘電体磁器組成物を用ヽて製造される低温焼結誘電体磁器を提供することをも目的とする。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明によれば、上記目的を達成するものとして、 Tiを含有する誘電体からなる粒子の集合体であって、前記粒子は表層部に Tiと Znとを含む酸ィ匕物を含有してなることを特徴とする誘電体粒子集合体、が提供される。

[0011] 本発明の一態様においては、前記 Tiと Znとを含む酸ィ匕物は、 ZnTiOおよび

3 Zまたは Zn TiOである。本発明の一態様においては、前記 Tiを含有する誘電体は、 Ba

2 4

O— TiO Nd O系誘電体、 BaTiO系誘電体、または SrTiO系誘電体である。本

2 2 3 3 3

発明の一態様においては、前記 Tiを含有する誘電体は、 BaO-TiO Nd O系誘

2 2 3 電体であって、 BaOを 10 16モル⁰ /。、 TiOを 67 72モル％及び Nd Oを 16 1

2 2 3

8モル％含有する主成分と、該主成分 100重量部に対し副成分として Bi Oを 7— 10

2 3 重量部及び Al Oを 0. 3-1. 0重量部とを含有してなる。本発明の一態様において

2 3

は、前記 Tiと Znとを含む酸ィ匕物を含有する表層部は、厚さが 50nm以下である。本発明の一態様においては、前記誘電体粒子集合体は平均粒子径が 0. — 3. 0 μ mである。

[0012] 本発明によれば、上記目的を達成するものとして、以上のような誘電体粒子集合体を製造する方法であって、 Tiを含有する誘電体母材粒子の集合体に ZnOを混合し、仮焼処理することを特徴とする誘電体粒子集合体の製造方法、が提供される。本発明の一態様にぉ、ては、前記誘電体母材粒子の集合体 100重量部に対して前記 Z ηθを 0. 5— 10重量部混合する。本発明の一態様においては、前記仮焼処理は酸素含有雰囲気下で行われる。本発明の一態様においては、前記仮焼処理の温度は 900— 1200。Cである。

[0013] 本発明によれば、上記目的を達成するものとして、以上のような誘電体粒子集合体 100重量部に対してガラス成分を 2. 5— 20重量部配合してなることを特徴とする低温焼結誘電体磁器組成物、が提供される。本発明の一態様においては、前記ガラス成分は、 ZnOを 45— 70重量％、 B Oを 5— 13重量％、 SiOを 7— 40重量％、 A1

2 3 2 2

Oを 8— 20重量％含有してなる。

3

[0014] 本発明によれば、上記目的を達成するものとして、以上のような誘電体粒子集合体を構成する誘電体粒子 100重量部とガラス成分 2. 5— 20重量部とからなることを特徴とする低温焼結誘電体磁器、が提供される。本発明の一態様においては、前記ガラス成分は、 ZnOを 45— 70重量⁰ /₀、 B Oを 5— 13重量⁰ /₀、 SiOを 7— 40重量⁰ /₀、

2 3 2

Al Oを 8— 20重量％含有してなる。

2 3

[0015] 本発明によれば、上記目的を達成するものとして、以上のような低温焼結誘電体磁器組成物を 880— 1000°Cで焼成する焼成工程を含むことを特徴とする、低温焼結誘電体磁器の製造方法、が提供される。本発明の一態様においては、前記ガラス成分は、 ZnOを 45— 70重量％、 B Oを 5— 13重量％、 SiOを 7— 40重量％、 Al O

2 3 2 2 3 を 8— 20重量％含有してなる。本発明の一態様においては、前記焼成工程は前記低温焼結誘電体磁器組成物を含む層と金属を含む層との積層体に対してなされ、これにより前記金属からなる層を内部導体とする積層構造電子部品を得る。本発明の一態様においては、前記金属からなる層は Ag及び Cuまたはこれらの少なくとも 1つを含む合金からなる。

発明の効果

[0016] 本発明によれば、 Tiを含有する誘電体からなり表層部に Tiと Znとを含む酸化物を含有してなる誘電体粒子の集合体 100重量部に対してガラス成分を 2. 5— 20重量部配合することで低温焼結誘電体磁器組成物が提供され、該低温焼結誘電体磁器組成物を 880— 1000°Cで焼成することで低温焼結誘電体磁器を製造することが可能となる。これにより、 Ag及び Cuまたはこれらの少なくとも 1つを含む合金カゝらなる内部導体を有する積層構造電子部品を提供することができる。このように、本発明によれば、誘電率が高く電子部品用材料として優れていながら従来は低温焼成が困難であった Tiを含有する誘電体材料を、容易に Ag及び Cuまたはこれらの少なくとも 1つを含む合金の融点以下である 1000°C以下の低温にて焼結させることが可能となる。図面の簡単な説明

[0017] [図 1]実施例 1で得られた本発明に係る誘電体粒子集合体の X線回折図である。

[図 2]実施例 1で得られた本発明に係る誘電体磁器の X線回折図である。

[図 3]本発明に係る誘電体磁器である積層型電子部品の一実施形態としてのトリプレートタイプの誘電体共振器の模式的斜視図である。

圆 4]図 3の誘電体共振器の模式的断面図である。

[図 5]実施例 3で得られた本発明に係る誘電体粒子集合体を構成する誘電体粒子の透過型電子顕微鏡観察写真である。

[図 6]図 5中のスポット 1で評価した EDS (Energy Dispersive Spectrometer)のスペクトルである。

[図 7]図 5中のスポット 5で評価した EDSのスぺクトルである。

符号の説明

[0018] 1 誘電体磁器層

2 内部導体

3 外部導体

発明を実施するための最良の形態

[0019] 以下、本発明による誘電体粒子集合体、低温焼結誘電体磁器組成物及び低温焼結誘電体磁器並びにそれらの製造方法について具体的に説明する。

[0020] 本発明の誘電体粒子集合体は、 Ti (チタン元素）を含有する誘電体からなる多数の粒子の集合体であって、以下において「誘電体粒子力なる粉末」と称されることがある。 Tiを含有する誘電体からなる粒子は、表層部に Tiと Znとを含む酸化物を含有している。ここで、 Tiを含有する誘電体としては、 BaO-TiO Nd O系誘電体、 BaTi

2 2 3

O系誘電体、または SrTiO系誘電体が例示される。特に、 BaO— TiO— Nd O系

3 3 2 2 3 誘電体は、 BaOを 10— 16モル⁰ /₀、 TiOを 67— 72モル⁰ /₀及び Nd Oを 16— 18モ

2 2 3

ル％含有する主成分と、該主成分 100重量部に対し副成分として Bi Oを 7— 10重

2 3

量部及び Al Oを 0. 3-1. 0重量部とを含有してなる仮焼済みのものであるのが好ましい。また、粒子の表層部に含有される Tiと Znとを含む酸ィ匕物としては、 ZnTiO

3 および Zまたは Zn TiOが例示される。 Tiと Znとを含む酸ィ匕物を含有する表層部は

2 4

、厚さがたとえば 10nm以上 50nm以下である。但し、 Tiと Znとを含む酸化物を含有する表層部の厚さは、必ずしも粒子全面にわたって均一でなくともよぐ上記数値は平均的にみた厚さ範囲である。本発明の誘電体粒子集合体は、平均粒子径がたとえば 0. 4 μ m— 3. 0 μ mである。

[0021] 本発明による誘電体粒子集合体の製造方法は、 Tiを含有する誘電体母材粒子の集合体に ZnOを混合し、仮焼処理するものである。 Tiを含有する誘電体母材粒子としては、 Znを実質上含有しないものを使用することができる。誘電体母材粒子の集合体 100重量部に対して ZnOを 0. 5— 10重量部混合するのが好ましい。仮焼処理は酸素含有雰囲気下 (たとえば大気中）で行われるのが好ましい。仮焼処理の温度は、たとえば 900— 1200。Cである。

[0022] 本発明の低温焼結誘電体磁器組成物は、以上のような誘電体粒子集合体 100重量部に対してガラス成分を 2. 5— 20重量部配合してなるものである。ガラス成分としては、たとえば、 ZnOを 45— 70重量％、 B Oを 5— 13重量％、 SiOを 7— 40重量

2 3 2

%、 Al Oを 8— 20重量％含有するものが例示される。

2 3

[0023] 本発明の低温焼結誘電体磁器は、以上のような誘電体粒子集合体を構成する誘電体粒子 100重量部とガラス成分 2. 5— 20重量部とからなるものであり、以上のような低温焼結誘電体磁器組成物を 880— 1000°Cで焼成する焼成工程を含む製造方法により製造することができる。焼成工程は、たとえば、低温焼結誘電体磁器組成物を含む層と金属を含む層との積層体に対してなされ、これにより Ag及び Cuまたはこれらの少なくとも 1つを含む合金力なる層を内部導体とする積層構造電子部品を得ることがでさる。

[0024] 以下、更に詳細に説明する。

[0025] 本発明の低温焼結誘電体磁器の製造方法は、 Ti元素を含有する誘電体粒子 (母材粒子)からなる粉末 (多数の粒子の集合体）に ZnOを混合し、焼成 (仮焼)して、前記 Ti元素を含有する誘電体母材粒子の表面 (表層部）に Tiと Znとを含有する酸化物を形成する工程 (即ち、誘電体粒子集合体を製造する工程)と、前記誘電体母材粒子の表面に Tiと Znを含有する酸化物を表面に形成した誘電体粒子からなる粉末と、ガラス成分とを混合し (即ち、低温焼結誘電体磁器組成物を得）、 880— 1000°Cで焼成する工程とを有する。低温焼結化のため、本発明では、ベースとなる Ti元素を含有する誘電体母材粒子に対して、その表面における ZnO系複合酸化物の形成とガラス成分の添加という手法を採用している。ガラス成分としては、 ZnO-B O -SiO -

2 3 2

Al O系ガラス材料を採用することができる。

2 3

[0026] Ti元素を含有する誘電体母材粒子としては、 BaO-TiO Nd O系材料や、 BaTi

2 2 3

Oや、 SrTiOなどの材料からなるものが挙げられる。例えば、 Bi Oと Al Oとを含

3 3 2 3 2 3 有する BaO - TiO -Nd O系の誘電体材料は、それ自身が高誘電率を呈する誘電

2 2 3

特性をもつ。しかし、それ単独で良好な特性を発現させるためには 1300°C程度以上の高温での通常焼成を行わなければならない。内部電極材として、例えば Cuあるいは Agを用いる場合には、 1000°C程度の低!ヽ焼成温度を可能にする誘電体材料が要求される。因に、 Cuの融点は 1083°C、 Auの融点は 1063°Cである。なお Agの融点は 960°Cである力誘電体材料の内部に Agを埋没して焼成した場合、 1000°Cで焼成しても内部の Ag電極パターンは崩れないことが分かっている。したがって 1000 °C以下で焼結できれば、内部電極用として好ましい上記の金属を含む層と誘電体磁器組成物を含む層との積層体を焼成して、積層構造電子部品を製造できることになる。

[0027] BaO— TiO— Nd O系の誘電体材料は、 BaOが 10— 16モル⁰ /₀、 TiO力 ½7— 72

2 2 3 2 モル％、 Nd O力 S16— 18モル％の組成を有する主成分と、該主成分 100重量部に

2 3

対し、副成分として Bi Oを 7— 10重量部、 Al Oを 0. 3-1. 0重量部含有している

2 3 2 3

仮焼済みの BaO— TiO— Nd O系高誘電率材料であることが好ましい。この組成の

2 2 3

BaO— TiO— Nd O系誘電体材料は、次のように材料自体の最良の特性を発現さ

2 2 3

せることができる。例えば、主成分である BaOは、 10モル％未満では得られる誘電体磁器の比誘電率が小さくなり、 16モル％を超えると得られる誘電体磁器の共振周波数の温度係数の絶対値が大きくなる傾向にある。 TiOは 67モル％未満では焼結性

2

が悪くなり、 72モル％を超えると得られる誘電体磁器の共振周波数の温度係数の絶対値が大きくなる傾向にある。 Nd Oは、 16モル％未満では得られる誘電体磁器の共振周波数の温度係数の絶対値が大きくなり、 18モル％を超えると得られる誘電体磁器の比誘電率が小さくなる傾向にある。また副成分である Bi Oは、主成分 100重

2 3

量部に対し 7重量部未満では得られる誘電体磁器の共振周波数の温度係数の改善効果が小さぐ 10重量部を超えると焼結性が悪くなる傾向にある。 Al Oは、 0. 3重

2 3

量部未満では得られる誘電体磁器の共振の Q値及び共振周波数の温度係数の改善効果が少なぐ 1. 0重量部を超えると得られる誘電体磁器の比誘電率が小さく共振の Q値が減少する傾向にある。

[0028] 本発明の低温焼結誘電体磁器の製造方法では、 Ti元素を含有する誘電体母材粒子力なる粉末に ZnOを混合し、仮焼する。これにより、前記誘電体母材粒子中の Ti O成分が ZnOと反応し、誘電体母材粒子の表面に Tiと Znとを含有する酸化物を形

2

成する。 Tiと Znとを含有する酸化物としては、 ZnTiOまたは Zn TiOあるいはこれら

3 2 4

の混合成分が例示される。 ZnTiOまたは Zn TiOは、誘電率が高ぐガラスとのなじ

3 2 4

みがよ!/、材料であり、ベースとなる誘電体母材粒子と後から添加するガラス成分との接着材の役目を果たすと考えられる。

[0029] Tiと Znとを含有する酸化物の誘電体母材粒子表面での形成は、高誘電率材料の誘電体母材粒子の低温焼結を可能にするためのものである。このような目的を達成すべく本発明者が種々の酸化物を検討した結果、 Tiと Znとを含有する酸化物の適量形成が焼結磁器の相対密度 (実際の密度 Z理論密度)の向上に有効であることが分かった。 BaO— TiO— Nd O系の誘電体材料を使用した場合、 ZnO添カ卩量は、母

2 2 3

材 100重量部に対し、 0. 5— 10重量部が好ましい。 0. 5重量部未満では得られる誘電体磁器の相対密度が低下し、 10重量％を超えると得られる誘電体磁器の比誘電率が小さくなる傾向にある。このようにして作製した誘電体粒子の集合体の X線回折図においては、例えば図 1のように、母材粒子の成分に基づく回折ピークとともに、表層部の Zn TiO及び ZnTiOなどに基づく回折ピークが観測される。

2 4 3

[0030] 次に、本発明では、上記のようにして得られた、誘電体母材粒子の表面に Tiと Znとを含有する酸化物を形成した誘電体粒子からなる粉末と、ガラス成分 (ガラス材料)とを混合し低温焼結誘電体磁器組成物を得る。そして、この低温焼結誘電体磁器組成物を 880— 1000°Cで焼成する。 [0031] ガラス材料は、高誘電率材料を低温結晶化するためのものである。このような目的を達成すべく本発明者が種々の組成系のガラスについて実験を行った結果、 ZnO— B O SiO -A1 O系のガラス材料の適量添加が焼結磁器の相対密度（実際の密

2 3 2 2 3

度 Z理論密度）の向上に有効であることが分力つた。

[0032] ガラス成分は粒子の形態で誘電体粒子からなる粉末に配合され、これにより低温焼結誘電体磁器組成物が得られる。低温焼結誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子及びガラス成分粒子は、焼成により高い無負荷 Q値と安定した比誘電率 ε とをもつ低温焼結誘電体磁器を得るために、粒子径の均一性が高められて、るのが好ましい。そのため、誘電体粒子の集合体及びガラス成分粒子の集合体は、それぞれ平均粒子径が 3. 0 m以下、好ましくは 2. 0 m以下、特に好ましくは 1. 以下である。なお、平均粒子径は、過度に小さくすると取り扱いが困難になる場合があるので、 0. 4 111以上、特に0. 5 m以上とするのが好ましい。

[0033] また、前記ガラス成分は、 ZnO力 5— 70重量％、 B O力

2 3 一 13重量％、 SiO

2 一 40重量％、 Al O力 ¾一 20重量％のガラスであることが好ましい。 ZnOは、 45重

2 3

量％未満では得られる誘電体磁器の相対密度が低下し、 70重量％を超えると得られる誘電体磁器の比誘電率が小さくなる傾向にある。 B O

2 3は、 5重量％未満では得られる誘電体磁器の共振の Q値が低くなり、 13重量％を超えると得られる誘電体磁器の相対密度は低くなる傾向にある。 SiOは、 7重量％未満では得られる誘電体磁

2

器の共振周波数の温度係数の改善効果が少なぐ 40重量％を超えると得られる誘電体磁器の相対密度が低くなる傾向にある。 Al Oは、 8重量％未満では得られる誘

2 3

電体磁器の共振の Q値が低くなり、 20重量％を超えると得られる誘電体磁器の比誘電率が小さくなる傾向にある。

[0034] 前記誘電体母材粒子の表面に Tiと Znとを含有する酸化物を形成した誘電体粒子力もなる粉末 100重量部に対する前記ガラス材料の混合量が 2. 5— 20重量部であることが好ましい。このようなガラス材料を、 ZnO複合酸化物を表面に形成した誘電体材料 100重量部に対して 2. 5— 20重量部添加することで、低温焼結誘電体磁器組成物を 880— 1000°Cの適当な温度で焼成したときに、相対密度 90%以上の低温焼結誘電体磁器を得ることができる。ガラス材料添加量は、 2. 5重量部未満では低温焼結化しにくぐ 20重量部を超えると得られる誘電体磁器の比誘電率が低下してしまう傾向にある。このようにして作製した誘電体磁器の X線回折図は、例えば図 2 のようになる。

[0035] 本発明の誘電体磁器を得る方法についてさらに説明する。まず、酸ィ匕亜鉛と Ti元素を含有する誘電体粒子からなる粉末とを所定の比率に秤量し、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アルコール等を除去した後、酸素含有雰囲気 (例えば空気雰囲気）下にて 900— 1200°Cで約 1一 5時間程度仮焼する。このようにして得られた仮焼粉は Ti元素を含有する誘電体母材粒子の表面に Tiと Znとを含有する酸化物が形成された誘電体粒子からなる粉末である。次に Tiと Znとを含有する酸化物が表面に形成された誘電体粒子からなる粉末と、 ZnOが 45— 70重量％、 B O力一 13重量⁰ /₀、 SiOカ^ー 40重量⁰ /₀、 Al O力 ¾

2 3 2 2 3 一 20重量⁰ /₀である無鉛低融点ガラスとを所定の比率になるように秤量し、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アルコール等を除去した後、目的の低温焼結誘電体磁器の組成となる原料粉末 (低温焼結誘電体磁器組成物)を作製する。

[0036] 本発明の低温焼結誘電体磁器の原料粉末はペレット状に焼成され、その形態にて誘電特性を測定される。詳しくは、前記原料粉末にポリビュルアルコールの如き有機ノインダーを混合して均質にし、乾燥、粉砕をおこなった後、ペレット形状に加圧成形 (圧力 100— lOOOKg/cm²程度)する。得られた成形物を空気の如き酸素含有ガス雰囲気下にて 880— 1000°Cで焼成することにより、表面に Tiと Znとを含有する酸化物を形成した Ti元素を含有する誘電体材料の結晶相と、ガラス相とが共存する誘電体磁器を得ることができる。ガラスは誘電体粒子同士の間の位置する。

[0037] また、本発明は、 Ti元素を含有する誘電体母材粒子の表面に ZnTiOおよび

3 Zまたは Zn TiOを形成した誘電体粒子の集合体に関する。 Ti元素を含有する誘電体

2 4

母材粒子としては、 BaO— TiO — Nd O系材料や、 BaTiOや、 SrTiOなどの材料

2 2 3 3 3

が挙げられる。この Ti元素を含有する誘電体母材粒子からなる粉末に ZnOを混合し、焼成して、 Ti元素を含有する誘電体母材粒子の表面に ZnTiOおよび

3 Zまたは Zn

TiOを形成した本発明の誘電体粒子を得ることができる。

2 4

[0038] Ti元素を含有する誘電体母材粒子の表面に ZnTiOおよび Zまたは Zn TiOを形成した誘電体粒子は、ガラス成分と混合して、 880— 1000°Cの適当な温度で焼成したときに、本発明の低温焼結誘電体磁器を得ることができ、誘電体磁器の相対密度 90%以上を達成することができる。

[0039] Ti元素を含有する誘電体として、特に好ましくは、 BaO— TiO— Nd O系誘電体が

2 2 3

例示される。本発明の ZnTiOおよび

3 Zまたは Zn TiOを表面に形成した BaO— Ti

2 4

O Nd O系誘電体粒子は、酸化バリウム BaO、酸化チタン TiO、酸化ネオジゥム

2 2 3 2

Nd Oを所定量で混合し焼成した後、更に酸化亜鉛 (ZnO)を混合して焼成 (仮焼）

2 3

することにより得ることができる。 BaO— TiO Nd Oおよび ZnOの原料としては、 Ba

2 2 3

0、 TiO、 Nd O、及び ZnOの他に、焼成時に酸化物となる Ba、 Ti、 Nd、及び Znの

2 2 3

それぞれの硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物、及び有機金属化合物等を使用してもよい。

[0040] また、本発明の低温焼結誘電体磁器は、前記の Ti元素を含有する誘電体母材粒子の表面に ZnTiOおよび

3 Zまたは Zn TiOを形成した誘電体粒子間にガラスを有

2 4

することを特徴とする。このような低温焼結誘電体磁器は、上記の Ti元素を含有する誘電体母材粒子の表面に ZnTiOおよび

3 Zまたは Zn TiOを形成した誘電体粒子

2 4

の集合体と、ガラス成分とを混合して得られる低温焼結誘電体磁器組成物を焼成することにより得られる。本発明の誘電体磁器は、低温焼結と優れた誘電体特性を併せ持つものである。ガラス成分としては、特に限定されないが、 ZnO-B O -SiO Al

2 3 2 2 o

3系のガラス材料が低温焼成と高、相対密度とを可能にする点で好ま、。

[0041] 本発明の誘電体磁器は、上記の本発明の製造方法により得ることが出来る。即ち、好ましい実施形態として、平均粒子径を 0. 4-3. 0 m程度に調整した仮焼済みの Tiを含有する誘電体母材粒子の表面に Tiと Znとを含有する酸化物を形成して誘電体粒子を得、その誘電体粒子に、 ZnO力 5— 70重量⁰ /₀、 B O力

2 3 一 13重量⁰ /₀、 Si

Oカ^ー 40重量％、 Al O力 ¾一 20重量％である糸且成の、既にガラス化されている

2 2 3

材料を、前記 Tiと Znを含む酸ィ匕物を表面に形成した高誘電率粒子 100重量部に対して 2. 5— 20重量部添加して低温焼結誘電体磁器組成物を得、これを 880— 100 0°Cで焼成することで、誘電体磁器を得ることができる。この誘電体磁器の相対密度を 90%以上にすることが可能である。得られた誘電体磁器の組成は、焼成前の誘電体磁器組成物のものとほぼ同じであり、 Ti元素を有する誘電体粒子と、その誘電体粒子の表面に形成した Tiと Znとを含む酸ィ匕物と、それらの粒子間に存在するガラス相と力なる。

[0042] 本発明の誘電体磁器組成物は、適当な形状及びサイズに成形して焼成するか、あるいはドクターブレード法等によるシート成形、及びシート (誘電体磁器糸且成物層）と電極 (金属含有層）とによる積層化を行なった後に焼成することにより、各種積層セラミック部品 (積層構造電子部品）を得ることができる。積層セラミック部品としては、積層セラミックコンデンサ、積層 LCフィルタ、積層誘電体共振器、積層誘電体基板などが挙げられる。

[0043] 積層セラミック部品の一実施形態としては、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えており、前記誘電体層が前記誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器にて構成され、前記内部電極力 SCu単体若しくは Ag単体、又は Cu若しくは Agを主成分とする合金材料にて形成されている。本発明の積層セラミック部品は、誘電体磁器組成物を含有する層と、 Cu単体若しくは Ag単体、又は Cu若しくは Agを主成分とする合金材料を含む層とを、同時焼成することにより得られる。

[0044] 上記積層セラミック部品の一実施形態として、例えば図 3及び図 4に示したトリプレートタイプの誘電体共振器が挙げられる。

[0045] 図 3は、本発明の誘電体磁器を使用したトリプレートタイプの誘電体共振器を示す模式的斜視図である。図 4は、図 3の誘電体共振器の模式的断面図である。図 3及び図 4に示すように、トリプレートタイプの誘電体共振器は、複数の誘電体層 1と、該誘電体層間に形成された内部電極 2と、該内部電極に電気的に接続された外部電極 3 とを備える積層セラミック部品である。トリプレートタイプの誘電体共振器は、内部電極 2を中央部に配置して複数枚の誘電体誘電体層 1を積層して得られる。内部電極 2は、図に示した第 1の面 A力これに対向する第 2の面 Bまで貫通するように形成されており、第 1の面 Aのみ開放面で、第 1の面 Aを除く共振器の 5面には外部電極 3 が形成されており、第 2の面 Bにおいて内部電極 2と外部電極 3が接続されている。内部電極 2の材料は、 Cuまたは Agあるいは、それらを主成分とする合金で構成されている。本発明の誘電体磁器組成物によれば、低温で焼成できるため、これらの内部電極材料の使用が可能となる。

実施例

[0046] 実施例 1 :

前もって表 1に示した組成比で調整し仮焼して作製した BaO— TiO— Nd O系材

2 2 3 料 (誘電体母材粒子）とこの誘電体材料 100重量部に対して ZnOを 1重量部添加したものをエタノールと共にボールミルにいれ、 12時間湿式混合した。尚、表 1において、 BaO— TiO— Nd O系材料を構成する副成分としての Bi O及び Al Oの量は、

2 2 3 2 3 2 3

BaO— TiO— Nd O系材料を構成する主成分である BaO、 TiO及び Nd Oの合計

2 2 3 2 2 3 量 100重量部に対する重量部で示されている。

[0047] 溶液を脱媒後、空気雰囲気下 1100°Cで仮焼し、誘電体母材粒子の表面に Tiと Zn とを含む酸化物を形成した BaO— TiO— Nd O系材料の仮焼粉 (誘電体粒子集合

2 2 3

体)を得た。この仮焼粉の平均粒子径は 1. O /z mであった。図 1に作製した仮焼粉の X線回折図を示した。図 1に示したように本発明で作製した仮焼粉は BaO— TiO— N

2 d O相の他に新たに Tiと Znとを含む酸ィ匕物である Zn TiO相及び ZnTiO相が生

2 3 2 4 3 成していることがわ力る。

[0048] 次に、表面に Zn TiO相及び ZnTiO相を形成した BaO— TiO — Nd O系材料の

2 4 3 2 2 3 仮焼粉と、該仮焼粉 100重量部に対して、 ZnO :45重量％、 B O : 7重量％、 SiO：

2 3 2

40重量％、A1 0 : 8重量％から構成されるガラス粉末 (平均粒子径 1. 9 /ζ πι) 5重量

2 3

部を添加したものをボールミルにいれ、 24時間湿式混合した。溶液を脱媒'乾燥して低温焼結用の材料粉体 (低温焼結誘電体磁器組成物）を得た。

[0049] その後、この粉体に適量のポリビュルアルコール溶液をカ卩えて乾燥後、直径 12m m、厚み 4mmのペレットに成形し、空気雰囲気下において、 950°Cで 2時間焼成した。図 2に作製した焼結体の X線回折図を示した。図 2に示したように本発明の誘電体磁器（焼結体）においても BaO— TiO— Nd O相の他に Tiと Znとを含む酸化物で

2 2 3

ある Zn TiO相及び ZnTiO相が共存していることがわかる。

2 4 3

[0050] こうして得られた誘電体磁器を直径 7mm、厚み 3mmの大きさに加工した後、誘電共振法によって、共振周波数 5— 7GHzにおける無負荷 Q値、比誘電率 ε 及び共振周波数の温度係数 τを求めた。その結果を表 1に示した。尚、表 1において、各実施例及び各比較例の良否判定結果が、〇及び Xで示されている。〇は得られた誘電体磁器の誘電特性が良好であることを示し、 Xは得られた誘電体磁器の誘電特性が不良であるか又は誘電体磁器が得られなカゝつたことを示す。

[表 1]

実施例 2— 11 :

上記実施例 1と同様にして、但し表 1に示した条件で作製した表面に Tiと Znとの酸化物を形成した誘電体粒子集合体を用い、表 1に示した組成のガラス粉末を用いて、これらを表 1に示した配合比で混合し、実施例 1と同一の条件でペレット形状の焼結体を作製して、実施例 1と同様な方法で種々の特性を評価した。その結果を表 1に示した。

[0053] 実施例 12— 13 :

上記実施例 1と同様にして、但し表 1に示した条件で作製した表面に Tiと Znとの酸化物を形成した BaTiO、 SrTiOからなる誘電体粒子の集合体を用い、表 1に示し

3 3

た組成のガラス粉末を用ヽて、これらを表 1に示した配合比で混合し、実施例 1と同一の条件でペレット形状の焼結体を作製して、実施例 1と同様な方法で種々の特性を評価した。その結果を表 1に示した。

[0054] 比較例 1一 5 :

上記実施例 1と同様にして、但し BaO— TiO— Nd O材料 (誘電体母材粒子）の表

2 2 3

面に Tiと Znとを含む酸化物を形成する処理を行わずに得た表 1に示した組成の誘電体粒子の集合体を用い、表 1に示した組成のガラス粉末を用いて、これらを表 1に示した配合比で混合し、実施例 1と同一の条件でペレット形状の焼結体を作製して、実施例 1と同様な方法で種々の特性を評価した。その結果を表 1に示した。

[0055] 比較例 6— 7 :

上記実施例 12または 13と同様にして、但し BaTiOまたは SrTiO材料 (誘電体母

3 3

材粒子）の表面に Tiと Znとを含む酸化物を形成する処理を行わずに得た誘電体粒子の集合体を用い、表 1に示した組成のガラス粉末を用いて、これらを表 1に示した配合比で混合し、実施例 1と同一の条件でペレット形状の焼結体を作製して、実施例 1と同様な方法で種々の特性を評価した。その結果を表 1に示した。

[0056] 実施例 14 :

上記実施例 3と同様な条件で作製した表面に Tiと Znとの酸ィ匕物を形成した誘電体粒子を Arイオンミリングによってカ卩ェして試料を作製し、該誘電体粒子の内部を日本電子 SiiEM - 2010F (電界放射型透過型電子顕微鏡、加速電圧 200kV)で観察し、

(Li)半導体検出器 (ビーム径 lnm)で評価した。その結果を図 5、図 6及び図 7と表 2とに示した。図 5は、実施例 3で得られた本発明にかかる Ti元素を含有する誘電体母材粒子の表面に Tiと Znとを含有する酸化物を形成した誘電体粒子の透過型電子顕微鏡観察写真である。また、図 6及び図 7は、それぞれ図 5中のスポット 1及び 5で評価した EDSのスペクトルである。

[0057] 表 2力ら、 Znは、スポット 1一 3においてのみ検出され、スポット 4及び 5においては検出されないことが分かる。 Znは、特にスポット 1一 2、とりわけスポット 1において集中して検出されている。即ち、誘電体粒子においては、 Tiと Znとを含む酸化物は誘電体粒子の表層部のみに形成されており、図 4を参照すると、該表層部の厚さは 50nm 以下であることが推定される。

[0058] [表 2]

観察 Counts wt Atom*

スポット Ba ί,η Ba Zn Ba Zn

1 440 761 14.0 17.4 7.3 19.0

2 918 62 18.5 0.9 12.4 1.3

3 1014 17 18.3 0.2 12.5 0.3

4 1121 0 17.1 0.0 11.6 0

5 1551 0 19.2 0.0 13.3 0

Claims

請求の範囲

[I] Tiを含有する誘電体力なる粒子の集合体であって、前記粒子は表層部に Tiと Znとを含む酸化物を含有してなることを特徴とする誘電体粒子集合体。

[2] 前記 Tiと Znとを含む酸ィ匕物は、 ZnTiOおよび

3 Zまたは Zn TiOであることを特徴と

2 4

する、請求項 1記載の誘電体粒子集合体。

[3] 前記 Tiを含有する誘電体は、 BaO-TiO - Nd O系誘電体、 BaTiO系誘電体、ま

2 2 3 3

たは SrTiO系誘電体であることを特徴とする、請求項 1記載の誘電体粒子集合体。

3

[4] 前記 Tiを含有する誘電体は、 BaO-TiO Nd O系誘電体であって、 BaOを 10 1

2 2 3

6モル⁰ /。、 TiOを 67 72モル％及び Nd Oを 16 18モル％含有する主成分と、

2 2 3

該主成分 100重量部に対し副成分として Bi Oを 7 10重量部及び Al Oを 0. 3

2 3 2 3

1. 0重量部とを含有してなることを特徴とする、請求項 1記載の誘電体粒子集合体。

[5] 前記 Tiと Znとを含む酸ィ匕物を含有する表層部は、厚さが 50nm以下であることを特徴とする、請求項 1記載の誘電体粒子集合体。

[6] 前記誘電体粒子集合体は平均粒子径が 0. 4 μ m— 3. 0 μ mであることを特徴とする

、請求項 1記載の誘電体粒子集合体。

[7] 請求項 1一 6のヽずれか記載の誘電体粒子集合体を製造する方法であって、 Tiを含有する誘電体母材粒子の集合体に ZnOを混合し、仮焼処理することを特徴とする誘電体粒子集合体の製造方法。

[8] 前記誘電体母材粒子の集合体 100重量部に対して前記 ZnOを 0. 5— 10重量部混合することを特徴とする、請求項 7記載の誘電体粒子集合体の製造方法。

[9] 前記仮焼処理は酸素含有雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項 7記載の誘電体粒子集合体の製造方法。

[10] 前記仮焼処理の温度は 900— 1200°Cであることを特徴とする、請求項 7記載の誘電体粒子集合体の製造方法。

[II] 請求項 1一 6のいずれか記載の誘電体粒子集合体 100重量部に対してガラス成分を 2. 5— 20重量部配合してなることを特徴とする低温焼結誘電体磁器組成物。

[12] 前記ガラス成分は、 ZnOを 45— 70重量％、 B Oを 5— 13重量％、 SiOを 7— 40重

2 3 2 量％、 Al Oを 8— 20重量％含有してなることを特徴とする、請求項 11記載の低温焼結誘電体磁器組成物。

[13] 請求項 1一 6のいずれか記載の誘電体粒子集合体を構成する誘電体粒子 100重量部とガラス成分 2. 5— 20重量部とからなることを特徴とする低温焼結誘電体磁器。

[14] 前記ガラス成分は、 ZnOを 45— 70重量⁰ /₀、 B Oを 5— 13重量⁰ /₀、 SiOを 7— 40重

2 3 2 量％、 Al Oを 8— 20重量％含有してなることを特徴とする、請求項 13記載の低温

2 3

焼結誘電体磁器。

[15] 請求項 11記載の低温焼結誘電体磁器組成物を 880— 1000°Cで焼成する焼成ェ程を含むことを特徴とする、低温焼結誘電体磁器の製造方法。

[16] 前記ガラス成分は、 ZnOを 45— 70重量⁰ /₀、 B Oを 5— 13重量⁰ /₀、 SiOを 7— 40重

2 3 2 量％、 Al Oを 8— 20重量％含有してなることを特徴とする、請求項 15記載の低温

2 3

焼結誘電体磁器の製造方法。

[17] 前記焼成工程は前記低温焼結誘電体磁器組成物を含む層と金属を含む層との積層体に対してなされ、これにより前記金属からなる層を内部導体とする積層構造電子部品を得ることを特徴とする、請求項 15記載の低温焼結誘電体磁器の製造方法。

[18] 前記金属からなる層は Ag及び Cuまたはこれらの少なくとも 1つを含む合金力なることを特徴とする、請求項 17記載の低温焼結誘電体磁器の製造方法。