JP4281549B2 - 誘電体磁器組成物およびこれを用いた積層セラミック部品 - Google Patents

Description

本発明は、比誘電率ε_rが１０以下で、マイクロ波やミリ波などの高周波領域でのＱ値が大きく、更に共振周波数ｆ₀の温度係数τ_fの絶対値も小さく、且つ低抵抗導体であるＡｇやＣｕ等との同時焼成が可能な誘電体磁器組成物、およびそれを用いた積層誘電体フィルタや積層誘電体基板等の積層セラミック部品に関するものである。

近年、通信網の急激な発展に伴い、通信に使用する周波数が拡大すると同時にマイクロ波領域やミリ波領域などの高周波領域に及んでいる。高周波用の誘電体磁器組成物としては、無負荷Ｑ値が大きく、更に共振周波数ｆ₀の温度係数τ_fの絶対値が小さい材料が求められている。一方、マイクロ波回路やミリ波回路の大きさは、比誘電率ε_rが大きくなるほど小型化が可能である。しかし、マイクロ波領域以上の高周波領域に関しては、比誘電率ε_rが大き過ぎると、回路が小さくなりすぎ加工精度の要求が厳しくなり、比誘電率ε_rのある程度小さい材料が必要となる。

従来、Ｑ値が大きく、更に共振周波数ｆ₀の温度係数τ_fの絶対値が小さい誘電体磁器組成物としては、ＢａＯ−ＭｇＯ−ＷＯ₃系材料（特許文献１参照）や、ＭｇＴｉＯ_３−ＣａＴｉＯ_３系材料（特許文献２参照）などが提案されている。しかし、これら磁器組成物の比誘電率ε_rは１０を超えており、更に低い誘電率を有する誘電体磁器組成物が求められている。

一方、フォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）は、それぞれε_rが７、１０と比較的小さい比誘電率を示し、高周波特性に優れる磁器組成物として知られている。しかし、共振周波数の温度依存性（τ_ｆ）が−６０ｐｐｍ／℃とマイナス側に大きいため、誘電体共振器や誘電体フィルタなどの温度依存性が小さいことが求められる用途への適用は制限される。

また最近、誘電体磁器組成物を積層した積層誘電体フィルタや積層誘電体基板等の積層セラミック部品が開発されており、誘電体磁器組成物と内部電極との同時焼成による積層化が行われている。しかしながら、前記誘電体磁器組成物は焼成温度が１３００℃以上と高いため内部電極と同時焼成することは困難な面があり、積層化構造とするためには電極材料として高温に耐える白金（Ｐｔ）等の高価な材料に限定されていた。このため、電極材料として低抵抗導体で、且つ安価な銀（Ａｇ）、Ａｇ−Ｐｄ、およびＣｕ等を使用して、１０００℃以下の低温で同時焼成が可能な誘電体磁器組成物が求められている。

誘電率が小さく、低温焼成の可能な誘電体磁器組成物としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｎＯ及びＢ_２Ｏ_３を含み、ＺｎＯとＡｌ_２Ｏ_３の結晶相とＺｎＯとＳｉＯ_２の結晶相とＭｇＯとＳｉＯ_２の結晶相並びにＳｉＯ_２又はＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３とからなる非結晶相で構成された誘電体磁器組成物が知られている（特許文献３参照）が、この材料は、ガラス層を含む配線基板材料で機械的強度を重視しており、高周波用誘電体磁器組成物としては、Ｑ値も十分でなく、共振周波数ｆ_０の温度係数τ_ｆの記載もない。

特開平６−２３６７０８号公報（第１１頁段落番号（００３３）、表１〜８参照）。

特開平６−１９９５６８号公報（第５頁段落番号（００１８）、表１〜３参照）。

特開２００２−５３３６８号公報（第５頁段落番号（００５３）、表２等参照）。

本発明の目的は、上記の問題を解消し、ＡｇやＣｕ等との低抵抗導体の同時焼成による内挿化、多層化ができる８００℃〜１０００℃の温度により焼成でき、かつ焼成して得られた誘電体磁器の比誘電率ε_rが１０以下と小さく、Ｑ×ｆ₀値が大きく、更に共振周波数ｆ₀の温度係数τ_fの絶対値が２０ｐｐｍ／℃以下で調整も容易な誘電体磁器組成物を提供することにある。また、このような誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体層とＡｇ或いはＣｕを主成分とする内部電極とを有する積層フィルタや積層誘電体基板等の積層セラミック部品を提供することにある。

本発明は、一般式：ｘＺｎＡｌ_２Ｏ_４−ｙＳｉＯ_２−ｚＴｉＯ_２で表され、各成分のモル分率ｘ、ｙ、ｚが０．０８≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．８５、０．０５≦ｚ≦０．３８（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の範囲内である主成分１００重量部に対して、成分がＢ _２ Ｏ _３ が１０〜４５ｗｔ％、Ｎａ _２ Ｏが０〜４．５ｗｔ％、Ａｌ _２ Ｏ _３ が０〜６ｗｔ％、ＳｉＯ _２ が５０〜７３ｗｔ％、ＺｎＯが０〜１ｗｔ％、Ｋ _２ Ｏが０〜４．５ｗｔ％、ＢａＯが０〜１ｗｔ％であるガラスを３０重量部以上１５０重量部以下、配合せしめてなる誘電体磁器組成物に関する。

また本発明は前記誘電体磁器組成物を焼成して得られる、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２の結晶相とガラス相とを含む誘電体磁器に関する。

更に本発明は、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える、積層セラミック部品において、前記誘電体層が前記誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器にて構成され、前記内部電極がＣｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料にて形成されていることを特徴とする積層セラミック部品に関する。

本発明における誘電体磁器組成物は、１０００℃以下の焼成温度で焼結ができるため、低抵抗導体であるＡｇやＣｕ等と同時焼成が可能な磁器を提供することができる。また、本発明における誘電体磁器組成物を焼成することにより共振周波数ｆ₀（ＧＨｚ）とＱ値の積であるＱ×ｆ₀値が１５０００（ＧＨｚ）以上と大きい値を示し、誘電損失の小さい磁器を提供することができる。そして、本発明における誘電体磁器組成物は、共振周波数の温度変化率（τ_f）の絶対値が２０ｐｐｍ／℃以下の、温度による影響の少ない磁器を提供できる。更に、比誘電率ε_rが１０以下で、本発明の誘電体磁器組成物を用いた高周波用素子や回路は小さくなりすぎることはなく適度な大きさに保つことが可能になり，加工精度や生産性の面で優れている。さらにこれを内部電極とした積層部品を提供できる。

以下、本発明の誘電体磁器組成物について具体的に説明する。

本発明の誘電体磁器組成物の主成分は、一般式：ｘＺｎＡｌ_２Ｏ_４−ｙＳｉＯ_２−ｚＴｉＯ_２で表され、各成分のモル分率ｘ、ｙ、ｚが０．０８≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．８５、０．０５≦ｚ≦０．３８（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の範囲内である。

前記主成分においてモル分率ｘが０．０８より少ないか、０．８を超えると１０００℃以下で焼結せず、良好な焼結体が得られなくなるため好ましくない。また、モル分率ｙが０．１より少ないか、０．８を超えると１０００℃以下で焼結せず、良好な焼結体が得られなくなるため好ましくない。また、モル分率ｚが０．０５より少ないか、０．３８を超えると共振周波数の温度変化率（τ_f）の絶対値が２０ｐｐｍ／℃より大きくなるため好ましくない。本発明の誘電体磁器組成物には、これら主要成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で他成分を含めることが可能である。

本発明の誘電体磁器組成物は、前記主成分１００重量部に対して、ガラスを３０重量部以上１５０重量部以下、配合せしめてなる。

上記ガラスとは非結晶質の固体物質で、溶融により得られたものをいい、粉末ガラスまたはガラス粉末とはガラスを粉砕して粉末状にしたものを指す。なおガラスの中に一部結晶化したものを含む結晶化ガラスもガラスに含まれる。

本発明の誘電体磁器組成物に配合されるガラスとしては、ＳｉＯ_２系ガラス、Ｂ_２Ｏ_３系ガラスおよび、その他金属酸化物からなるガラスが挙げられる。ＳｉＯ_２系ガラスは、ＳｉＯ_２を含有するガラスであり、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｒ_２Ｏ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＢａＯ、などが例示される。Ｂ_２Ｏ_３系ガラスはＢ_２Ｏ_３を含有するガラスであり、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｒ_２Ｏ、などが例示される。

さらに、本発明に用いることのできる他のガラスとしては、各種金属酸化物からなるガラスも挙げられ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｋ_２Ｏ、ＢａＯの群から選択される２種以上の金属酸化物からなるガラスも用いられる。ガラスは非晶質ガラスや結晶質ガラスのどちらを用いてもよい。また、ガラスの組成としてＳｉＯ_２を主成分とするガラスは、高い無負荷Ｑ値を得ることができる点から本発明に用いるガラスとして特に好適である。

本発明に係る具体的ガラスは、Ｂ２Ｏ３が１０〜４５ｗｔ％、Ｎａ２Ｏが０〜４．５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が０〜６ｗｔ％、ＳｉＯ２が５０〜７３ｗｔ％、ＺｎＯが０〜１ｗｔ％、Ｋ２Ｏが０〜４．５ｗｔ％、ＢａＯが０〜１ｗｔ％のガラス組成物である。このガラス組成物を使用すれば９５０℃以下の焼成温度でも焼成が可能である。

本発明の誘電体磁器組成物は，セラミックスの母材となる前記主成分１００重量部に対して、ガラス含有量が３０重量部未満では焼成温度が１０００℃を超えて高くなり、１５０重量部を超える場合にはガラスが溶出して良好な焼結体を得ることができなくなるため好ましくない。さらには、最も好ましいガラスの含有量は、５０重量部〜１００重量部であり、焼成温度が低く、特に低融点金属であるＡｇと同時焼成する場合においてマイグレーション等の不具合が生じにくくなるとともに、Ｑ×ｆ₀値が高い利点がある。

本発明の誘電体磁器は、前記誘電体磁器組成物を焼成することにより得られる。得られる誘電体磁器は、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２の結晶相とガラス相とを含む。

本発明の誘電体磁器は、共振周波数ｆ₀（ＧＨｚ）とＱ値の積であるＱ×ｆ₀値が１５０００（ＧＨｚ）以上と大きい値を示し、誘電損失の小さい磁器を提供することができる。また、共振周波数の温度変化率（τ_f）の絶対値が２０ｐｐｍ／℃以下の、温度による影響が少なく、更に、比誘電率ε_rが１０以下で、本発明の誘電体磁器を用いた高周波用素子や回路は小さくなりすぎることはなく適度な大きさに保つことが可能になり、加工精度や生産性の面で優れている。

本発明の誘電体磁器組成物およびこれを焼成して得られる誘電体磁器の好適な製造方法の一例を次に示す。本発明の誘電体磁器組成物の主成分を構成するＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２の各成分は、それぞれ個別に調製することも可能であり、また、一度に混合物として調製することも可能である。各成分をそれぞれ個別に調製する場合の例としては、各元素の酸化物を所定の割合で仮焼することにより得られる。例えば、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４は、ＺｎＯとＡｌ_２Ｏ_３とをモル比で１：１で配合し、９００〜１３００℃で仮焼することにより得られる。

誘電体磁器組成物の主成分を一度に混合物として調製する場合は、例えば、次のようにして得ることが出来る。即ち、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化珪素（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）の各粉末のうち必要な出発原料を所定量ずつ、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アルコールを除去した後、大気雰囲気中にて９００〜１３００℃の温度で２時間仮焼してＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２で構成される仮焼粉末を得る。なお、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、チタンの原料としては、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２の酸化物の他に、仮焼時に酸化物となる炭酸塩、水酸化物、有機金属化合物等を使用することができる。

上記のようにして得られた主成分の仮焼粉末に、ガラス粉末を配合させることにより、本発明の誘電体磁器組成物を得ることができる。

前記誘電体磁器組成物を焼成して誘電体磁器を得る場合は、通常次のように各原料を調製する。即ち、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２のうち必要な母材原料粉末とガラス粉末を所定量ずつ、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アルコールを除去した後、得られた粉末にポリビニルアルコールの如き有機バインダーおよび水を混合して均質にし、乾燥、粉砕して、加圧成形（圧力１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ²程度）する。そして得られた成型物を空気の如き酸素含有ガス雰囲気下にて８００〜９５０℃で焼成することにより、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２結晶相とガラス相を含有する誘電体磁器が得られる。また、ガラス成分との反応により、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４、ＺｎＴｉＯ_３、Ｚｎ_２ＴｉＯ_４、Ｚｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８のうち少なくともいずれかの結晶相を含有する場合もあるが、これらの結晶相は任意成分であり、存在しても本発明の効果を得ることができる。

図１にこのようにして得られた本発明のＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２で表される主成分仮焼粉に対して、ガラスを混合し、焼成して得られた誘電体磁器のＸ線回折図を示す。図１に示すように本誘電体磁器は、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２とガラス相が生成している事が判る。また、これらの結晶相以外にも、本発明の効果を示す範囲で、他の結晶相がわずかに存在してもよい。また、出発原料を酸化物とした製造方法、或いは出発原料として仮焼時に酸化物となる炭酸塩、水酸化物、有機金属化合物等を用いた製造方法を用いた場合においても、前記のような結晶構造を得ることが可能である。

本発明の誘電体磁器組成物は、適当な形状、およびサイズに成形、焼成、加工することにより誘電体共振器として利用できる。また、本発明の誘電体磁器組成物にポリビニルブチラール等の樹脂、フタル酸ジブチル等の可塑剤、およびトルエン等の有機溶剤とを混合した後、ドクターブレード法等によるシート成形を行い、得られたシートと導体とを積層化、一体焼成することにより、各種積層セラミック部品を製造することができる。積層セラミック部品としては積層セラミックコンデンサ、ＬＣフィルター、誘電体基板などが挙げられる。

本発明の積層セラミック部品は、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えており、前記誘電体層が前記誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器にて構成され、前記内部電極がＣｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料にて形成されている。本発明の積層セラミック部品は、誘電体磁器組成物を含有する誘電体層と、Ｃｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料とを同時焼成することにより得られる。

上記積層セラミック部品の実施形態の一例として、例えば図３に示したトリプレートタイプの共振器が挙げられる。

図２は、本発明に係る実施形態の一例であるトリプレートタイプの共振器を示す模式的斜視図である。図２に示すように、トリプレートタイプの共振器は、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極２と、該内部電極に電気的に接続された外部電極３とを備える積層セラミック部品である。トリプレートタイプの共振器は、内部電極２を中央部に配置して複数枚の誘電体層１を積層して得られる。内部電極２は、図２に示した第１の面Ａからこれに対向する第２の面Ｂまで貫通するように形成されており、第１の面Ａのみ開放面で、第１の面Ａを除く共振器の５面には外部電極３が形成されており、第２の面Ｂにおいて内部電極２と外部電極３が接続されている。内部電極２の材料は、ＣｕまたはＡｇあるいは、それらを主成分として構成されている。本発明の誘電体磁器組成物では低温で焼成が可能なため、これらの内部電極の材料が使用できる。

実施例１
ＺｎＯとＡｌ _２ Ｏ _３ とをモル比で１：１になるように秤量し、エタノール、ＺｒＯ_２ボールトと共にボールミルに入れ、２４時間湿式混合した後、溶媒を除去乾燥した粉末を、１００℃で２時間、仮焼を行った後、得られた仮焼粉を粉砕しＺｎＡｌ_２Ｏ_４の粉末を得た。

次にＺｎＡｌ_２Ｏ_４がモル分率で０．７８、ＳｉＯ_２がモル分率で０．１２、ＴｉＯ_２がモル分率で０．１０になる様に得られた各粉末を秤量、混合し主成分とした。更に、この主成分（母材）１００重量部に対して、Ｂ_２Ｏ_３が２２．７ｗｔ％、Ｎａ_２Ｏが０．１ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３が０．１ｗｔ％、ＳｉＯ_２が７２．７ｗｔ％、Ｋ_２Ｏが４．５ｗｔ％で構成されているガラス粉末が１００重量部となるように所定量（全量として１５０ｇ）を秤量し、エタノール、ＺｒＯ_２ボールと共にボールミルに入れ、２４時間湿式混合した後、溶媒を除去乾燥した。

こうして得られた、前記主成分（母材）とガラス粉末の乾燥混合粉１００ｇに対して、結合剤としてポリビニルブチラール９ｇ、可塑剤としてフタル酸ジブチル６ｇおよび溶剤としてトルエン６０ｇとイソプロピルアルコール３０ｇを添加しドクターブレード法により厚さ１００μｍのグリーンシートを作製した。そして、このグリーンシートを、６５℃の温度で２００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を加える熱圧着により、２２層積層した。その際、内部電極としてＡｇを印刷した層が厚み方向の中央部にくるように配置した。得られた積層体を８２５℃で２時間焼成した後、幅５．０ｍｍ、高さ１．５ｍｍ、長さ８．０ｍｍに加工し、外部電極を形成して図２に示すようなトリプレートタイプの共振器を作製した。得られたトリプレートタイプの共振器について共振周波数３．５ＧＨｚでのε_ｒ及び無負荷Ｑ値を評価した。その結果を表２に示す。

また、前記主成分（母材）とガラス粉末とを混合、脱媒して得られた乾燥混合粉３０ｇに対して、ポリビニルアルコール溶液をポリビニルアルコールに換算して２ｗｔ％になるように添加し、熱を加えて乾燥した後に直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレットに成形し、空気雰囲気中、８２５℃の温度で２時間焼成して誘電体磁器を得た。

こうして得られた誘電体磁器を、直径８ｍｍ、厚み４ｍｍの大きさに加工した後、誘電共振法によって測定し、共振周波数９〜１３ＧＨｚにおけるＱ×ｆ_０値、および共振周波数の温度係数τ_fを求めた。その結果を表２に示す。

実施例２〜１６
実施例１と同様の方法にて、得られた主成分粉末とガラス粉末を表１に示した組成比になるように配合し、混合後、実施例１と同一条件で成形し、空気雰囲気下において、表１に示したように８２５〜９２５℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器を作製し、実施例１と同様な方法で特性を評価した。その結果を表２に示す。また、図１に実施例２で得られた本発明のＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２で表される３成分の主成分に対して、ガラス成分を混合した誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器のＸ線回折図を示す。

比較例１〜８
実施例１と同様の方法で、得られた主成分の仮焼粉末とガラス粉末とを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件で成形し、空気雰囲気下において表２に示したように８２５℃〜１０００℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器を作製し、実施例１と同様な方法で特性を評価した。その結果を表２に示す。

実施例２で得られた本発明の誘電体磁器のＸ線回折図である。 本発明に係る積層セラミック部品の実施形態の模式的斜視図である。

符号の説明

１ 誘電体層
２ 内部電極
３ 外部電極

Claims (3)

1. 一般式：ｘＺｎＡｌ_２Ｏ_４−ｙＳｉＯ_２−ｚＴｉＯ_２で表され、各成分のモル分率ｘ、ｙ、ｚが０．０８≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．８５、０．０５≦ｚ≦０．３８（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の範囲内である主成分１００重量部に対して、成分がＢ _２ Ｏ _３ が１０〜４５ｗｔ％、Ｎａ _２ Ｏが０〜４．５ｗｔ％、Ａｌ _２ Ｏ _３ が０〜６ｗｔ％、ＳｉＯ _２ が５０〜７３ｗｔ％、ＺｎＯが０〜１ｗｔ％、Ｋ _２ Ｏが０〜４．５ｗｔ％、ＢａＯが０〜１ｗｔ％であるガラスを３０重量部以上１５０重量部以下、配合せしめてなる誘電体磁器組成物。
2. 請求項１記載の誘電体磁器組成物を焼成して得られる、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２の結晶相と、ガラス相とを含む誘電体磁器。
3. 複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミック部品において、前記誘電体層が前記請求項１記載の誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器にて構成され、前記内部電極がＣｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料にて形成されていることを特徴とする積層セラミック部品。

Images