CN1307122C - 介质陶瓷组合物、介质陶瓷和含有介质陶瓷的层压陶瓷部件 - Google Patents

Abstract

本发明提供介质陶瓷组合物，通过与低电阻导体例如银或铜的同时烧结，其可以在约800-1000℃的温度烧结从而使得可以内插低电阻导体并与其多层化，并且其烧结形成介电常数ε_r为10以下的介质陶瓷、和Q×f₀值大且共振频率f₀的温度系数τ_f的绝对值为20ppm/℃以下且该值容易控制的谐振器。基于100重量份的通式：aZnAl₂O₄-bZn₂SiO₄-cTiO₂-dZn₂TiO₄表示的主成分，所述介质陶瓷组合物含有5-150重量份的玻璃成分，其中各成分的摩尔分数a、b、c和d满足5.0≤a≤80.0摩尔%，5.0≤b≤70.0摩尔%，5.0≤c≤27.5摩尔%，0≤d≤30.0摩尔%(a+b+c+d＝100摩尔%)。

Description

介质陶瓷组合物、介质陶瓷 和含有介质陶瓷的层压陶瓷部件

技术领域

本发明涉及介质陶瓷组合物，所述组合物具有不超过10的介电常数ε_r、在例如微波或毫米波的高频区具有大的Q值(Q值)、共振频率f₀的温度系数τ_f的绝对值小、并且可与低电阻导体银、铜等金属一起烧结；本发明还涉及烧结所述介质陶瓷组合物得到的介质陶瓷；以及使用所述介质陶瓷的层压陶瓷部件，例如层压介质谐振器、层压介质滤波器和层压介质基片。

背景技术

近年来，随着通讯网络的快速发展，用于通讯的频段已经扩大至覆盖例如微波区或毫米波区的高频区。对于高频用的介质陶瓷组合物，要求使用通过烧结介质陶瓷组合物得到的介质陶瓷的介质谐振器具有大的无负荷Q值。并且，要求高频用的介质陶瓷组合物其共振频率f₀的温度系数τ_f的绝对值小。另一方面，当介质陶瓷的介电常数ε_r越大，则微波电路或毫米波电路的尺寸更小。然而，对于与微波区相应的高频区，当介电常数ε_r过大时，电路的尺寸过度变小，结果需要高加工精度。因此，需要具有介电常数ε_r小的材料。

作为用于制造Q值大、共振频率f₀的温度系数τ_f的绝对值小的介质谐振器的介质陶瓷组合物，已经提出了BaO-MgO-WO₃基材料(参见JP(A)-6-236708(第11页[0033]段，表1-8))、MgTiO₃-CaTiO₃基材料(参见JP(A)-6-199568(第5页[0018]段，表1-3))等材料。然而，由上述陶瓷组合物得到的介质陶瓷的介电常数ε_r大于10。因此，需要可以制造具有低介电常数的介质陶瓷的介质陶瓷组合物。

镁橄榄石(MgSO₄)和矾土(Al₂O₃)，其分别具有7和10的较小的介电常数ε_r，已知是可以制造高频率特性优良的介质陶瓷的介质陶瓷组合物。然而，共振频率的温度依赖性τ_f在负侧大(-60ppm/℃)，以致这些组合物在需要温度依赖性小的介质谐振器和介质滤波器等中的应用受到限制。

近年来，开发了通过层压介质陶瓷形成的层压陶瓷部件，例如层压介质谐振器、层压介质滤波器或层压介质基片，并且通过介质陶瓷组合物和内部电极的同时烧结进行层压化。然而，由于上述介质陶瓷组合物的烧结温度为1300℃以上，故该组合物难于与内部电极同时烧结，为了形成层压结构，内部电极的材料限于昂贵的耐高温材料，例如铂(Pt)。因此，需要使用低电阻且廉价的导体银(Ag)、银-钯、铜等材料作为内部电极材料，可以在1000℃以下的低温与内部电极同时烧结的介质陶瓷组合物。

作为介电常数小并可以低温烧结的介质陶瓷，包括ZnAl₂O₄晶体、α-SiO₂晶体、Zn₂SiO₄晶体和玻璃相的陶瓷是已知的(参见JP(A)-2002-338341(第10页[0050]段，表4等))。这些材料为含有玻璃相的印刷电路板材料，因此重视机械强度。然而，所述谐振器的Q值对于高频介质陶瓷来说是不够的。并且，在上述公报中并没有关于共振频率f₀的温度系数τ_f的记载。

另外，作为介电常数小并可以低温烧结的介质陶瓷，包括SiO₂、Al₂O₃、MgO和B₂O₃的陶瓷是已知的，其中同时存在ZnO和Al₂O₃的结晶相、ZnO和SiO₂的结晶相、MgO和SiO₂的结晶相，以及SiO₂的无定形相或SiO₂和B₂O₃的无定形相(参见JP(A)-2002-53368(第5页[0053]段，表2等))。这些材料为含有玻璃相的印刷电路板材料，因此重视机械强度。然而，所述谐振器的Q值对于高频介质陶瓷来说是不够的。并且，在上述公报中并没有关于共振频率f₀的温度系数τ_f的记载。

发明内容

本发明的目的是提供能够解决上述问题的介质陶瓷组合物，通过与低电阻导体例如银或铜的同时烧结，其可以在约800-1000℃的温度烧结从而使得可以内插低电阻导体并与其多层化，并且其烧结形成介电常数ε_r为10以下的介质陶瓷、和Q×f₀值大且共振频率f₀的温度系数τ_f的绝对值为20ppm/℃以下且该值容易控制的谐振器。本发明的另一目的是提供层压陶瓷部件，例如层压介质谐振器、层压介质滤波器和层压介质基片，其具有通过烧结上述介质陶瓷组合物得到的介质层和以银或铜为主成分的内部电极。

为实现上述目的，本发明第一个方面提供介质陶瓷组合物，基于100重量份的通式(1)：aZnAl₂O₄-bZn₂SiO₄-cTiO₂-dZn₂TiO₄表示的主成分，该组合物中含有5-150重量份的玻璃成分，其中各成分的摩尔分数a、b、c和d满足5.0≤a≤80.0摩尔％，5.0≤b≤70.0摩尔％，5.0≤c≤27.5摩尔％，0≤d≤30.0摩尔％(a+b+c+d＝100摩尔％)。

在本发明的第一方面，玻璃成分可包括一种或多种选自下组的玻璃离：PbO基玻璃、ZnO基玻璃、SiO₂基玻璃、B₂O₃基玻璃、和包括选自由SiO₂、Al₂O₃、ZnO、PbO、Bi₂O₃、BaO、SrO、SnO₂、ZrO₂和B₂O₃组成的组中的两种或多种氧化物的玻璃。

通过烧结上述介质陶瓷组合物，得到含有ZnAl₂O₄、Zn₂SiO₄和Zn₂TiO₄的各结晶相和玻璃相的介质陶瓷，或含有ZnAl₂O₄、Zn₂SiO₄、TiO₂和Zn₂TiO₄的各结晶相和玻璃相的介质陶瓷。

为实现上述目的，本发明的第二方面提供介质陶瓷组合物，其中基于100重量份的主成分，所述主成分包含通过煅烧通式(2)：aZnO-bAl₂O₃-cSiO₂-d(xCaO-(1-x)TiO₂)所示的原料组合物得到的煅烧体，所述组合物含有2-30重量份(用Li₂O换算)作为副成分的锂化合物，和5-150重量份的玻璃成分，其中各成分的摩尔分数a、b、c和d满足7.5≤a≤55.0摩尔％，5.0≤b≤65.0摩尔％，5.0≤c≤70.0摩尔％，7.5≤d≤27.5摩尔％(a+b+c+d＝100摩尔％)并且x满足0≤x≤0.75。

在本发明第二方面，主成分可含有ZnAl₂O₄结晶、Zn₂SiO₄结晶、和CaTiO₃结晶和TiO₂的至少一种结晶。在本发明第二方面，玻璃成分可包括一种或多种选自下组的玻璃：PbO基玻璃、ZnO基玻璃、SiO₂基玻璃、B₂O₃基玻璃、和包括选自由SiO₂、Al₂O₃、ZnO、PbO、Bi₂O₃、BaO、SrO、SnO₂、ZrO₂和B₂O₃组成的组中的两种或多种氧化物的玻璃。另外，在本发明第二方面，玻璃成分的组成可以是：2.5-70wt％的SiO₂、0-15wt％的Al₂O₃、10-55wt％的ZnO、0-35wt％的PbO、0-2wt％的Bi₂O₃、0-5wt％的BaO、0-2wt％的SrO、0-2wt％的SnO₂、0-1wt％的ZrO₂和10-50wt％的B₂O₃。

通过烧结上述介质陶瓷组合物，得到含有ZnAl₂O₄、Zn₂SiO₄、和CaTiO₃和TiO₂的至少一种中的一种或多种结晶相和玻璃相的介质陶瓷。

上述介质陶瓷组合物可如下制造：在900-1200℃煅烧通式(2)所示的各成分的摩尔分数a、b、c和d以及系数x在上述范围之内的原料组合物，相对于包括由此得到的煅烧体的主成分100重量份，混合2-30重量份(按Li₂O换算)作为副成分的锂化合物和5-1 50重量份玻璃成分。

为实现上述目的，本发明第三方面提供介质陶瓷组合物，其中基于100重量份通式(3)：aZnAl₂O₄-bZn₂SiO₄-cSiO₂-dSrTiO₃表示的主成分，所述组合物含有2-30重量份(按Li₂O换算)作为副成分的锂化合物，和5-150重量份的玻璃成分，其中各成分的摩尔分数a、b、c和d满足2.5≤a≤77.5摩尔％，2.5≤b≤77.5摩尔％，2.5≤c≤37.5摩尔％，10.0≤d≤17.5摩尔％(a+b+c+d＝100摩尔％)。

在本发明第三方面，玻璃成分可包括一种或多种选自下组的玻璃：PbO基玻璃、ZnO基玻璃、SiO₂基玻璃、B₂O₃基玻璃、和包括选自由SiO₂、Al₂O₃、ZnO、PbO、Bi₂O₃、BaO、SrO、SnO₂、ZrO₂和B₂O₃组成的组中的两种或多种氧化物的玻璃。另外，在本发明的第三方面，玻璃成分的组成可以是：2.5-70wt％的SiO₂、0-15wt％的Al₂O₃、10-55wt％的ZnO、0-35wt％的PbO、0-2wt％的Bi₂O₃、0-5wt％的BaO、0-2wt％的SrO、0-2wt％的SnO₂、0-1wt％的ZrO₂和10-50wt％的B₂O₃。

通过烧结上述介质陶瓷组合物，得到含有ZnAl₂O₄、Zn₂SiO₄、SrTiO₃的各结晶相和玻璃相的介质陶瓷。

为实现上述目的，本发明第四方面提供介质陶瓷组合物，其中基于100重量份通式(4)：aMg₂SiO₄-bZnAl₂O₄-cSiO₂-dCaTiO₃-eZn₂SiO₄表示的主成分，所述组合物含有1-15重量份(按Li₂O换算)作为副成分的锂化合物，和5-150重量份的玻璃成分，其中各成分的摩尔分数a、b、c、d和e满足0.10≤a≤0.72，0.08≤b≤0.62，0.02≤c≤0.22，0.12≤d≤0.22，0≤e≤0.08(a+b+c+d+e＝1)。

在本发明第四方面，玻璃成分可包括一种或多种选自下组的玻璃：PbO基玻璃、ZnO基玻璃、SiO₂基玻璃、B₂O₃基玻璃、和包括选自由SiO₂、Al₂O₃、ZnO、PbO、Bi₂O₃、BaO、SrO、SnO₂、ZrO₂和B₂O₃组成的组中的两种或多种氧化物的玻璃。另外，在本发明第四方面，玻璃成分的组成可以是：2-70wt％的SiO₂、0-15wt％的Al₂O₃、10-55wt％的ZnO、0-35wt％的PbO、0-2wt％的Bi₂O₃、0-30wt％的BaO、0-2wt％的SrO、0-2wt％的SnO₂、0-1wt％的ZrO₂和10-50wt％的B₂O₃。

通过烧结上述介质陶瓷组合物，得到含有Mg₂SiO₄、ZnAl₂O₄、SiO₂和CaTiO₃的各结晶相和玻璃相的介质陶瓷，或含有Mg₂SiO₄、ZnAl₂O₄、SiO₂、CaTiO₃和Zn₂SiO₄的各结晶相和玻璃相的介质陶瓷。

并且，本发明提供介质陶瓷部件，其具有多个介质层、形成在介质层之间的内部电极和与内部电极电连接的外部电极，其特征在于介质层由通过烧结包括由通式(1)所示主成分的介质陶瓷组合物、包括通式(2)表示的原料组合物的煅烧体作为主成分的介质陶瓷组合物、包括由通式(3)所示主成分的介质陶瓷组合物、包括由通式(4)所示主成分的介质陶瓷组合物而得到的介质陶瓷构成，并且内部电极由元素铜或元素银、或以铜或银为主成分的合金材料制成。

由于本发明的介质陶瓷组合物可在1000℃以下的烧结温度烧结，因此有可能与例如铜或银的低电阻导体同时烧结。并且，通过烧结本发明的介质陶瓷组合物，有可能提供表现出10000(GHz)以上、或在某种情况下为20000(GHz)以上的大的Q×f₀值并且介质损耗小的陶瓷，其中Q×f₀值为共振频率f₀(GHz)和Q值的乘积。并且，本发明的介质陶瓷组合物可提供共振频率的温度系数τ_f的绝对值不超过20ppm/℃、温度的影响少的陶瓷。并且，由本发明介质陶瓷组合物得到的介质陶瓷的介电常数ε_r不超过10，由此使用所述介质陶瓷得到的高频器件或高频电路的尺寸不会过分减小，而是可保持合适的尺寸，导致优良的加工精度和生产率。

附图简述

图1为表示本发明层压陶瓷部件的一个实施方案的透视图；

图2为图1所示层压陶瓷部件的剖视图；

图3为实施例2中得到的介质陶瓷的X射线衍射图；

图4为实施例13中得到的介质陶瓷的X射线衍射图；

图5为实施例33中得到的介质陶瓷的X射线衍射图；

图6为实施例44中得到的介质陶瓷的X射线衍射图；

图7为实施例68中得到的介质陶瓷的X射线衍射图；和

图8为实施例76中得到的介质陶瓷的X射线衍射图。

实施本发明的最佳方式

以下，将描述本发明的实施方案。

(1)第一实施方案(与包括如上述通式(1)所示组合物作为主成分的介质陶瓷组合物相关的实施方案)

基于100重量份通式(1)：aZnAl₂O₄-bZn₂SiO₄-cTiO₂-dZn₂TiO₄表示的主成分，本实施方案的介质陶瓷组合物含有5-150重量份的玻璃成分。

玻璃成分以玻璃或粉状玻璃(玻璃粉)的形式使用。此处使用的玻璃表示无定型固体物质并可通过熔融得到。粉状玻璃或玻璃粉通过粉碎玻璃得到。内部含有一部分结晶物质的结晶化玻璃也包括在玻璃之内。在下文中，仅仅称为“玻璃”的玻璃包括粉状玻璃和结晶化玻璃。在以下实施方案中也是如此。

用于本实施方案的玻璃成分包括PbO基玻璃、ZnO基玻璃、SiO₂基玻璃、B₂O₃基玻璃，以及含有其它金属氧化物的玻璃。PbO基玻璃为含有PbO的玻璃，例子包括，含有PbO-SiO₂、PbO-B₂O₃或PbO-P₂O₅的玻璃、或含有R₂O-PbO-SiO₂、R₂O-CaO-PbO-SiO₂、R₂O-ZnO-PbO-SiO₂或R₂O-Al₂O₃-PbO-SiO₂的玻璃(在此R₂O为Na₂O或K₂O(以下实施方案中也是如此))。ZnO基玻璃为含有ZnO的玻璃，例子包括，含有ZnO-Al₂O₃-BaO-SiO₂或ZnO-Al₂O₃-R2O-SiO₂的玻璃。SiO₂基玻璃为含有SiO₂的玻璃，例子包括，含有SiO₂-Al₂O₃-R₂O或SiO₂-Al₂O₃-BaO的玻璃。B₂O₃基玻璃为含有B₂O₃的玻璃，例子包括，含有B₂O₃-SiO₂-ZnO或B₂O₃-Al₂O₃-R₂O的玻璃。

作为本实施方案中使用的玻璃成分，除了PbO基玻璃、ZnO基玻璃、SiO₂基玻璃和B₂O₃基玻璃之外，还可使用含有各种氧化物的玻璃，例子包括，含有选自下组的两种或多种氧化物的玻璃：SiO₂、Al₂O₃、ZnO、PbO、Bi₂O₃、BaO、SrO、CaO、SnO₂、ZrO₂和B₂O₃。无定形玻璃或结晶化玻璃可用作玻璃。当玻璃中含有PbO时，烧结温度倾向于降低，然而无负荷Q值倾向于减小，因此玻璃中PbO成分的含量优选为40重量％以下。由于可得到高的无负荷Q值，因此含有ZnO成分、Al₂O₃成分、BaO成分、SiO₂成分和B₂O₃成分的玻璃为更优选用于本实施方案的玻璃。

以下将说明本实施方案中组成的限定理由。如果基于用于通过烧结得到的陶瓷的母材的主成分100重量份，玻璃成分的含量少于5重量份，则不能在1000℃以下的温度得到煅烧体；而如果玻璃成分的含量多于150重量份，在烧结时玻璃容易溶出，因而不能得到优选的烧结体。

不优选主成分中摩尔分数a小于5.0摩尔％，或超过80.0摩尔％。在前一种情形下，Q×f₀值小于10000(GHz)；在后一种情形下，组合物不能在1000℃以下的温度烧结。并且不优选主成分中摩尔分数b小于5.0摩尔％，或超过70.0摩尔％。在前一种情形下，不可能得到优选的烧结体；在后一种情形下，共振频率的温度系数(τ_f)的绝对值超过20ppm/℃。另外，不优选主成分中摩尔分数c小于5.0摩尔％，或超过27.5摩尔％。在这种情形下，共振频率的温度系数(τ_f)的绝对值超过20ppm/℃。另外，不优选主成分中摩尔分数d超过30.0摩尔％。在这种情形下，Q×f₀值变得更小。本实施方案的介质陶瓷组合物可含有除主成分之外的其它成分，只要不损害本发明的目的即可。

当主成分中摩尔分数d为0摩尔％时，本实施方案的介质陶瓷组合物的主成分可由式：aZnAl₂O₄-bZn₂SiO₄-cTiO₂(a+b+c＝100摩尔％)表示。基于100重量份的三相主成分，含有5-150重量份的玻璃成分的介质陶瓷组合物也可达到本发明的效果。

包括含有aZnAl₂O₄-bZn₂SiO₄-cTiO₂-dZn₂TiO₄所示四成分晶体的主成分和玻璃成分的介质陶瓷组合物可以作为本实施方案中的最优选形式。向包括含有aZnAl₂O₄-bZn₂SiO₄-cTiO₂所示三相主成分的晶体和玻璃成分的介质陶瓷组合物中加入Zn₂TiO₄，可降低烧结温度，并且特别是在与低熔点金属银同时烧结时难于出现诸如迁移的缺陷。

以下将说明本实施方案中介质陶瓷组合物以及通过烧结该介质陶瓷组合物得到的介质陶瓷的优选制造方法。构成前述主成分的各母材如下得到。通过以1∶1的摩尔比混合ZnO和Al₂O₃然后煅烧，得到ZnAl₂O₄。通过以2∶1的摩尔比混合ZnO和SiO₂然后煅烧，得到Zn₂SiO₄。通过以2∶1的摩尔比混合ZnO和TiO₂然后煅烧，得到Zn₂TiO₄。将预定量的上述ZnAl₂O₄、Zn₂SiO₄、TiO₂和Zn₂TiO₄中的所需母材和玻璃粉与例如水或醇的溶剂湿混合。然后，除去水、醇等后，将例如聚乙烯醇的有机粘合剂和水混合在所得粉末中。将混合物均质化、干燥并粉碎，随后加压成型(压力：约100-约1000kg/cm²)。所得成形物在825-925℃于例如空气的含氧气氛下烧结，由此可得到上述组成式表示的介质陶瓷。

以下将进一步说明本实施方案中介质陶瓷组合物以及通过烧结该介质陶瓷组合物得到的介质陶瓷的优选制造方法的另一例。将预定量的氧化锌(ZnO)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)和二氧化钛(TiO₂)的各粉末中的所需起始原料与例如水或醇的溶剂湿混合。然后，除去水、醇等后，将混合物在800-1200℃于空气气氛中煅烧2小时，得到含有ZnAl₂O₄、Zn₂SiO₄、TiO₂和Zn₂TiO₄的粉末。预定量的玻璃粉末加入到由此得到的煅烧粉末中，然后与例如水或醇的溶剂湿混合。然后，除去水、醇等后，将例如聚乙烯醇的有机粘合剂和水混合在所得粉末中。将混合物均质化、干燥并粉碎，随后加压成型(压力：大约100-1000kg/cm²)。所得成形物在825-925℃于例如空气的含氧气体中烧结，由此可得到上述组成式表示的介质陶瓷。作为锌、铝、硅和钛的原料，除ZnO、Al₂O₃、SiO₂和TiO₂之外，还可使用其碳酸盐、氢氧化物和有机金属化合物，每种化合物在煅烧时能够转化氧化物。

图3表示本实施方案中介质陶瓷的X射线衍射图，所述介质陶瓷中包括aZnAl₂O₄-bZn₂SiO₄-cTiO₂所示三相主成分的晶体和玻璃成分，其通过前述制造方法得到。图4表示本实施方案中介质陶瓷的X射线衍射图，所述介质陶瓷中包括aZnAl₂O₄-bZn₂SiO₄-cTiO₂-dZn₂TiO₄所示四相主成分的晶体和玻璃成分，其通过前述制造方法得到。注意到可以通过使用后面的使用氧化物为起始物料的制造方法，以及通过使用煅烧时能够转化成氧化物的碳酸盐、氢氧化物和有机金属氧化物作为起始物料的制造方法，得到具有目标晶体结构的介质陶瓷。

本实施方案中的介质陶瓷组合物用于制造介质谐振器。更具体而言，介质陶瓷组合物加工成合适的形状和尺寸并煅烧，然后形成所需电极。并且，本实施方案中的介质陶瓷组合物用于得到各种类型的层压陶瓷部件。更具体而言，例如聚乙烯醇缩丁醛的树脂、例如邻苯二甲酸二丁酯的增塑剂和例如甲苯的有机溶剂混合在介质陶瓷组合物中，然后使用刮刀方法进行片材成型。所得片材和半导体被层压，并一体烧结。层压介质部件的实例包括层压介质谐振器、层压陶瓷电容器、LC滤波器和介质基片。

根据本实施方案的层压陶瓷部件包括多个介质层、形成在介质层之间的内部电极和与内部电极电连接的外部电极。介质层由通过煅烧介质陶瓷组合物得到的介质陶瓷构成，内部电极由元素铜或元素银，或以铜或银为主成分的合金材料制成。根据本实施方案的层压陶瓷部件可通过将含有介质陶瓷组合物的介质层与元素铜、元素银或以铜或银为主成分的合金材料同时烧结而得到。

层压陶瓷部件实施方案的实例包括图1所示的三板式谐振器。图1表示根据本实施方案的三板式谐振器的透视图，图2为所述谐振器的剖视图。如图1和2所示，三板式谐振器为包括多个介质层1、形成在介质层之间的内部电极2和与内部电极电连接的外部电极3的层压陶瓷部件。内部电极2设置在层压介质层1的中央。形成内部电极2，使得从第一面A到与第一面A相对的第二面B贯通谐振器。仅仅第一面A为开放面。除第一面A之外，谐振器的五个面被外部电极3覆盖，并且内部电极2和外部电极3在第二面B上彼此相连。内部电极2的材料包括铜或银，或以铜或银为主成分的合金材料。当使用根据本实施方案的介质陶瓷组合物时，烧结可在较低温度下进行，因此这些用于内部电极的材料可用于进行同时煅烧。

(2)第二实施方案(与包括如上述通式(2)所述原料组合物的煅烧体为主成分的介质陶瓷组合物相关的实施方案)

根据本实施方案的介质陶瓷组合物包括通式(2)：aZnO-bAl₂O₃-cSiO₂-d(xCaO-(1-x)TiO₂)表示的原料组合物煅烧得到的煅烧体作为作为主成分，基于100重量份的主成分含有2-30重量份(按Li₂O换算)作为副成分的锂化合物，并且基于100重量份的主成分含有5-150重量份的玻璃成分。

作为主成分的煅烧体通过在900-1200℃煅烧预定量的原料得到，所述原料可以由上述通式(2)表示，并包括ZnO、Al₂O₃、SiO₂和TiO₂，并且必要时包括CaO。所得煅烧体含有ZnAl₂O₄晶体和ZnSiO₄晶体，并且当原料组合物中含有CaO时，煅烧体中另外含有CaTiO₃晶体。根据在某些情况下的原料组成，还可含有CaAl₂Si₂O₈，Zn₂TiO₄，ZnTiO₃，Zn₂Ti₃O₈和TiO₂晶体。

与第一实施方案中的情况相同，本实施方案中的介质陶瓷组合物中将要混合的玻璃成分包括PbO基玻璃、ZnO基玻璃、SiO₂基玻璃、B₂O₃基玻璃。并且作为本实施方案的玻璃成分，可使用包括各种金属氧化物的玻璃，其实例包括，含有选自下组的两种或多种氧化物的玻璃：SiO₂、Al₂O₃、ZnO、PbO、Bi₂O₃、BaO、SrO、SnO₂、ZrO₂和B₂O₃。无定形玻璃或结晶化玻璃可用作玻璃。当玻璃中含有PbO时，烧结温度倾向于降低，然而无负荷Q值倾向于减小，因此玻璃中PbO成分的含量优选为40重量％以下。由于可得到高的无负荷Q值，因此含有ZnO成分、Al₂O₃成分、BaO成分、SiO₂成分和B₂O₃成分的玻璃为更优选用于本实施方案的玻璃。

最优选使用的玻璃组合物的实例包括含有以下成分的玻璃：2.5-70重量％的SiO₂、0-15重量％的Al₂O₃、10-55重量％的ZnO、0-35重量％的PbO、0-2重量％的Bi₂O₃、0-5重量％的BaO、0-2重量％的SrO、0-2重量％的SnO₂、0-1重量％的ZrO₂和10-50重量％的B₂O₃。

以下将说明本实施方案中组成的限定理由。基于作为陶瓷母材的主成分100重量份，如果玻璃成分的含量小于5重量份，则不能在1000℃以下的温度得到优选的烧结体；如果玻璃成分的含量超过150重量份，则玻璃在烧结时易于溶出，从而不能得到优选的烧结体。在本实施方案中，最优选玻璃成分的含量为10-50重量份。这种含量可降低烧结温度，并且特别是在与低熔点金属银同时烧结时难于出现例如迁移的缺陷，并且同时增加Q×f₀值。基于100重量份的主成分，作为副成分的Li₂O的含量少于2重量份，或超过30重量份都是不优选的。在前一种情形下，在1000℃以下的温度不能得到优选的烧结体；在后一种情形下，玻璃在烧结时易于溶出，从而不能得到优选的烧结体。

不优选主成分原料中摩尔分数a小于7.5摩尔％，或超过55.0摩尔％。在前一种情形下，在1000℃以下的温度不能得到优选的烧结体；在后一种情形下，Q×f₀值小于10000(GHz)。并且不优选主成分原料中摩尔分数b小于5.0摩尔％，或超过65.0摩尔％。在前一种情形下，Q×f₀值小于10000(GHz)；在后一种情形下，在1000℃以下的温度不能得到优选的烧结体。并且不优选主成分原料中摩尔分数c小于5.0摩尔％，或超过70.0摩尔％。在前一种情形下，在1000℃以下的温度不能得到优选的烧结体；在后一种情形下，Q×f₀值小于10000(GHz)。并且不优选主成分原料中摩尔分数d小于7.5摩尔％，或超过27.5摩尔％。在这种情形下，共振频率的温度系数(τ_f)的绝对值超过20ppm/℃。并且不优选x的值超过0.75。在这种情形下，Q×f₀值变得小于10000(GHz)并且共振频率的温度系数(τ_f)的绝对值超过20ppm/℃。本实施方案的介质陶瓷组合物可含有除主成分之外的其它成分，只要不损害本发明的目的。

当上述式(2)中的x值为0时，本实施方案中介质陶瓷组合物中主成分原料由下式表示：aZnO-bAl₂O₃-cSiO₂-dTiO₂(a+b+c+d＝100mol％)。基于由四相主成分原料得到的煅烧体100重量份，含有2-30重量份(按Li₂O换算)作为副成分的锂化合物，并且基于100重量份的主成分含有5-150重量份的玻璃成分的介质陶瓷组合物也可达到本发明的效果。

包括由通式ZnO-Al₂O₃-SiO₂-CaO-TiO₂所示五相成分的主成分原料得到的煅烧体，并且基于100重量份煅烧体含有2-30重量份作为副成分的Li₂O，基于100重量份主成分含有5-150重量份的玻璃成分的介质陶瓷组合物可作为本发明实施方案中最优选的形式。

与包括由四相成分主成分原料得到的煅烧体、作为副成分的Li₂O和玻璃成分的介质陶瓷组合物相比，包括由五相成分主成分原料得到的煅烧体、作为副成分的Li₂O和玻璃成分的介质陶瓷组合物可进一步降低烧结温度，并且特别是在与低熔点金属银同时烧结时难于出现例如迁移的缺陷。

以下将说明本实施方案中介质陶瓷组合物以及通过烧结该介质陶瓷组合物得到的介质陶瓷的优选制造方法。构成主成分的各母材如下得到。上述ZnO、Al₂O₃、SiO₂、CaO和TiO₂的所需母材以预定量称量并与例如水或醇的溶剂湿混合。然后，除去水、醇等后，将所得粉末在900-1200℃煅烧。将由此得到的主成分的煅烧粉末、作为副成分的Li₂O和玻璃粉末以预定量称量并与例如水或醇的溶剂湿混合。然后，除去水、醇等后，将例如聚乙烯醇的有机粘合剂和水混合在所得粉末中。将混合物均质化、干燥并粉碎，随后加压成型(压力：大约100-1000kg/cm²)。所得成形物在850-950℃于例如空气的含氧气体中烧结，由此可得到本实施方案的介质陶瓷。

图5表示本实施方案中介质陶瓷的X射线衍射图，所述介质陶瓷通过将作为副成分的Li₂O、玻璃粉末与所述通式：ZnO-Al₂O₃-SiO₂-CaO-TiO₂所示的五相成分的主成分原料的煅烧粉末混合并将其烧结得到。如图5所示，本实施方案的介质陶瓷包括ZnAl₂O₄、Zn₂SiO₄、CaTiO₃、CaAl₂Si₂O₈和Zn₂TiO₃O₈的结晶相和玻璃相。

如第一实施方案的情形所述，本实施方案中的介质陶瓷组合物用于制造介质谐振器。并且如第一实施方案的情形所述，由本实施方案中的介质陶瓷组合物可得到各种类型的层压陶瓷部件，例如三板式谐振器。

(3)第三实施方案(与包括如上述通式(3)所示组合物作为主成分的介质陶瓷组合物相关的实施方案)

基于100重量份通式(3)：aZnAl₂O₄-bZn₂SiO₄-cSiO₂-dSrTiO₃表示的主成分，本实施方案中的介质陶瓷组合物含有2-30重量份(按Li₂O换算)作为副成分的锂化合物，并且基于100重量份的主成分含有5-150重量份的玻璃成分。

将要混合在本实施方案的介质陶瓷组合物中的玻璃成分与第二实施方案中的玻璃成分相同。当玻璃中含有PbO时，烧结温度倾向于降低，然而无负荷Q值倾向于减小，因此玻璃中PbO成分的含量优选为40重量％以下。由于可得到高的无负荷Q值，因此含有ZnO成分、Al₂O₃成分、BaO成分、SiO₂成分和B₂O₃成分的玻璃为更优选用于本实施方案的玻璃。

最优选使用的玻璃组合物的实例包括含有以下成分的玻璃：2.5-70重量％的SiO₂、0-15重量％的Al₂O₃、10-55重量％的ZnO、0-35重量％的PbO、0-2重量％的Bi₂O₃、0-5重量％的BaO、0-2重量％的SrO、0-2重量％的SnO₂、0-1重量％的ZrO₂以及10-50重量％的B₂O₃。

以下将说明本实施方案中组成的限定理由。基于作为陶瓷母材的主成分100重量份，如果玻璃成分的含量小于5重量份，则不能在1000℃以下的温度得到优选的烧结体；如果玻璃成分的含量超过150重量份，则玻璃在烧结时易于溶出，从而不能得到优选的烧结体。在本实施方案中，最优选玻璃成分的含量为20-50重量份。这种含量可降低烧结温度，特别是在与低熔点金属银同时烧结时难于出现例如迁移的缺陷，并且同时增加Q×f₀值。基于100重量份的主成分，不优选作为副成分的Li₂O的含量少于2重量份，或含量超过30重量份。在前一种情形下，在1000℃以下的温度不能得到优选的烧结体；在后一种情形下，玻璃在烧结时易于溶出，从而不能得到优选的烧结体。

不优选主成分原料中摩尔分数a小于2.5摩尔％，或超过77.5摩尔％。在前一种情形下，Q×f₀值变得小于10000(GHz)；在后一种情形下，在1000℃以下的温度不能得到优选的烧结体。并且不优选主成分原料中摩尔分数b小于2.5摩尔％，或超过77.5摩尔％。在前一种情形下，在1000℃以下的温度不能得到优选的烧结体；在后一种情形下，Q×f₀值变得小于10000(GHz)。并且不优选主成分原料中摩尔分数c小于2.5摩尔％，或超过37.5摩尔％。在前一种情形下，在1000℃以下的温度不能得到优选的烧结体；在后一种情形下，Q×f₀值变得小于10000(GHz)。并且不优选主成分原料中摩尔分数d小于10.0摩尔％，或超过17.5摩尔％。在这种情形下，共振频率的温度系数(τ_f)的绝对值超过20ppm/℃。本实施方案的介质陶瓷组合物可含有除主成分之外的其它成分，只要不损害本发明的目的。

以下将说明本实施方案中介质陶瓷组合物以及通过烧结该介质陶瓷组合物而得到的介质陶瓷的优选制造方法。构成本实施方案中介质陶瓷组合物主成分的各成分ZnAl₂O₄、Zn₂SiO₄、SiO₂、SrTiO₃可以分别制造，或作为混合物一次制造。当各成分分别制造时，每种元素的氧化物以预定比例混合，然后煅烧。例如，通过将ZnO与Al₂O₃以1∶1的摩尔比混合，然后在900-1200℃的温度下煅烧，由此得到ZnAl₂O₄。同样，通过将ZnO与SiO₂以2∶1的摩尔比混合，然后煅烧得到Zn₂SiO₄。通过将SrO与TiO₂以1∶1的摩尔比混合，然后煅烧得到SrTiO₃。

当介质陶瓷组合物中的主成分以混合物的形式一次制造时，其可如下得到。也就是说，预定量的氧化锌(ZnO)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、氧化锶(SrO)、二氧化钛(TiO)的各粉末中所需起始原料与例如水或醇的溶剂湿混合。然后，除去水、醇等后，将混合物在900-1200℃于空气气氛中煅烧2小时，得到含有ZnAl₂O₄、Zn₂SiO₄、SiO₂和SrTiO₃的粉末。作为锌、铝、硅、锶和钛的原料，除ZnO、Al₂O₃、SiO₂、SrO和TiO₂之外，还可使用其碳酸盐、氢氧化物和有机金属化合物，每种化合物在煅烧时能够转化成氧化物。

作为副成分的Li₂O粉和玻璃粉与包括上述方式得到的煅烧粉末的主成分混合，由此得到本实施方案中的介质陶瓷组合物。在本实施方案中，可以使用以Li₂O换算同等量的在煅烧时转化成Li₂O的化合物，例如Li₂CO₃代替Li₂O。

当通过烧结介质陶瓷组合物得到介质陶瓷时，需要下列步骤。也就是说，作为主成分的ZnAl₂O₄、Zn₂SiO₄、SiO₂和SrTiO₃、作为副成分的Li₂O和玻璃粉以预定量称量，并与例如水或醇的溶剂湿混合。然后，除去水、醇等后，着将例如聚乙烯醇的有机粘合剂和水混合在所得粉末中。将混合物均质化、干燥并粉碎，随后加压成型(压力：大约100-1000kg/cm²)。所得成形物在825-975℃于例如空气的含氧气体中烧结，由此可得到包括ZnAl₂O₄、Zn₂SiO₄和SrTiO₃结晶相和玻璃相的介质陶瓷。

图6表示本实施方案中介质陶瓷的X射线衍射图，所述介质陶瓷通过将作为副成分的Li₂O、玻璃成分与通式：aZnAl₂O₄-bZn₂SiO₄-cSiO₂-dSrTiO₃表示的主成分的煅烧粉末混合并将其烧结得到。如图6所示，本实施方案的介质陶瓷包括ZnAl₂O₄、Zn₂SiO₄和SrTiO₃的结晶相和玻璃相。主成分中的SiO₂晶体在烧结中起重要作用。当主成分中不含SiO₂晶体时，混合物不能在低温下充分烧结。烧结前所含的SiO₂晶体在烧结后通过X射线衍射没有检测到，推测在烧结后变成无定形SiO₂。同样，作为副成分的Li₂O烧结后通过X射线衍射没有检测到，推测其在烧结后变成无定形Li₂O。本实施方案的介质陶瓷中包括ZnAl₂O₄、Zn₂SiO₄和SrTiO₃结晶相，并且只要不损害本发明的效果，还可存在少量的其它结晶相。通过使用氧化物作为起始物料的制造方法，以及通过使用在煅烧时可分别转化为氧化物的碳酸盐、氢氧化物和有机金属氧化物作为起始物料的制造方法，可以得到上述晶体结构。

如第一实施方案的情形所述，本实施方案中的介质陶瓷组合物用于制造介质谐振器。并且如第一实施方案的情形所述，由本实施方案中的介质陶瓷组合物可得到各种类型的层压陶瓷部件，例如三板式谐振器。

(4)第四实施方案(与包括如上述通式(4)所示组合物作为主成分的介质陶瓷组合物相关的实施方案)

基于通式(4)：aMg₂SiO₄-bznAl₂O₄-cSiO₂-dCaTiO₃-eZn₂SiO₄表示的主成分100重量份，本实施方案中的介质陶瓷组合物含有1-15重量份(按Li₂O换算)作为副成分的锂化合物，并且基于100重量份的主成分含有5-150重量份的玻璃成分。

不优选主成分中摩尔分数a小于0.10，或超过0.72。在前一种情形下，在1000℃以下的温度不能得到优选的烧结体；在后一种情形下，Q×f₀值变得小于10000(GHz)。并且不优选主成分中摩尔分数b小于0.08，或超过0.62。在前一种情形下，Q×f₀值变得小于10000(GHz)；在后一种情形下，在1000℃以下的温度不能得到优选的烧结体。并且不优选主成分中摩尔分数c小于0.02，或超过0.22。在前一种情形下，在1000℃以下的温度不能得到优选的烧结体；在后一种情形下，Q×f₀值变得小于10000(GHz)。并且不优选主成分中摩尔分数d小于0.12，或超过0.22。在这种情形下，共振频率的温度系数(τ_f)的绝对值超过20ppm/℃。并且不优选主成分中摩尔分数e超过0.08。在这种情形下，Q×f₀值变得小于10000(GHz)。本实施方案的介质陶瓷组合物可含有除主成分之外的其它成分，只要不损害本发明的目的。

在本实施方案的介质陶瓷组合物中，用作副成分的锂化合物包括Li₂O，以及在煅烧时能够转化成氧化物的碳酸盐、氢氧化物和有机金属氧化物。通常，使用Li₂O或Li₂CO₃。将要添加的这些副成分的量按Li₂O换算确定为上述的量。

与第一实施方案中的情况相同，本实施方案中的介质陶瓷组合物中将要混合的玻璃成分包括PbO基玻璃、ZnO基玻璃、SiO₂基玻璃、B₂O₃基玻璃。除上述玻璃之外，可使用包括各种金属氧化物的玻璃，其实例包括含有选自下组的两种或多种氧化物的玻璃：SiO₂、Al₂O₃、ZnO、PbO、Bi₂O₃、BaO、SrO、SnO₂、ZrO₂和B₂O₃。无定形玻璃或结晶化玻璃可用作玻璃。当玻璃中含有PbO时，烧结温度倾向于降低，然而无负荷Q值倾向于减小，因此玻璃中PbO成分的含量优选为40重量％以下。由于可得到高的无负荷Q值，因此含有ZnO成分、Al₂O₃成分、BaO成分、SiO₂成分和B₂O₃成分的玻璃为更优选用于本实施方案的玻璃。

最优选使用的玻璃组合物的实例包括含有以下成分的玻璃：2-70重量％的SiO₂、0-15重量％的Al₂O₃、10-55重量％的ZnO、0-35重量％的PbO、0-2重量％的Bi₂O₃、0-30重量％的BaO、0-2重量％的SrO、0-2重量％的SnO₂、0-1重量％的ZrO₂和10-50重量％的B₂O₃。上述玻璃成分的使用使得可以在950℃以下的温度烧结。

基于作为陶瓷母材的主成分100重量份，如果玻璃成分的含量小于5重量份，则不能在1000℃以下的温度得到优选的烧结体；如果玻璃成分的含量超过150重量份，则玻璃在烧结时易于溶出，从而不能得到优选的烧结体。在本实施方案中，最优选玻璃成分的含量为10-50重量份。这种含量可降低烧结温度，并且特别是在与低熔点金属银同时烧结时难于出现例如迁移的缺陷，并且同时增加Q×f₀值。基于100重量份的主成分，当作为副成分的Li₂O的含量少于1重量份，或其含量超过15重量份时是不优选的。在前一种情形下，在1000℃以下的温度不能得到优选的烧结体；在后一种情形下，玻璃在烧结时易于溶出，从而不能得到优选的烧结体。

当主成分的摩尔分数e为0时，本实施方案中介质陶瓷组合物的主成分由下式表示：aMg₂SiO₄-bZnAl₂O₄-cSiO₂-dCaTiO₃，并且各摩尔分数a、b、c和d如下：0.10≤a≤0.72，0.08≤b≤0.62，0.02≤c≤0.22，和0.12≤d≤0.22(a+b+c+d＝1)。基于100重量份的四相主成分，包括1-15重量份(按Li₂O换算)作为副成分的锂化合物，并且含有5-150重量份的玻璃成分的介质陶瓷组合物也可达到本发明的效果。

包括由通式：aMg₂SiO₄-bZnAl₂O₄-cSiO₂-dCaTiO₃-eZn₂SiO₄所示五相主成分，并且基于100重量份主成分含有1-15重量份(按Li₂O换算)作为副成分的锂化合物，基于100重量份主成分含有5-150重量份的玻璃成分的介质陶瓷组合物可作为本发明实施方案中最优选的形式。向包括四相主成分的介质陶瓷组合物中加入Zn₂SiO₄可降低烧结温度，并且特别是在与低熔点金属银同时烧结时难于出现例如迁移的缺陷。

根据本实施方案的介质陶瓷通过烧结所述介质陶瓷组合物得到。所得介质陶瓷包括Mg₂SiO₄、ZnAl₂O₄、SiO₂和CaTiO₃结晶相和玻璃相。当烧结前的介质陶瓷组合物中包括Zn₂SiO₄时，所得介质陶瓷中另外包括Zn₂SiO₄结晶相。虽然结晶相和玻璃相的组成与介质陶瓷组合物的组成基本相同，但晶粒和玻璃成分的表面部分反应形成坚硬的烧结体，而且在某种情况下，晶体成分和玻璃成分部分反应生成Zn₂SiO₄、Li₂ZnSiO₄、CaTiSiO₅、Ca₂TiSiO₆、BaAl₂Si₂O₈和Zn₂Ti₃O₈中的至少一种晶体。

根据本实施方案的介质陶瓷表现出20000(GHz)以上的大的Q×f₀值，其为共振频率f₀(GHZ)和Q值的乘积，并具有低的介质损耗。并且，共振频率的温度系数(τ_f)的绝对值不超过20ppm/℃，由此可降低温度的影响。并且介电常数ε_r不超过10，由此使用所述介质陶瓷得到的高频器件或高频电路的尺寸不会过分减小，而是可保持合适的尺寸。因此，根据本实施方案的介质陶瓷具有良好的加工精度和生产率。

以下将说明本实施方案中介质陶瓷组合物以及通过烧结该介质陶瓷组合物得到的介质陶瓷的优选制造方法。构成本实施方案中介质陶瓷组合物主成分的各成分Mg₂SiO₄、ZnA1₂O₄、SiO₂、CaTiO₃和Zn₂SiO₄以可分别制造，或作为混合物一次制造。当各成分分别制造时，每种元素的氧化物以预定比例混合，然后煅烧。例如，通过将MgO与SiO₂以2∶1的摩尔比混合，然后在900-1300℃的温度下煅烧，由此得到Mg₂SiO₄。将ZnO与Al₂O₃以1∶1的摩尔比混合，然后在900-1300℃的温度下煅烧，由此得到ZnAl₂O₄。将CaO与TiO₂以1∶1的摩尔比混合，然后煅烧得到CaTiO₃。将ZnO与SiO₂以2∶1的摩尔比混合，然后煅烧得到Zn₂iO₄。

当介质陶瓷组合物中的主成分以混合物的形式一次制造时，其可如下得到。也就是说，预定量的氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、氧化钙(CaO)、二氧化钛(TiO)的各粉末中的所需起始原料与例如水或醇的溶剂湿混合。然后，除去水、醇等后，将混合物在900-1300℃于空气气氛中煅烧2小时，得到含有Mg₂SiO₄、ZnAl₂O₄、SiO₂、CaTiO₃和Zn₂SiO₄的粉末。作为镁、锌、铝、硅、钙和钛的原料，除MgO、ZnO、Al₂O₃、SiO₂、CaO和TiO₂之外，还可使用其碳酸盐、氢氧化物和有机金属化合物，每种化合物在煅烧时能够转化成氧化物。

在煅烧时能够转化成Li₂O的作为副成分的锂化合物，例如碳酸锂(Li₂CO₃)粉末、和玻璃粉与包括由上述方式得到的煅烧粉末的主成分混合，由此得到本实施方案中的介质陶瓷组合物。

当通过烧结介质陶瓷组合物得到介质陶瓷时，需要下列步骤。也就是说，Mg₂SiO₄、ZnAl₂O₄、SiO₂、CaTiO₃和Zn₂SiO₄中的所需主成分粉末、作为副成分的煅烧时能够形成Li₂O的锂化合物粉末和玻璃粉以预定量称量，并与例如水或醇的溶剂湿混合。然后，除去水、醇等后，将例如聚乙烯醇的有机粘合剂和水混合在所得粉末中。将混合物均质化、干燥并粉碎，随后加压成型(压力：大约100-1000kg/cm²)。所得成形物在800-950℃于例如空气的含氧气体中煅烧，由此可得到包括Mg₂SiO₄、ZnAl₂O₄、SiO₂、CaTiO₃结晶相和玻璃相的介质陶瓷。在某种情况下，由于主成分和副成分之间的反应，或者主成分与玻璃成分之间的反应，所述介质陶瓷中包括Li₂ZnSiO₄、CaTiSiO₅、Ca₂TiSiO₆、BaAl₂Si₂O₈和Zn₂Ti₃O₈中的至少一种结晶相。这些结晶相为任选成分，并且即使存在其中一种，本发明的效果也不会受到损害。

图7表示本实施方案中介质陶瓷的X射线衍射图，所述介质陶瓷通过将作为副成分的Li₂O、玻璃成分与通式：aMg₂SiO₄-bZnAl₂O₄-cSiO₂-dCaTiO₃所示的四相主成分的煅烧粉末混合并将其烧结得到。图8表示本实施方案中介质陶瓷的X射线衍射图，所述介质陶瓷通过将作为副成分的Li₂O、玻璃成分与通式aMg₂SiO₄-bZnAl₂O₄-cSiO₂-dCaTiO₃-eZn₂SiO₄所示的五相主成分的煅烧粉末混合并将其烧结得到。

如图7和8所示，由于主成分和副成分之间的反应，或者主成分与玻璃成分之间的反应，除了含有Mg₂SiO₄、ZnAl₂O₄、SiO₂和CaTiO₃(在图8的情形，另外含有Zn₂SiO₄)的主成分的结晶相和玻璃相之外，根据本实施方案的介质陶瓷中包括Li₂ZnSiO₄、CaTiSiO₅、Ca₂TiSiO₆，BaAl₂Si₂O₈和Zn₂Ti₃O₈中的至少一种结晶相。然而，尽管在根据本实施方案的介质陶瓷中存在这些结晶相，本发明的效果不会受到损害。除上述结晶相外还可存在少量其它结晶相，只要其不会影响本发明的效果。通过使用各种元素的氧化物作为起始物料的制造方法，以及通过使用在煅烧时可分别转化为氧化物的碳酸盐、氢氧化物和有机金属氧化物作为起始物料的制造方法，可以得到上述晶体结构。

如第一实施方案的情形所述，本实施方案中的介质陶瓷组合物用于制造介质谐振器。并且如第一实施方案的情形所述，由本实施方案中的介质陶瓷组合物可得到各种类型的层压陶瓷部件，例如三板式谐振器。

本发明的实施例将详述如下。

(1)与第一实施方案相关的实施例和比较例

[实施例1]

ZnO和Al₂O₃的粉末分别称量以使其摩尔比为1∶1。称量的粉末与乙醇(溶剂，在以下说明书中相同)和ZrO₂球一起加入到球磨机中并湿混合24小时。从溶液中除去溶剂后，将所得混合物干燥并在1000℃于空气气氛中煅烧2小时，得到ZnAl₂O₄粉末。

同样，ZnO和SiO₂的粉末分别称量以使其摩尔比为2∶1。称量的粉末与乙醇和ZrO₂球一起加入到球磨机中并湿混合24小时。从溶液中除去溶剂后，将所得混合物干燥并在1000℃于空气气氛中煅烧2小时，得到Zn₂SiO₄粉末。

随后，由此得到的ZnAl₂O₄和Zn₂SiO₄粉末与TiO₂粉末分别以7.5摩尔％、67.5摩尔％和25摩尔％的量称量。然后将称量的粉末混合，得到所述介质陶瓷组合物的主成分。

将主成分粉末和玻璃粉末以预定量称量(总量为150g)，以使基于100重量份的主成分，含有6.0wt％的SiO₂、11.0wt％的A1₂O₃、47.0wt％的ZnO、4.0wt％的BaO、0.2wt％的SrO、0.8wt％的CaO、1.0wt％的SnO₂和30.0wt％的B₂O₃的玻璃粉末为30重量份。称量的粉末与乙醇和ZrO₂球一起加入到球磨机中并湿混合24小时。从溶液中除去溶剂后，将将所得混合物干燥。

将所得混合粉末(表1中所述组成)粉碎。然后向粉碎的产物中加入适量的聚乙烯醇溶液，然后干燥。然后，所得产物成形为直径10毫米、厚5毫米的颗粒，并将所得颗粒在925℃于空气气氛中烧结2小时，由此得到具有本发明组成的介质陶瓷。

将由此得到的介质陶瓷加工成直径8毫米、厚4毫米的大小，然后通过介质谐振方法测量，以计算在9-13GHz的谐振频率Q×f₀值、介电常数ε_r和谐振频率的温度系数。所得结果如表2所示。

并且，向通过混合主成分和玻璃粉末然后除去溶剂得到的干混粉末100g中加入9g聚乙烯醇缩丁醛粘合剂、6g邻苯二甲酸二丁酯增塑剂，并加入60g甲苯和30g异丙醇溶剂，通过刮刀法产生厚度为100微米的生片(green sheet)。然后，施加200kg/cm²的压力，在65℃的温度下，通过热压粘合将20层生片层压在一起。此时，印刷有银图案的层作为内电极设置在厚度方向的中央。将所得层压制品在925℃烧结2小时后，将烧结体加工成厚度5.0毫米、高度1.5毫米(在层压方向的尺寸)和长度9.5毫米(内部电极延伸方向的尺寸)，然后形成外部电极，得到如图1和2所示的三板式谐振器。评价所得三板式谐振器在2.5GHz的谐振频率的无负荷Q值。其结果如表2所示。

[实施例2-10]

以与实施例1中相同的方法，以表1中所示组成比例分别称量ZnAl₂O₄和Zn₂SiO₄粉末、TiO₂粉末和玻璃粉末。将称量的粉末混合并在实施例1中相同的条件下成形。所得颗粒在900-925℃于空气气氛中烧结2小时，由此得到介质陶瓷和谐振器。所得介质陶瓷和谐振器以与实施例1相同的方法评价各种特性。其结果如表2所示。图3表示实施例2中得到的介质陶瓷的X射线衍射图。

[比较例1-8]

以与实施例1中相同的方法，以表1中所示组成比例分别称量ZnAl₂O₄和Zn₂SiO₄粉末、TiO₂粉末和玻璃粉末。将称量的粉末混合并在实施例1中相同的条件下成形。如表2所示，所得颗粒在905-1000℃于空气气氛中烧结2小时，由此得到介质陶瓷和谐振器(在某些比较例中没有得到优选的烧结体)。所得介质陶瓷和谐振器以与实施例1相同的方法评价各种特性。其结果如表2所示。

[实施例11]

ZnO和TiO₂粉末被分别称量，以使其摩尔比为2∶1。称量的粉末与乙醇和ZrO₂球一起加入到球磨机中并湿混合24小时。从溶液中除去溶剂后，将所得混合物干燥并在1000℃于空气气氛中煅烧2小时，得到Zn₂TiO₄结晶粉末。

然后以与实施例相同的方式，得到ZnAl₂O₄和Zn₂SiO₄粉末。

将由此得到的ZnAl₂O₄粉末、Zn₂SiO₄粉末和Zn₂TiO₄粉末、和TiO₂粉末和玻璃粉以表1中所述组成比例分别称量。将称量的粉末混合并以与实施例1相同的条件成形。所得颗粒在875℃于空气气氛中烧结2小时，由此得到介质陶瓷和谐振器。所得介质陶瓷和谐振器以与实施例1相同的方法评价各种特性。其结果如表2所示。

[实施例12-22]

以与实施例11相同的方式，以表1中所示组成比例分别称量ZnAl₂O₄、Zn₂SiO₄和Zn₂TiO₄粉末、TiO₂粉末和玻璃粉末。将称量的粉末混合并在实施例1中相同的条件下成形。如表2所示，所得颗粒在825-905℃于空气气氛中烧结2小时，由此得到介质陶瓷和谐振器。所得介质陶瓷和谐振器以与实施例1相同的方法评价各种特性。其结果如表2所示。图4表示实施例13中得到的介质陶瓷的X射线衍射图。

[比较例9-18]

以与实施例11相同的方式，以表1中所示组成比例分别称量ZnAl₂O₄、Zn₂SiO₄和Zn₂TiO₄粉末、TiO₂粉末和玻璃粉末。将称量的粉末混合并在实施例1中相同的条件下成形。如表2所示，所得颗粒在850-1000℃于空气气氛中烧结2小时，由此得到介质陶瓷和谐振器(在某些比较例中没有得到优选的烧结体)。所得介质陶瓷和谐振器以与实施例1相同的方法评价各种特性。其结果如表2所示。

(2)与第二实施方案相关的实施例和比较例

[实施例23]

分别以10.0摩尔％、35.0摩尔％、35.0摩尔％和20.0摩尔％的量称量预定量(总共200g)的ZnO、Al₂O₃、SiO₂和TiO₂。称量的材料粉末与乙醇和ZrO₂球一起加入到球磨机中并湿混合24小时。从溶液中除去溶剂后，将所得混合粉末粉碎。然后，粉碎的产物在1000℃于空气气氛中煅烧。将所得煅烧粉末粉碎得到主成分。

将主成分粉末和玻璃粉末以预定量(总量为150g)称量，以使基于100重量份的主成分，含有6.0wt％的SiO₂、12.0wt％的Al₂O₃、47.0wt％的ZnO、3.0wt％的BaO、1.0wt％的SrO、1.0wt％的SnO₂和30.0wt％的B₂O₃的Li₂O粉末和玻璃粉末分别为5重量份和20重量份。称量的粉末与乙醇和ZrO₂球一起加入到球磨机中并湿混合24小时。从溶液中除去溶剂后，将将所得混合物干燥。

将所得混合粉末粉碎。然后向粉碎产物中加入适量的聚乙烯醇溶液，然后干燥。然后，所得产物成形为直径10毫米、厚为5毫米的颗粒，并将所得颗粒在925℃于空气气氛中烧结2小时，由此得到介质陶瓷。

将由此得到的介质陶瓷加工成直径8毫米、厚为4毫米的大小，然后通过介质谐振方法测量，以计算9-13GHz的谐振频率的Q×f₀值、介电常数ε_r和谐振频率的温度系数。所得结果如表4所示。

并且，向通过混合主成分、Li₂O粉末和玻璃粉末然后除去溶剂得到的100g干混粉末中加入9g聚乙烯醇缩丁醛粘合剂、6g邻苯二甲酸二丁酯增塑剂，并加入60g甲苯和30g异丙醇作为溶剂，通过刮刀法产生厚度为100微米的生片。然后，施加200kg/cm²的压力，在65℃的温度下，通过热压粘合将20层生片层压在一起。此时，印刷有银图案的层作为内电极设置在厚度方向的中央。将所得层压制品在975℃烧结2小时后，所得烧结体被加工成厚度5.0毫米、高度1.5毫米和长度9.5毫米，然后形成外部电极，得到如图1和2所示的三板式谐振器。评价所得三板式谐振器在2.5GHz的谐振频率的无负荷Q值。其结果如表4所示。

[实施例24-42]

以与实施例23中相同的方法，以表3中所示组成比例分别称量主成分的煅烧粉末、Li₂O粉末和玻璃粉末。将称量的粉末混合并在实施例23中相同的条件下成形。如表3所示，所得颗粒在850-975℃于空气气氛中烧结2小时，由此得到介质陶瓷和谐振器。所得介质陶瓷和谐振器以与实施例23相同的方法评价各种特性。其结果如表4所示。图5表示实施例33中得到的介质陶瓷的X射线衍射图。

[比较例19-29]

以与实施例23中相同的方法，以表3中所示组成比例分别称量主成分的煅烧粉末、Li₂O粉末和玻璃粉末。将称量的粉末混合并在实施例23中相同的条件下成形。如表4所示，所得颗粒在875-1000℃于空气气氛中烧结2小时，由此得到介质陶瓷和谐振器(在某些比较例中没有得到优选的烧结体)。所得介质陶瓷和谐振器以与实施例23相同的方法评价各种特性。其结果如表4所示。

(3)与第三实施方案相关的实施例和比较例

[实施例43]

为得到含有75.0摩尔％量的ZnAl₂O₄、5.0摩尔％量的Zn₂SiO₄、5.0摩尔％量的SiO₂和15.0摩尔％量的SrTiO₃的主成分，称量预定量(总量200g)的各种粉末，包括氧化锌(ZnO)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、氧化锶(SrO)和二氧化钛(TiO₂)。称量的粉末与乙醇和ZrO₂球一起加入到球磨机中并湿混合24小时。从溶液中除去溶剂后，将将所得混合物干燥。然后，粉碎的产物在1000℃于空气气氛中煅烧。将所得煅烧粉末粉碎得到主成分。

将主成分粉末和玻璃粉末以预定量(总量为150g)称量，以使基于100重量份的主成分，含有6.0wt％的SiO₂、12.0wt％的Al₂O₃、47.0wt％的ZnO、3.0wt％的BaO、1.0wt％的SrO、1.0wt％的SnO₂和30.0wt％的B₂O₃的Li₂O粉末和玻璃粉末分别为5重量份和20重量份。称量的粉末与乙醇和ZrO₂球一起加入到球磨机中并湿混合24小时。从溶液中除去溶剂后，将将所得混合物干燥。

将所得混合粉末粉碎。然后向粉碎产物中加入适量的聚乙烯醇溶液，然后干燥。然后，所得产物成形为直径10毫米、厚为5毫米的颗粒，并将所得颗粒在975℃于空气气氛中烧结2小时，由此得到介质陶瓷。

将将由此得到的介质陶瓷加工成直径8毫米、厚为4毫米的大小，然后通过介质谐振方法测量，以计算在9-13GHz的谐振频率的Q×f₀值、介电常数ε_r和谐振频率的温度系数。所得结果如表6所示。

并且，向通过混合主成分、Li₂O粉末和玻璃粉末然后除去溶剂得到的100g干混粉末中加入9g聚乙烯醇缩丁醛粘合剂、6g邻苯二甲酸二丁酯增塑剂，并加入60g甲苯和30g异丙醇作为溶剂，通过刮刀法产生厚度为100微米的生片。然后，施加200kg/cm²的压力，在65℃的温度下，通过热压粘合将20层生片层压在一起。此时，印刷有银图案的层作为内电极设置在厚度方向的中央。将所得层压制品在975℃烧结2小时后，所得烧结体被加工成厚度5.0毫米、高度1.5毫米和长度9.5毫米，然后形成外部电极，得到如图1和2所示的三板式谐振器。评价所得三板式谐振器在2.5GHz的谐振频率的无负荷Q值。其结果如表6所示。

[实施例44-62]

以与实施例43中相同的方法，以表5中所示组成比例分别称量主成分的煅烧粉末、Li₂O粉末和玻璃粉末。将称量的粉末混合并在实施例43中相同的条件下成形。如表6所示，所得颗粒在825-975℃于空气气氛中烧结2小时，由此得到介质陶瓷和谐振器。所得介质陶瓷和谐振器以与实施例43相同的方法评价各种特性。其结果如表6所示。图5表示实施例44中得到的介质陶瓷的X射线衍射图，所述介质陶瓷通过烧结介质陶瓷组合物得到，其中介质陶瓷组合物通过混合本发明aZnAl₂O₄-bZn₂SiO₄-cSiO₂-dSrTiO₃所示主成分、Li₂O副成分和玻璃成分得到。

[比较例30-41]

以与实施例43中相同的方法，以表5中所示组成比例分别称量主成分的煅烧粉末、Li₂O粉末和玻璃粉末。将称量的粉末混合并在实施例43中相同的条件下成形。如表6所示，所得颗粒在825-1000℃于空气气氛中烧结2小时，由此得到介质陶瓷和谐振器(在某些比较例中没有得到优选的烧结体)。所得介质陶瓷和谐振器以与实施例43相同的方法评价各种特性。其结果如表6所示。

(4)与第四实施方案相关的实施例和比较例

[实施例63]

ZnO和SiO₂的粉末分别称量以使其摩尔比为2∶1。称量的粉末与乙醇和ZrO₂球一起加入到球磨机中并湿混合24小时。从溶液中除去溶剂后，将所得混合物干燥并在1200℃煅烧2小时。将所得煅烧体粉碎以得到Mg₂SiO₄粉末。另外，将ZnO和Al₂O₃称量以使其摩尔比为1∶1。称量的粉末与乙醇和ZrO₂球一起加入到球磨机中并湿混合24小时。从溶液中除去溶剂后，将所得混合物干燥并在1100℃煅烧2小时。将所得煅烧体粉碎，得到ZnAl₂O₄粉末。另外，将CaO和TiO₂称量以使其摩尔比为1∶1。称量的粉末与乙醇和ZrO₂球一起加入到球磨机中并湿混合24小时。从溶液中除去溶剂后，将所得混合物干燥并在1250℃煅烧2小时。将所得煅烧体粉碎，得到CaTiO₃粉末。

然后，分别以0.12、0.58、0.10和0.20的摩尔分数称量Mg₂SiO₄、ZnAl₂O₄、SiO₂和CaTiO₃，然后混合以得到主成分。然后，以预定量(总量为150g)称量100重量份主成分、5重量Li₂O粉末和25重量份玻璃粉，所述玻璃粉中含有6.0wt％的SiO₂、12.0wt％的Al₂O₃、25.0wt％的ZnO、25.0wt％的BaO、1.0wt％的SrO、1.0wt％的SnO₂和30.0wt％的B₂O₃。称量的粉末与乙醇和ZrO₂球一起加入到球磨机中并湿混合24小时。从溶液中除去溶剂后，将所得混合物干燥。

将所得混合物粉碎。然后向粉碎产物中加入适量的聚乙烯醇溶液，然后干燥。然后，所得产物成形成直径10毫米、厚为5毫米的颗粒，并将所得颗粒在925℃烧结2小时，由此得到介质陶瓷。

将由此得到的介质陶瓷加工成直径8毫米、厚为4毫米的大小，然后通过介质谐振方法测量，以计算在9-13GHz的谐振频率的Q×f₀值、介电常数ε_r和谐振频率的温度系数。所得结果如表8所示。

并且，向通过混合主成分、Li₂O粉末和玻璃粉末然后除去溶剂得到的100g干混粉末中加入9g聚乙烯醇缩丁醛粘合剂、6g邻苯二甲酸二丁酯增塑剂，并加入60g甲苯和30g异丙醇作为溶剂，通过刮刀法产生厚度为100微米的生片。然后，施加200kg/cm²的压力，在65℃的温度下，通过热压粘合将20层生片层压在一起。此时，印刷有银图案的层作为内电极设置在厚度方向的中央。将所得层压制品在925℃烧结2小时后，所得烧结体被加工厚度5.0毫米、高度1.5毫米和长度9.5毫米，然后形成外部电极，得到如图1和2所示的三板式谐振器。评价所得三板式谐振器在2.5GHz的谐振频率的无负荷Q值。其结果如表8所示。

[实施例64-75]

以与实施例63中相同的方法，以表7中所示组成比例分别称量主成分的粉末、Li₂O粉末和玻璃粉末。将称量的粉末混合并在实施例63中相同的条件下成形。如表7所示，所得颗粒在850-925℃于空气气氛中烧结2小时，由此得到介质陶瓷和谐振器。所得介质陶瓷和谐振器以与实施例63相同的方法评价各种特性。其结果如表8所示。图7表示实施例68中得到的介质陶瓷的X射线衍射图，所述介质陶瓷通过烧结介质陶瓷组合物得到，其中介质陶瓷组合物通过混合本发明aMg₂SiO₄-bZnAl₂O₄-cSiO₂-dCaTiO₃所示主成分、Li₂O副成分和玻璃成分得到。

[实施例76-84]

ZnO和SiO₂的粉末分别称量以使其摩尔比为2∶1。称量的粉末与乙醇和ZrO₂球一起加入到球磨机中并湿混合24小时。从溶液中除去溶剂后，将所得混合物干燥并在1100℃煅烧2小时。将所得煅烧体粉碎以得到Zn₂SiO₄粉末，作为主成分的材料。然后，以与实施例63中相同的方法，以表7中所示组成比例分别称量主成分粉末、Li₂O粉末和玻璃粉末。将称量的粉末混合并在实施例63中相同的条件下成形。如表8所示，所得颗粒在800-900℃于空气气氛中烧结2小时，由此得到介质陶瓷和谐振器。所得介质陶瓷和谐振器以与实施例63相同的方法评价各种特性。其结果如表8所示。图8表示实施例76中得到的介质陶瓷的X射线衍射图，所述介质陶瓷通过烧结介质陶瓷组合物得到，其中介质陶瓷组合物通过混合本发明aMg₂SiO₄-bZnAl₂O₄-cSiO₂-dCaTiO₃-eZn₂SiO₄所示主成分、Li₂O副成分和玻璃成分得到。

[比较例42-49]

以与实施例63中相同的方法，以表7中所示组成比例分别称量主成分粉末、Li₂O粉末和玻璃粉末。将称量的粉末混合并在实施例63中相同的条件下成形。如表8所示，所得颗粒在850-1000℃于空气气氛中烧结2小时，由此得到介质陶瓷和谐振器(在某些比较例中没有得到优选的烧结体)。所得介质陶瓷和谐振器以与实施例63相同的方法评价各种特性。其结果如表8所示。

[比较例50-54]

以与实施例76中相同的方法，以表7中所示组成比例分别称量主成分粉末、Li₂O粉末和玻璃粉末。将称量的粉末混合并在实施例63中相同的条件下成形。如表8所示，所得颗粒在825-1000℃于空气气氛中烧结2小时，由此得到介质陶瓷和谐振器(在某些比较例中没有得到优选的烧结体)。所得介质陶瓷和谐振器以与实施例63相同的方法评价各种特性。其结果如表8所示。

表1

表2

	烧结温度	介质谐振器特性			三板谐振器
						εr	Q×f0	τf
		(℃)	(-)	(GHz)					(ppm/℃)	无负荷Q
	实施例1				925	10.0	19620	18.1			185
实施例2		915	9.2	23190					-11.8	190
	实施例3				905	9.7	16550	-14.1			195
实施例4		910	8.9	18960					-12.9	190
	实施例5				915	9.0	23060	-15.4			195
实施例6		925	9.9	25650					-2.7	185
	实施例7				925	9.4	25530	-11.1			185
实施例8		925	9.4	35440					-8.4	185
	实施例9				905	8.9	16030	-15.5			195
实施例10		900	8.7	12700					-18.9	200
	实施例11				875	10	11930	4.7			200
实施例12		875	9.5	15800					-3.2	200
	实施例13				850	10.0	11300	-3.4			200
实施例14		850	10	17750					17.7	200
	实施例15				865	9.5	21110	-1.0			205
实施例16		850	10	15460					-3.3	200
	实施例17				875	9.2	17550	-2.1			200
实施例18		900	9.8	15050					-10.4	200
	实施例19				900	9.8	22470	7.6			205
实施例20		905	9.7	30060					4.3	200
	实施例21				850	8.7	15240	-7.8			200
实施例22		825	8.2	12330					-16.4	200
	比较例1				925	10.2	5900	17.9			160
比较例2		915	8.0	19230					-34.0	195
	比较例3				915	8.5	21950	-27.0			195
比较例4		905	9.0	15910					-29.5	195
	比较例5				915	8.2	18130	-28.3			195
比较例6		925	11.7	25680					28.2	185
	比较例7				1000℃以下未烧结
比较例8		1000℃以下未烧结
	比较例9						875	10.7	4230	14.4	155
比较例10		875	8.0	18200	-39.0	205
	比较例11						850	11	18990	28.3	205
比较例12		850	11.2	3200	-4.4	150
	比较例13						875	11.9	15620	29.4	200
比较例14		895	9.1	15370	-25.0	200
	比较例15						1000℃以下未烧结
比较例16		1000℃以下未烧结
	比较例17						1000℃以下未烧结
比较例18		玻璃溶出

表3

表4

	烧结温度	介质谐振器特性			三板谐振器
						εr	Q×f0	τf
		(℃)	(-)	(GHz)					(ppm/℃)	无负荷Q
	实施例23				975	8.8	21000	10.0			235
实施例24		975	9.8	23150					5.0	240
	实施例25				975	9.1	26220	-18.4			250
实施例26		925	9.3	24870					-10.9	245
	实施例27				875	9.7	23050	-8.5			240
实施例28		875	7.5	27250					7.4	255
	实施例29				900	8.2	23000	13.7			240
实施例30		900	9.6	22100					0.0	240
	实施例31				875	9.8	21130	18.1			235
实施例32		900	9.6	20920					0.5	235
	实施例33				875	9.5	22300	1.8			240
实施例34		875	9.1	23270					-1.5	240
	实施例35				875	8.7	20960	-16.3			235
实施例36		975	9.5	23950					3.9	245
	实施例37				950	9.8	21150	4.9			235
实施例38		900	9.7	22240					-2.7	240
	实施例39				900	8.5	23820	-3.4			245
实施例40		925	9.7	28780					-1.O	260
	实施例41				875	9.2	23920	-7.9			245
实施例42		850	8.8	20110					-16.6	230
	比较例19				1000℃以下未烧结
比较例20		900	9.4	4300						-12.3	150
	比较例21				1000℃以下未烧结
比较例22		900	7.2	5200						-21.O	165
	比较例23				925	12.6	8700	42.9	180
比较例24		900	8.6	13000						-34.0	180
	比较例25				875	8.2	12500	-40.0	180
比较例26		1000℃以下未烧结
	比较例27						玻璃溶出
比较例28		1000℃以下未烧结
	比较例29						玻璃溶出

表5

	主成分组成(mol％)				副成分	玻璃成分组成(wt％)										主成分与玻璃成分的混合比例
																		a	b	c	d	Li2CO3(重量份)	SiO2	A12O3	ZnO	PbO	Bi2O3	BaO	SrO	SnO2	ZrO2	B2O3	主成分	玻璃成分
	ZnAl2O4	Zn2SiO4	SiO2	SrTiO3
					a	b	c	d	(重量份)	(重量份)
	实施例43	75.0	5.0	5.0							15.0	5	6.0	12.0	47.0	-	-	3.0	1.0	1.0	-												30.0	100	25
实施例44					55.0	25.0	5.0	15.0	5	6.0												12.0	47.0	-	-	3.0	1.0	1.0	-	30.0	100	25
	实施例45	40.0	40.0	5.0							15.0	5	6.0	12.0	47.0	-	-	3.0	1.0	1.0	-												30.0	100	25
实施例46					25.0	55.0	5.0	15.0	5	6.0												12.0	47.0	-	-	3.0	1.0	1.0	-	30.0	100	25
	实施例47	5.0	75.0	5.0							15.0	5	6.0	12.0	47.0	-	-	3.0	1.0	1.0	-												30.0	100	25
实施例48					35.0	35.0	10.0	15.0	5	6.0												12.0	47.0	-	-	3.0	1.0	1.0	-	30.0	100	25
	实施例49	32.5	32.5	20.0							15.0	5	6.0	12.0	47.0	-	-	3.0	1.0	1.0	-												30.0	100	25
实施例50					27.5	27.5	30.0	15.0	5	6.0												12.0	47.0	-	-	3.0	1.0	1.0	-	30.0	100	25
	实施例51	25.0	25.0	35.0							15.0	5	6.0	12.0	47.0	-	-	3.0	1.0	1.0	-												30.0	100	25
实施例52					40.0	32.5	12.5	12.5	5	6.0												12.0	47.0	-	-	3.0	1.0	1.0	-	30.0	100	25
	实施例53	35.0	22.5	30.O							12.5	5	6.0	12.0	47.0	-	-	3.0	1.0	1.0	-												30.0	100	25
实施例54					40.0	30.0	15.0	15.0	10	6.0												12.0	47.0	-	-	3.0	1.0	1.0	-	30.0	100	25
	实施例55	40.0	30.0	15.0							15.0	25	6.0	12.0	47.0	-	-	3.0	1.0	1.0	-												30.0	100	25
实施例56					35.0	22.5	30.0	12.5	5	21.0												12.0	47.0	-	-	3.0	1.0	1.0	-	15.0	100	25
	实施例57	35.0	22.5	30.0							12.5	5	6.0	12.0	32.0	-	-	3.0	1.0	1.0	-												45.0	100	25
实施例58					40.0	30.0	15.0	15.0	10	27.0												-	12.0	30.0	1.0	-	-	-	-	30.0	100	25
	实施例59	40.0	30.0	15.0							15.0	10	67.0	2.2	-	-	-	0.1	-	-	0.7												30.0	100	25
实施例60					40.0	32.5	12.5	12.5	10	6.0												12.0	47.0	-	-	3.0	1.0	1.0	-	30.0	100	10
	实施例61	40.0	32.5	12.5							12.5	10	6.0	12.0	47.0	-	-	3.0	1.0	1.0	-												30.0	100	50
实施例62					40.0	32.5	12.5	12.5	10	6.0												12.0	47.0	-	-	3.0	1.0	1.0	-	30.0	100	130
	比较例30	80.0	2.5	5.0							12.5	5	6.0	12.0	47.0	-	-	3.0	1.0	1.0	-												30.0	100	130
比较例31					1.0	54.0	30.0	15.0	5	6.0												12.0	47.0	-	-	3.0	1.0	1.0	-	30.0	100	25
	比较例32	2.5	80.0	5.0							12.5	5	6.0	12.0	47.0	-	-	3.0	1.0	1.0	-												30.0	100	25
比较例33					54.0	1.0	30.0	15.0	5	6.0												12.0	47.0	-	-	3.0	1.0	1.0	-	30.0	100	130
	比较例34	42.0	42.0	1.0							15.0	5	6.0	12.0	47.0	-	-	3.0	1.0	1.0	-												30.0	100	130
比较例35					25.0	17.5	40.0	17.5	5	6.0												12.0	47.0	-	-	3.0	1.0	1.0	-	30.0	100	25
	比较例36	35.0	27.5	30.0							7.5	5	6.0	12.0	47.0	-	-	3.0	1.0	1.0	-												30.0	100	25
比较例37					25.0	20.0	35.0	20.0	5	6.0												12.0	47.0	-	-	3.0	1.0	1.0	-	30.0	100	25
	比较例38	40.0	32.5	12.5							12.5	0.5	6.0	12.0	47.0	-	-	3.0	1.0	1.0	-												30.0	100	130
比较例39					40.0	32.5	12.5	12.5	35	6.0												12.0	47.0	-	-	3.0	1.0	1.0	-	30.O	100	10
	比较例40	40.0	32.5	12.5							12.5	10	6.0	12.0	47.0	-	-	3.0	1.0	1.0	-												30.0	100	2.5
比较例41					40.0	32.5	12.5	12.5	10	6.0												12.0	47.0	-	-	3.0	1.0	1.0	-	30.0	100	160

表6

	烧结温度	介质谐振器特性			三板谐振器
						εr	Q×f0	τf
		(℃)	(-)	(GHz)					(ppm/℃)	无负荷Q
	实施例43				975	9.8	25420	4.7			250
实施例44		925	9.5	24070					1.7	245
	实施例45				900	9.4	23130	-2.1			240
实施例46		900	9.3	22270					-6.3	240
	实施例47				875	9.1	21260	-18.0			235
实施例48		900	9.5	21860					7.8	240
	实施例49				925	9.3	21640	6.4			235
实施例50		950	9.3	20590					14.1	230
	实施例51				950	9.2	20050	18.0			230
实施例52		900	9.4	22620					2.5	240
	实施例53				925	8.8	23600	-12.0			240
实施例54		875	9.4	22440					4.0	240
	实施例55				850	9.0	20520	-10.0			230
实施例56		950	8.4	24110					-7.3	245
	实施例57				900	8.7	21380	-4.9			235
实施例58		875	9.7	22000					2.8	240
	实施例59				925	8.7	22730	2.4			240
实施例60		975	9.7	28340					5.5	260
	实施例61				875	9.2	24320	0.9			245
实施例62		825	8.8	20810					-7.8	230
	比较例30				1000℃以下未烧结
比较例31		825	8.8	6000						-36.7	165
	比较例32				825	8.7	8360	-33.0	170
比较例33		1000℃以下未烧结
	比较例34						1000℃以下未烧结
比较例35		825	9.5	9960	32.0	175
	比较例36						825	7.9	13300	-62.7	180
比较例37		900	10.5	12520	80.7	180
	比较例38						1000℃以下未烧结
比较例39		玻璃溶出
	比较例40						1000℃以下未烧结
比较例41		玻璃溶出

表7

表8

	烧结温度	介质谐振器特性			三板谐振器
						εr	Q×f0	τf
		(℃)	(-)	(GHz)					(ppm/℃)	无负荷Q
	实施例63				925	7.8	28100	-16.0			275
实施例64		900	9.5	25800					-14.5	265
	实施例65				875	9.8	20300	-17.3			230
实施例66		900	8.3	24500					-14.7	245
	实施例67				925	9.9	28300	-18.4			275
实施例68		875	9.4	23700					-14.8	240
	实施例69				925	9.0	25300	-12.3			250
实施例70		875	9.2	22000					-8.1	240
	实施例71				850	9.7	20300	-11.2			230
实施例72		925	8.7	20700					-12.7	235
	实施例73				925	9.7	25400	-8.8			250
实施例74		875	9.2	22100					-16.2	240
	实施例75				850	8.4	21600	-18.6			240
实施例76		825	9.7	20300					-16.8	230
	实施例77				825	9.4	21300	-18.5			240
实施例78		875	8.8	23500					-17.5	245
	实施例79				875	9.3	26700	-14.1			270
实施例80		850	9.5	23200					-12.9	240
	实施例81				850	9.4	21000	-14.5			235
实施例82		900	9.8	24400					-10.8	245
	实施例83				875	9.4	23600	-14.2			245
实施例84		800	8.3	20400					-17.9	240
	比较例42				850	10.8	8320	-18.5			175
比较例43		1000℃以下未烧结
	比较例44						1000℃以下未烧结
比较例45		875	10.5	7200	-15.0	170
	比较例46						1000℃以下未烧结
比较例47		900	7.6	3500	-17.8	150
	比较例48						875	8.2	8530	-39.7	175
比较例49		900	13.2	5200	53.0	160
	比较例50						825	10.8	6700	-17.0	165
比较例51		1000℃以下未烧结
	比较例52						玻璃溶出
比较例53		1000℃以下未烧结
	比较例54						玻璃溶出

工业实用性

根据本发明，可以提供可以在1000℃以下的温度烧结的介质陶瓷组合物，并且所述介质陶瓷组合物烧结形成介质陶瓷，所述介质陶瓷具有不超过10的介电常数ε_r、在高频区域的大的Q值，并且所述介质陶瓷的共振频率的温度系数τ_f的绝对值不超过20ppm/℃。由于所述介质陶瓷组合物可在1000℃以下的温度烧结，因此可以减小烧结时的电力需求，以较低成本与例如铜或银的低电阻导体进行同时烧结，并且提供具有包括银或铜的内部电极的层压陶瓷部件。

Claims (24)

1.介质陶瓷组合物，基于100重量份的通式(1)：aZnAl₂O₄-bZn₂SiO₄-cTiO₂-dZn₂TiO₄表示的主成分，所述介质陶瓷组合物含有5-150重量份的玻璃成分，其中各成分的摩尔百分数a、b、c和d满足5.0≤a≤80.0摩尔％，5.0≤b≤70.0摩尔％，5.0≤c≤27.5摩尔％，0≤d≤30.0摩尔％，其中a+b+c+d＝100摩尔％。

2.根据权利要求1所述的介质陶瓷组合物，其中玻璃成分包括一种或多种选自下组的玻璃：PbO基玻璃、ZnO基玻璃、SiO₂基玻璃、B₂O₃基玻璃、和包括选自由SiO₂、Al₂O₃、ZnO、PbO、Bi₂O₃、BaO、SrO、SnO₂、ZrO₂和B₂O₃组成的组中的两种或多种氧化物的玻璃。

3.含有ZnAl₂O₄、Zn₂SiO₄和Zn₂TiO₄的结晶相和玻璃相的介质陶瓷，其通过烧结权利要求1所述的介质陶瓷组合物得到。

4.含有ZnAl₂O₄、Zn₂SiO₄、TiO₂和Zn₂TiO₄的结晶相和玻璃相的介质陶瓷，其通过烧结权利要求1所述的介质陶瓷组合物得到。

5.介质陶瓷用原料组合物，其由通式(1)：aZnAl₂O₄-bZn₂SiO₄-cTiO₂-dZn₂TiO₄表示，其中各成分的摩尔百分数a、b、c和d满足5.0≤a≤80.0摩尔％，5.0≤b≤70.0摩尔％，5.0≤c≤27.5摩尔％，0≤d≤30.0摩尔％，其中a+b+c+d＝100摩尔％。

6.介质陶瓷组合物，其中基于100重量份的主成分，所述主成分包括通过煅烧通式(2)：aZnO-bAl₂O₃-cSiO₂-d(xCaO-(1-x)TiO₂)表示的原料组合物得到的煅烧体，所述组合物含有按Li₂O换算2-30重量份作为副成分的锂化合物，和5-150重量份的玻璃成分，其中各成分的摩尔百分数a、b、c和d满足7.5≤a≤55.0摩尔％，5.0≤b≤65.0摩尔％，5.0≤c≤70.0摩尔％，7.5≤d≤27.5摩尔％，并且x满足0≤x≤0.75，其中a+b+c+d＝100摩尔％。

7.根据权利要求6所述的介质陶瓷组合物，其中主成分含有ZnAl₂O₄晶体、Zn₂SiO₄晶体、以及CaTiO₃晶体和TiO₂晶体中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的介质陶瓷组合物，其中玻璃成分包括一种或多种选自下组的玻璃：PbO基玻璃、ZnO基玻璃、SiO₂基玻璃、B₂O₃基玻璃、和包括选自由SiO₂、Al₂O₃、ZnO、PbO、Bi₂O₃、BaO、SrO、SnO₂、ZrO₂和B₂O₃组成的组中的两种或多种氧化物的玻璃。

9.根据权利要求8所述的介质陶瓷组合物，其中玻璃成分的组成是：2.5-70重量％的SiO₂、0-15重量％的Al₂O₃、10-55重量％的ZnO、0-35重量％的PbO、0-2重量％的Bi₂O₃、0-5重量％的BaO、0-2重量％的SrO、0-2重量％的SnO₂、0-1重量％的ZrO₂和10-50重量％的B₂O₃。

10.含有ZnAl₂O₄、Zn₂SiO₄的结晶相、以及CaTiO₃和TiO₂中的至少一种结晶相以及玻璃相的介质陶瓷，其通过烧结权利要求6所述的介质陶瓷组合物得到。

11.介质陶瓷用原料组合物，其由通式(2)：aZnO-bAl₂O₃-cSiO₂-d(xCaO-(1-x)TiO₂)表示，其中各成分的摩尔百分数a、b、c和d满足7.5≤a≤55.0摩尔％，5.0≤b≤65.0摩尔％，5.0≤c≤70.0摩尔％，7.5≤d≤27.5摩尔％，并且x满足0≤x≤0.75，其中a+b+c+d＝100摩尔％。

12.介质陶瓷组合物的制造方法，包括以下步骤：

在900-1200℃煅烧通式(2)：aZnO-bAl₂O₃-cSiO₂-d(xCaO-(1-x)TiO₂)表示的原料组合物，其中各成分的摩尔百分数a、b、c和d满足7.5≤a≤55.0摩尔％，5.0≤b≤65.0摩尔％，5.0≤c≤70.0摩尔％，7.5≤d≤27.5摩尔％，并且x满足0≤x≤0.75，其中a+b+c+d＝100摩尔％，由此得到煅烧体，和

基于包括煅烧体的主成分100重量份，将煅烧体与按Li₂O换算2-30重量份的作为副成分的锂化合物和5-150重量份的玻璃成分混合。

13.介质陶瓷组合物，其中基于100重量份通式(3)：aZnAl₂O₄-bZn₂SiO₄-cSiO₂-dSrTiO₃表示的主成分，所述组合物含有按Li₂O换算2-30重量份的作为副成分的锂化合物，和5-150重量份的玻璃成分，其中各成分的摩尔百分数a、b、c和d满足2.5≤a≤77.5摩尔％，2.5≤b≤77.5摩尔％，2.5≤c≤37.5摩尔％，10.0≤d≤17.5摩尔％，其中a+b+c+d＝100摩尔％。

14.根据权利要求13所述的介质陶瓷组合物，其中玻璃成分包括一种或多种选自下组的玻璃：PbO基玻璃、ZnO基玻璃、SiO₂基玻璃、B₂O₃基玻璃、和包括选自由SiO₂、Al₂O₃、ZnO、PbO、Bi₂O₃、BaO、SrO、SnO₂、ZrO₂和B₂O₃组成的组中的两种或多种氧化物的玻璃。

15.根据权利要求13所述的介质陶瓷组合物，其中玻璃成分的组成为：2.5-70重量％的SiO₂、0-15重量％的Al₂O₃、10-55重量％的ZnO、0-35重量％的PbO、0-2重量％的Bi₂O₃、0-5重量％的BaO、0-2重量％的SrO、0-2重量％的SnO₂、0-1重量％的ZrO₂和10-50重量％的B₂O₃。

16.含有ZnAl₂O₄、Zn₂SiO₄和SrTiO₃的结晶相和玻璃相的介质陶瓷，其通过烧结权利要求13所述的介质陶瓷组合物得到。

17.介质陶瓷用原料组合物，其由通式(3)：aZnAl₂O₄-bZn₂SiO₄-cSiO₂-dSrTiO₃表示，其中各成分的摩尔百分数a、b、c和d满足2.5≤a≤77.5摩尔％，2.5≤b≤77.5摩尔％，2.5≤c≤37.5摩尔％，10.0≤d≤17.5摩尔％，其中a+b+c+d＝100摩尔％。

18.介质陶瓷组合物，其中基于100重量份通式(4)：aMg₂SiO₄-bZnAl₂O₄-cSiO₂-dCaTiO₃-eZn₂SiO₄表示的主成分，所述组合物含有按Li₂O换算1-15重量份的作为副成分的锂化合物，和5-150重量份的玻璃成分，其中各成分的摩尔百分数a、b、c、d和e满足10≤a≤72，8≤b≤62，2≤c≤22，12≤d≤22，0≤e≤8，其中a+b+c+d+e＝100摩尔％。

19.根据权利要求18所述的介质陶瓷组合物，其中玻璃成分包括一种或多种选自下组的玻璃：PbO基玻璃、ZnO基玻璃、SiO₂基玻璃、B₂O₃基玻璃、和包括选自由SiO₂、Al₂O₃、ZnO、PbO、Bi₂O₃、BaO、SrO、SnO₂、ZrO₂和B₂O₃组成的组中的两种或多种氧化物的玻璃。

20.根据权利要求18所述的介质陶瓷组合物，其中玻璃成分的组成为：2-70重量％的SiO₂、0-15重量％的Al₂O₃、10-55重量％的ZnO、0-35重量％的PbO、0-2重量％的Bi₂O₃、0-30重量％的BaO、0-2重量％的SrO、0-2重量％的SnO₂、0-1重量％的ZrO₂和10-50重量％的B₂O₃。

21.含有Mg₂SiO₄、ZnAl₂O₄、SiO₂和CaTiO₃的结晶相和玻璃相的介质陶瓷，其通过烧结权利要求18所述的介质陶瓷组合物得到。

22.含有Mg₂SiO₄、ZnAl₂O₄、SiO₂、CaTiO₃和Zn₂SiO₄的结晶相和玻璃相的介质陶瓷，其通过烧结权利要求18所述的介质陶瓷组合物得到。

23.介质陶瓷用原料组合物，其由通式(4)：aMg₂SiO₄-bZnAl₂O₄-cSiO₂-dCaTiO₃-eZn₂SiO₄表示，其中各成分的摩尔分数a、b、c、d和e满足10≤a≤72，08≤b≤62，2≤c≤22，12≤d≤22，0≤e≤8，其中a+b+c+d+e＝100摩尔％。

24.介质陶瓷部件，其具有多个介质层、形成在介质层之间的内部电极和与内部电极电连接的外部电极，其特征在于介质层由通过烧结权利要求1、6、13和18中任意一项所述的介质陶瓷组合物得到的介质陶瓷构成，并且内部电极由元素铜或元素银、或以铜或银为主成分的合金材料制成。

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