JP4849325B2 - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

Description

本発明は、誘電体磁器組成物に関するものであり、ＣａＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＲＥ_２Ｏ_３（ＲＥは希土類元素である。）、ＴｉＯ_２等を含む複合酸化物を主組成成分とし、高誘電特性を有し、且つ低温焼成化された新規な誘電体磁器組成物に関する。

例えば、情報通信分野においては、使用周波数帯域が高周波数に移行する傾向にあり、衛星放送や衛星通信、携帯電話や自動車電話等の移動体通信では、ギガヘルツ（ＧＨｚ）帯の高周波が使用されている。

前述のような高周波帯域で使用される機器に搭載される回路基板や電子部品等では、使用する誘電体材料は、回路基板や電子部品の高性能化や小型化を図るためには、使用周波数帯域において高比誘電率εｒを有する誘電体材料が必要である。これは、誘電体材料中の電磁波の波長が１／√εｒによって短縮されるという原理に基づくものであり、比誘電率εｒの大きい誘電体材料ほど回路基板や電子部品の小型化が可能である。さらに、品質係数Ｑが高く高周波領域での損失が低い材料であることが必要である。ここでＱは誘電正接ｔａｎδの逆数であり、Ｑが高いほど損失が少ない。また、周波数によりＱの値が変わるので，本明細書ではＱと共振周波数ｆの積、すなわちＱ×ｆを用いて材料の損失特性を表し、Ｑ×ｆが高いほど損失が低い誘電体材料となる。

ただし、一般的に、高周波誘電体は、比誘電率εｒが高いものほど比誘電率εｒの温度係数τεが悪くなる傾向にあり、Ｑ×ｆ値が小さくなる傾向にある。したがって、比誘電率εｒが高く、比誘電率εｒの温度係数τεが小さく、しかもある程度のＱ×ｆ値を有する誘電体磁器組成物を実現することは難しく、各方面でこれら特性を満たす誘電体磁器組成物の開発が進められている。

なお、高周波誘電体材料の温度特性を表す際には、比誘電率εｒの温度係数τε以外に、共振周波数ｆの温度係数τｆも使用される。ここで、τｆとτεには、下式のような関係がある。
τｆ＝−τε／２−α
α：誘電体材料の熱膨張係数
すなわち、比誘電率εｒの温度係数τεの絶対値が小さいということは、共振周波数ｆの温度係数τｆの絶対値が小さいということでもあり、温度変化に対する誘電特性の変動が小さい優れた高周波誘電体材料ということができる。

温度係数τεの絶対値が小さな誘電体磁器組成物としては、例えばＢａ−希土類（ＲＥ）−Ｔｉ−Ｏ系誘電体磁器組成物、さらにはこれにＢｉやＰｂ等を含ませた誘電体磁器組成物が開発されている。ただし、これらの誘電体磁器組成物は、平坦な温度特性と比較的高いＱ値を持つものの、比誘電率εｒが８０〜１００程度と小さい。

そこで、比誘電率εｒを改善する目的で、ａＬｉ_２Ｏ−ｂＢｉ_２Ｏ_３−ｃＴｉＯ_２（但し、１４．２≦ａ≦１９．２モル％、１４．２≦ｂ≦１９．２モル％、６１．６≦ｃ≦７１．６モル％、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％）で表される組成物を２０ｗｔ％以上含む誘電体磁器組成物も提案されている（例えば、特許文献１等を参照）。

しかしながら、前記特許文献１記載の誘電体磁器組成物においては、個々の誘電特性、例えば比誘電率εｒがある程度高い誘電体磁器組成物や、温度特性の良い誘電体磁器組成物は散見されるものの、全ての特性においてバランス良く良好な値を発揮する誘電体磁器組成物は実現されていない。

また、従来、優れた誘電特性を有するとされる誘電体磁器組成物では、焼成温度が例えば１２００℃以上必要であり、製品の構成上、例えば内部導体と同時焼成が必要な積層誘電体フィルタをはじめとする電子部品や多層回路基板の製造には、融点の高い高価なＰｄやＰｔを使用する必要があり、コスト増の原因となっている。前述の特許文献１記載の発明においても、焼成温度は１０００℃程度（実施例では１０５０℃）と高く、例えばＡｇ（融点９６０℃）等を内部導体として使用することは難しい。

一方、低温焼成可能な誘電体磁器組成物としては、例えば特許文献２に開示される誘電体磁器組成物を挙げることができる。特許文献２には、酸化バリウム、酸化チタン、酸化レアアース及び酸化ビスマスからなる組成物を主成分とし、ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスを副成分として含有する低温焼成用誘電体磁器組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２記載の誘電体磁器組成物は、９００℃程度の温度で焼成可能であり低温焼成化は実現されているものの、例えば比誘電率εｒが３６〜８１と低く、電子部品や多層回路基板のさらなる小型化等を考慮した場合、誘電特性が不十分と言わざるを得ない。
特開２０００−３３５９６４号公報 特開平５−３１９９２２号公報

本発明は、前述の実情に鑑みて提案されたものである。すなわち、本発明は、低温焼成化が可能であり、比誘電率εｒやＱ×ｆ値等の誘電特性に優れ、しかも誘電率の温度安定性に優れた誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、先ず、誘電特性（比誘電率εｒ等）や比誘電率εｒの温度係数τε等、全ての特性においてバランス良く良好な値を発揮する誘電体磁器組成物の開発を進め、長期に亘り種々の検討を重ねてきた。その結果、（１）チタン酸塩において、いわゆるＡサイトにＬｉと希土類を同時に含有させることで正の温度係数τεを持たせることができること、（２）ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、Ｌｉ_１／２Ｒ_１／２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_１／２Ｎｄ_１／２ＴｉＯ_３（ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒの内の一つまたは２つ以上の希土類元素）等のチタン酸塩を適正な割合で固溶させることで、基本的に単相のペロブスカイト構造を持つ酸化物誘電体が得られること、（３）前記希土類元素Ｒにイオン半径の最も大きいＬａを使った場合に良好な特性が得られるが、Ｌａの替りにイオン半径がＬａに近いＢｉを用いることで、さらに高い比誘電率εｒとＱ特性、温度特性を実現することができること等の知見を得るに至った。

ただし、これらの知見に基づいて、例えばＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、Ｌｉ_１／２Ｂｉ_１／２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_１／２ＲＥ_１／２ＴｉＯ_３（ＲＥはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｄｙ，Ｙから選択される少なくとも１種）等を特定の割合で含有する誘電体磁器組成物の作製を試みたところ、多数の元素を固溶させているので異相が生成し易く、特性の向上には限度があることもわかった。

そこで、本発明者らはさらに研究を進め、この系において、Ａサイトの１価元素であるＬｉのモル量を、３価元素であるＢｉのモル量と希土類元素ＲＥのモル量との総和より少なくすることで、ほぼ単相のペロブスカイト構造を持つ酸化物誘電体が実現され、より高い比誘電率εｒとＱ特性、フラットな温度特性を持つ材料が実現されることを突き止めるに至った。そして、これに加えて、前記酸化物誘電体を主組成成分とし、これにホウ素酸化物やガラス組成物を添加して焼成することで、低温焼成化が実現可能であることを見出すに至った。

本発明は、これら数多くの新たな知見の積み重ねの結果、案出されたものである。すなわち、本発明の誘電体磁器組成物は、下記組成式（１）で表される酸化物誘電体を主組成成分とし、ホウ素酸化物及びガラス組成物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするものである。
ａＣａＯ−ｂＬｉＯ_１／２−ｃＢｉＯ_３／２−ｄＲＥＯ_３／２−ｅＴｉＯ_２・・・（１）
ただし、式中、ＲＥはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｄｙ，Ｙから選択される少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは各成分の比率（モル％）を表し、
１０≦ａ≦２５
１０≦ｂ≦２０
８≦ｃ≦１５
２≦ｄ≦１０
５０≦ｅ≦６０
０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
なる関係を満たす。

本発明の誘電体磁器組成物において、主組成成分として、組成式（１）で表される酸化物誘電体を用いている。この酸化物誘電体（主組成成分）において、前記Ｂｉを用いた組成を採用する場合、ＣａＴｉＯ_３、Ｌｉ_１／２Ｂｉ_１／２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_１／２ＲＥ_１／２ＴｉＯ_３等のチタン酸塩を固溶させることになるので、本来であれば、１価元素であるＬｉのモル量と３価元素であるＢｉのモル量及び希土類元素ＲＥのモル量の総和とを等しくすることで、Ｌｉ、Ｂｉ及び希土類元素ＲＥ全体でＡサイトの平均価数を２にしなければならない。しかしながら、このように１価元素と３価元素とを等モル量配合すると、酸化物誘電体の一部においてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_７等の異相の発生が避けられない。構造解析の結果から、前記酸化物誘電体においては、一部のＢｉや希土類元素ＲＥがＲＥ_２／３ＴｉＯ_３のような形で固溶しているため、Ｌｉが余り、結果としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_７等の異相が形成されると考えられる。

そこで、本発明においては、前記主組成成分において、Ｌｉのモル量を３価元素であるＢｉのモル量及び希土類元素ＲＥのモル量の和より少なくする。組成中のＬｉを少なくすることで、異相の生成を抑制し、ほぼ単相のペロブスカイト構造を持つ酸化物誘電体が得られる。ただし、Ｌｉを少なくしすぎると、固溶体中のイオンのバランスが崩れ、逆にＢｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_７等の異相が発生し、特性の低下を招くおそれがある。

したがって、これらの元素の割合を本発明で規定する範囲内で調整することで、ペロブスカイト構造を持つ単相の固溶体が得られ、その結果、比誘電率εｒやＱ×ｆ値が高く、比誘電率εｒの温度係数τεの絶対値が小さな酸化物誘電体が実現される。なお、組成式（１）における各元素の組成は、焼成後の酸化物誘電体（焼結体）を誘導結合プラズマ発光分光分析及び蛍光Ｘ線回折により分析した分析値として表している。

一方、本発明においては、ホウ素酸化物及びガラス組成物から選ばれる少なくとも１種を副成分として加えているが、これら副成分の添加により低温焼成化が実現される。例えば、ホウ素酸化物は、前述の酸化物誘電体の粒子間を繋ぐ役割を果たし、誘電体磁器組成物の低温焼成化に寄与する。ガラス組成物は、前述の酸化物誘電体の粒子間の隙間を埋める役割を果たし、やはり誘電体磁器組成物の低温焼成化に寄与する。

本発明によれば、低温焼成化しながら、高い比誘電率εｒを安定に得ることができ、高Ｑ×ｆ値を有するとともに、比誘電率εｒの温度係数τεも小さな誘電体磁器組成物を実現することが可能である。したがって、本発明の誘電体磁器組成物を用いることで、低温焼成セラミックス基板やデバイス部品の高性能化を図ることが可能であり、さらには、例えば内部導体と同時焼成が必要な積層誘電体フィルタをはじめとする電子部品や多層回路基板の製造において、Ａｇ等の融点の低い材料を内部導体に用いることが可能である。

以下、本発明を適用した誘電体磁器組成物の実施形態について詳細に説明する。

本発明の誘電体磁器組成物は、ＣａＴｉＯ_３、Ｌｉ_１／２Ｂｉ_１／２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_１／２ＲＥ_１／２ＴｉＯ_３（ＲＥは希土類元素）等のチタン酸塩を所定の割合で固溶させたペロブスカイト構造を持つ酸化物誘電体を主組成成分とするものである。そして、主組成成分である酸化物誘電体は、組成式ａＣａＯ−ｂＬｉＯ_１／２−ｃＢｉＯ_３／２−ｄＲＥＯ_３／２−ｅＴｉＯ_２［ただし、ＲＥはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｄｙ，Ｙから選択される少なくとも１種を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００（モル％）である。］で表すことができ、各成分の組成は、
１０≦ａ≦２５
１０≦ｂ≦２０
８≦ｃ≦１５
２≦ｄ≦１０
５０≦ｅ≦６０
であり、かつ
０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０
なる範囲に設定される。

前記組成範囲を図示したものが図１である。この図１は、ペロブスカイト構造におけるいわゆるＡサイトの元素の配合比を表した３元組成図である。図１において、六角形状の斜線領域として表されているのが、主組成成分である酸化物誘電体の組成範囲である。

前記主組成成分として用いられる酸化物誘電体における、各成分の組成の限定理由について説明すると、Ｃａは、高いＱ×ｆ値（１３０００ＧＨｚ）と比較的に高い比誘電率εｒ（１７０）を持っているため、Ｑ特性（Ｑ×ｆ値）の向上に効果があり、比誘電率εｒについても、ある程度高い値をもたらす効果を有する。ただし、Ｃａが多すぎると、比誘電率εｒの温度特性が悪くなるおそれがある。したがって、これらの観点から、ＣａのＣａＯ換算による含有量ａは、１０モル％以上、２５モル％以下とする。前記ａが２５モル％を越えると、温度係数τεはマイナス方向での絶対値が大きくなる。前記ａが１０モル％未満であると、比誘電率εｒやＱ×ｆ値が低下するおそれがある。また、温度係数τεはプラス方向での絶対値が大きくなる。

前記酸化物誘電体においては、成分ＣａＯのＣａの一部がアルカリ土類金属元素（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選択される１種又は２種以上）により置換されてもよい。Ｃａの一部をＳｒ、Ｂａ等のイオン半径がＣａより大きな元素で置換することで、比誘電率εｒを高めることができる。また、Ｃａの一部をＭｇ等のイオン半径がＣａより大きな元素で置換すると、Ｑ特性を高めることができる。

また、前記酸化物誘電体において、Ｌｉが多すぎると、比誘電率εｒが低下する。逆にＬｉが少なすぎると、温度係数τεはプラス方向での絶対値が大きくなり、また、比誘電率εｒやＱ特性も低下する。したがって、ＬｉのＬｉＯ_１／２換算による含有量ｂは、１０モル％以上、２０モル％以下とする。

一方、Ｂｉは、希土類元素ＲＥよりも温度係数τεを制御する機能が強いが、Ｑ特性の低下もＲＥよりは激しい。したがって、Ｂｉ量は、酸化物誘電体の温度係数τεを考慮して設定すればよいが、あまり多すぎるとＱ特性が悪くなる。逆に、Ｂｉが少なすぎると、誘電率εが低下するほか、温度係数τεはマイナス方向での絶対値が大きくなり、ゼロに調整することが難しくなる。したがって、ＢｉのＢｉＯ_３／２換算による含有量ｃは８モル以上、１５モル％以下とする。

希土類元素ＲＥは、主に酸化物誘電体の温度係数τεの制御に寄与する。ＲＥが多すぎると、温度係数τεはプラス方向での絶対値が大きくなる。また、比誘電率εｒやＱ特性も低下する。逆にＲＥが少なすぎると、温度係数τεはマイナス方向での絶対値が大きくなる。したがって、ＲＥのＲＥＯ_３／２換算による含有量ｄは、２モル％以上、１０モル％以下とする。

また、前記酸化物誘電体を構成する成分のうち、ＲＥＯ_３／２において、ＲＥとしてはＮｄであることが好ましく、さらにはその一部がランタニド族元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｙ，Ｙｂ，Ｄｙから選択される１種又は２種以上）によって置換されていてもよい。ＲＥをＮｄとすることで、比誘電率ε、Ｑ特性と温度特性の各特性のバランスが良いうえ、特性と材料コストのバランスも良好なものとなる。また、Ｎｄの一部を、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ等、イオン半径がＮｄより大きな元素で置換することで、比誘電率εｒをより一層高くすることができる。Ｎｄの一部を、Ｓｍ，Ｙ，Ｙｂ，Ｄｙ等、イオン半径がＮｄよりも小さな元素で置換することで、Ｑ×ｆ値を高くすることができる。

前述の酸化物誘電体においては、１価元素Ｌｉと３価元素であるＢｉ及び希土類元素ＲＥの総和とのモル比ｂ／（ｃ＋ｄ）を、適正範囲に制御する必要がある。ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１とすることで、ほぼ単相のペロブスカイト構造を持つ酸化物誘電体が得られる。ｂ／（ｃ＋ｄ）≧１であると、Ｌｉ_２Ｏ・ＴｉＯ_２からなる異相の生成により比誘電率εｒが低下する。逆に、Ｌｉが少なくなりすぎる、すなわちｂ／（ｃ＋ｄ）＜０．６５であると、Ｂｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_７やＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_７等の異相が生成し、これにより比誘電率εｒ及びＱ特性が低下し、温度係数τεはマイナス方向での絶対値が大きくなる。したがって、０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１、さらに望ましくは０．７０≦ｂ／（ｃ＋ｄ）≦０．９０とすることで、高特性の酸化物誘電体が実現される。

Ｔｉが多すぎると、ペロブスカイト結晶相の形成に必要以上の過剰なＴｉにより、ＴｉＯ_２などのＴｉを多く含む異相が生成しやすい。逆にＴｉが少なすぎると、ペロブスカイトのＡサイトに入るはずの他の金属元素を多く含む異相が発生しやすい。何れの場合にも、異相の発生により特性が大幅に低下するおそれがあるので、ＴｉのＴｉＯ_２換算による含有量ｅは５０モル％以上、６０モル％以下とする必要がある。

また、前述の酸化物誘電体においては、異相の析出量を低減し、特性を高める観点で、ペロブスカイト構造におけるＡサイトの原子とＢサイトの原子とのモル比Ａ／Ｂ、すなわち、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅを適正範囲内にすることが好ましい。前記酸化物誘電体において、Ａサイトに一部空孔ができると考えられるため、Ａ／Ｂが１より小さいことが異相の低減や特性の向上に必要である。つまり、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅ≧１であると、異相が生成し、比誘電率εｒやＱ特性の悪化を招くおそれがある。また、Ｂサイトの原子のモル量Ｂに比べＡサイトの原子のモル量Ａが少なすぎる場合にも異相の発生により、比誘電率εｒやＱ×ｆの悪化を招くおそれがある。本発明者らが各元素の配合を様々に変化させ、得られた誘電体についての特性評価及び構造分析の結果を詳細に解析した結果、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅの望ましい範囲は、０．９３≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅ＜１であり、さらに望ましくは０．９５≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅ＜０．９９であることが確認されている。

以上が本発明の誘電体磁器組成物を構成する主組成成分（酸化物誘電体）の組成についての限定理由であるが、前記酸化物誘電体においては、さらに、ＢｉとＲＥとのモル比を適正範囲内に制御することがより好ましい。ＲＥのモル量がＢｉのモル量より多いと、すなわちｃ／ｄ＜１であると、比誘電率εｒを向上する効果が少なくなり、温度係数τεがマイナス側に大きくなるおそれがある。逆に、ｃ／ｄ＞５であると、比誘電率εｒ向上効果を得られるものの、Ｑ特性が著しく低下し、温度係数τεはプラス方向での絶対値が大きくなるおそれがある。したがって、前記ｃ／ｄを１〜５とすることが好ましい。

前述の酸化物誘電体は、例えば図２に示す製造プロセスにしたがって作製することができる。図２は、酸化物誘電体の作製から誘電体磁器組成物の作製までの一連の製造プロセスを示すものであり、混合工程１、仮焼成工程２、粉砕工程３、副成分の混合工程４、造粒工程５、成形工程６、及び焼成工程７とから構成される。酸化物誘電体の粉末は、図２に示す製造プロセスのうち、混合工程１から粉砕工程３までの工程により作製される。

酸化物誘電体の製造に際しては、先ず、主成分の原料粉末を所定量秤量し、これらを混合する（混合工程１）。主成分の原料粉末としては、酸化物粉末の他、加熱により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩等の粉末を用いることができる。この場合、１種類の金属の酸化物（化合物）に限らず、例えば２種類以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。各原料粉末の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜３．０μｍの範囲内で適宜選択すればよい。

混合方法としては、例えばボールミルによる湿式混合等を採用することができ、混合の後、乾燥、粉砕、篩いかけをし、仮焼成工程２を行う。仮焼成工程２では、例えば電気炉等を用い、９００℃〜１３００℃の温度範囲で所定時間保持し、仮焼を行う。このときの雰囲気は、Ｏ_２、Ｎ_２または大気等の非還元性雰囲気とすればよい。また、仮焼における前記保持時間は、例えば０．５〜５．０時間の範囲で適宜選択すればよい。

仮焼後、粉砕工程３において、仮焼体を例えば平均粒径０．１μｍ〜２．０μｍ程度になるまで粉砕する。粉砕手段としては、例えばボールミル等を用いることができる。

なお、各成分の原料粉末を添加するタイミングは、前記混合工程１のみに限定されるものではない。例えば、必要な原料粉末のうちの一部の成分の原料粉末のみを秤量、混合し、仮焼する。これを粉砕した後、他の成分の原料粉末を所定量添加し、混合するようにしてもよい。

本発明においては、以上により得られた酸化物誘電体の粉末にホウ素酸化物、あるいはガラス組成物を副成分として添加して誘電体磁器組成物とし、低温焼成化を実現している。以下、本発明の誘電体磁器組成物において用いられる副成分について説明する。

前記副成分として用いられるホウ素酸化物は、主組成成分である酸化物誘電体粒子の界面において酸化物誘電体粒子中に拡散し、酸化物誘電体粒子間を結合する機能を果たす。したがって、前記ホウ素酸化物を加えることで酸化物誘電体粒子間が低温でも結合され、低温焼成化される。

ホウ素酸化物としては、Ｂ_２Ｏ_３等を用いることができ、誘電体磁器組成物における含有量は、主組成成分１００質量部に対して０．１質量部〜６．０質量部とすることが好ましい。ホウ素酸化物の添加量が主組成成分１００質量部に対して０．１質量部未満であると、低温焼成化を達成することが難しい。逆に、ホウ素酸化物の添加量が主組成成分１００質量部に対して６．０質量部を越えると、前記主組成成分とともに焼成した場合に、異相が析出するおそれがある。

一方、副成分として用いられるガラス組成物も、誘電体磁器組成物の低温焼成化に効果を有するが、ガラス組成物の場合には、ガラス組成物が酸化物誘電体粒子間に入り込み、隙間を埋める役割を果たすことで前記低温焼成化が図られる。

前記ガラス組成物は、ＳｉＯ_２を酸化物成分として含むガラス組成物を用いるが、ＢやＺｎが構成成分として含まれることが好ましく、例えばＢ_２Ｏ_３やＺｎＯをガラス構成酸化物として含むことが好ましい。ガラス組成物がＢやＺｎ（すなわちＢ_２Ｏ_３やＺｎＯ）を構成成分として含むことで軟化点が下がり、誘電体磁器組成物を低温焼成化する上で有利である。

前記ガラス組成物を副成分として用いる場合、誘電体磁器組成物における含有量は、主組成成分１００質量部に対して０．１質量部〜３５．０質量部とすることが好ましい。ガラス組成物の含有量が主組成成分１００質量部に対して０．１質量部未満であると、密度向上効果が不十分になるおそれがあり、低温焼成化が難しくなるおそれがある。ガラス組成物は、その含有量が多いほど焼成後の誘電体磁器組成物の密度向上に繋がるが、ガラス組成物の含有量が多くなればなるほど主組成成分である酸化物誘電体の比率が低下することになり、特性が低下するおそれがある。特性（特に比誘電率εｒ）を考慮すると、ガラス組成物の含有量は主組成成分１００質量部に対して３５．０質量部未満とすることが好ましい。ガラス組成物の含有量が主組成成分１００質量部に対して３５．０質量部を越えると、誘電体磁器組成物全体の比誘電率εｒが低下し、必要な誘電特性が得られなくなるおそれがある。

本発明の誘電体磁器組成物においては、前述のホウ素酸化物かガラス組成物の一方を副成分として含有すればよいが、ホウ素酸化物とガラス組成物を併用することで、より一層の低温焼成化や高密度化を図ることができる。例えば、副成分としてホウ素酸化物を用いた場合には、酸化物誘電体粒子間を結合させることはできるが、酸化物誘電体の焼結体にある程度の隙間が残ってしまい、焼結密度を上げるのに限界がある。ガラス組成物を併用すれば、前記隙間を埋める形でガラス組成物が入り込み、焼結密度を向上することができる。

また、本発明の誘電体磁器組成物においては、前記副成分（ホウ素酸化物やガラス組成物）の他、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｎのうちの少なくとも１種を第２の副成分として含有していてもよい。ＣｕやＶ、Ｚｎを酸化物の形態（ＣｕＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＺｎＯ）で添加することで、より一層の密度向上を実現することができる。なお、例えばＺｎＯはガラス組成物の成分としても用いられる酸化物であるが、ＺｎＯを第２の副成分として加える場合には、ガラス組成物とは別に単独の酸化物の形態で加える。また、前記第２の副成分は、単独の添加ではほとんど効果が期待できず、第１の副成分（ホウ素酸化物やガラス組成物）の添加が前提となる。すなわち、第１の副成分の添加に加えて第２の副成分を添加することが必要である。

前述の酸化物誘電体を第１の副成分（ホウ素酸化物やガラス組成物）や第２の副成分と混合し、これを焼成することにより本発明の誘電体磁器組成物を得ることができる。したがって、本発明の誘電体磁器組成物を製造するには、副成分の混合工程４において前述の酸化物誘電体の粉末とホウ素酸化物、ガラス組成物等を混合し、造粒工程５において造粒した後、これを焼成する。造粒に際しては、適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）あるいはアクリル系樹脂を少量添加することが望ましい。また、得られる顆粒の粒径は、８０μｍ〜２００μｍ程度とすることが望ましい。

造粒した顆粒は、成形工程６において、例えば１００ＭＰａ〜３００ＭＰａの圧力で加圧成形し、所望の形状の成形体を得る。次いで、成形時に添加したバインダを除去した後、焼成工程７において、所定の温度及び時間で成形体を加熱保持し、焼結体を得る。本発明の誘電体磁器組成物は、低温焼成可能であり、前記焼成工程７における焼成温度を１０００℃以下とすることができ、例えばＡｇの融点以下の温度である９００℃〜９５０℃程度の温度条件で焼成を行うことが可能である。焼成工程７における焼成雰囲気は、例えばＯ_２、Ｎ_２または大気等の非還元性雰囲気とすればよい。加熱保持時間は、例えば０．５〜６時間の範囲で適宜選択すればよい。

本発明の誘電体磁器組成物は、比誘電率εｒやＱ×ｆ、比誘電率εｒの温度係数τεあるいは共振周波数の温度係数τｆ（−４０℃〜８５℃）等においてバランス良く優れた誘電特性を備え、しかも１０００℃以下での低温焼成が可能である。したがって、本発明の誘電体磁器組成物は、高周波、特にマイクロ波用の共振器、フィルタ、積層コンデンサ等のデバイス部品や、低温焼成セラミックス基板の材料として好適である。誘電体フィルタや多層回路基板の特性は、その製品設計によっても左右されるが、例えば使用する誘電体材料の比誘電率εｒが７５から１２５に改善されると、誘電体材料中での電磁波の波長短縮効果（１／√εｒ）により電磁波の波長は２割程度短縮され、そのサイズが例えば２．０ｍｍ×１．２５ｍｍから１．６ｍｍ×０．８ｍｍ程度にまで小型化可能になる。このように、比誘電率εｒの増加は製品の小型化に寄与し、本発明の誘電体磁器組成物は、低温焼成可能でありながら高い比誘電率εｒを有するという点で、前述の各種製品において非常に有用である。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。

主組成成分である酸化物誘電体の組成に関する検討
原料粉末として、高純度のＬｉ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等を用意した。各原料粉末の平均粒径は、０．１μｍ〜１．０μｍである。

これら原料粉末を各成分が所定のモル比となるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合を１６時間行った。得られたスラリーを十分に乾燥させた後、大気中、１２００℃で２時間保持する仮焼を行い、仮焼体を得た。仮焼体が平均粒径１．０μｍになるまでボールミルにより微粉砕した後、微粉砕粉末を乾燥させた。次いで、バインダとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を適量加えて造粒し、成形を行った後、１１００℃〜１４００℃の温度範囲で４時間焼成を行い、焼結体を得た。この焼結体をバーティカル研磨後、ラップで鏡面に仕上げ、直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍのサンプルを得た。

以上の手順に従い、酸化物誘電体（試料１〜試料２６、比較試料１〜比較試料５）を作製した。これら試料の酸化物誘電体の組成について、誘導結合プラズマ発光分光分析装置によりＬｉを分析し、蛍光Ｘ線回折装置により残りの元素を分析した。結果を表１及び表２に示す。表中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅの単位はモル％である。

作製した各酸化物誘電体について、誘電特性（比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値、比誘電率εｒの温度係数τε）を測定した。なお、比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値、共振周波数は、Ｈａｋｋｉ−Ｃｏｌｅｍａｎ法により測定した。また、比誘電率εｒの測定の際には、ネットワークアナライザ（ヒューレットパッカード社製、８５１０Ｃ）の一方のプローブより高周波を発振して周波数特性を測定し、得られたＴＥ０１δモードの共振周波数ピークと試料の寸法より比誘電率εｒを求めた。温度係数τεは、共振法により、−４０℃〜８５℃の温度領域において測定し、測定時の共振周波数ｆ_０は２．５ＧＨｚ〜３．５ＧＨｚとした。結果を表１及び表２に示す。なお、組成の違いにより、各サンプルの緻密化温度が若干違うため，同一作製条件での特性比較ができない。ここでは各サンプルにおいて最も高い焼成密度および電気特性が得られた条件でのデータを示す。

表１から、組成式（１）の組成範囲内にある酸化物誘電体では、比誘電率εｒが２００以上と高い値を示している。Ｑ×ｆ値については大部分で１０００ＧＨｚ以上の高い値を示し、特に、Ａサイトの原子とＢサイトの原子とのモル比Ａ／Ｂ、すなわち、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅを適正範囲内（０．９３以上１未満）にした試料においては、全て１０００ＧＨｚ以上を達成している。温度係数τεは、全ての試料において絶対値で１５０ｐｐｍ／Ｋ以下である。中でも、ｂ／（ｃ＋ｄ）を０．７０以上０．９０以下とするとすることで、比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ及び温度係数τεの各特性のバランスがさらに良好なものとなり、特に試料２〜試料４及び試料１１の酸化物誘電体は、比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ及び温度係数τεの全てにおいて非常に優れた値を示している。このように、酸化物誘電体の組成を適正なものとすることで、優れた誘電特性が達成されることがわかる。

これに対して、表２に示す比較試料のうち、１価元素Ｌｉと３価元素であるＢｉ及び希土類元素ＲＥの総和とのモル比ｂ／（ｃ＋ｄ）が１を超える比較試料２では、比誘電率εｒの低下が認められる。Ｌｉが少なくなりすぎる結果、ｂ／（ｃ＋ｄ）が０．６５を下回る比較試料１では、Ｑ×ｆが１０００ＧＨｚを大きく下回り、比誘電率εｒも低下するばかりか、温度係数τεも絶対値で１５０ｐｐｍ／Ｋを超えている。また、Ｔｉ量が５０モル％を下回る比較試料３〜比較試料５では、Ｑ×ｆが１０００ＧＨｚを下回り、比誘電率εｒも低下する傾向にある。

主組成成分である酸化物誘電体の作製
原料粉末として、高純度のＬｉ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｎｄ（ＯＨ）_３、ＴｉＯ_２等を用意した。各原料粉末の平均粒径は、０．１μｍ〜１．０μｍである。

これら原料粉末を各成分が所定のモル比となるように秤量し、ボールミルを用いイオン交換水中で湿式混合を１６時間行った。得られたスラリーを十分に乾燥させた後、大気中、１１５０℃で４時間保持する仮焼を行い、仮焼体を得た。得られた仮焼体を平均粒径０．１μｍ〜２．０μｍの範囲となるようにボールミルを使用してイオン交換水中で湿式粉砕し、乾燥して微粉砕された酸化物誘電体粉末（主組成成分粉末）（Ｃ１〜Ｃ１８）を得た。平均粒子径の測定は、レーザ回折式粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ｍｏｄｅｌ ９３２０−Ｘ１００）を使用した。作製した酸化物誘電体粉末（Ｃ１〜Ｃ１８）の組成を表３に示す。

誘電体磁器組成物の作製１（副成分：Ｂ _２ Ｏ _３ ）
先に作製した酸化物誘電体Ｃ１を主組成成分として用い、Ｂ_２Ｏ_３を副成分として誘電体磁器組成物を作製した。誘電体磁器組成物の作製に際しては、先に製造した酸化物誘電体Ｃ１に対して、副成分（Ｂ_２Ｏ_３）を所定量秤量して加え、ボールミルを使用してイオン交換水中で湿式混合を行った。副成分（Ｂ_２Ｏ_３）の添加量は主組成成分１００質量部に対して０．０質量部〜８．０質量部とした。得られたスラリーを乾燥した後、バインダとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、圧力１５０ＭＰａでプレス成型を行い、円柱状の成型体を得た。この成型体を８００℃〜１２００℃で２時間焼成し、焼結体を得た。さらに、得られた焼結体を加工し、直径：高さ＝２：１の円柱状試料を得た。

焼成温度及び副成分（Ｂ_２Ｏ_３）の含有量と得られた焼結体の密度の関係を表４及び図３に示す。また、焼成温度及び副成分（Ｂ_２Ｏ_３）の含有量と得られた焼結体の比誘電率εｒの関係を表５及び図４に示す。なお、密度については、主組成成分やホウ素酸化物の密度に基づいて誘電体磁器組成物の理論密度を計算し、実際の焼結体の重量と寸法から求められた密度と比較して相対密度を算出した。

これら表や図面から明らかな通り、酸化物誘電体にホウ素酸化物（Ｂ_２Ｏ_３）を加えて焼成することで、焼成温度が低くても相対密度の低下や比誘電率εｒの低下が抑えられている。これに対して、ホウ素酸化物（Ｂ_２Ｏ_３）を添加していない場合には、焼成温度１０００℃以下で急減に相対密度や比誘電率εｒが低下している。これらの結果より、ホウ素酸化物（Ｂ_２Ｏ_３）の添加が低温焼成化に有効であることが確認された。

そこで次に、焼成温度を９００℃に固定し、ホウ素酸化物の含有量を変えて誘電体磁器組成物を作製し、これら誘電体磁器組成物の相対密度及び誘電特性（比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値、共振周波数ｆ_０の温度係数τｆ）を測定した。誘電特性の測定は、Ｈａｋｋｉ−Ｃｏｌｅｍａｎ法により行った。使用した測定器は、ネットワークアナライザ（ヒューレットパッカード社製、８５１０Ｃ）及び恒温槽（デスパッチ社製、９００シリーズ）である。測定時の共振周波数は３ＧＨｚ〜５ＧＨｚであり、温度特性の測定は−４０℃〜＋８５℃の温度範囲で行い、＋２０℃の共振周波数ｆ_０（＋２０℃）を基準に下記式により算出した。結果を表６に示す。
τｆ＝｛［ｆ₀(+85℃)−ｆ₀(-40℃）］／［ｆ₀(+20℃)×(85+40)]｝×１０^６（ｐｐｍ／Ｋ）

表６から明らかなように、焼成温度９００℃でもホウ素酸化物（Ｂ_２Ｏ_３）の添加量の増加に伴って相対密度や誘電特性が向上し、ホウ素酸化物（Ｂ_２Ｏ_３）の添加量が主組成成分１００質量部に対して１．０質量部〜２．０質量部である場合において比誘電率εｒが１２５程度に達している。ただし、ホウ素酸化物（Ｂ_２Ｏ_３）の添加量が主組成成分１００質量部に対して６．０質量部を上回ると、Ｂｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_７等の異相生成が増加し、ホウ素酸化物（Ｂ_２Ｏ_３）の添加量を主組成成分１００質量部に対して８．０質量部とした場合には、比誘電率εｒやＱ×ｆ値の低下が見られる。また、温度係数τｆは＋側に大きくなっている。

誘電体磁器組成物の作製２（副成分：ガラス組成物）
各種酸化物原料を配合して表７に示したガラス組成物Ｇ０〜Ｇ６を製造した。得られたガラス組成物Ｇ０〜Ｇ６の軟化点、密度、組成分析値を表７に示す。なお、ガラス組成物の軟化点は、示差熱（ＤＴＡ）分析に基づき、熱分析装置（リガク社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）を用いて測定した。また、組成分析は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ−１００ｅ）とＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製、ＩＣＰＳ−８００）を用いて行った。

次に、先に作製した酸化物誘電体Ｃ１を主組成成分として用い、ガラス組成物Ｇ３を副成分として誘電体磁器組成物を作製した。誘電体磁器組成物の作製に際しては、先に製造した酸化物誘電体Ｃ１に対して、副成分（ガラス組成物Ｇ３）を所定量秤量して加え、ボールミルを使用してエタノール中で湿式混合を行った。副成分（ガラス組成物Ｇ３）の添加量は主組成成分１００質量部に対して０．０質量部〜５５．０質量部とした。得られたスラリーを乾燥した後、バインダとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、圧力１５０ＭＰａでプレス成型を行い、円柱状の成型体を得た。この成型体を８００℃〜１２００℃で２時間焼成し、焼結体を得た。さらに、得られた焼結体を加工し、直径：高さ＝２：１の円柱状試料を得た。

焼成温度及び副成分（ガラス組成物Ｇ３）の含有量と得られた焼結体の密度の関係を表８及び図５に示す。また、焼成温度及び副成分（ガラス組成物Ｇ３）の含有量と得られた焼結体の比誘電率εｒの関係を表９及び図６に示す。なお、密度については、主組成成分やガラス組成物Ｇ３の密度に基づいて誘電体磁器組成物の理論密度を計算し、実際の焼結体の重量と寸法から求められた密度と比較して相対密度を算出した。

これら表や図面から明らかな通り、酸化物誘電体にガラス組成物Ｇ３を加えて焼成することで、低温焼成において相対密度の低下や比誘電率εｒの低下が抑えられている。これに対して、ガラス組成物Ｇ３を添加していない場合には、焼成温度１０００℃以下で急減に相対密度や比誘電率εｒが低下している。これらの結果より、ガラス組成物の添加が低温焼成化に有効であることが確認された。

そこで次に、焼成温度を９５０℃に固定し、ガラス組成物Ｇ１〜Ｇ４の含有量を変えて誘電体磁器組成物を作製し、これら誘電体磁器組成物の相対密度及び誘電特性（比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値、共振周波数ｆ_０の温度係数τｆ）を測定した。なお、誘電体磁器組成物の作製に際しては、ホウ素酸化物（Ｂ_２Ｏ_３）を併用した試料も作製した。相対密度や誘電特性の測定方法は、「誘電体磁器組成物の作製１」と同様である。結果を表１０に示す。

この表１０から明らかな通り、ガラス組成物を加えることで相対密度が向上し、誘電特性も向上している。例えば比誘電率εｒに関して言えば、焼成温度９５０℃でも１１０以上、さらには１２０以上といった高い値が実現されている。また、ガラス組成物とホウ素酸化物（Ｂ_２Ｏ_３）を併用することで、より一層の改善効果が見られる。

次に、Ｂ_２Ｏ_３とＺｎＯをガラス成分として含むガラス組成物Ｇ５，Ｇ６を用い、同様に誘電体磁器組成物を作製した。作製に際して、焼成温度は９００℃とした。これら誘電体磁器組成物の相対密度及び誘電特性（比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値、共振周波数ｆ_０の温度係数τｆ）についての測定結果を表１１に示す。なお、ホウ素酸化物（Ｂ_２Ｏ_３）を併せて添加した試料も作製し、同様の測定を行った。

Ｂ_２Ｏ_３とＺｎＯをガラス成分として含むガラス組成物Ｇ５，Ｇ６を用いた場合には、より低い焼成温度（９００℃）でも良好な結果が得られた。

誘電体磁器組成物の作製３（副成分：Ｂ _２ Ｏ _３ ＋ガラス組成物）
先に作製した酸化物誘電体Ｃ１〜Ｃ１８を主組成成分として用い、ガラス組成物Ｇ６及びホウ素酸化物（Ｂ_２Ｏ_３）を副成分として誘電体磁器組成物を作製した。ガラス組成物Ｇ６の含有量は主組成成分１００質量部に対して３．０質量部、ホウ素酸化物（Ｂ_２Ｏ_３）の含有量は主組成成分１００質量部に対して１．０質量部とした。これら誘電体磁器組成物の相対密度及び誘電特性（比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値、共振周波数ｆ_０の温度係数τｆ）についての測定結果を表１２に示す。

いずれの酸化物誘電体を主組成成分として用いた場合にも、焼成温度９００℃で相対密度９９％が達成されており、誘電特性も良好な値となっている。

誘電体磁器組成物の作製４（第２副成分の添加）
酸化物誘電体Ｃ１を主組成成分として用い、ホウ素酸化物（Ｂ_２Ｏ_３）あるいはガラス組成物Ｇ５を第１の副成分とし、さらにＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５のいずれかを第２の副成分として誘電体磁器組成物を作製した。これら誘電体磁器組成物の相対密度及び誘電特性（比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値、共振周波数ｆ_０の温度係数τｆ）についての測定結果を表１３に示す。なお、表１３において、ホウ素酸化物（Ｂ_２Ｏ_３）、ガラス組成物Ｇ５、及び第２の副成分の添加量は、主組成成分１００質量部に対する量（質量部）である。

表１３から明らかなように、第２の副成分（ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５）をホウ素酸化物（Ｂ_２Ｏ_３）やガラス組成物と併用することで、特に相対密度や比誘電率εｒが向上することがわかる。

主組成成分として使用される酸化物誘電体中、Ａサイトを構成する元素の好ましい組成範囲を示す３元組成図である。 誘電体磁器組成物の製造プロセスの一例を示す図である。 ホウ素酸化物（Ｂ_２Ｏ_３）の添加量を変えた場合における焼成温度と相対密度の関係を示す特性図である。 ホウ素酸化物（Ｂ_２Ｏ_３）の添加量を変えた場合における焼成温度と比誘電率εｒの関係を示す特性図である。 ガラス組成物の添加量を変えた場合における焼成温度と相対密度の関係を示す特性図である。 ガラス組成物の添加量を変えた場合における焼成温度と比誘電率εｒの関係を示す特性図である。

１ 混合工程、２ 仮焼成工程、３ 粉砕工程、４ 副成分の混合工程、５ 造粒工程、６ 成形工程、７ 焼成工程

Claims (13)

1. 下記組成式（１）で表される酸化物誘電体を主組成成分とし、ホウ素酸化物及びガラス組成物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
   ａＣａＯ−ｂＬｉＯ_１／２−ｃＢｉＯ_３／２−ｄＲＥＯ_３／２−ｅＴｉＯ_２・・・（１）
   ただし、式中、ＲＥはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｄｙ，Ｙから選択される少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは各成分の比率（モル％）を表し、
   １０≦ａ≦２５
   １０≦ｂ≦２０
   ８≦ｃ≦１５
   ２≦ｄ≦１０
   ５０≦ｅ≦６０
   ０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０
   ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
   なる関係を満たす。
2. ホウ素酸化物を含有し、前記ホウ素酸化物の含有量が主組成成分１００質量部に対してＢ_２Ｏ_３換算で０．１質量部〜６．０質量部であることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物。
3. ガラス組成物がＢまたはＺｎの少なくとも１種をその成分として含むことを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物。
4. ガラス組成物を含有し、前記ガラス組成物の含有量が主組成成分１００質量部に対して０．１質量部〜３５．０質量部であることを特徴とする請求項３記載の誘電体磁器組成物。
5. 前記ホウ素酸化物とガラス組成物の双方を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の誘電体磁器組成物。
6. 前記主組成成分の粉末が、前記ホウ素酸化物及びガラス組成物から選ばれる少なくとも１種とともに１０００℃以下の焼成温度で焼成されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の誘電体磁器組成物。
   
7. さらにＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の誘電体磁器組成物。
8. 前記主組成成分において、
   ０．７０≦ｂ／（ｃ＋ｄ）≦０．９０
   であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の誘電体磁器組成物。
9. 前記主組成成分において、
   １≦ｃ／ｄ≦５であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載の誘電体磁器組成物。
10. 主組成成分において、
    ０．９３≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅ＜１であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項記載の誘電体磁器組成物。
11. 前記組成式（１）において、ＲＥとして少なくともＮｄを含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項記載の誘電体磁器組成物。
12. 前記Ｎｄの一部がＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｙ，Ｙｂ，Ｄｙから選択される１種又は２種以上により置換されていることを特徴とする請求項１１記載の誘電体磁器組成物。
13. 前記組成式（１）を構成する成分ＣａＯにおいて、Ｃａの一部がＳｒ，Ｂａ，Ｍｇから選択される少なくとも１種により置換されていることを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項記載の誘電体磁器組成物。
    

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