JP5041206B2

JP5041206B2 - 誘電体磁器組成物の製造方法

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Publication number: JP5041206B2
Application number: JP2006268568A
Authority: JP
Inventors: 貴弘中野; 恒小更
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Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2006-09-29
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2026-09-29
Also published as: JP2008088004A

Description

本発明は、誘電体磁器組成物の製造方法に関するものであり、特に、ペロブスカイト相を主相とする組成物を低温焼成する際の異相の生成を抑制するための技術に関する。

例えば、情報通信分野においては、使用周波数帯域が高周波数に移行する傾向にあり、衛星放送や衛星通信、携帯電話や自動車電話等の移動体通信では、ギガヘルツ（ＧＨｚ）帯の高周波が使用されている。

前述のような高周波帯域で使用される機器に搭載される回路基板や電子部品等では、使用する誘電体材料は、回路基板や電子部品の高性能化や小型化を図るためには、使用周波数帯域において高比誘電率εｒを有する誘電体材料が必要である。これは、誘電体材料中の電磁波の波長が１／√εｒによって短縮されるという原理に基づくものであり、比誘電率εｒの大きい誘電体材料ほど回路基板や電子部品の小型化が可能である。さらに、品質係数Ｑが高く高周波領域での損失が低い材料であることが必要である。ここでＱは誘電正接ｔａｎδの逆数であり、Ｑが高いほど損失が少ない。また、周波数によりＱの値が変わるので，本明細書ではＱと共振周波数ｆの積、すなわちＱ×ｆを用いて材料の損失特性を表し、Ｑ×ｆが高いほど損失が低い誘電体材料となる。

ただし、一般的に、高周波誘電体は、比誘電率εｒが高いものほど比誘電率εｒの温度係数τεが悪くなる傾向にあり、Ｑ×ｆ値が小さくなる傾向にある。したがって、比誘電率εｒが高く、比誘電率εｒの温度係数τεが小さく、しかもある程度のＱ×ｆ値を有する誘電体磁器組成物を実現することは難しく、各方面でこれら特性を満たす誘電体磁器組成物の開発が進められている。

なお、高周波誘電体材料の温度特性を表す際には、比誘電率εｒの温度係数τε以外に、共振周波数ｆの温度係数τｆも使用される。ここで、τｆとτεには、下式のような関係がある。
τｆ＝−τε／２−α
α：誘電体材料の熱膨張係数
すなわち、比誘電率εｒの温度係数τεの絶対値が小さいということは、共振周波数ｆの温度係数τｆの絶対値が小さいということでもあり、温度変化に対する誘電特性の変動が小さい優れた高周波誘電体材料ということができる。

温度係数τεの絶対値が小さな誘電体磁器組成物としては、例えばＢａ−希土類（ＲＥ）−Ｔｉ−Ｏ系誘電体磁器組成物、さらにはこれにＢｉやＰｂ等を含ませた誘電体磁器組成物が開発されている。ただし、これらの誘電体磁器組成物は、平坦な温度特性と比較的高いＱ値を持つものの、比誘電率εｒが８０〜１００程度と小さい。

そこで、比誘電率εｒを改善する目的で、ａＬｉ_２Ｏ−ｂＢｉ_２Ｏ_３−ｃＴｉＯ_２（但し、１４．２≦ａ≦１９．２モル％、１４．２≦ｂ≦１９．２モル％、６１．６≦ｃ≦７１．６モル％、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％）で表される組成物を２０ｗｔ％以上含む誘電体磁器組成物も提案されている（例えば、特許文献１等を参照）。
特開２０００−３３５９６４号公報

ところで、一般的な誘電体磁器組成物では、焼成温度が例えば１２００℃以上必要であり、製品の構成上、例えば内部導体と同時焼成が必要な積層誘電体フィルタをはじめとする電子部品や多層回路基板の製造には、融点の高い高価なＰｄやＰｔを使用する必要がある。前述の特許文献１記載の発明においても、焼成温度は１０００℃程度（実施例では１０５０℃）と高く、例えばＡｇ（融点９６０℃）等を内部導体として使用することは難しい。

誘電体磁器組成物を低温焼成化するためには、例えばガラス成分等を副成分として用いることが考えられる。ガラス成分は酸化物誘電体（セラミックス誘電体）に比べて融点が低く、これらを混合して焼成することで、焼成温度を低くすることができる。しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、例えば特許文献１記載の組成物にガラス成分を副成分として加えて低温焼成を行うと、比誘電率εｒが期待されるほど高くならず、低温焼成により高い比誘電率εｒを有する高εｒ材を作製することは著しく困難であることがわかった。

本発明は、前述の実情に鑑みて提案されたものである。すなわち、本発明は、低温焼成化が可能であり、比誘電率εｒやＱ×ｆ値等の誘電特性に優れ、しかも誘電率の温度安定性に優れた誘電体磁器組成物を製造することが可能な誘電体磁器組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、低温焼成化した際に比誘電率εｒが低下する原因を解明することを目的に、様々な実験を重ねてきた。その結果、本焼成の際の異相の析出が特性に大きな影響を与えているとの結論を得るに至った。例えば、前述の特許文献１に記載される誘電体磁器組成物は、結晶相として、ペロブスカイト相を主相とするものであるが、低温で焼成すると、特性を確保する上で必要なペロブスカイト相のみならず、パイロクロア相が析出する。パイロクロア相が析出すると、比誘電率εｒが低下してしまい、十分な誘電特性を得ることができなくなる。

そこで、本発明者らは、異相（パイロクロア相）の析出を抑える方法について検討を行った。そして、ガラス成分等の副成分と混合する前の酸化物誘電体（セラミックス誘電体）を仮焼する際の仮焼温度を、副成分と混合した後に行う本焼成の焼成温度よりも高く設定し、仮焼の時点でペロブスカイト相を生成しておくことで、本焼成時の異相（パイロクロア相）の生成を抑制することができ、結果として比誘電率εｒ等の誘電特性の高い材料を製造することができるとの知見を得るに至った。

本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、下記組成式（１）で表される組成を有する組成物を８５０℃以上の温度で仮焼した後、副成分を混合し、前記仮焼の温度よりも低い温度で焼成することを特徴とする。
ａＣａＯ−ｂＬｉＯ _１／２ −ｃＢｉＯ _３／２ −ｄＲＥＯ _３／２ −ｅＴｉＯ _２・・・（１）
ただし、式中、ＲＥはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｄｙ，Ｙから選択される少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは各成分の比率（モル％）を表し、
１０≦ａ≦２５
１０≦ｂ≦２０
８≦ｃ≦１５
２≦ｄ≦１０
５０≦ｅ≦６０
０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
なる関係を満たす。

本発明においては、仮焼温度を８５０℃以上としているので、ＴｉＯ_２等の原料が未反応で残ることなく、仮焼の際にペロブスカイト相が十分に生成する。また、本焼成温度を仮焼温度よりも低い温度に設定しているので、異相の生成が抑制される。さらに、本焼成温度を低い温度に設定しているので、低温焼成化も実現される。

本発明の製造方法によれば、低温焼成化しながら、高い比誘電率εｒを安定に得ることができ、高Ｑ×ｆ値を有するとともに、比誘電率εｒの温度係数τεも小さな誘電体磁器組成物を実現することが可能である。したがって、本発明を適用することで、低温焼成セラミックス基板やデバイス部品の高性能化を図ることが可能であり、さらには、例えば内部導体と同時焼成が必要な積層誘電体フィルタをはじめとする電子部品や多層回路基板の製造において、Ａｇ等の融点の低い材料を内部導体に用いることが可能である。

以下、本発明を適用した誘電体磁器組成物の製造方法について詳細に説明する。

本発明を適用した製造方法の製造対象となる誘電体磁器組成物は、ＣａＴｉＯ_３等のチタン酸塩を所定の割合で固溶させたペロブスカイト構造を持ち、一般式ＣａＯ−Ｍ^ＩＯ_１／２−Ｍ^IIIＯ_３／２−ＴｉＯ_２で表される酸化物誘電体を主組成成分とするものである。

前記式中、Ｍ^Ｉは酸化数（原子価）が＋１となる元素を表し、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１種又は２種以上が挙げられる。ＣａＴｉＯ_３は、高い比誘電率εｒ（１７０）を有するが、比誘電率εｒの温度係数τεが−３５０ｐｐｍ／Ｋとマイナス方向での絶対値が大きく、誘電特性の温度安定性が要求される高周波用途にはそのままでは適さない。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの中でも特にＬｉは、比誘電率εｒの温度係数τεの絶対値をより小さくする効果が大きいため、ＣａＴｉＯ_３とともに選択することにより高い比誘電率εｒを確保しつつ比誘電率εｒの温度係数τεの絶対値を小さくすることができる。

前記式中Ｍ^IIIは酸化数（原子価）が＋３となる元素を表し、例えばＳｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｂｉ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）等が挙げられる。ランタノイドのうち、イオン半径が最も大きなＬａを選択すると、高い比誘電率εｒが得られるが、Ｑ×ｆ値が低下してしまう。一方、イオン半径が最も小さなＬｕを選択すると、Ｑ×ｆ値は増加するが、比誘電率εｒが低下してしまう。そこで、比誘電率εｒとＱ×ｆ値のバランスから、Ｍ^IIIとしてランタノイドの中からＮｄを選択することがより好ましい。さらに、ランタノイド元素、好ましくはＮｄに加えて、Ｍ^IIIとしてＢｉも併せて選択すると、比誘電率εｒの温度係数τεを大きく変化させずに高い比誘電率εｒに改善できる効果をより大きく得ることができる。

前記酸化物誘電体においては、成分ＣａＯのＣａの一部がアルカリ土類金属元素（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選択される１種又は２種以上）により置換されてもよい。Ｃａの一部をＳｒ、Ｂａ等のイオン半径がＣａより大きな元素で置換することで、比誘電率εｒを高めることができる。また、Ｃａの一部をＭｇ等のイオン半径がＣａより小さな元素で置換すると、Ｑ特性を高めることができる。

前記酸化物誘電体は、下記組成式（１）で表される組成を有することが好ましい。
ａＣａＯ−ｂＬｉＯ_１／２−ｃＢｉＯ_３／２−ｄＲＥＯ_３／２−ｅＴｉＯ_２・・・（１）
式（１）中、ＲＥはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｄｙ，Ｙから選択される少なくとも１種を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００（モル％）である。また、各成分の組成は、
１０≦ａ≦２５
１０≦ｂ≦２０
８≦ｃ≦１５
２≦ｄ≦１０
５０≦ｅ≦６０
であり、かつ
０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０
なる範囲に設定される。

前記組成範囲を図示したものが図１である。この図１は、ペロブスカイト構造におけるいわゆるＡサイトの元素の配合比を表した３元組成図である。図１において、六角形状の斜線領域として表されているのが、主組成成分である酸化物誘電体の組成範囲である。

前記主組成成分として用いられる酸化物誘電体における、各成分の組成の限定理由について説明すると、Ｃａは、高いＱ×ｆ値（１３０００ＧＨｚ）と比較的に高い比誘電率εｒ（１７０）を持っているため、Ｑ特性（Ｑ×ｆ値）の向上に効果があり、比誘電率εｒについても、ある程度高い値をもたらす効果を有する。ただし、Ｃａが多すぎると、比誘電率εｒの温度特性が悪くなるおそれがある。したがって、これらの観点から、ＣａのＣａＯ換算による含有量ａは、１０モル％以上、２５モル％以下とする。前記ａが２５モル％を越えると、温度係数τεはマイナス方向での絶対値が大きくなる。前記ａが１０モル％未満であると、比誘電率εｒやＱ×ｆ値が低下するおそれがある。また、温度係数τεはプラス方向での絶対値が大きくなる。

また、前記酸化物誘電体において、Ｌｉが多すぎると、比誘電率εｒが低下する。逆にＬｉが少なすぎると、温度係数τεはプラス方向での絶対値が大きくなり、また、比誘電率εｒやＱ特性も低下する。したがって、ＬｉのＬｉＯ_１／２換算による含有量ｂは、１０モル％以上、２０モル％以下とする。

一方、Ｂｉは、希土類元素ＲＥよりも温度係数τεを制御する機能が強いが、Ｑ特性の低下もＲＥよりは激しい。したがって、Ｂｉ量は、酸化物誘電体の温度係数τεを考慮して設定すればよいが、あまり多すぎるとＱ特性が悪くなる。逆に、Ｂｉが少なすぎると、誘電率εｒが低下するほか、温度係数τεはマイナス方向での絶対値が大きくなり、ゼロに調整することが難しくなる。したがって、ＢｉのＢｉＯ_３／２換算による含有量ｃは８モル以上、１５モル％以下とする。

希土類元素ＲＥは、主に酸化物誘電体の温度係数τεの制御に寄与する。ＲＥが多すぎると、温度係数τεはプラス方向での絶対値が大きくなる。また、比誘電率εｒやＱ特性も低下する。逆にＲＥが少なすぎると、温度係数τεはマイナス方向での絶対値が大きくなる。したがって、ＲＥのＲＥＯ_３／２換算による含有量ｄは、２モル％以上、１０モル％以下とする。

また、前記酸化物誘電体を構成する成分のうち、ＲＥＯ_３／２において、ＲＥとしてはＮｄであることが好ましく、さらにはその一部がランタノイド（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｄｙ）やＹから選択される１種又は２種以上によって置換されていてもよい。ＲＥをＮｄとすることで、比誘電率ε、Ｑ特性と温度特性の各特性のバランスが良いうえ、特性と材料コストのバランスも良好なものとなる。また、Ｎｄの一部を、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ等、イオン半径がＮｄより大きな元素で置換することで、比誘電率εｒをより一層高くすることができる。Ｎｄの一部を、Ｓｍ，Ｙ，Ｙｂ，Ｄｙ等、イオン半径がＮｄよりも小さな元素で置換することで、Ｑ×ｆ値を高くすることができる。

前述の酸化物誘電体においては、１価元素Ｌｉと３価元素であるＢｉ及び希土類元素ＲＥの総和とのモル比ｂ／（ｃ＋ｄ）を、適正範囲に制御する必要がある。ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１とすることで、ほぼ単相のペロブスカイト構造を持つ酸化物誘電体が得られる。ｂ／（ｃ＋ｄ）≧１であると、Ｌｉ_２Ｏ・ＴｉＯ_２からなる異相の生成により比誘電率εｒが低下する。逆に、Ｌｉが少なくなりすぎる、すなわちｂ／（ｃ＋ｄ）＜０．６５であると、Ｂｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_７やＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_７等の異相が生成し、これにより比誘電率εｒ及びＱ特性が低下し、温度係数τεはマイナス方向での絶対値が大きくなる。したがって、０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１、さらに望ましくは０．７０≦ｂ／（ｃ＋ｄ）≦０．９０とすることで、高特性の酸化物誘電体が実現される。

Ｔｉが多すぎると、ペロブスカイト結晶相の形成に必要以上の過剰なＴｉにより、ＴｉＯ_２などのＴｉを多く含む異相が生成しやすい。逆にＴｉが少なすぎると、ペロブスカイトのＡサイトに入るはずの他の金属元素を多く含む異相が発生しやすい。何れの場合にも、異相の発生により特性が大幅に低下するおそれがあるので、ＴｉのＴｉＯ_２換算による含有量ｅは５０モル％以上、６０モル％以下とする必要がある。

また、前述の酸化物誘電体においては、異相の析出量を低減し、特性を高める観点で、ペロブスカイト構造におけるＡサイトの原子とＢサイトの原子とのモル比Ａ／Ｂ、すなわち、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅを適正範囲内にすることが好ましい。前記酸化物誘電体において、Ａサイトに一部空孔ができると考えられるため、Ａ／Ｂが１より小さいことが異相の低減や特性の向上に必要である。つまり、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅ≧１であると、異相が生成し、比誘電率εｒやＱ特性の悪化を招くおそれがある。また、Ｂサイトの原子のモル量Ｂに比べＡサイトの原子のモル量Ａが少なすぎる場合にも異相の発生により、比誘電率εｒやＱ×ｆの悪化を招くおそれがある。本発明者らが各元素の配合を様々に変化させ、得られた誘電体についての特性評価及び構造分析の結果を詳細に解析した結果、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅの望ましい範囲は、０．９３≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅ＜１であり、さらに望ましくは０．９５≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅ＜０．９９であることが確認されている。

以上が組成式（１）で表される組成成分（酸化物誘電体）の組成についての限定理由であるが、前記酸化物誘電体においては、さらに、ＢｉとＲＥとのモル比を適正範囲内に制御することがより好ましい。ＲＥのモル量がＢｉのモル量より多いと、すなわちｃ／ｄ＜１であると、比誘電率εｒを向上する効果が少なくなり、温度係数τεがマイナス側に大きくなるおそれがある。逆に、ｃ／ｄ＞５であると、比誘電率εｒ向上効果を得られるものの、Ｑ特性が著しく低下し、温度係数τεはプラス方向での絶対値が大きくなるおそれがある。したがって、前記ｃ／ｄを１〜５とすることが好ましい。

前述の酸化物誘電体は、例えば図２に示す製造プロセスにしたがって作製することができる。図２は、酸化物誘電体の作製から誘電体磁器組成物の作製までの一連の製造プロセスを示すものであり、混合工程１、仮焼工程２、粉砕工程３、副成分の混合工程４、造粒工程５、成形工程６、及び焼成工程７とから構成される。酸化物誘電体の粉末は、図２に示す製造プロセスのうち、混合工程１から粉砕工程３までの工程により作製される。

酸化物誘電体の製造に際しては、先ず、主成分の原料粉末を所定量秤量し、これらを混合して、一般式ＣａＯ−Ｍ^ＩＯ_１／２−Ｍ^IIIＯ_３／２−ＴｉＯ_２で表される組成物、好ましくは組成式（１）で表される組成を有する組成物を得る（混合工程１）。主成分の原料粉末としては、酸化物粉末の他、加熱により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩等の粉末を用いることができる。この場合、１種類の金属の酸化物（化合物）に限らず、例えば２種類以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。各原料粉末の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜３．０μｍの範囲内で適宜選択すればよい。混合方法としては、例えばボールミルによる湿式混合等を採用することができる。

混合工程１の後、乾燥、粉砕、篩いかけをし、仮焼工程２を行う。仮焼工程２では、例えば電気炉等を用い、８５０℃以上で所定時間保持し、仮焼を行う。仮焼温度を８５０℃以上とすることで、ＴｉＯ_２等の原料が未反応で残ることなく、仮焼後に得られる酸化物誘電体にペロブスカイト相が十分に生成する一方で、パイロクロア相等の異相の生成が抑えられる。仮焼温度は高温に設定するほど酸化物誘電体における異相の生成抑制効果も大きいが、例えば１２００℃程度に設定すると仮焼工程２において焼結が進んでしまう。したがって、仮焼温度は１２００℃未満とすることが好ましい。

仮焼工程２における仮焼雰囲気は、Ｏ_２、Ｎ_２または大気等の非還元性雰囲気とすればよい。また、仮焼における前記保持時間は、例えば０．５〜５．０時間の範囲で適宜選択すればよい。

仮焼後、粉砕工程３において、仮焼体を例えば平均粒径０．１μｍ〜２．０μｍ程度になるまで粉砕し、主組成成分である酸化物誘電体の粉末を得る。粉砕手段としては、例えばボールミル等を用いることができる。

なお、各成分の原料粉末を添加するタイミングは、前記混合工程１のみに限定されるものではない。例えば、必要な原料粉末のうちの一部の成分の原料粉末のみを秤量、混合し、仮焼する。これを粉砕した後、他の成分の原料粉末を所定量添加し、混合するようにしてもよい。

次に、混合工程４において、以上により得られた酸化物誘電体の粉末に副成分を混合する。副成分としてはホウ素酸化物及びガラス組成物から選ばれる少なくとも１種を含有するものを用いる。酸化物誘電体の粉末にホウ素酸化物、あるいはガラス組成物を副成分として添加することによって、低温焼成化を実現している。以下、本発明の誘電体磁器組成物において用いられる副成分について説明する。

前記副成分として用いられるホウ素酸化物は、主組成成分である酸化物誘電体粒子の界面において酸化物誘電体粒子中に拡散し、酸化物誘電体粒子間を結合する機能を果たす。したがって、前記ホウ素酸化物を加えることで酸化物誘電体粒子間が低温でも結合され、低温焼成化される。

ホウ素酸化物としては、Ｂ_２Ｏ_３等を用いることができ、誘電体磁器組成物における含有量は、主組成成分１００質量部に対して０．１質量部〜６．０質量部とすることが好ましい。ホウ素酸化物の添加量が主組成成分１００質量部に対して０．１質量部未満であると、低温焼成化を達成することが難しい。逆に、ホウ素酸化物の添加量が主組成成分１００質量部に対して６．０質量部を越えると、前記主組成成分とともに焼成した場合に、異相が析出するおそれがある。

一方、副成分として用いられるガラス組成物も、誘電体磁器組成物の低温焼成化に効果を有するが、ガラス組成物の場合には、ガラス組成物が酸化物誘電体粒子間に入り込み、隙間を埋める役割を果たすことで前記低温焼成化が図られる。

前記ガラス組成物は、ＳｉＯ_２を酸化物成分として含むガラス組成物を用いるが、ＢやＺｎが構成成分として含まれることが好ましく、例えばＢ_２Ｏ_３やＺｎＯをガラス構成酸化物として含むことが好ましい。ガラス組成物がＢやＺｎ（すなわちＢ_２Ｏ_３やＺｎＯ）を構成成分として含むことで軟化点が下がり、誘電体磁器組成物を低温焼成化する上で有利である。

前記ガラス組成物を副成分として用いる場合、誘電体磁器組成物における含有量は、主組成成分１００質量部に対して０．１質量部〜３５．０質量部とすることが好ましい。ガラス組成物の含有量が主組成成分１００質量部に対して０．１質量部未満であると、密度向上効果が不十分になるおそれがあり、低温焼成化が難しくなるおそれがある。ガラス組成物は、その含有量が多いほど焼成後の誘電体磁器組成物の密度向上に繋がるが、ガラス組成物の含有量が多くなればなるほど主組成成分である酸化物誘電体の比率が低下することになり、特性が低下するおそれがある。特性（特に比誘電率εｒ）を考慮すると、ガラス組成物の含有量は主組成成分１００質量部に対して３５．０質量部未満とすることが好ましい。ガラス組成物の含有量が主組成成分１００質量部に対して３５．０質量部を越えると、誘電体磁器組成物全体の比誘電率εｒが低下し、必要な誘電特性が得られなくなるおそれがある。

副成分としては前述のホウ素酸化物かガラス組成物の一方を含有すればよいが、ホウ素酸化物とガラス組成物を併用することで、より一層の低温焼成化や高密度化を図ることができる。例えば、副成分としてホウ素酸化物を用いた場合には、酸化物誘電体粒子間を結合させることはできるが、酸化物誘電体の焼結体にある程度の隙間が残ってしまい、焼結密度を上げるのに限界がある。ガラス組成物を併用すれば、前記隙間を埋める形でガラス組成物が入り込み、焼結密度を向上することができる。

また、本発明の誘電体磁器組成物においては、前記副成分（ホウ素酸化物やガラス組成物）の他、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｎのうちの少なくとも１種を第２の副成分として含有していてもよい。ＣｕやＶ、Ｚｎを酸化物の形態（ＣｕＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＺｎＯ）で添加することで、より一層の密度向上を実現することができる。なお、例えばＺｎＯはガラス組成物の成分としても用いられる酸化物であるが、ＺｎＯを第２の副成分として加える場合には、ガラス組成物とは別に単独の酸化物の形態で加える。また、前記第２の副成分は、単独の添加ではほとんど効果が期待できず、第１の副成分（ホウ素酸化物やガラス組成物）の添加が前提となる。すなわち、第１の副成分の添加に加えて第２の副成分を添加することが必要である。

前述の酸化物誘電体を第１の副成分（ホウ素酸化物やガラス組成物）や第２の副成分と混合し、これを焼成することにより本発明の誘電体磁器組成物を得ることができる。したがって、本発明の誘電体磁器組成物を製造するには、混合工程４において前述の酸化物誘電体の粉末とホウ素酸化物、ガラス組成物等の副成分を混合し、造粒工程５において造粒した後、これを焼成する。造粒に際しては、適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）あるいはアクリル系樹脂を少量添加することが望ましい。また、得られる顆粒の粒径は、８０μｍ〜２００μｍ程度とすることが望ましい。

なお、副成分を混合する混合工程４の後、造粒工程５を行う前に、主組成成分である酸化物誘電体と副成分との混合物を再仮焼する再仮焼工程と、得られた再仮焼物を粉砕する粉砕工程とを行っても構わない。再仮焼工程を行う場合の再仮焼温度は、異相の生成を抑えるため、後述する焼成工程７での焼成温度以下することが好ましい。

造粒した顆粒は、成形工程６において、例えば１００ＭＰａ〜３００ＭＰａの圧力で加圧成形し、所望の形状の成形体を得る。

次いで、成形時に添加したバインダを除去した後、焼成工程７において、所定の温度及び時間で成形体を加熱保持し、焼結体を得る。本発明においては、焼成工程７での焼成温度を、仮焼工程２での仮焼温度よりも低温に設定する。仮焼工程２において仮焼温度を８５０℃以上としてペロブスカイト相を十分に生成しておくため、本焼成を低温で行ったとしてもパイロクロア相等の異相の析出が抑えられ、十分に高い誘電特性を実現することができる。本発明においては良好な誘電特性を実現しつつ、例えば前記焼成工程７における焼成温度を１０００℃以下とすることができ、例えばＡｇの融点以下の温度である９００℃〜９５０℃程度の温度条件で焼成を行うことが可能である。焼成工程７における焼成雰囲気は、例えばＯ_２、Ｎ_２または大気等の非還元性雰囲気とすればよい。加熱保持時間は、例えば０．５〜６時間の範囲で適宜選択すればよい。

本発明の誘電体磁器組成物は、比誘電率εｒやＱ×ｆ、比誘電率εｒの温度係数τεあるいは共振周波数の温度係数τｆ（−４０℃〜８５℃）等においてバランス良く優れた誘電特性を備え、しかも１０００℃以下での低温焼成が可能である。したがって、本発明の誘電体磁器組成物は、高周波、特にマイクロ波用の共振器、フィルタ、積層コンデンサ等のデバイス部品や、低温焼成セラミックス基板の材料として好適である。誘電体フィルタや多層回路基板の特性は、その製品設計によっても左右されるが、例えば使用する誘電体材料の比誘電率εｒが７５から１２５に改善されると、誘電体材料中での電磁波の波長短縮効果（１／√εｒ）により電磁波の波長は２割程度短縮され、そのサイズが例えば２．０ｍｍ×１．２５ｍｍから１．６ｍｍ×０．８ｍｍ程度にまで小型化可能になる。このように、比誘電率εｒの増加は製品の小型化に寄与し、本発明の誘電体磁器組成物は、低温焼成可能でありながら高い比誘電率εｒを有するという点で、前述の各種製品において非常に有用である。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。

主組成成分である酸化物誘電体粉末の作製
原料粉末として、高純度のＣａＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｎｄ（ＯＨ）_３、ＴｉＯ_２等を用意した。

これら原料粉末を各成分が所定のモル比となるように秤量し、ボールミルを用いてイオン交換水中で混合した。得られたスラリーを乾燥させた後、大気中、８００℃〜１１５０℃の温度範囲で４時間保持する仮焼を行い、仮焼体を得た。仮焼体の結晶相の確認は、Ｘ線回折測定装置（リガク社製、RINT2500）により行った。結果を図３に示す。

次に、得られた仮焼体を平均粒径０．１μｍ〜２．０μｍの範囲になるようにボールミルによりイオン交換水中で湿式粉砕し、乾燥させて、微粉砕された酸化物誘電体粉末１，２を得た。平均粒径の測定には、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＫＨＲＡｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を使用した。作製した酸化物誘電体粉末１，２の組成を表１に示す。

誘電体磁器組成物の作製
副成分として、Ｂ_２Ｏ_３及びガラス組成物（Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＳｉＯ_２）を用意した。ガラス組成物粉末の平均粒子径は、３．０μｍであった。ガラス組成物の軟化点は５６０℃、密度は２．９５ｇ／ｃｍ^３、組成分析値はＢ_２Ｏ_３が４４．６質量％、ＺｎＯが４２．１質量％、Ｌｉ_２Ｏが１．９質量％、ＳｉＯ_２が９．８質量％、その他１．６質量％であった。なお、ガラス組成物の軟化点は、示差熱（ＤＴＡ）分析に基づき、熱分析装置（リガク社製、ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＴＧ８１２０）を用いて測定した。また、ガラス粉末の組成分析は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ−１００ｅ）とＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製、ＩＣＰＳ−８００）を用いて行った。

誘電体磁器組成物の作製に際しては、先に作製した主組成成分である酸化物誘電体１，２に対し、副成分としてＢ_２Ｏ_３及びガラス組成物を所定量秤量して加え、ボールミルを使用してエタノール中で湿式混合を行った。副成分であるＢ_２Ｏ_３の添加量は主組成成分１００質量部に対して１．０質量部、ガラス組成物の添加量は主組成成分１００質量部に対して１．５質量部とした。得られたスラリーを乾燥した後、バインダとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、圧力１５０ＭＰａでプレス成型を行い、円柱状の成型体を得た。この成型体を９００℃で２時間焼成し、焼結体を得た。さらに、得られた焼結体を加工し、直径：高さ＝２：１の円柱状試料を得た。

得られた円柱状試料について、誘電特性（比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値）を測定した。誘電特性の測定は、Ｈａｋｋｉ−Ｃｏｌｅｍａｎ法により行った。使用した測定器は、ネットワークアナライザ（ヒューレットパッカード社製、８５１０Ｃ）及び恒温槽（デスパッチ社製、９００シリーズ）である。測定時の共振周波数は３ＧＨｚ〜５ＧＨｚである。結果を表１に示す。

図３に示すように、８５０℃以上で仮焼することで、ＴｉＯ_２等の原料の残存が抑えられている。また、組成式（１）におけるＬｉ／（Ｂｉ＋ＲＥ）が０．６５≦Ｌｉ／（Ｂｉ＋ＲＥ）＜１の範囲内にある酸化物誘電体粉末１においては、仮焼温度を高くするにつれてパイロクロア相等の異相の生成が抑制され、仮焼の時点で結晶相としてペロブスカイト相を十分に含んでいることがわかる。特に１０００℃とするとスピネル相、さらに１１５０℃とするとパイロクロア相のピークが消失しており、異相の生成が確実に抑えられた。このことから、仮焼温度はできる限り高温に設定することが望ましいことがわかる。ただし、仮焼温度が１２００℃を上回ると仮焼工程において焼結が進行してしまった。

さらに、表１から明らかなように、これら酸化物誘電体粉末１，２を副成分と混合した後、本焼成温度である９００℃より仮焼温度を高温とすること、すなわち、本焼成温度を仮焼温度より低い温度に設定する実施例においては、９００℃という低温焼成であっても比誘電率εｒやＱ×ｆの低下が抑えられ、良好な誘電特性が実現された。以上の結果より、仮焼温度を８５０℃以上とし、且つ、仮焼温度より本焼成温度を低く設定することによって、比誘電率εｒ等の誘電特性の高い誘電体磁器組成物が実現されることがわかる。

主組成成分として使用される酸化物誘電体中、Ａサイトを構成する元素の好ましい組成範囲を示す３元組成図である。誘電体磁器組成物の製造プロセスの一例を示す図である。仮焼工程後に得られる酸化物誘電体粉末のＸ線回折チャートである。

１混合工程、２仮焼工程、３粉砕工程、４副成分の混合工程、５造粒工程、６成形工程、７焼成工程

Claims

下記組成式（１）で表される組成を有する組成物を８５０℃以上の温度で仮焼した後、副成分を混合し、前記仮焼の温度よりも低い温度で焼成することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
ａＣａＯ−ｂＬｉＯ _１／２ −ｃＢｉＯ _３／２ −ｄＲＥＯ _３／２ −ｅＴｉＯ _２・・・（１）
ただし、式中、ＲＥはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｄｙ，Ｙから選択される少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは各成分の比率（モル％）を表し、
１０≦ａ≦２５
１０≦ｂ≦２０
８≦ｃ≦１５
２≦ｄ≦１０
５０≦ｅ≦６０
０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
なる関係を満たす。
前記一般式で表される組成物を構成する成分ＣａＯにおいて、Ｃａの一部がＳｒ，Ｂａ，Ｍｇから選択される少なくとも１種により置換されていることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
前記一般式で表される組成物は、前記仮焼により生成する結晶相としてペロブスカイト相を含むことを特徴とする請求項１または２記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
前記焼成の温度が１０００℃以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
前記副成分は、ホウ素酸化物及びガラス組成物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の誘電体磁器組成物の製造方法。