JP2009161411A - 誘電体磁器組成物及び誘電体磁器 - Google Patents

Abstract

【課題】比誘電率εｒが高くＱ×ｆ値が大きく且つ共振周波数の温度安定性が良好な誘電体磁器を実現でき、低温焼成が可能な誘電体磁器組成物等を提供すること。
【解決手段】下記組成式（１）で表される酸化物誘電体を主成分とし、ホウ素酸化物及びガラス組成物から選ばれる少なくとも１種を副成分として含有する誘電体磁器組成物。
a・ＣａＯ −b・ＬｉＯ_1/2 −ｃ・ＢｉＯ_3/2 −ｄ・ＲＥＯ_3/2−ｅ・ＴｉＯ₂ ・・・（１）
〔但し、上記式（１）中、ＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは各成分の比率（モル％）を表し、４≦ａ≦２６、１０≦ｂ≦２３、０≦ｃ＜８、２．５≦ｄ≦２５、５０≦ｅ≦６０、０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０、０≦ｃ／ｄ≦ａ×０．０４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００なる関係を満たす。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、誘電体磁器組成物及び誘電体磁器に関する。

携帯電話等の電子機器においては、使用周波数帯域が高周波に移行してきており、電子機器に用いられる誘電体フィルタには、高周波帯域で優れた誘電特性を有する誘電体材料を用いることが求められる。このような誘電特性として、主として、Ｑ×ｆ値（Ｑ：品質係数、ｆ：共振周波数）や共振周波数ｆの温度変化係数τｆがある。ここで、品質係数Ｑは誘電正接ｔａｎδの逆数である。Ｑ×ｆ値は、誘電体材料の損失特性を表し、Ｑ×ｆ値が大きいほど損失が低い誘電体材料となる。また、τｆは共振周波数ｆの温度安定性を表し、τｆの絶対値が小さいほど温度変化に対する誘電特性の変化が小さい誘電体材料となる。従って、Ｑ×ｆ値が大きく且つ共振周波数の温度変化係数τｆの絶対値が小さい誘電体材料を用いると、損失が小さく温度安定性に優れた誘電体フィルタを実現できる。

一方、近年、携帯電話等の電子機器には小型化が求められ、それに伴い、誘電体フィルタにも小型化が求められている。そのためには一般に、誘電体中を伝わる電磁波の波長が比誘電率εｒに応じて１／√εｒ倍に短縮されることから、高い比誘電率εｒを有する誘電体材料を用いることが有効とされている。

しかしながら、Ｑ×ｆ値と比誘電率εｒとの間にはトレードオフの関係があり、Ｑ×ｆ値が大きくなると、比誘電率εｒが小さくなり、逆にＱ×ｆ値が小さくなると比誘電率εｒが大きくなる。そのため、上述したＱ×ｆ値、温度変化係数τｆ及び比誘電率εｒの全てをバランスよく有する誘電体材料の開発が進められている。

例えば下記特許文献１では、下記組成式：
a・ＣａＯ −b・ＬｉＯ_1/2 −ｃ・ＢｉＯ_3/2 −ｄ・ＲＥＯ_3/2−ｅ・ＴｉＯ₂ ・・・（１）
〔但し、上記式（１）中、ＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種の希土類元素を表す。また、ａ〜ｅは各成分の比率（モル％）を表し、１０≦ａ≦２５、１０≦ｂ≦２０、８≦ｃ≦１５、２≦ｄ≦１０、５０≦ｅ≦６０、０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００なる関係を満たす。〕で表される誘電体磁器組成物を用いることにより、Ｑ×ｆ値が大きく共振周波数の温度変化係数τｆが小さく且つ高い比誘電率εｒを有する誘電体磁器を実現することが提案されている。
特開２００６−２７３７０３号公報

ところで、近年、融点が高く高価なＰｄやＰｔではなく、より導体抵抗の低いＡｇ（融点９６０℃）などの導体材料が注目されており、これに伴い、この種の導体材料と同時に焼成可能な低温焼成材料（ＬＴＣＣ）が注目されてきている。

しかし、上記特許文献１に記載の誘電体磁器組成物は、高温焼成材料としては適しているものの、そのままでは焼結が十分に進まないため、低温焼成材料としては適しているとは言えないことが本発明者らの実験によって明らかとなった。

ここで、上記誘電体磁器組成物について低温焼成を可能とするためには、その誘電体磁器組成物にガラス系組成物を含めることが考えられる。

しかし、そのようにガラス系組成物を上記誘電体磁器組成物に含めても、それだけでは、高温焼成したときのように、Ｑ×ｆ値が大きく共振周波数ｆの温度変化係数τｆが小さく且つ高い比誘電率εｒを有する誘電体磁器を実現できなかった。

そこで、本発明は、比誘電率εｒが高く、Ｑ×ｆ値が大きく且つ共振周波数の温度安定性が良好な誘電体磁器を実現でき、低温焼成が可能な誘電体磁器組成物及び誘電体磁器を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため上記組成式（１）中のＢｉの量に着目し、さらにＢｉと、ＲＥ及びＣａとの量的関係に着目して鋭意研究を重ねた結果、上記組成式（１）中のＢｉ量を減少させるとともに、ＢｉとＲＥとの比（Ｂｉ／ＲＥ）をＣａの量に応じて定まる範囲内にすることで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、下記組成式（１）で表される酸化物誘電体を主成分とし、ホウ素酸化物及びガラス組成物から選ばれる少なくとも１種を副成分として含有することを特徴とする誘電体磁器組成物である。
a・ＣａＯ - b・ＬｉＯ_1/2 −ｃ・ＢｉＯ_3/2 -ｄ・ＲＥＯ_3/2−ｅ・ＴｉＯ₂ …（１）
〔但し、上記式（１）中、ＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは各成分の比率（モル％）を表し、
４≦ａ≦２６
１０≦ｂ≦２３
０≦ｃ＜８
２．５≦ｄ≦２５
５０≦ｅ≦６０
０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０
０≦ｃ／ｄ≦ａ×０．０４
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
なる関係を満たす。〕

本発明の誘電体磁器組成物によれば、比誘電率εｒが高く、Ｑ×ｆ値が大きく且つ共振周波数の温度安定性が良好な誘電体磁器を実現でき、低温焼成が可能となる。

なお、上記組成式（１）における各元素の組成は、酸化物誘電体についてそれ単独で誘導結合プラズマ発光分光分析及び蛍光Ｘ線分析により分析した分析値として表している。

また、本発明は、上記誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器である。この誘電体磁器によれば、比誘電率εｒが高く、Ｑ×ｆ値が大きく且つ共振周波数の温度安定性が良好なものとなる。

本発明によれば、比誘電率εｒが高く、Ｑ×ｆ値が大きく且つ共振周波数の温度安定性が良好な誘電体磁器を実現でき、低温焼成が可能な誘電体磁器組成物及び誘電体磁器が提供される。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

〔誘電体磁器組成物〕
本発明は、下記組成式（１）で表される酸化物誘電体を主成分とし、ホウ素酸化物及びガラス組成物から選ばれる少なくとも１種を副成分として含有することを特徴とする誘電体磁器組成物である。
a・ＣａＯ −b・ＬｉＯ_1/2 −ｃ・ＢｉＯ_3/2 −ｄ・ＲＥＯ_3/2−ｅ・ＴｉＯ₂ …（１）
〔但し、上記式（１）中、ＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは各成分の比率（モル％）を表し、
４≦ａ≦２６
１０≦ｂ≦２３
０≦ｃ＜８
２．５≦ｄ≦２５
５０≦ｅ≦６０
０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０
０≦ｃ／ｄ≦ａ×０．０４
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
なる関係を満たす。〕

上記酸化物誘電体中のＣａには、比誘電率εｒを向上させる効果と、共振周波数の温度変化係数τｆをプラス側に大きくする効果がある。６５を超える高い比誘電率εｒを実現するためには、ＣａＯ換算で４モル以上のＣａが含有されていることが必要であり、４モル％未満では、比誘電率εｒが低下しすぎてしまう。一方、絶対値で２５０ｐｐｍ／Ｋより小さい温度変化係数｜τｆ｜を実現するためには、ＣａはＣａＯ換算で２６モル％以下である必要がある。２６モル％を超えると、比誘電率εｒは高くできるが、共振周波数の温度変化係数τｆがプラス側に大きくなり温度安定性が悪くなる。したがって、ＣａのＣａＯ換算による含有量ａは、４モル％以上２６モル％以下となる。

さらに、高い比誘電率εｒと、安定した温度特性とを両立させるためには、ＣａのＣａＯ換算による含有量ａは、１０モル％以上２１モル％以下であることがより好ましい。

前記酸化物誘電体においては、成分ＣａＯのＣａの一部がアルカリ土類金属元素（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選択される１種又は２種以上）により置換されてもよい。Ｃａの一部をＳｒ、Ｂａ等のイオン半径がＣａより大きな元素で置換することで、比誘電率εｒを高めることができる。また、Ｃａの一部を、Ｍｇ等のイオン半径がＣａより小さな元素で置換すると、Ｑ×ｆ値を高めることができる。

前記酸化物誘電体中のＬｉは、比誘電率εｒと共振周波数の温度変化係数τｆに作用を及ぼす。ＬｉのＬｉＯ_１／２換算による含有量ｂは、１０モル％以上２３モル％以下とする。１０モル％未満では、共振周波数の温度変化係数τｆは、プラス側に大きくなりすぎる。一方、２３モル％を超えると、比誘電率εｒが低くなりすぎる。

前記酸化物誘電体中のＢｉには、比誘電率εｒを高める効果がある一方で、Ｑ×ｆ値を低下させてしまう。また、多くなりすぎると反対に比誘電率εｒは低下し、さらにＱ×ｆ値も低下する。そのため、εｒとＱ×ｆ値のバランスから適量範囲を決める必要がある。上記酸化物誘電体を高温焼成材料として使用する場合には、Ｂｉ量を８モル％以上１５モル％以下とすることが適切である。これは、１５モル％を超えるとＱ×ｆ値が悪化し、８モル％未満であると比誘電率εｒの低下や温度不安定性が大きくなる懸念があるからである。しかし、ホウ素酸化物及びガラス組成物を副成分とする低温焼成が可能な誘電体磁器組成物の主成分組成について検討を進めた結果、８モル％以上では、Ｑ×ｆ値が大きく低下してしまうことが明らかとなった。そこで、本発明者らが８モル％未満についてさらに検討を行った結果、希土類元素ＲＥ量との比をＣａ量によって定まる上限値内とすることによって、高いＱ×ｆ値を実現できることがわかった。そこで、ＢｉのＢｉＯ_３／２換算による含有量ｃは、０モル％以上８モル％未満とし、かつ、０≦ｃ／ｄ≦ａ×０．０４を満たす必要がある。

Ｂｉを含有しなくても高いＱ×ｆ値となるが、比誘電率εｒを高める効果とのバランスを考えると、０．５モル％以上８モル％未満がより好ましい。

前記酸化物誘電体中の希土類元素ＲＥは、共振周波数の温度変化係数τｆの制御に寄与し、ＲＥ量が増加するとτｆはマイナス方向での絶対値が大きくなる。

また、ホウ素酸化物及びガラス組成物を副成分として低温焼成を行った場合、ＲＥ量が増加すると、Ｑ×ｆ値が向上する傾向も確認された。さらに詳細に調べた結果、ＢｉとＲＥの比が、低温焼成材料における高いＱ×ｆ値と密接な関わりを有することがわかった。

ＲＥＯ_３／２の量（ｄ）は、０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０、０≦ｃ／ｄ≦ａ×０．０４及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００を満足する限り特に制限されない。

また、前記酸化物誘電体を構成する成分のうち、ＲＥＯ_３／２において、ＲＥはＮｄであることが好ましく、さらにはその一部がランタニド族元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｙ，Ｙｂ，Ｄｙから選択される１種又は２種以上）によって置換されていてもよい。ＲＥをＮｄとすることで、比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値と温度特性（温度安定性）の各特性のバランスが良いうえ、特性と材料コストのバランスも良好なものとなる。また、Ｎｄの一部を、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ等、イオン半径がＮｄより大きな元素で置換することで、比誘電率εｒをより一層高くすることができる。Ｎｄの一部を、Ｓｍ，Ｙ，Ｙｂ，Ｄｙ等、イオン半径がＮｄよりも小さな元素で置換することで、Ｑ×ｆ値をより高くすることができる。

Ｔｉが多すぎると、ペロブスカイト結晶相の形成に必要以上の過剰なＴｉにより、ＴｉＯ_２などのＴｉを多く含む異相が生成しやすい。逆にＴｉが少なすぎると、ペロブスカイトのＡサイトに入るはずの他の金属元素を多く含む異相が発生しやすい。何れの場合にも、異相の発生により特性が大幅に低下するおそれがある。そのため、ＴｉのＴｉＯ_２換算による含有量ｅは５０モル％以上、６０モル％以下とする必要がある。

前述の酸化物誘電体においては、１価元素Ｌｉと、３価元素であるＢｉ及び希土類元素ＲＥの総和とのモル比ｂ／（ｃ＋ｄ）を、適正範囲に制御する必要がある。ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１とすることで、ほぼ単相のペロブスカイト構造を持つ酸化物誘電体が得られる。ｂ／（ｃ＋ｄ）≧１であると、Ｌｉ_２Ｏ・ＴｉＯ_２からなる異相の生成により比誘電率εｒが低下する。逆に、Ｌｉが少なくなりすぎる、すなわちｂ／（ｃ＋ｄ）＜０．６５であると、Ｂｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_７やＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_７等の異相が生成し、これにより比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値が低下し、温度変化係数τｆはプラス方向での絶対値が大きくなる。したがって、０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１とすることで、高特性の酸化物誘電体が実現される。

誘電体磁器組成物が高いＱ×ｆ値を有するためには、単にＢｉ量を減じたり、ＲＥ量を増加させるだけでなく、Ｂｉ量とＲＥ量のモル比（ｃ／ｄ）をＣａ量に応じて制御することが必要である。すなわち、このｃ／ｄをＣａのモル比（ａ）に０．０４を乗じた値を上限とする範囲内にする。この上限値を超えると、Ｑ×ｆ値が著しく低下してしまう。

また、前述の酸化物誘電体においては、異相の析出量を低減し、特性を高める観点で、ペロブスカイト構造におけるＡサイトの原子とＢサイトの原子とのモル比Ａ／Ｂ、すなわち、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅを適正範囲内にすることが好ましい。前記酸化物誘電体において、Ａサイトに一部空孔ができると考えられるため、Ａ／Ｂが１より小さいことが異相の低減や特性の向上に必要である。つまり、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅ≧１であると、異相が生成し、比誘電率εｒやＱ×ｆ値の低下を招くおそれがある。また、Ｂサイトの原子のモル量Ｂに比べＡサイトの原子のモル量Ａが少なすぎる場合にも異相の発生により、比誘電率εｒやＱ×ｆ値の低下を招くおそれがある。本発明者らが各元素の配合を様々に変化させ、得られた誘電体についての特性評価及び構造分析の結果を詳細に解析した結果、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅの望ましい範囲は、０．９３≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅ＜１であることが確認されている。

また、前述の酸化物誘電体においては、上記式（１）中、ａ、ｂ、ｄ、ｅが下記式：
ｂ／ｄ≧０．９０
（ａ＋ｂ＋ｄ）／ｅ＜１．０
を満たすことが好ましい。
ｂ、ｄが下記式：
ｂ／ｄ≧０．９０
を満たす場合、Ｂｉと反応できるだけの余剰のＬiを酸化物誘電体が含有することによって、主成分となる酸化物誘電体材料作製時おいて、ＬｉとＢｉの低融点化合物、例えばＬｉＢｉＯ_２（融点が約７００℃）などを生成し、反応性を促進させることができる。その結果、誘電特性に優れた、特に「比誘電率εｒが高い」酸化物誘電体粉末を作製することができる。

また、ペロブスカイト構造をもつ酸化物誘電体では、Aサイト原子とBサイト原子のモル比Ａ／Ｂが誘電特性に大きく関係する。本発明の誘電体磁器組成物に含まれる酸化物誘電体では、Ａ／Ｂが１よりも小さいことが異相の発生低減や特性の向上に好適である。そして、Ａサイトは主として、Ｃａ、Ｌｉ及びＲＥからなり、Ｂサイトは主としてＴｉからなり、Ｂｉは主にＡサイトに配位する。しかし、本酸化物誘電体では、Ｂｉを除いて考えた組成においてもＡ／Ｂ＜１．０であることが特性向上には好適である。そこで、上記の通り、式（１）中のａ，ｂ，ｄ，ｅは、下記式：
（a（Ｃａ）＋ｂ（Ｌｉ）＋ｄ（ＲＥ））／ｅ（Ｔｉ）＜１．０
を満たすことが好ましい。

〔誘電体磁器組成物の製造方法〕
本発明の誘電体磁器は、例えば図１に示す製造プロセスにしたがって作製することができる。図１は、酸化物誘電体の作製から誘電体磁器の作製までの一連の製造プロセスを示すものであり、混合工程１、仮焼成工程２、粉砕工程３、副成分の混合工程４、造粒工程５、成形工程６、及び焼成工程７とから構成される。酸化物誘電体の粉末は、図１に示す製造プロセスのうち、混合工程１から粉砕工程３までの工程により作製される。

酸化物誘電体の製造に際しては、先ず、主成分の原料粉末を所定量秤量し、これらを混合する（混合工程１）。主成分の原料粉末としては、酸化物粉末の他、加熱により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩等の粉末を用いることができる。この場合、１種類の金属の酸化物（化合物）に限らず、例えば２種類以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。各原料粉末の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜３．０μｍの範囲内で適宜選択すればよい。

混合方法としては、例えばボールミルによる湿式混合等を採用することができ、混合の後、乾燥、粉砕、篩いかけをし、仮焼成工程２を行う。仮焼成工程２では、例えば電気炉等を用い、９００℃〜１３００℃の温度範囲で所定時間保持し、仮焼を行う。このときの雰囲気は、Ｏ_２、Ｎ_２または大気等の非還元性雰囲気とすればよい。また、仮焼における前記保持時間は、例えば０．５〜５．０時間の範囲で適宜選択すればよい。

仮焼後、粉砕工程３において、仮焼体を例えば平均粒径０．１μｍ〜２．０μｍ程度になるまで粉砕する。粉砕手段としては、例えばボールミル等を用いることができる。

なお、各成分の原料粉末を添加するタイミングは、前記混合工程１のみに限定されるものではない。例えば、必要な原料粉末のうちの一部の成分の原料粉末のみを秤量、混合し、仮焼する。これを粉砕した後、他の成分の原料粉末を所定量添加し、混合するようにしてもよい。

本発明においては、以上により得られた酸化物誘電体の粉末にホウ素酸化物、あるいはガラス組成物を副成分として添加して誘電体磁器組成物とし、低温焼成化を実現している。以下、本発明の誘電体磁器組成物において用いられる副成分について説明する。

前記副成分として用いられるホウ素酸化物は、主組成成分である酸化物誘電体粒子の界面において酸化物誘電体粒子中に拡散し、酸化物誘電体粒子間を結合する機能を果たす。したがって、前記ホウ素酸化物を加えることで酸化物誘電体粒子間が低温でも結合され、低温焼成化される。

ホウ素酸化物としては、Ｂ_２Ｏ_３等を用いることができ、誘電体磁器組成物における含有量は、主組成成分１００質量部に対して０．１質量部〜６．０質量部とすることが好ましい。この場合、低温焼成化を達成することがより容易となり、且つ前記主組成成分とともに焼成しても異相の析出を十分に防止できる。

一方、副成分として用いられるガラス組成物も、誘電体磁器組成物の低温焼成化に効果を有するが、ガラス組成物の場合には、ガラス組成物が酸化物誘電体粒子間に入り込み、隙間を埋める役割を果たすことで前記低温焼成化が図られる。

前記ガラス組成物は、好ましくはＳｉＯ_２を酸化物成分として含むガラス組成物を用いるが、ＢやＺｎが構成成分としてさらに含まれることがより好ましく、例えばＢ_２Ｏ_３やＺｎＯをガラス構成酸化物として含むことが好ましい。ガラス組成物がＢやＺｎ（すなわちＢ_２Ｏ_３やＺｎＯ）を構成成分として含むことで軟化点が下がり、誘電体磁器組成物を低温焼成化する上で有利である。

前記ガラス組成物を副成分として用いる場合、誘電体磁器組成物における含有量は、主組成成分１００質量部に対して０．１質量部〜３５．０質量部とすることが好ましい。ガラス組成物の含有量が主組成成分１００質量部に対して０．１質量部以上であると、密度向上効果が十分となり、低温焼成化が容易となる。ガラス組成物は、その含有量が多いほど焼成により得られる誘電体磁器の密度向上に繋がるが、ガラス組成物の含有量が多くなればなるほど主組成成分である酸化物誘電体の比率が低下することになり、誘電特性が相対的に低下するおそれがある。そこで、誘電特性（特に比誘電率εｒ）を考慮すると、ガラス組成物の含有量は上記の通り主組成成分１００質量部に対して３５．０質量部以下とすることが好ましい。ガラス組成物の含有量が主組成成分１００質量部に対して３５．０質量部以下であると、誘電体磁器全体の比誘電率εｒが大きくなり、良好な誘電特性が得られる。

本発明の誘電体磁器組成物においては、前述のホウ素酸化物かガラス組成物の一方が副成分として含有されていればよいが、ホウ素酸化物とガラス組成物が併用されることで、より一層の低温焼成化や高密度化を図ることができる。例えば、副成分としてホウ素酸化物を用いた場合には、酸化物誘電体粒子間を結合させることはできるが、酸化物誘電体の焼結体にある程度の隙間が残ってしまい、誘電体磁器の焼結密度を上げるのに限界がある。ガラス組成物を併用すれば、前記隙間を埋める形でガラス組成物が入り込み、誘電体磁器の焼結密度をより向上することができる。

また、本発明の誘電体磁器組成物においては、前記副成分（ホウ素酸化物やガラス組成物）の他、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｎのうちの少なくとも１種を第２の副成分として含有していてもよい。ＣｕやＶ、Ｚｎを酸化物の形態（ＣｕＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＺｎＯ）で添加することで、より一層の密度向上を実現することができる。なお、例えばＺｎＯはガラス組成物の成分としても用いられる酸化物であるが、ＺｎＯを第２の副成分として加える場合には、ガラス組成物とは別に単独の酸化物の形態で加える。また、前記第２の副成分は、単独の添加ではほとんど効果が期待できず、第１の副成分（ホウ素酸化物やガラス組成物）の添加が前提となる。すなわち、第１の副成分の添加に加えて第２の副成分を添加することがより一層の密度向上の実現に必要である。

前述の酸化物誘電体を第１の副成分（ホウ素酸化物やガラス組成物）や第２の副成分と混合することにより本発明の誘電体磁器組成物を得ることができる。本発明の誘電体磁器を製造するには、上記のようにして得られた誘電体磁器組成物を、造粒工程５において造粒し、成形工程６において造粒した顆粒を成形して所望の形状の成形体を得た後、焼成工程７において成形体を焼成する。造粒に際しては、適当なバインダー、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）あるいはアクリル系樹脂を少量添加することが望ましい。また、得られる顆粒の粒径は、８０μｍ〜２００μｍ程度とすることが望ましい。

成形工程６において、例えば１００ＭＰａ〜３００ＭＰａの圧力で造粒した顆粒を加圧成形し、所望の形状の成形体を得る。焼成工程７においては、得られた成形体を所定の温度及び時間で加熱保持し、成形時に添加したバインダーを除去して焼結体を得る。こうして誘電体磁器を得ることができる。本発明の誘電体磁器組成物は、低温焼成可能であり、前記焼成工程７における焼成温度を１０００℃以下とすることができ、例えばＡｇの融点以下の温度である９００℃〜９５０℃程度の温度条件で焼成を行うことが可能である。焼成工程７における焼成雰囲気は、例えばＯ_２、Ｎ_２または大気等の非還元性雰囲気とすればよい。加熱保持時間は、例えば０．５〜６時間の範囲で適宜選択すればよい。

本発明の誘電体磁器組成物は、比誘電率εｒやＱ×ｆ値、共振周波数の温度変化係数τｆ（−４０℃〜８５℃）についてバランス良く優れた誘電特性を備える誘電体磁器を実現でき、しかも１０００℃以下での低温焼成が可能である。したがって、本発明の誘電体磁器組成物は、高周波、特にマイクロ波用の共振器を構成し、導体としてＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金を用いた積層誘電体フィルタ（バンドパスフィルタやローパスフィルタ、ハイパスフィルタ）、さらには、誘電体フィルタとして機能する構成を有する多層回路基板などの誘電体層を得るのに好適である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

主成分である酸化物誘電体粉末
原料粉末として、高純度のＣａＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｎｄ（ＯＨ）_３、ＴｉＯ_２等を用意した。各原料粉末の平均粒径は０．1〜１．０μｍである。

これら原料粉末を所定量秤量し、ボールミルを使用してイオン交換水中で湿式混合を１６時間行った。得られたスラリーを十分に乾燥させた後、大気中１１５０℃で４時間保持する仮焼を行い、仮焼体を得た。得られた仮焼体を平均粒径が０．５〜１．５μｍの範囲となるようにボールミルを使用してイオン交換水中で湿式粉砕を行い、乾燥して微粉砕された酸化物誘電体粉末Ａ１〜Ａ４７、Ｂ１〜Ｂ１０を得た。なお、平均粒子径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ｍｏｄｅｌ ９３２０−Ｘ１００）を使用した。また、作製した酸化物誘電体粉末の組成を蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ−１００ｅ）と誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）装置(島津社製ＩＣＰＳ−８０００)で確認した。作製した酸化物誘電体粉末の一覧を表１と表２に示す。なお、表２において、Ｂ１〜Ｂ７については、ＣａＯの右側の「置換」の欄が空欄となっているが、これは、Ｃａの一部がＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ等によって置換されていないことを表す。また、Ｂ８〜Ｂ１０については、ＲＥＯ_３／２の右側の欄が空欄となっているが、これは、ＲＥの全てがＮｄであり、ＲＥの一部がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ等によって置換されていないことを表す。

副成分となるガラス組成物
各種酸化物原料を配合してガラス組成物Ｇ１〜Ｇ６を作製した。Ｇ１、Ｇ２、Ｇ４は、Ｂを含むガラス組成物であり、Ｇ３は、Ｚｎを含むガラス組成物である。また、Ｇ５、Ｇ６は、ＢとＺｎを共に含むガラス組成物である。得られたガラス組成物を平均粒径が１．０〜５．０μｍの範囲となるようにボールミルを使用してエタノール中で湿式粉砕を行い、乾燥して粉砕されたガラス組成物粉末Ｇ１〜Ｇ６を得た。得られたガラス組成物Ｇ１〜Ｇ６の軟化点、密度、組成分析値を表３に示す。なお、ガラス組成物の軟化点は、示差熱（ＤＴＡ）分析に基づき、熱分析装置（リガク社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）を用いて測定した。また、組成分析は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ−１００ｅ）と誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）装置(島津社製ＩＣＰＳ−８０００)を用いて行った。

誘電体磁器の作製１（副成分：Ｂ _２ Ｏ _３ ）
先に作製した酸化物誘電体粉末Ａ１〜Ａ４７、Ｂ１〜Ｂ１０を主成分とし、Ｂ_２Ｏ_３を副成分として誘電体磁器の作製を行った。

主成分である各酸化物誘電体粉末１００質量部に対して、副成分であるＢ_２Ｏ_３を２.０質量部秤量し、ボールミルを使用してイオン交換水中で湿式混合を行った。得られたスラリーを十分乾燥して誘電体磁器組成物を得た。その後、この誘電体磁器組成物にバインダーとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、圧力１５０ＭＰａでプレス成型を行い、円柱状の成型体を得た。この成型体を９５０℃で２時間焼成し、加工して直径：高さ＝２：１の円柱状焼結体試料（誘電体磁器）を得た。

得られた円柱状焼結体試料について、誘電特性（比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値、共振周波数ｆ_０の温度変化係数τｆ）を測定した。誘電特性の測定は、Ｈａｋｋｉ−Ｃｏｌｅｍａｎ法により行った。使用した測定器は、ネットワークアナライザ（ヒューレットパッカード社製、 ８５１０Ｃ）及び恒温槽（デスパッチ社製、９００シリーズ）である。なお、測定時の共振周波数は３〜５ＧＨｚであり、温度特性の測定は−４０〜＋８５℃の範囲で行い、＋２０℃の共振周波数ｆ_０（＋２０℃）を基準に下記式により算出した。
τｆ＝｛［ｆ₀(+85℃)−ｆ₀(-40℃）］／［ｆ₀(+20℃)×(85+40)]｝×１０^６（ｐｐｍ／Ｋ）

なお、相対密度については、主成分の誘電体酸化物粉末や副成分のＢ_２Ｏ_３の密度に基づいて誘電体磁器の理論密度を計算し、実際の焼結体の重量と寸法から求めた密度とを比較して相対密度を算出した。結果を表４と表５に示す。

表４及び表５において、誘電体磁器の比誘電率εｒが６５以上、Ｑ×ｆ値が１０００ＧＨｚより大きく、且つτｆの絶対値が２５０ｐｐｍ／Ｋより小さい場合に、比誘電率が高く、Ｑ×ｆ値が大きく且つ共振周波数の温度安定性が良好であるとした。この基準を超えた誘電特性を誘電体磁器組成物が有していれば、その低温焼成により得られる誘電体磁器を、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能させることができるものである。

表４及び表５に示すように、実施例１〜３９の誘電体磁器では比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値、τｆの絶対値の全てが上記基準を満たしていたのに対して、比較例１〜１８の誘電体磁器では、比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値、τｆの絶対値の少なくとも１つが上記基準を満たしていなかった。従って、実施例１〜３９の誘電体磁器組成物を焼結して得られる誘電体磁器は、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能させることができるものと考えられる。これに対し、比較例１〜１８の誘電体磁器組成物を焼結して得られる誘電体磁器は、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能することが困難となるものと考えられる。

誘電体磁器の作製２（副成分：ガラス組成物）
先に作製した酸化物誘電体粉末Ａ４〜Ａ４５を主成分とし、表３に示したガラス組成物のうちＢとＺｎを共に含むＧ６を副成分として、誘電体磁器の作製を行った。

主成分である各酸化物誘電体粉末１００質量部に対して、副成分であるガラス組成物Ｇ６を３.０質量部秤量し、ボールミルを使用してエタノール中で湿式混合を行った。得られたスラリーを十分乾燥して誘電体磁器組成物を得た。その後、この誘電体磁器組成物にバインダーとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、圧力１５０ＭＰａでプレス成型を行い、円柱状の成型体を得た。この成型体を９００℃で２時間焼成し、加工して直径：高さ＝２：１の円柱状焼結体試料を得た。そして、「誘電体磁器の作製１」と同様にして誘電特性の測定を行った。なお、相対密度については、主成分の誘電体酸化物粉末や副成分のガラス組成物Ｇ６の密度に基づいて誘電体磁器の理論密度を計算し、実際の焼結体の重量と寸法から求めた密度とを比較して相対密度を算出した。結果を表６に示す。

表６に示すように、実施例４０〜６８の誘電体磁器組成物では比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値、τｆの絶対値の全てが上記基準を満たしていたのに対して、比較例１９〜３１の誘電体磁器組成物では、Ｑ×ｆ値が上記基準を満たしていなかった。従って、実施例４０〜６８の誘電体磁器組成物を焼結して得られる誘電体磁器は、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能させることができるものと考えられる。これに対し、比較例１９〜３１の誘電体磁器組成物を焼結して得られる誘電体磁器は、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能することが困難となるものと考えられる。

誘電体磁器の作製３（副成分：Ｂ _２ Ｏ _３ ＋ガラス組成物）
先に作製した酸化物誘電体粉末Ａ４〜Ａ４５、Ｂ１〜Ｂ１０を主成分とし、Ｂ_２Ｏ_３とガラス組成物Ｇ６の双方を副成分として、誘電体磁器の作製を行った。

主成分である各酸化物誘電体粉末１００質量部に対して、副成分であるＢ_２Ｏ_３を２．０質量部、ガラス組成物Ｇ６を３.０質量部秤量し、ボールミルを使用してエタノール中で湿式混合を行った。得られたスラリーを十分乾燥して誘電体磁器組成物を得た。その後、この誘電体磁器組成物にバインダーとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、圧力１５０ＭＰａでプレス成型を行い、円柱状の成型体を得た。この成型体を９００℃で２時間焼成し、加工して直径：高さ＝２：１の円柱状焼結体試料を得た。そして、「誘電体磁器の作製１」と同様にして誘電特性の測定を行った。結果を表７と表８に示す。

表７及び表８に示すように、実施例６９〜１０７の誘電体磁器では比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値、τｆの絶対値の全てが上記基準を満たしていたのに対して、比較例３２〜４４の誘電体磁器では、Ｑ×ｆ値が上記基準を満たしていなかった。従って、実施例６９〜１０７の誘電体磁器組成物を焼結して得られる誘電体磁器は、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能させることができるものと考えられる。これに対し、比較例３２〜４４の誘電体磁器組成物を焼結して得られる誘電体磁器は、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能することが困難となるものと考えられる。

誘電体磁器の作製４（副成分：Ｂ _２ Ｏ _３ ＋各種ガラス組成物）
先に作製した酸化物誘電体粉末のうちＡ２８を主成分とし、副成分となるＢ_２Ｏ_３とガラス組成物の種類を変えて誘電体磁器の作製を行った。

主成分であるＡ２８の酸化物誘電体粉末１００質量部に対して、表９に示すように副成分であるＢ_２Ｏ_３と各ガラス組成物を秤量し、ボールミルを使用してエタノール中で湿式混合を行った。得られたスラリーを十分乾燥して誘電体磁器組成物を得た。その後、この誘電体磁器組成物にバインダーとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、圧力１５０ＭＰａでプレス成型を行い、円柱状の成型体を得た。この成型体を９５０℃あるいは９００℃で２時間焼成し、加工して直径：高さ＝２：１の円柱状焼結体試料を得た。そして、「誘電体磁器の作製１」と同様にして誘電特性の測定を行った。結果を表９に示す。

表９に示すように、実施例５７、１０８〜１１８の誘電体磁器では比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値、τｆの絶対値の全てが上記基準を満たしていたのに対して、比較例４５〜４６の誘電体磁器では、副成分を含有していないために焼結が進まず、比誘電率εｒが上記基準を満たしていなかった。従って、実施例５７、１０８〜１１８の誘電体磁器組成物を焼結して得られる誘電体磁器は、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能させることができるものと考えられる。これに対し、比較例４５〜４６の誘電体磁器組成物を焼結して得られる誘電体磁器は、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能することが困難となるものと考えられる。

誘電体磁器の作製５（副成分：Ｂ _２ Ｏ _３ 量の規定）
先に作製した酸化物誘電体粉末のうちＡ２８を主成分とし、副成分となるＢ_２Ｏ_３量を変えて誘電体磁器の作製を行った。

主成分であるＡ２８の酸化物誘電体粉末１００質量部に対して、副成分であるＢ_２Ｏ_３を０．１〜６．０質量部秤量し、ボールミルを使用してイオン交換水中で湿式混合を行った。得られたスラリーを十分乾燥して誘電体磁器組成物を得た。その後、この誘電体磁器組成物にバインダーとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、圧力１５０ＭＰａでプレス成型を行い、円柱状の成型体を得た。この成型体を９５０℃で２時間焼成し、加工して直径：高さ＝２：１の円柱状焼結体試料を得た。そして、「誘電体磁器の作製１」と同様にして誘電特性の測定を行った。結果を表１０に示す。

表１０に示すように、実施例１８、１１９〜１２３の誘電体磁器では比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値、τｆの絶対値の全てが上記基準を満たしていたのに対して、比較例４５の誘電体磁器では、副成分を含有していないために焼結が進まず、比誘電率εｒが上記基準を満たしていなかった。従って、実施例１８、１１９〜１２３の誘電体磁器組成物を焼結して得られる誘電体磁器は、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能させることができるものと考えられる。これに対し、比較例４５の誘電体磁器組成物を焼結して得られる誘電体磁器は、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能することが困難となるものと考えられる。

誘電体磁器の作製６（副成分：ガラス組成物の規定）
先に作製した酸化物誘電体粉末のうちＡ２８を主成分とし、副成分となるガラス組成物の量を変えて誘電体磁器の作製を行った。

主成分であるＡ２８の酸化物誘電体粉末１００質量部に対して、副成分であるＺｎを含むガラス組成物Ｇ３を０．１〜３５．０質量部秤量し、ボールミルを使用してエタノール中で湿式混合を行った。得られたスラリーを十分乾燥して誘電体磁器組成物を得た。その後、この誘電体磁器組成物にバインダーとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、圧力１５０ＭＰａでプレス成型を行い、円柱状の成型体を得た。この成型体を９５０℃で２時間焼成し、加工して直径：高さ＝２：１の円柱状焼結体試料を得た。そして、「誘電体磁器の作製１」と同様にして誘電特性の測定を行った。結果を表１１に示す。

表１１に示すように、実施例１１２、１２４〜１３０の誘電体磁器では比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値、τｆの絶対値の全てが上記基準を満たしていたのに対して、比較例４５の誘電体磁器では、副成分を含有していないために焼結が進まず、比誘電率εｒが上記基準を満たしていなかった。従って、実施例１１２、１２４〜１３０の誘電体磁器組成物を焼結して得られる誘電体磁器は、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能させることができるものと考えられる。これに対し、比較例４５の誘電体磁器組成物を焼結して得られる誘電体磁器は、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能することが困難となるものと考えられる。

以上より、本発明の誘電体磁器組成物によれば、比誘電率εｒが高く、Ｑ×ｆ値が大きく且つ共振周波数の温度安定性が良好な誘電体磁器を実現でき、しかも低温焼成が可能であることが確認された。

本発明に係る誘電体磁器の製造プロセスの一例を示すフロー図である。

符号の説明

１…混合工程、２…仮焼成工程、３…粉砕工程、４…副成分の混合工程、５…造粒工程、６…成形工程、７…焼成工程。

Claims (9)

1. 下記組成式（１）で表される酸化物誘電体を主成分とし、ホウ素酸化物及びガラス組成物から選ばれる少なくとも１種を副成分として含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
   a・ＣａＯ −b・ＬｉＯ_1/2 −ｃ・ＢｉＯ_3/2 −ｄ・ＲＥＯ_3/2−ｅ・ＴｉＯ₂ …（１）
   〔但し、上記式（１）中、ＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは各成分の比率（モル％）を表し、
   ４≦ａ≦２６
   １０≦ｂ≦２３
   ０≦ｃ＜８
   ２．５≦ｄ≦２５
   ５０≦ｅ≦６０
   ０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０
   ０≦ｃ／ｄ≦ａ×０．０４
   ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
   なる関係を満たす。〕
2. 前記式（１）中、ａ〜ｅが下記式：
   ０．９３≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅ＜１．０
   を満たす、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. 前記式（１）中、ａ、ｂ、ｄ、ｅが下記式：
   ｂ／ｄ≧０．９０
   （ａ＋ｂ＋ｄ）／ｅ＜１．０
   を満たす、請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物。
4. 前記ホウ素酸化物が前記副成分として含まれており、前記ホウ素酸化物が、前記主成分１００質量部に対してＢ_２Ｏ_３換算で０．１質量部〜６．０質量部の割合で含まれている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
5. 前記ガラス組成物が前記副成分として含まれており、前記ガラス組成物が前記主成分１００質量部に対して０．１質量部〜３５．０質量部の割合で含まれている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
6. 前記式（１）中、ＲＥが少なくともＮｄを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
7. 前記ＲＥにおいて、前記Ｎｄの一部がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種により置換されている、請求項６に記載の誘電体磁器組成物。
8. 前記式（１）中、Ｃaの一部がＢａ，Ｓｒ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
9. 請求項１〜８に記載の誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器。

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