JP2000335964A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い比誘電率ε_ｒ、高いＱ×ｆ値、及び低い
温度係数τ_fを有し、しかも、１０００℃程度の温度で
焼成可能な誘電体磁器組成物を提供すること。 【解決手段】 高誘電率材料に対し、一般式ａＬｉ_２Ｏ
−ｂＢｉ_２Ｏ_３−ｃＴｉＯ_２（但し、１４．２≦ａ≦１
９．２ｍｏｌ％、１４．２≦ｂ≦１９．２ｍｏｌ％、６
１．６≦ｃ≦７１．６ｍｏｌ％、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００ｍ
ｏｌ％）で表される組成物を２０ｗｔ％以上添加する。
具体的には、組成式Ｌｉ_１／２Ｂｉ_１／２ＴｉＯ_３で表
される組成物に対し、ＣａＴｉＯ_３を３０〜５０ｍｏｌ
％加え、さらに、Ｂｉの３０〜５０ｍｏｌ％をＬａで置
換すると良い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、誘電体磁器組成物
に関し、更に詳しくは、自動車電話、携帯電話等の移動
体通信や衛星放送ＴＶ受信機等に使用される積層ＬＣフ
ィルタ、誘電体共振器、温度補償コンデンサ等、マイク
ロ波帯域で使用される各種デバイスに用いられる誘電体
材料として好適な誘電体磁器組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】マイクロ波帯域で使用される各種通信機
器には、フィルタ、誘電体共振器等、誘電体磁器組成物
を用いた各種デバイスが使用されている。このような用
途に用いられる誘電体磁器組成物に対しては、損失が低
いこと（すなわち、Ｑ（＝１／ｔａｎδ）値、あるいは
Ｑ値と共振周波数ｆ_０の積（Ｑ×ｆ値）が高いこと）及
び、共振周波数ｆ_０の温度係数τ_ｆが小さいことが要求
される。

【０００３】また、Ｑ値及びτ_ｆが実用上十分な値であ
る場合には、比誘電率ε_ｒは、できるだけ高いことが要
求される。これは、共振周波数ｆ_０は、比誘電率ε_ｒの
平方根と共振モードに関与する長さＬに逆比例するの
で、比誘電率ε_ｒが大きいほど長さＬを小さくできる、
すなわち、デバイスを小型化できるためである。

【０００４】さらに、自動車電話、携帯電話等のマイク
ロ波通信機器に対する小型化、軽量化に対する要求を満
足させるために、近年では、積層ＬＣフィルタ、積層デ
ィレイライン等の積層デバイスが注目されている。積層
ＬＣフィルタ等の積層デバイスは、シート状の誘電体層
に導体層となる電極ペーストを印刷して積層し、誘電体
層と導体層を一体焼成することにより得られるものであ
る。

【０００５】この積層デバイスに用いられる誘電体磁器
組成物に対しては、焼成温度ができるだけ低いことが要
求される。これは、焼成温度が高いと、導体層として耐
熱性の高いＰｄやＰｔを使用する必要があり、積層デバ
イスの高コスト化を招くためである。導体層として安価
な材料、例えばＡｇやＣｕ等及びこれらの合金を使用
し、これと一体焼成するためには、誘電体磁器組成物
は、１０００℃程度で焼結できることが必要である。

【０００６】このような高い比誘電率ε_ｒ及びＱ値、並
びに低い温度係数τ_ｆを同時に満足させる誘電体磁器組
成物として、従来から、種々の材料が提案されている。
例えば、特開平９−２２７２２５号公報には、所定の組
成を有するＣａＯ−Ｂｉ_２Ｏ _３−Ｒ_２Ｏ_３−ＴｉＯ
_２（但し、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄのうちの少なくとも一種）系混合物を１０００
〜１４００℃で２時間焼成することにより得られる、比
誘電率ε_ｒ＝８０〜１６６、Ｑ×ｆ値＝３２０〜９５
０、τ_ｆ＝＋６〜＋１６４ｐｐｍ／℃を有する誘電体磁
器組成物が開示されている。

【０００７】また、低温で焼成可能なマイクロ波用誘電
体磁器組成物としては、例えば、ケイ酸塩系材料（比誘
電率ε_ｒ＝６〜１５）、誘電体に低融点ガラスを添加し
た材料（比誘電率ε_ｒ＝２５〜６７）、Ｂｉ−Ｎｂ系の
低温焼結材料（比誘電率ε_ｒ＝４３〜９８）等が知られ
ている。

【０００８】また、特開平７−１０５７２９号公報に
は、所定の組成を有するＴｉＯ_２−ＢｉＯ_３／２−Ｃｕ
Ｏ系混合物を、９５０℃で２時間焼成することにより得
られる、比誘電率ε_ｒ＝７６〜８４、Ｑ値＝３００〜６
２０、τ_ｆ＝−５〜−１０ｐｐｍ／℃を有する誘電体磁
器組成物が開示されている。

【０００９】さらに、特開平１０−１７３６３号公報に
は、所定の組成を有するＣａＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｒ_２Ｏ_３
−ＴｉＯ_２（但し、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄのうちの少なくとも一種）系混合物に対
して、さらにＬｉ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２又はＧｅＯ
_２を０．１〜５．５ｗｔ％添加し、これを９５０℃〜１
０５０℃で２時間焼成することにより得られる、比誘電
率ε_ｒ＝１３０〜１６５、ｔａｎδ＝０．８〜３．６×
１０^−３、τ_ｆ＝−２０〜−１４０ｐｐｍ／℃を有する
誘電体磁器組成物が開示されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上述したＣａＯ−Ｂｉ
_２Ｏ_３−Ｒ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系の誘電体磁器組成物は、
比較的高い比誘電率ε_ｒを有している。しかしながら、
焼成温度として１０００℃〜１４００℃を要し、積層デ
バイス用の誘電体磁器組成物としては、やや焼成温度が
高いという問題がある。また、ケイ酸塩系材料、誘電体
に低融点ガラスを添加した材料、Ｂｉ−Ｎｂ系の低温焼
結材料、及びＴｉ０_２−ＢｉＯ_３／２−ＣｕＯ系の誘電
体磁器組成物は、比較的低温で焼成可能であるが、いず
れも比誘電率ε_ｒは、１００以下である。

【００１１】これに対し、ＣａＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｒ_２Ｏ
_３−ＴｉＯ_２系にＬｉ_２Ｏ等を添加した誘電体磁器組成
物は、９５０〜１０５０℃で焼成でき、しかも、比誘電
率ε _ｒ＝１３０〜１６５の値が得られるとされている。
しかしながら、積層デバイスをさらに小型化する上では
不十分であり、より高誘電率を有する材料を開発する必
要がある。

【００１２】本発明が解決しようとする課題は、高い比
誘電率ε_ｒ、高いＱ×ｆ値、及び低い共振周波数の温度
係数τ_ｆを有し、しかも、１０００℃程度の温度で焼成
可能な誘電体磁器組成物を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明に係る誘電体磁器組成物は、次の化１の式に示
す一般式で表される組成物を２０ｗｔ％以上含むことを
要旨とするものである。

【００１４】

【化１】ａＬｉ_２Ｏ−ｂＢｉ_２Ｏ_３−ｃＴｉＯ_２ （但し、１４．２≦ａ≦１９．２ｍｏｌ％、１４．２≦
ｂ≦１９．２ｍｏｌ％、６１．６≦ｃ≦７１．６ｍｏｌ
％、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００ｍｏｌ％）

【００１５】化１の式に示す組成物は、それ自体が低温
焼結性を有する高誘電率材料である。そのため、これを
単独で、あるいは、他の組成物に対して化１の式に示す
組成物を２０ｗｔ％固溶又は混合させることにより、低
温焼結性に優れた誘電体磁器組成物を得ることができ
る。

【００１６】特に、他の組成物として高誘電率材料を用
いた場合には、誘電体磁器組成物全体の焼結性が改善さ
れるだけではなく、化１の式に示す組成物及び高誘電率
材料が本来有する比誘電率を越える比誘電率ε_ｒを有す
る誘電体磁器組成物を得ることができる。具体的には、
高誘電率材料としてＣａＴｉＯ_３相当の組成物を用い
た、次の化２の式に示す一般式で表される組成物が好適
である。

【００１７】

【化２】ａＬｉ_２Ｏ−ｂＢｉ_２Ｏ_３−ｃＴｉＯ_２−ｄＣ
ａＯ （但し、４．０≦ａ≦１４．５ｍｏｌ％、４．０≦ｂ≦
１４．５ｍｏｌ％、５４．１≦ｃ≦６４．５ｍｏｌ％、
６．５≦ｄ≦３７．８ｍｏｌ％、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１０
０ｍｏｌ％。）

【００１８】また、化２の式に示す誘電体磁器組成物に
おいて、Ｂｉの一部をランタノイド元素、すなわち、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕ、の少な
くとも１種で置き換えてもよい。Ｂｉの一部をランタノ
イド元素で置換すると、化２の式に示す誘電体磁器組成
物が有する高い比誘電率ε_ｒ及び低温焼結性を良好に維
持したまま、温度係数τ _ｆがほぼ０である誘電体磁器組
成物を得ることができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施の形態につ
いて詳細に説明する。本発明に係る誘電体磁器組成物
は、次の化３の式に示す組成物（以下、これを「主組成
物」という。）を基本成分とする。

【００２０】

【化３】ａＬｉ_２Ｏ−ｂＢｉ_２Ｏ_３−ｃＴｉＯ_２ （但し、１４．２≦ａ≦１９．２ｍｏｌ％、１４．２≦
ｂ≦１９．２ｍｏｌ％、６１．６≦ｃ≦７１．６ｍｏｌ
％、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００ｍｏｌ％）

【００２１】ここで、化３の式に示す主組成物は、後述
するように、パイロクロア相とスピネル相の混合相を主
成分とし、それ自体が、比較的高い比誘電率ε_ｒ及びＱ
×ｆ値、低い温度係数τ_ｆを有し、しかも、低温で焼結
可能な誘電体磁器組成物である。特に、組成式Ｌｉ
_１／２Ｂｉ_１／２ＴｉＯ_３で表される主組成物（以下、
これを「ＬＢＴ」という。）及びこの近傍の組成を有す
る主組成物は、低温焼結性に優れているので、積層デバ
イス用の誘電体磁器組成物として好適である。

【００２２】また、主組成物は、単独で使用しても良い
が、他の組成物（以下、これを「副組成物」という。）
に主組成物を加えて使用しても良い。副組成物に主組成
物を加えて誘電体磁器組成物とすると、低温焼結性に優
れた主組成物によって誘電体磁器組成物全体の焼結性が
向上し、副組成物単相を緻密化させるに要する焼結温度
より低い焼結温度で緻密化させることができる。

【００２３】但し、誘電体磁器組成物には、主組成物が
２０ｗｔ％以上含まれている必要がある。主組成物の含
有量が２０ｗｔ％未満になると、主組成物の添加による
焼結性の改善効果が小さくなり、焼結温度の大幅な低下
が望めないので好ましくない。

【００２４】なお、副組成物に主組成物を加える場合、
主組成物の組成が実質的に化３の式の範囲内に入ってい
ればよく、主組成物の結晶構造、主組成物を構成する各
成分の存在形態等については、特に限定されるものでは
ない。すなわち、得られる誘電体磁器組成物は、主組成
物と副組成物の混合体からなっていても良く、あるい
は、主組成物と副組成物の全部又は一部が固溶体となっ
ていてもよい。

【００２５】また、副組成物には、種々の組成物を用い
ることができ、特に限定されるものではないが、主組成
物より高い比誘電率ε_ｒと、高いＱ×ｆ値を有する高誘
電率材料を用いるのが好ましい。具体的には、比誘電率
ε_ｒ＞１００、Ｑ×ｆ値＞１０００ＧＨｚである材料が
好適である。

【００２６】主組成物と高誘電率材料からなる副組成物
とを複合化させると、低温焼結性に優れ、しかも、主組
成物より大きな比誘電率ε_ｒ及びＱ×ｆ値を有する誘電
体磁器組成物を得ることができる。特に、高誘電率材料
の種類及びその含有量を最適化した場合には、主組成物
及び副組成物が本来有する比誘電率よりも大きな比誘電
率ε_ｒを有する誘電体磁器組成物を得ることができる。

【００２７】副組成物としては、具体的には、ＣａＴｉ
Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＰｒＺｒＯ_３、（Ｐｂ，Ｃａ）Ｚ
ｒＯ_３等が好適な一例として挙げられる。また、これら
は、単独で主組成物と複合化させても良いが、２以上の
高誘電率材料と主組成物とを複合化させても良い。ま
た、副組成物としてＣａＴｉＯ_３を用いる場合、次の化
４の式に示す組成範囲が特に好ましい。

【００２８】

【化４】ａＬｉ_２Ｏ−ｂＢｉ_２Ｏ_３−ｃＴｉＯ_２−ｄＣ
ａＯ （但し、４．０≦ａ≦１４．５ｍｏｌ％、４．０≦ｂ≦
１４．５ｍｏｌ％、５４．１≦ｃ≦６４．５ｍｏｌ％、
６．５≦ｄ≦３７．８ｍｏｌ％、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１０
０ｍｏｌ％。）

【００２９】ここで、化４の式で表される誘電体磁器組
成物は、上述したＬＢＴに対して１０〜７０ｍｏｌ％
（３．６〜４３．６ｗｔ％ＣａＴｉＯ_３）のＣａＴｉＯ
_３に相当する副組成物を複合化させた組成に相当する。
特に、高い比誘電率ε_ｒを有する誘電体磁器組成物を得
るためには、ＣａＴｉＯ_３量は３０〜７０ｍｏｌ％（１
２．５ｗｔ％〜４３．６ｗｔ％ＣａＴｉＯ_３に相当）が
好ましい。また、高い比誘電率ε_ｒと、良好な低温焼結
性の双方を備えた誘電体磁器組成物を得るためには、Ｃ
ａＴｉＯ_３量は、３０〜５０ｍｏｌ％（１２．５〜２
５．０ｗｔ％ＣａＴｉＯ_３に相当）の範囲がさらに好ま
しい。

【００３０】また、誘電体共振器、温度補償用コンデン
サに用いられる誘電体には、実用温度範囲において共振
周波数ｆ_０が変動しないこと、すなわち、共振周波数の
温度係数τ_ｆが小さいことが求められる。具体的には、
τ_ｆは、３０ｐｐｍ／℃以下であることが必要とされ
る。

【００３１】しかしながら、ＣａＴｉＯ_３を初めとする
高誘電率材料は、一般に、大きな温度係数τ_ｆを有して
いる。例えば、ＣａＴｉＯ_３のτ_ｆは＋８００ｐｐｍ／
℃、ＳｒＴｉＯ_３のτ_ｆは＋１６７０ｐｐｍ／℃であ
る。そのため、高誘電率材料の含有量が増加するに伴
い、誘電体磁器組成物のτ_ｆが増加する傾向にある。

【００３２】そこで、このような場合には、化４の式に
おいて、Ｂｉの一部をランタノイド元素、すなわち、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの少なく
とも１種で置き換えるとよい。Ｂｉの一部をランタノイ
ド元素に置き換えると、誘電体磁器組成物のτ_ｆを低下
させることができ、実用温度範囲において共振周波数ｆ
_０の変動の少ない誘電体磁器組成物を得ることができ
る。

【００３３】なお、Ｂｉと置き換えるランタノイド元素
の種類及び置換量は、誘電体磁器組成物の組成、要求さ
れる特性等に応じて定めるとよい。例えば、ＬＢＴに対
してＣａＴｉＯ_３を加え、Ｂｉの一部をＬａで置換する
場合において、温度係数τ_ｆがほぼ０であり、かつ、高
い比誘電率ε_ｒ及びＱ×ｆ値を有し、しかも、良好な低
温焼結性を有する誘電体磁器組成物を得るためには、Ｃ
ａＴｉＯ_３量を３０〜５０ｍｏｌ％とし、かつ、Ｌａ置
換量を３０〜５０ｍｏｌ％とすれば良い。

【００３４】以上のように、化３の式に示す主組成物
は、それ自体が比較的高い比誘電率ε _ｒを有する低温焼
結性に優れた誘電体磁器組成物である。また、副組成物
に対して主組成物を添加すると、低温焼結性に優れた誘
電体磁器組成物を得ることができる。さらに、副組成物
として高誘電率材料を用いた場合には、主組成物単相及
び副組成物単相より大きな比誘電率ε_ｒを有する誘電体
磁器組成物を得ることができる。これらの点は、本件出
願人により初めて見出されたものである。

【００３５】本発明に係る誘電体磁器組成物がこのよう
な特異な性質を示すのは、化３の式に示す組成範囲に限
定された主組成物を基本成分として用いた点にあるが、
その作用の詳細については、不明である。おそらく、主
組成物と副組成物による固溶体の形成、固溶体の割合、
主組成物の固溶量等に起因していると思われる。

【００３６】

【実施例】（実施例１）原料粉末には、Ｌｉ_２ＣＯ_３、
Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、及びＬａ _２Ｏ_３を
用いた。これらの原料を、表１に示す組成となるように
秤量し、ボールミルで湿式混合した後（溶媒：エタノー
ル、メディア：φ３ｍｍＺｒＯ_２ボール、混合時間：２
４時間）、空気中、８００℃×４時間の条件で仮焼し
た。

【００３７】なお、表１中、試料名「ＬＢＴ」は、上述
したように、組成式Ｌｉ_１／２Ｂｉ _１／２ＴｉＯ_３で表
される組成物に該当する。また、試料名「ＬＢＴ−ＣＴ
ｘ」は、ＬＢＴにＣａＴｉＯ_３（以下、これを「ＣＴ」
という。）相当の原料粉末をｘｍｏｌ％加えた組成物に
該当する。また、試料名「ＬＢＬＴｙ−ＣＴｘ」は、Ｌ
ＢＴに対してＣＴ相当の原料粉末をｘｍｏｌ％加え、さ
らに、ＬＢＴ中に含まれるＢｉのｙｍｏｌ％をＬａで置
き換えた組成物に該当する。また、特に、ＬＢＴ中のＢ
ｉを全てＬａで置き換えた組成物を「ＬＬａＴ−ＣＴ
ｘ」と表記した。

【００３８】

【表１】

【００３９】次に、仮焼粉をボールミルにて再度解砕し
（溶媒：エタノール、メディア：φ３ｍｍＺｒＯ_２ボー
ル、解砕時間：２４時間）、５００μｍのふるいにかけ
た。次いで、ふるいにかけられた粉末を金型に充填し、
４０ＭＰａで予備成形した後、冷間静水圧プレスにより
３００ＭＰａで本成形した。得られた成形体を白金箔の
上に乗せ、空気中、７５０〜１３００℃×２時間、昇降
温速度２００℃／ｈｒの条件下で焼成することにより、
誘電体磁器組成物を得た。

【００４０】得られた誘電体磁器組成物について、焼結
体密度の測定、及び結晶相の同定を行った。なお、焼結
体密度は、アルキメデス法を用いて測定し、結晶相の同
定には、Ｘ線回折法を用いた。結果を表２に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】ＬＢＴの場合、焼成温度を７５０℃とする
と、焼結体の収縮率はわずか５．５％であった。これに
対し、焼成温度を８５０〜１０５０℃とすると、焼結体
の収縮率は、いずれも１４％を越えた。また、焼成温度
を１１５０℃以上とすると、ＬＢＴが溶融したため、焼
結体は得られなかった。ＬＢＴは、複数の結晶相が混在
しているために、理論密度の算出はできなかったが、収
縮率の大きさから、８５０〜１０５０℃という比較的低
い焼成温度で緻密な焼結体が得られており、低温焼結性
に優れた誘電体磁器組成物であることがわかる。

【００４３】また、ＬＢＴ−ＣＴｘ系材料の場合、ＣＴ
量を２０ｍｏｌ％（ＬＢＴ−ＣＴ２０）とし、焼成温度
を９５０℃とすると、収縮率はＬＢＴより若干低下して
１３．５％となった。ＣＴ量を４０ｍｏｌ％（ＬＢＴ−
ＣＴ４０）及び６０ｍｏｌ％（ＬＢＴ−ＣＴ６０）に増
加させると、焼成温度９５０℃における収縮率は、それ
ぞれ、８．５％及び６．３％となり、ＣＴ量の増加に伴
い、焼結性が低下する傾向を示した。

【００４４】これに対し、焼成温度を１０００〜１０５
０℃とすると、ＬＢＴ−ＣＴｘ系材料は、いずれも収縮
率が１５％を超えており、緻密な焼結体が得られた。Ｃ
Ｔ単独では、緻密な焼結体を得るのに１４００℃以上の
高温を必要とすることから、ＣＴに対するＬＢＴの複合
化は、焼結温度の低下に対して極めて有効であり、低温
焼結性に優れた誘電体磁器組成物が得られることがわか
る。

【００４５】さらに、ＬＢＬＴｙ−ＣＴｘ系材料の場
合、ＣＴ量を４０ｍｏｌ％、Ｌａ置換量を４０ｍｏｌ％
（ＬＢＬＴ４０−ＣＴ４０）とし、焼成温度を９５０℃
とすると、収縮率は、ＬＢＴ−ＣＴ４０よりさらに低下
して、６．３％となった。また、Ｌａ置換量を５０ｍｏ
ｌ％（ＬＢＬＴ５０−ＣＴ４０）とすると、焼成温度９
５０℃での収縮率は、５．０％まで低下し、Ｌａ置換量
の増加に伴い、焼結性が低下する傾向を示した。

【００４６】これに対し、焼成温度を１０５０℃とする
と、ＬＢＬＴ５０−ＣＴ６０を除き、ＬＢＬＴｙ−ＣＴ
ｘ系材料の収縮率は、いずれも１７％を超えており、緻
密な焼結体が得られた。また、ＬＢＬＴ５０−ＣＴ６０
の場合であっても、焼成温度を１１００℃とすれば、収
縮率は１５％を超え、緻密な焼結体が得られた。

【００４７】図１に、１０５０℃で焼成したＬＢＴ、Ｌ
ＢＴ−ＣＴｘ系材料、及びＬＢＬＴｙ−ＣＴｘ系材料の
Ｘ線回折パターンを示す。また、表２中に、次の数１の
式で算出したペロブスカイト構造相の割合Ｒを示す。

【００４８】

【数１】Ｒ＝Ｉ_{ｐｅｒ（１２１）}／（Ｉ
_{ｐｅｒ（１２１）}＋Ｉ_{ｐｙｒ（２２２）}） 但し、 Ｉ_{ｐｅｒ（１２１）}：ペロブスカイト構造相（１２１）
面に相当する回折線強度 Ｉ_{ｐｙｒ（２２２）}：パイロクロア相（２２２）面に相
当する回折線強度

【００４９】ＬＢＴは、Ｂｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_７と思われるパ
イロクロア相と、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_{２ −ｘ}Ｏ_４（０＜ｘ＜
３）と思われるスピネル相の混合相となった。一方、Ｌ
ＢＴ−ＣＴｘ系材料及びＬＢＬＴｙ−ＣＴｘ系材料は、
斜方晶ペロブスカイト構造相と同定されるピークが出現
し、ペロブスカイト構造相、パイロクロア相及びスピネ
ル相の三相からなる混合相となった。

【００５０】また、ペロブスカイト構造相の割合Ｒは、
ＣＴ量及びＬａ置換量が多いほど、及び焼成温度が高く
なるほど増加した。図１及び表２に示すように、１０５
０℃で焼成したＬＢＴ−ＣＴ６０は、Ｒ＝０．９４であ
り、パイロクロア相に相当するピークがほぼ消滅してい
ることから、ＣＴに対するＬＢＴの限界固溶量は、３０
〜４０ｍｏｌ％と考えられる。また、ＬＢＴ５０−ＣＴ
６０は、Ｒ＝１．００であり、ペロブスカイト構造相単
相になっていることから、Ｌａは、ＣＴに対するＬＢＴ
の限界固溶量を引き上げる効果があると考えられる。

【００５１】また、表２中に、各試料のパイロクロア相
の格子定数（ａ_ｐｙｒｏ）、及び立方晶として計算した
ペロブスカイト構造相の格子定数（ａ_ｐｅｒｏ）を示
す。各試料のａ_ｐｅｒｏは、ＣＴの格子定数３．８２４
Åに比べて大きく、固溶が生じたことを示唆している。
また、ａ_ｐｙｒｏにも僅かな変化が認められ、固溶体が
形成されていると考えられるが、どのような固溶系とな
っているかは不明である。

【００５２】ペロブスカイト構造相単相となったＬＢＬ
Ｔ５０−ＣＴ４０（焼成温度１０５０℃）及びＬＢＬＴ
５０−ＣＴ６０（焼成温度１０５０℃及び１１００℃）
について、格子定数から理論密度を算出し、相対密度を
求めた。その結果、１０５０℃で焼成したＬＢＬＴ５０
−ＣＴ４０の相対密度は、９６．７％であった。また、
１０５０℃及び１１００℃で焼成したＬＢＬＴ５０−Ｃ
Ｔ６０の相対密度は、それぞれ、８５．８％及び９６．
９％であった。

【００５３】（実施例２）実施例１で得られた各誘電体
磁器組成物について、電気的特性の評価を行った。電気
的特性は、マイクロ波領域の周波数（２〜５ＧＨｚ）で
の誘電特性（比誘電率ε_ｒ及び誘電損失（Ｑ値））によ
り評価した。

【００５４】また、マイクロ波領域での誘電特性は、Ｔ
Ｅ_０１１モードの共振が得られるように円柱状に加工し
た試料を用い、ネットワークアナライザ（ヒューレット
パッカード社製８７５３Ｂ）により、両端短絡法で測定
した。結果を表３、並びに図２及び図３に示す。

【００５５】

【表３】

【００５６】ＬＢＴ及びＣＴ単体の比誘電率ε_ｒは、表
３に示すように、それぞれ、７８及び１７２であった。
これに対し、ＬＢＴとＣＴとを複合化させたＬＢＴ−Ｃ
Ｔｘ系材料の比誘電率ε_ｒは、図２（ａ）に示すよう
に、ＣＴ量が６０ｍｏｌ％までは単調に増加し、その後
低下した。ＣＴ量４０〜６０ｍｏｌ％の試料で得られた
比誘電率ε_ｒ〜２００は、ＣＴそのものの比誘電率ε_ｒ
＝１７２を凌駕した。

【００５７】Ｑ×ｆ値は、ＣＴ量の増加とともに急速に
増加し、ＣＴ量４０〜６０ｍｏｌ％の領域では、５００
〜１０００ＧＨｚとなった。一方、τ_ｆは、図２（ｂ）
に示すように、比誘電率ε_ｒが比較的小さいＣＴ量２０
ｍｏｌ％前後で０ｐｐｍ／℃に近い極小値をとり、その
後、ＣＴ量の増加と共に単調に増加した。

【００５８】また、表３に示すように、ＬＢＴ−ＣＴ４
０及びＬＬａＴ−ＣＴ４０の比誘電率ε_ｒは、それぞ
れ、１９２及び１７９であった。これに対し、ＣＴ量を
４０ｍｏｌ％に固定したまま、Ｂｉの一部をＬａで置換
したＬＢＬＴｙ−ＣＴ４０系材料の比誘電率ε_ｒ及びＱ
×ｆ値は、図３（ａ）に示すように、Ｌａ置換量３０〜
５０ｍｏｌ％で極大を取る形で増加した。増加量は、Ｌ
ａ無置換の試料（ＬＢＴ−ＣＴ４０）に対し、ε_ｒで約
１０％、Ｑ×ｆ値で約５０％であった。

【００５９】一方、τ_ｆは、図３（ｂ）に示すように、
Ｌａ置換量の増加と共にＬＢＴ−ＣＴ４０の１８３ｐｐ
ｍ／℃からＬＬａＴ−ＣＴ４０の−１９６ｐｐｍ／℃ま
で単調に減少した。図３（ｂ）より、ＣＴ量を４０ｍｏ
ｌ％とする場合、Ｌａ置換量を３０〜４０ｍｏｌ％とす
れば、τ_ｆ＝０ｐｐｍ／℃となる誘電体磁器組成物が得
られることがわかる。

【００６０】一般に、比誘電率の異なる２つの相からな
る多結晶材料の比誘電率ε_ｒは、一方の相の体積分率が
変化するに伴い、下に凸の曲線を描いて変化することが
知られている。しかしながら、本発明に係るＬＢＴ−Ｃ
Ｔｘ系材料、及びＬＢＬＴｙ−ＣＴｘ系材料の比誘電率
ε_ｒは、全く逆の傾向を示し、いずれも、ＣＴ量あるい
はＬａ置換量の変化に伴い、上に凸の曲線を描いて変化
した。

【００６１】特に、ＬＢＴに添加するＣＴ量、及びＬａ
置換量を最適化すると、上述した従来技術では得られな
かった高い比誘電率ε_ｒ〜２１０、高いＱ×ｆ値〜７０
０ＧＨｚ、及び低い温度係数τ_ｆ〜０ｐｐｍ／℃を有
し、しかも、低温焼結性に優れた誘電体磁器組成物を得
ることができた。

【００６２】このような、ＬＢＴ−ＣＴｘ系材料及びＬ
ＢＬＴｙ−ＣＴｘ系材料の諸特性は、構成する３結晶相
の割合と密接に関係していると考えられる。例えば、Ｌ
ＢＴ−ＣＴｘ系材料の比誘電率ε_ｒの特異な変化は、お
そらく、高誘電率相であるＬＢＴ−ＣＴ固溶体と思われ
るペロブスカイト構造相の割合、ＬＢＴ固溶量の変化等
に起因して生じたと考えることができる。しかしなが
ら、現在のところ、各結晶相の役割は、推測の域を超え
ておらず、詳細は不明である。

【００６３】以上、本発明の実施の形態について詳細に
説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定される
ものではなく、本発明の要旨を逸脱しないで種々の改変
が可能である。

【００６４】例えば、上記実施例では、高誘電率材料と
してＣａＴｉＯ_３とＬＢＴとを複合化させた例について
説明したが、ＳｒＴｉＯ_３、ＰｂＺｒ０_３、（Ｐｂ、Ｃ
ａ）ＺｒＯ_３等、他の高誘電率材料とＬＢＴとを複合化
させる場合、あるいは、これらの２以上の高誘電率材料
とＬＢＴとを複合化させる場合も同様であり、高誘電率
材料の種類に応じてＬＢＴ含有量を最適化すれば、低温
焼結性を良好に維持したまま、高い比誘電率ε_ｒを有す
る誘電体磁器組成物を得ることができる。

【００６５】また、上記実施例では、ＬＢＴ中のＢｉを
Ｌａで置換した誘電体磁器組成物について説明したが、
Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ等、他のランタノイド元素で置換する
場合も同様であり、高誘電率材料の種類、温度係数τ_f
に及ぼす効果の大きさに応じて、置換量を最適化すれば
よい。この場合、温度係数τ_ｆに及ぼす効果の大きいラ
ンタノイド元素を用いるほど、少量の置換で温度係数τ
_ｆを大きく調節できるという利点がある。

【００６６】さらに、上記実施例においては、単一の陽
イオン元素を含む酸化物及び炭酸塩を用いて、固相反応
法により原料粉末を調整しているが、原料粉末の調整方
法は、これに限定されるものではない。

【００６７】すなわち、硫酸塩、シュウ酸塩等、熱分解
によって酸化物を生ずる他の塩類、あるいは、２以上の
陽イオン元素を含む複合酸化物、各種塩類等を用いて固
相反応法により原料粉末を調整しても良い。また、ギ酸
塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、あるいは、アルコキシド
等を用いた液相法により原料粉末を調整し、これを用い
て誘電体磁器組成物を作製しても良く、これにより上記
実施の形態と同様の効果を得ることができる。

【００６８】

【発明の効果】本発明に係る誘電体磁器組成物は、一般
式ａＬｉ_２Ｏ−ｂＢｉ_２Ｏ_３−ｃＴｉＯ_２（但し、１
４．２≦ａ≦１９．２ｍｏｌ％、１４．２≦ｂ≦１９．
２ｍｏｌ％、６１．６≦ｃ≦７１．６ｍｏｌ％、ａ＋ｂ
＋ｃ＝１００ｍｏｌ％）で表される主組成物を２０ｗｔ
％以上含んでいるので、主組成物により誘電体磁器組成
物全体の焼結性が改善され、１０００℃程度の低温で緻
密な焼結体が得られるという効果がある。

【００６９】また、主組成物と複合化させる他の組成物
として、ＣａＴｉＯ_３等の高誘電率材料を用いると、主
組成物及び高誘電率材料が本来有する比誘電率を超える
比誘電率を有する誘電体磁器組成物が得られるという効
果がある。

【００７０】さらに、主組成物とＣａＴｉＯ_３等の高誘
電率材料とを複合化させた場合において、Ｂｉの一部を
ランタノイド元素の少なくとも１種で置き換えると、比
誘電率ε_ｒ及びＱ×ｆ値がさらに増加し、しかも、誘電
体磁器組成物の焼結性を低下させることなく、共振周波
数ｆ_０の温度係数τ_ｆをほぼ０にすることができるとい
う効果がある。

【００７１】以上のように、本発明によれば、低温焼結
性に優れた高誘電率材料が得られるので、これを例え
ば、誘電体共振器、積層ＬＣフィルタ等に応用すれば、
マイクロ波通信機器の小型化、軽量化に寄与するもので
あり、産業上その効果の極めて大きい発明である。

【図面の簡単な説明】

【図１】１０５０℃で焼成された本発明に係る誘電体磁
器組成物のＸ線回折パターンを示す図である

【図２】図２（ａ）は、ＬＢＴ−ＣＴｘ系材料の比誘電
率ε_ｒ及びＱ×ｆ値のＣＴ量依存性を示す図であり、図
２（ｂ）は、ＬＢＴ−ＣＴｘ系材料の温度係数τ_ｆのＣ
Ｔ量依存性を示す図である。

【図３】図３（ａ）は、ＬＢＬＴｙ−ＣＴ４０系材料の
比誘電率ε_ｒ及びＱ×ｆ値のＬａ置換量依存性を示す図
であり、図３（ｂ）は、ＬＢＬＴｙ−ＣＴ４０系材料の
温度係数τ_ｆのＬａ置換量依存性を示す図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 ａＬｉ_２Ｏ−ｂＢｉ_２Ｏ_３−ｃＴｉＯ_２ （但し、１４．２≦ａ≦１９．２ｍｏｌ％、１４．２≦
   ｂ≦１９．２ｍｏｌ％、 ６１．６≦ｃ≦７１．６ｍｏｌ％、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００
   ｍｏｌ％）で表される組成物を２０ｗｔ％以上含むこと
   を特徴とする誘電体磁器組成物。
2. 【請求項２】 一般式 ａＬｉ_２Ｏ−ｂＢｉ_２Ｏ_３−ｃＴｉＯ_２−ｄＣａＯ （但し、４．０≦ａ≦１４．５ｍｏｌ％、４．０≦ｂ≦
   １４．５ｍｏｌ％、 ５４．１≦ｃ≦６４．５ｍｏｌ％、６．５≦ｄ≦３７．
   ８ｍｏｌ％、 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％。）で表される誘電体
   磁器組成物。
3. 【請求項３】 Ｂｉの一部を、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
   ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
   ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの少なくとも１種で置き換え
   ることを特徴とする請求項２に記載の誘電体磁器組成
   物。