JP3706489B2 - 誘電体磁器およびその製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体磁器およびその製法に関し、特に車載用で好適に使用される積層セラミックコンデンサの誘電体磁器およびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、積層セラミックコンデンサは、表面に内部電極用ペーストが塗布されたグリーンシートを複数枚積層するとともに、各シートの内部電極を交互に並列に一対の端子電極に接続し、これを焼結一体化することにより形成されている。このような積層セラミックコンデンサは近年のエレクトロニクスの発展に伴い電子部品の小型化が急速に進行し、広範な電子回路に使用されるようになってきている。
【０００３】
特にＸ７Ｒ特性と呼ばれるコンデンサは、−５５〜１２５℃まで容量変化率が±１５％以内と平坦な特性を有している。この特性を有する誘電体材料はＢａＴｉＯ3 を主成分とし、内部電極材料としては、パラジウムと銀の合金または、Ｎｉが用いられ、１２００〜１３５０℃で同時焼成されていた。
【０００４】
近年、自動車の各種制御のコンピュータ化に伴い、ＥＣＵ（エンジンコントロールユニット）等が使用され、制御の高度化、小型軽量化のため、ＥＣＵは、エンジンルーム内の設置が有効である。エンジンルーム内は、寒冷地における冬期の始動時には−２０℃以下、エンジン始動後は、夏期では＋１３０℃と非常に高温になる。しかしながら、従来のＸ７Ｒ特性の積層セラミックコンデンサでは、１２５℃を越えると容量が急激に低下し、１５０℃では容量変化率は−４０％と低くなり、高温側に対応できない。
【０００５】
また、１５０℃まで温度特性が平坦な誘電体磁器組成物として、特開平７−３７４２８号公報、特開平８−２９５５５９号公報に開示されるようなものが知られている。例えば、特開平７−３７４２８号公報に開示された誘電体磁器組成物では、Ｐｂで一部置換したＢａＴｉＯ3 と、ＺｎＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＭｅＯ2 （ＭｅはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ）、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＲＥ2 Ｏ3 （ＲＥは希土類元素）からなる主成分と、ＳｉＯ2 を主成分とするガラスから構成されている。
【０００６】
このような誘電体磁器組成物では、１１６０℃以下の低温で焼成でき、−５５℃〜１５０℃までの広い温度範囲で平坦な温度特性を有するものである。
【０００７】
この公報に開示された磁器は、例えば、ＢａＴｉＯ3 、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｒｅ2 Ｏ3 粉末を所定の組成比となるように混合した後、仮焼粉砕し、該仮焼物に対して、ＢａＯ−ＳｒＯ−ＣａＯ−Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 系からなるガラス成分を添加し、これを焼成して作製していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示された誘電体磁器では、比誘電率が最大でも２０００程度であり、いずれも、比誘電率が小さいという問題があった。
【０００９】
本発明は、１１５０℃以下の低温で、Ａｇを主成分とする内部電極と同時に焼成でき、比誘電率εｒが２０００よりも高く、温度特性が良好で、ＩＲ加速寿命が長い積層セラミックコンデンサ用として適した誘電体磁器およびその製法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器は、金属元素として少なくともＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、金属元素として少なくともＳｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、ＴｉおよびＬｉを含有する粒界相とからなる誘電体磁器であって、粒界相のＢｉがＢｉおよびＴｉを含有する複合酸化物からなる結晶粒子として存在するとともにＳｉ、ＺｎおよびＬｉがガラスとして存在し、かつ比誘電率が２１１０以上であるものである。
【００１１】
ここで、粒界相のＢｉは、ＢｉおよびＴｉを含有する複合酸化物からなる結晶粒子としてのみ存在することが望ましい。
【００１２】
また、金属元素としてＢａ、ＴｉおよびＢｉを含有し、これらの金属元素酸化物のモル比による組成式を（１００−ａ）ＢａＴｉＯ3 ・ａＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 と表した時、前記ａが１．５≦ａ≦５．０を満足する主成分と、該主成分１００モル部に対して、モル比による組成式ｂＳｉＯ2 ・（１−ｂ）ＺｎＯ・ｃＬｉ2 Ｏ（０．３≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．２で表わされる組成物を１〜１２モル部、ＮｂをＮｂ2 Ｏ5 換算で０．７〜１．９モル部、希土類元素をＲＥ2 Ｏ3 換算（ＲＥは希土類元素）で０．１〜０．６モル部、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で４．０モル部以下含有するものである。
【００１３】
また、本発明の誘電体磁器の製法は、ＢａＴｉＯ3 粉末と、Ｂｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 粉末と、モル比による組成式、ｂＳｉＯ2 ・（１−ｂ）ＺｎＯ・ｃＬｉ2 Ｏ（０．３≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．２）で表わされるガラス粉末とを混合し、焼成する方法である。
【００１４】
【作用】
本発明の誘電体磁器は、１１５０℃以下の比較的低温で、Ａｇ、Ｐｄを含有する内部電極と同時焼成できるとともに、比誘電率が２０００よりも高く、かつ高温側における静電容量の温度変化を小さくでき、ＩＲ加速寿命が長く、特に車載用のコンデンサの誘電体磁器として好適な特性を示す。
【００１５】
即ち、上記公報に開示された誘電体磁器組成物では、ＢｉをＢｉ2 Ｏ3 粉末として添加しているため、作製した誘電体磁器では、ＢａＴｉＯ3 結晶粒子の粒界にＢｉ2 Ｏ3 粒子として存在しており、このため、比誘電率が最大でも２０００程度と小さかったが、本発明では、主結晶粒子間のＢｉが、Ｂｉ2 Ｏ3 よりも高誘電率を示し、キュリー温度が高いＢｉとＴｉを含有する複合酸化物からなる結晶粒子として存在するため、比誘電率を２０００よりも高くできるのである。
【００１６】
また、誘電体層の主結晶粒子間の粒界相にＳｉ、Ｚｎ、Ｌｉを含有し、これら成分の分散性が向上するため、焼結性が良く、１１５０℃以下の比較的低温で焼成でき、Ａｇ、Ｐｄを含有する内部電極と同時焼成できる。特に、Ｌｉが粒界相に存在することにより焼結性が向上し、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉをガラス状態で添加することで、誘電体磁器に均一に前記ガラスが存在することになり、ＩＲ加速寿命が向上する。
【００１７】
本発明の誘電体磁器では、粒界相のＢｉは、ＢｉとＴｉを含有する複合酸化物、特にＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 からなる結晶粒子としてのみ存在することにより、さらに比誘電率および温度特性を向上できる。
【００１８】
そして、本発明の誘電体磁器は、モル比による組成式を（１００−ａ）・ＢａＴｉＯ3 ・ａＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 と表した時、前記ａが１．５≦ａ≦５．０を満足する主成分と、該主成分１００モル部に対して、ｂＳｉＯ2 ・（１−ｂ）ＺｎＯ・ｃＬｉ2 Ｏ（０．３≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．２）で表わされる組成物を１〜１２モル部、ＮｂをＮｂ2 Ｏ5 換算で０．７〜１．９モル部、希土類元素をＲＥ2 Ｏ3 換算（ＲＥは希土類元素）で０．１〜０．６モル部、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で４．０モル部以下含有することにより、１１５０℃以下の低温で焼成できるとともに、比誘電率を２０００よりも高くでき、ＩＲ加速寿命が長くなり、高温側における静電容量の温度変化を小さくでき、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ（＋２５℃における静電容量を基準としたとき、−５５℃〜＋１５０℃の広い範囲にわたり静電容量の温度変化率が±１５％以内）を満足できる。
【００１９】
また、ＢａＴｉＯ3 粉末と、Ｂｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 粉末と、モル比による組成式、ｂＳｉＯ2 ・（１−ｂ）ＺｎＯ・ｃＬｉ2 Ｏ（０．３≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．２）で表わされるガラス粉末とを混合し、焼成するので、粒界相中にＢｉがＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 としてのみ存在する磁器が容易に得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器は、金属元素として少なくともＢａとＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、金属元素として少なくともＳｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、ＴｉおよびＬｉを含有する粒界相からなる誘電体磁器であって、粒界相のＢｉが、ＢｉとＴｉを含有する複合酸化物となる結晶粒子として存在するとともに、Ｓｉ、ＺｎおよびＬｉがガラスとして存在するものである。
【００２１】
ここで、結晶粒子間の粒界相のＢｉが、室温での比誘電率が４０００以上であり、キュリー温度が３００℃以上の、ＢｉとＴｉを含有する複合酸化物からなる結晶粒子として存在することにより、誘電体層の比誘電率を２０００よりも高くできるとともに、高温側の温度特性を向上できるのである。
【００２２】
粒界相のＢｉは、ＢｉとＴｉを含有する複合酸化物、特にＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 からなる結晶粒子としてのみ存在することにより、言い換えれば、粒界相のＢｉがＢｉ2 Ｏ3 からなる結晶粒子として存在しないことにより、さらに比誘電率および温度特性を向上できる。ＢｉとＴｉを含有する複合酸化物からなる結晶粒子としてのみ存在するとは、Ｘ線回折測定において、ＢｉとＴｉを含有する複合酸化物のピークのみが存在し、Ｂｉ2 Ｏ3 のピークが存在しないことをいう。
【００２３】
さらに、Ｓｉ、ＺｎおよびＬｉがガラスとして存在することにより、１１５０℃以下の低温で焼成できるとともに、ＩＲ加速寿命を向上することができる。
【００２４】
本発明の誘電体磁器は金属元素酸化物のモル比による組成式を（１００−ａ）ＢａＴｉＯ3 ・ａＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 と表した時、前記ａが１．５≦ａ≦５．０を満足するものを主成分とする。
【００２５】
上記組成式において、Ｂｉのチタン酸塩のモル比ａを１．５≦ａ≦５．０としたのは、モル比ａが１．５未満の場合は焼結性が低下したり、温度特性、すなわち、−５５〜１５０℃における容量変化率の最小値が−１５％より低くなり、モル比ａが５．０を越える場合には比誘電率が低下したり、誘電損失が３．０％以上となるからである。とりわけ誘電体磁器の比誘電率と温度特性の観点からは２．３≦ａ≦４．５、特には３．１〜４．５が望ましい。本発明では、Ｌｉが粒界相に存在することにより４＜ａ≦５の範囲においても優れた特性を示す。
【００２６】
そして、上記主成分１００モル部に対して、ｂＳｉＯ2 ・（１−ｂ）ＺｎＯ・ｃＬｉ2 Ｏ（０．３≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．２）で表わされる組成物を１〜１２モル部、ＮｂをＮｂ2 Ｏ5 換算で０．７〜１．９モル部、希土類元素をＲＥ2 Ｏ3 換算（ＲＥは希土類元素）で０．１〜０．６モル部、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で４．０モル部以下含有してなるものである。
【００２７】
ここで、ＮｂをＮｂ2 Ｏ5 換算で０．７〜１．９モル部含有したのは、０．７モル部未満では誘電損失が３．０％以上、温度特性、すなわち、−５５〜１５０℃における容量変化率の最小値が−１５％より低くなり、１．９モル部を越える場合には比誘電率が小さくなり、焼結性が悪くなるからである。とりわけ誘電体磁器の比誘電率と誘電損失の観点から０．９〜１．４モル部が好ましい。
【００２８】
さらに、希土類元素をＲＥ2 Ｏ3 換算（ＲＥは希土類元素）で０．１〜０．６モル部含有したのは、０．１モル部未満では焼結性が悪くなり、０．６モル部を越える場合には比誘電率が小さくなり、焼結性が悪くなるからである。比誘電率の観点から０．２５〜０．４モル部が好ましい。希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等があるが、このうち、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂが望ましく、さらにはＴｂが望ましい。
【００２９】
さらに、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で４．０モル部以下含有したのは、アルカリ土類金属を含有しない場合でも、比誘電率が２０００以上の特性を得られるが、アルカリ土類金属を含有することによりさらに高い比誘電率が得られるからである。一方、４．０モル部を越えると、−５５〜１５０℃において容量変化率の最小値が−１５％より低くなり、好ましくない。とりわけ比誘電率と温度特性の観点から１．２〜２．８モル部が好ましい。アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒがある。
【００３０】
また、組成式にして、ｂＳｉＯ2 ・（１−ｂ）ＺｎＯ・ｃＬｉ2 Ｏ（０．３≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．２）で表わされる組成物を１〜１２モル部含有したのは、１モル部未満では焼結性が悪くなり、１２モル部を越える場合では比誘電率が低くなるからである。とりわけ比誘電率の観点から３．２〜７モル部が好ましい。また、ガラス状態で添加したのは、分散性が良くなり、ＩＲ加速寿命が向上するためである。特に粒界相にＬｉを含有することにより焼結性が向上し、さらにＩＲ加速寿命が向上する。
【００３１】
ここで、ｂを０．３≦ｂ≦０．７としたのは、ｂが０．３より小さい場合、０．７より大きい場合には比誘電率が低下するからである。ｂは０．４≦ｂ≦０．６であることが望ましい。
【００３２】
さらに、Ｌｉ2 Ｏ量を示すｃを０＜ｃ≦０．２としたのは、Ｌｉ2 Ｏを含有しない場合には焼結性が低下し、その結果比誘電率が低下したり、誘電損失が低下するからであり、０．２より大きくなると容量変化率が悪化するからである。ｃは０．０２≦ｃ≦０．２であることが望ましい。
【００３３】
本発明の誘電体磁器は、積層セラミックコンデンサの誘電体層として好適に用いられ、内部電極として、Ａｇを含む合金が使用され、電極の形成状態、導通抵抗がより低いという点からＡｇを７０重量％以上含有する組成の内部電極を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明の誘電体磁器は、Ａｇを７０重量％以上含有する内部電極層を用いることで、電極の形成状態が良好で、導通抵抗をより低くできる。内部電極層と誘電体層の同時焼成において焼成温度は、１１５０℃以下、特に１０００〜１１５０℃が望ましい。
【００３５】
本発明の誘電体磁器は、例えば、ＢａＴｉＯ3 からなる主結晶粒子と、該主結晶粒子間に形成された粒界相とから構成され、粒界相には、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉと、所望によりアルカリ土類金属とからなるガラス相と、Ｂｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 からなる結晶粒子が存在する。尚、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉは、ガラス粉末として添加した場合はガラス相となるが、僅かではあるが結晶質となる場合もある。
【００３６】
このように粒界相中にＢｉのチタン酸塩を析出せしめるためには、例えば、予めＢｉ2 Ｏ3 粉末と、ＴｉＯ2 粉末を用いてＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 結晶質粉末を生成し、このＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 粉末をＢａＴｉＯ3 粉末に添加し、焼成することにより可能となる。ＢｉをＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 結晶粉末として添加することにより、Ｘ線回折測定において、Ｂｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 のピークが現れ、Ｂｉ2 Ｏ3 のピークが現れない。
【００３７】
本発明の誘電体磁器を用いた積層セラミックコンデンサの製法は、具体的には、ＢａＴｉＯ3 粉末に、上記したＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 粉末と、ガラス粉末、所望により希土類元素酸化物粉末、Ｎｂ2 Ｏ5 粉末、アルカリ土類金属酸化物粉末を添加し、ドクターブレード法によりフィルム状シートを作製する。このフィルム状シートの上面に、Ｐｄ含有率が４０重量％以下、特に３０重量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金からなる内部電極ペーストをスクリーン印刷等により印刷した後、内部電極ペーストが塗布されたフィルム状シートを複数積層、熱圧着、プレス、カットし、脱バインダー処理後、大気中１０００〜１１５０℃で０．５〜２時間程度焼成を行い、端子電極の焼き付け、メッキ後、積層セラミックコンデンサが得られる。
【００３８】
また、本発明の誘電体磁器には、Ｆｅ、Ａｌ等の原料中の不可避不純物が混入したり、粉砕ボールのボール成分、例えばＺｒＯ2 等が混入する場合がある。また、本発明の誘電体磁器にはＭｎを含有しても良い。本発明の誘電体磁器の平均結晶粒径は、薄層化、高容量の点から、０．３〜１．０μｍである。
【００３９】
【実施例】
先ず、純度９９％以上のＢｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 の各原料粉末を秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間、ＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで、該乾燥物を９００℃の温度で大気中１時間仮焼し、Ｂｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 結晶粉末を作製した。
【００４０】
出発材料としてＳｉＯ2 、ＺｎＯ、Ｌｉ2 Ｏを用い、モル比による組成式をｂＳｉＯ2 ・（１−ｂ）ＺｎＯ・ｃＬｉ2 Ｏとした時、ｂ、ｃが表１となるように秤量し、らいかい器で１時間混合後、アルミナるつぼ中で、１４００℃で溶解する。できた融液を水中に投入して急冷したものを粉砕してガラス粉末を得る。
【００４１】
得られたＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 粉末、ガラス粉末、ＢａＴｉＯ3 粉末、Ｎｂ2 Ｏ5 粉末、希土類元素酸化物粉末、アルカリ土類金属酸化物粉末を表１に示す割合となるように秤量し、分散剤、分散媒とともに２４時間ボールミルにて混合し、原料スラリーを調整した。
【００４２】
このスラリーに有機バインダー、可塑剤を加え、十分攪拌後、ドクターブレード法により４５μｍのフィルム状シートに成形した。このフィルム状シートを３３層積層し、熱圧着後切断して試料を得た。この試料を大気中、３００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて表２に示す温度で大気中、２時間焼成し、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試料を得た。この試料の両面にＩｎ−Ｇａ電極を塗布し、評価試料を作製した。
【００４３】
上記スラリーに有機バインダー、可塑剤を加え、十分攪拌後ドクターブレード法によりフィルム状シートに成形した。このフィルム状シートに、内部電極用に調整したＡｇ−Ｐｄペースト（Ａｇ７０重量％、Ｐｄ３０重量％）をスクリーン印刷法等により印刷した後、ダミー層を加えて積層し、熱圧着後、切断した。これを大気中、３００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて表２に示す温度で大気中で２時間焼成した。
【００４４】
この磁器のタンブリング後、端子電極用に調整したＡｇペーストを端面に塗布、７００℃、大気中で焼き付け、メッキを行い、端子電極とし、磁器の寸法３．２ｍｍ×１．６ｍｍ、有効電極面積２．２ｍｍ×１．１ｍｍ、誘電体厚み２５μｍ×１０層の積層コンデンサを作製した。
【００４５】
次にこれらの評価試料を、ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量、誘電損失を測定した。静電容量から比誘電率を算出した。
【００４６】
さらに、２５℃の時の静電容量（Ｃ）を基準として、−５５〜１５０℃の範囲において容量変化率の最小値を示した。尚、本願の組成系では、１５０℃で容量変化率が最小値となるので、１５０℃における容量変化率を示した。さらに、１５０℃、１６Ｖ／μｍの電界下でＩＲ加速寿命試験を行った。
【００４７】
また、本発明者等は、得られた誘電体磁器についてＸ線回折測定を行い、Ｂｉがどのような結晶として存在しているかを確認した。これらの結果を表２に記載した。尚、表１，２中、試料Ｎｏ．７、１３、１６、２６、２７、２８、２９、３３および３４は参考試料である。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
表１、表２によれば、ＢａＴｉＯ3 主結晶相と、Ｂｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 結晶相と、Ｓｉ、ＺｎおよびＬｉのガラスを有する本発明の試料では、１１５０℃以下の低温で焼成できるとともに、比誘電率εｒを２０２０以上であることが判る。
【００５１】
また、本発明の組成式を満足する試料では、１１５０℃以下の低温で焼成できるとともに、比誘電率εｒが２０２０以上、測定周波数１ｋＨｚでの誘電損失が３．０％以下、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ（＋２５℃における静電容量を基準としたとき、−５５℃〜＋１５０℃の広い温度範囲にわたって静電容量の温度変化率が±１５％以内）、ＩＲ加速寿命が１７０時間以上を満足していた。図１に、試料Ｎｏ．６の静電容量の容量変化率を記載した。
【００５２】
一方、比較例の試料Ｎo.１は、Ｂｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 粉末を添加しない場合であり、この場合には、焼成温度が１２７０℃であり、Ａｇを主成分とする導体を使用できないことが判る。
【００５３】
また、試料Ｎｏ．４７は、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉを１０００℃で仮焼して形成した結晶質粉末を用いた。この試料はＸ８Ｒ特性を満たす等改善の効果が見られるが、ＩＲ加速寿命は１０１時間であり、ガラス状態にて添加した試料Ｎｏ．６と比較して、ＩＲ加速寿命が短いことが判る。
【００５４】
また、ＢｉをＢｉ2 Ｏ3 粉末として添加した従来の誘電体磁器（試料Ｎｏ．４８）では、Ｂｉの結晶としてＢｉ2 Ｏ3 結晶のみ析出しており、比誘電率が１７２０、誘電損失も２．４２％であり、本発明の試料Ｎｏ．６と比較すると特性が低いことが判る。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の誘電体磁器およびその製法は、１１５０℃以下の温度で焼成できるとともに、Ａｇを主成分とする内部電極と同時焼成可能であり、２０００よりも高い比誘電率を有するとともに、温度特性を向上でき、ＩＲ加速寿命を向上でき、特に本発明の組成式を満足する場合にはＸ８Ｒ特性を満足することが可能になり、特に車載用途において、小型かつ高性能なコンデンサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料Ｎｏ．６の容量変化率を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体磁器およびその製法に関し、特に車載用で好適に使用される積層セラミックコンデンサの誘電体磁器およびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、積層セラミックコンデンサは、表面に内部電極用ペーストが塗布されたグリーンシートを複数枚積層するとともに、各シートの内部電極を交互に並列に一対の端子電極に接続し、これを焼結一体化することにより形成されている。このような積層セラミックコンデンサは近年のエレクトロニクスの発展に伴い電子部品の小型化が急速に進行し、広範な電子回路に使用されるようになってきている。
【０００３】
特にＸ７Ｒ特性と呼ばれるコンデンサは、−５５〜１２５℃まで容量変化率が±１５％以内と平坦な特性を有している。この特性を有する誘電体材料はＢａＴｉＯ3 を主成分とし、内部電極材料としては、パラジウムと銀の合金または、Ｎｉが用いられ、１２００〜１３５０℃で同時焼成されていた。
【０００４】
近年、自動車の各種制御のコンピュータ化に伴い、ＥＣＵ（エンジンコントロールユニット）等が使用され、制御の高度化、小型軽量化のため、ＥＣＵは、エンジンルーム内の設置が有効である。エンジンルーム内は、寒冷地における冬期の始動時には−２０℃以下、エンジン始動後は、夏期では＋１３０℃と非常に高温になる。しかしながら、従来のＸ７Ｒ特性の積層セラミックコンデンサでは、１２５℃を越えると容量が急激に低下し、１５０℃では容量変化率は−４０％と低くなり、高温側に対応できない。
【０００５】
また、１５０℃まで温度特性が平坦な誘電体磁器組成物として、特開平７−３７４２８号公報、特開平８−２９５５５９号公報に開示されるようなものが知られている。例えば、特開平７−３７４２８号公報に開示された誘電体磁器組成物では、Ｐｂで一部置換したＢａＴｉＯ3 と、ＺｎＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＭｅＯ2 （ＭｅはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ）、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＲＥ2 Ｏ3 （ＲＥは希土類元素）からなる主成分と、ＳｉＯ2 を主成分とするガラスから構成されている。
【０００６】
このような誘電体磁器組成物では、１１６０℃以下の低温で焼成でき、−５５℃〜１５０℃までの広い温度範囲で平坦な温度特性を有するものである。
【０００７】
この公報に開示された磁器は、例えば、ＢａＴｉＯ3 、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｒｅ2 Ｏ3 粉末を所定の組成比となるように混合した後、仮焼粉砕し、該仮焼物に対して、ＢａＯ−ＳｒＯ−ＣａＯ−Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 系からなるガラス成分を添加し、これを焼成して作製していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示された誘電体磁器では、比誘電率が最大でも２０００程度であり、いずれも、比誘電率が小さいという問題があった。
【０００９】
本発明は、１１５０℃以下の低温で、Ａｇを主成分とする内部電極と同時に焼成でき、比誘電率εｒが２０００よりも高く、温度特性が良好で、ＩＲ加速寿命が長い積層セラミックコンデンサ用として適した誘電体磁器およびその製法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器は、金属元素として少なくともＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、金属元素として少なくともＳｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、ＴｉおよびＬｉを含有する粒界相とからなる誘電体磁器であって、粒界相のＢｉがＢｉおよびＴｉを含有する複合酸化物からなる結晶粒子として存在するとともにＳｉ、ＺｎおよびＬｉがガラスとして存在し、かつ比誘電率が２１１０以上であるものである。
【００１１】
ここで、粒界相のＢｉは、ＢｉおよびＴｉを含有する複合酸化物からなる結晶粒子としてのみ存在することが望ましい。
【００１２】
また、金属元素としてＢａ、ＴｉおよびＢｉを含有し、これらの金属元素酸化物のモル比による組成式を（１００−ａ）ＢａＴｉＯ3 ・ａＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 と表した時、前記ａが１．５≦ａ≦５．０を満足する主成分と、該主成分１００モル部に対して、モル比による組成式ｂＳｉＯ2 ・（１−ｂ）ＺｎＯ・ｃＬｉ2 Ｏ（０．３≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．２で表わされる組成物を１〜１２モル部、ＮｂをＮｂ2 Ｏ5 換算で０．７〜１．９モル部、希土類元素をＲＥ2 Ｏ3 換算（ＲＥは希土類元素）で０．１〜０．６モル部、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で４．０モル部以下含有するものである。
【００１３】
また、本発明の誘電体磁器の製法は、ＢａＴｉＯ3 粉末と、Ｂｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 粉末と、モル比による組成式、ｂＳｉＯ2 ・（１−ｂ）ＺｎＯ・ｃＬｉ2 Ｏ（０．３≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．２）で表わされるガラス粉末とを混合し、焼成する方法である。
【００１４】
【作用】
本発明の誘電体磁器は、１１５０℃以下の比較的低温で、Ａｇ、Ｐｄを含有する内部電極と同時焼成できるとともに、比誘電率が２０００よりも高く、かつ高温側における静電容量の温度変化を小さくでき、ＩＲ加速寿命が長く、特に車載用のコンデンサの誘電体磁器として好適な特性を示す。
【００１５】
即ち、上記公報に開示された誘電体磁器組成物では、ＢｉをＢｉ2 Ｏ3 粉末として添加しているため、作製した誘電体磁器では、ＢａＴｉＯ3 結晶粒子の粒界にＢｉ2 Ｏ3 粒子として存在しており、このため、比誘電率が最大でも２０００程度と小さかったが、本発明では、主結晶粒子間のＢｉが、Ｂｉ2 Ｏ3 よりも高誘電率を示し、キュリー温度が高いＢｉとＴｉを含有する複合酸化物からなる結晶粒子として存在するため、比誘電率を２０００よりも高くできるのである。
【００１６】
また、誘電体層の主結晶粒子間の粒界相にＳｉ、Ｚｎ、Ｌｉを含有し、これら成分の分散性が向上するため、焼結性が良く、１１５０℃以下の比較的低温で焼成でき、Ａｇ、Ｐｄを含有する内部電極と同時焼成できる。特に、Ｌｉが粒界相に存在することにより焼結性が向上し、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉをガラス状態で添加することで、誘電体磁器に均一に前記ガラスが存在することになり、ＩＲ加速寿命が向上する。
【００１７】
本発明の誘電体磁器では、粒界相のＢｉは、ＢｉとＴｉを含有する複合酸化物、特にＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 からなる結晶粒子としてのみ存在することにより、さらに比誘電率および温度特性を向上できる。
【００１８】
そして、本発明の誘電体磁器は、モル比による組成式を（１００−ａ）・ＢａＴｉＯ3 ・ａＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 と表した時、前記ａが１．５≦ａ≦５．０を満足する主成分と、該主成分１００モル部に対して、ｂＳｉＯ2 ・（１−ｂ）ＺｎＯ・ｃＬｉ2 Ｏ（０．３≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．２）で表わされる組成物を１〜１２モル部、ＮｂをＮｂ2 Ｏ5 換算で０．７〜１．９モル部、希土類元素をＲＥ2 Ｏ3 換算（ＲＥは希土類元素）で０．１〜０．６モル部、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で４．０モル部以下含有することにより、１１５０℃以下の低温で焼成できるとともに、比誘電率を２０００よりも高くでき、ＩＲ加速寿命が長くなり、高温側における静電容量の温度変化を小さくでき、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ（＋２５℃における静電容量を基準としたとき、−５５℃〜＋１５０℃の広い範囲にわたり静電容量の温度変化率が±１５％以内）を満足できる。
【００１９】
また、ＢａＴｉＯ3 粉末と、Ｂｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 粉末と、モル比による組成式、ｂＳｉＯ2 ・（１−ｂ）ＺｎＯ・ｃＬｉ2 Ｏ（０．３≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．２）で表わされるガラス粉末とを混合し、焼成するので、粒界相中にＢｉがＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 としてのみ存在する磁器が容易に得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器は、金属元素として少なくともＢａとＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、金属元素として少なくともＳｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、ＴｉおよびＬｉを含有する粒界相からなる誘電体磁器であって、粒界相のＢｉが、ＢｉとＴｉを含有する複合酸化物となる結晶粒子として存在するとともに、Ｓｉ、ＺｎおよびＬｉがガラスとして存在するものである。
【００２１】
ここで、結晶粒子間の粒界相のＢｉが、室温での比誘電率が４０００以上であり、キュリー温度が３００℃以上の、ＢｉとＴｉを含有する複合酸化物からなる結晶粒子として存在することにより、誘電体層の比誘電率を２０００よりも高くできるとともに、高温側の温度特性を向上できるのである。
【００２２】
粒界相のＢｉは、ＢｉとＴｉを含有する複合酸化物、特にＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 からなる結晶粒子としてのみ存在することにより、言い換えれば、粒界相のＢｉがＢｉ2 Ｏ3 からなる結晶粒子として存在しないことにより、さらに比誘電率および温度特性を向上できる。ＢｉとＴｉを含有する複合酸化物からなる結晶粒子としてのみ存在するとは、Ｘ線回折測定において、ＢｉとＴｉを含有する複合酸化物のピークのみが存在し、Ｂｉ2 Ｏ3 のピークが存在しないことをいう。
【００２３】
さらに、Ｓｉ、ＺｎおよびＬｉがガラスとして存在することにより、１１５０℃以下の低温で焼成できるとともに、ＩＲ加速寿命を向上することができる。
【００２４】
本発明の誘電体磁器は金属元素酸化物のモル比による組成式を（１００−ａ）ＢａＴｉＯ3 ・ａＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 と表した時、前記ａが１．５≦ａ≦５．０を満足するものを主成分とする。
【００２５】
上記組成式において、Ｂｉのチタン酸塩のモル比ａを１．５≦ａ≦５．０としたのは、モル比ａが１．５未満の場合は焼結性が低下したり、温度特性、すなわち、−５５〜１５０℃における容量変化率の最小値が−１５％より低くなり、モル比ａが５．０を越える場合には比誘電率が低下したり、誘電損失が３．０％以上となるからである。とりわけ誘電体磁器の比誘電率と温度特性の観点からは２．３≦ａ≦４．５、特には３．１〜４．５が望ましい。本発明では、Ｌｉが粒界相に存在することにより４＜ａ≦５の範囲においても優れた特性を示す。
【００２６】
そして、上記主成分１００モル部に対して、ｂＳｉＯ2 ・（１−ｂ）ＺｎＯ・ｃＬｉ2 Ｏ（０．３≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．２）で表わされる組成物を１〜１２モル部、ＮｂをＮｂ2 Ｏ5 換算で０．７〜１．９モル部、希土類元素をＲＥ2 Ｏ3 換算（ＲＥは希土類元素）で０．１〜０．６モル部、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で４．０モル部以下含有してなるものである。
【００２７】
ここで、ＮｂをＮｂ2 Ｏ5 換算で０．７〜１．９モル部含有したのは、０．７モル部未満では誘電損失が３．０％以上、温度特性、すなわち、−５５〜１５０℃における容量変化率の最小値が−１５％より低くなり、１．９モル部を越える場合には比誘電率が小さくなり、焼結性が悪くなるからである。とりわけ誘電体磁器の比誘電率と誘電損失の観点から０．９〜１．４モル部が好ましい。
【００２８】
さらに、希土類元素をＲＥ2 Ｏ3 換算（ＲＥは希土類元素）で０．１〜０．６モル部含有したのは、０．１モル部未満では焼結性が悪くなり、０．６モル部を越える場合には比誘電率が小さくなり、焼結性が悪くなるからである。比誘電率の観点から０．２５〜０．４モル部が好ましい。希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等があるが、このうち、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂが望ましく、さらにはＴｂが望ましい。
【００２９】
さらに、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で４．０モル部以下含有したのは、アルカリ土類金属を含有しない場合でも、比誘電率が２０００以上の特性を得られるが、アルカリ土類金属を含有することによりさらに高い比誘電率が得られるからである。一方、４．０モル部を越えると、−５５〜１５０℃において容量変化率の最小値が−１５％より低くなり、好ましくない。とりわけ比誘電率と温度特性の観点から１．２〜２．８モル部が好ましい。アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒがある。
【００３０】
また、組成式にして、ｂＳｉＯ2 ・（１−ｂ）ＺｎＯ・ｃＬｉ2 Ｏ（０．３≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．２）で表わされる組成物を１〜１２モル部含有したのは、１モル部未満では焼結性が悪くなり、１２モル部を越える場合では比誘電率が低くなるからである。とりわけ比誘電率の観点から３．２〜７モル部が好ましい。また、ガラス状態で添加したのは、分散性が良くなり、ＩＲ加速寿命が向上するためである。特に粒界相にＬｉを含有することにより焼結性が向上し、さらにＩＲ加速寿命が向上する。
【００３１】
ここで、ｂを０．３≦ｂ≦０．７としたのは、ｂが０．３より小さい場合、０．７より大きい場合には比誘電率が低下するからである。ｂは０．４≦ｂ≦０．６であることが望ましい。
【００３２】
さらに、Ｌｉ2 Ｏ量を示すｃを０＜ｃ≦０．２としたのは、Ｌｉ2 Ｏを含有しない場合には焼結性が低下し、その結果比誘電率が低下したり、誘電損失が低下するからであり、０．２より大きくなると容量変化率が悪化するからである。ｃは０．０２≦ｃ≦０．２であることが望ましい。
【００３３】
本発明の誘電体磁器は、積層セラミックコンデンサの誘電体層として好適に用いられ、内部電極として、Ａｇを含む合金が使用され、電極の形成状態、導通抵抗がより低いという点からＡｇを７０重量％以上含有する組成の内部電極を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明の誘電体磁器は、Ａｇを７０重量％以上含有する内部電極層を用いることで、電極の形成状態が良好で、導通抵抗をより低くできる。内部電極層と誘電体層の同時焼成において焼成温度は、１１５０℃以下、特に１０００〜１１５０℃が望ましい。
【００３５】
本発明の誘電体磁器は、例えば、ＢａＴｉＯ3 からなる主結晶粒子と、該主結晶粒子間に形成された粒界相とから構成され、粒界相には、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉと、所望によりアルカリ土類金属とからなるガラス相と、Ｂｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 からなる結晶粒子が存在する。尚、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉは、ガラス粉末として添加した場合はガラス相となるが、僅かではあるが結晶質となる場合もある。
【００３６】
このように粒界相中にＢｉのチタン酸塩を析出せしめるためには、例えば、予めＢｉ2 Ｏ3 粉末と、ＴｉＯ2 粉末を用いてＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 結晶質粉末を生成し、このＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 粉末をＢａＴｉＯ3 粉末に添加し、焼成することにより可能となる。ＢｉをＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 結晶粉末として添加することにより、Ｘ線回折測定において、Ｂｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 のピークが現れ、Ｂｉ2 Ｏ3 のピークが現れない。
【００３７】
本発明の誘電体磁器を用いた積層セラミックコンデンサの製法は、具体的には、ＢａＴｉＯ3 粉末に、上記したＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 粉末と、ガラス粉末、所望により希土類元素酸化物粉末、Ｎｂ2 Ｏ5 粉末、アルカリ土類金属酸化物粉末を添加し、ドクターブレード法によりフィルム状シートを作製する。このフィルム状シートの上面に、Ｐｄ含有率が４０重量％以下、特に３０重量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金からなる内部電極ペーストをスクリーン印刷等により印刷した後、内部電極ペーストが塗布されたフィルム状シートを複数積層、熱圧着、プレス、カットし、脱バインダー処理後、大気中１０００〜１１５０℃で０．５〜２時間程度焼成を行い、端子電極の焼き付け、メッキ後、積層セラミックコンデンサが得られる。
【００３８】
また、本発明の誘電体磁器には、Ｆｅ、Ａｌ等の原料中の不可避不純物が混入したり、粉砕ボールのボール成分、例えばＺｒＯ2 等が混入する場合がある。また、本発明の誘電体磁器にはＭｎを含有しても良い。本発明の誘電体磁器の平均結晶粒径は、薄層化、高容量の点から、０．３〜１．０μｍである。
【００３９】
【実施例】
先ず、純度９９％以上のＢｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 の各原料粉末を秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間、ＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで、該乾燥物を９００℃の温度で大気中１時間仮焼し、Ｂｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 結晶粉末を作製した。
【００４０】
出発材料としてＳｉＯ2 、ＺｎＯ、Ｌｉ2 Ｏを用い、モル比による組成式をｂＳｉＯ2 ・（１−ｂ）ＺｎＯ・ｃＬｉ2 Ｏとした時、ｂ、ｃが表１となるように秤量し、らいかい器で１時間混合後、アルミナるつぼ中で、１４００℃で溶解する。できた融液を水中に投入して急冷したものを粉砕してガラス粉末を得る。
【００４１】
得られたＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 粉末、ガラス粉末、ＢａＴｉＯ3 粉末、Ｎｂ2 Ｏ5 粉末、希土類元素酸化物粉末、アルカリ土類金属酸化物粉末を表１に示す割合となるように秤量し、分散剤、分散媒とともに２４時間ボールミルにて混合し、原料スラリーを調整した。
【００４２】
このスラリーに有機バインダー、可塑剤を加え、十分攪拌後、ドクターブレード法により４５μｍのフィルム状シートに成形した。このフィルム状シートを３３層積層し、熱圧着後切断して試料を得た。この試料を大気中、３００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて表２に示す温度で大気中、２時間焼成し、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試料を得た。この試料の両面にＩｎ−Ｇａ電極を塗布し、評価試料を作製した。
【００４３】
上記スラリーに有機バインダー、可塑剤を加え、十分攪拌後ドクターブレード法によりフィルム状シートに成形した。このフィルム状シートに、内部電極用に調整したＡｇ−Ｐｄペースト（Ａｇ７０重量％、Ｐｄ３０重量％）をスクリーン印刷法等により印刷した後、ダミー層を加えて積層し、熱圧着後、切断した。これを大気中、３００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて表２に示す温度で大気中で２時間焼成した。
【００４４】
この磁器のタンブリング後、端子電極用に調整したＡｇペーストを端面に塗布、７００℃、大気中で焼き付け、メッキを行い、端子電極とし、磁器の寸法３．２ｍｍ×１．６ｍｍ、有効電極面積２．２ｍｍ×１．１ｍｍ、誘電体厚み２５μｍ×１０層の積層コンデンサを作製した。
【００４５】
次にこれらの評価試料を、ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量、誘電損失を測定した。静電容量から比誘電率を算出した。
【００４６】
さらに、２５℃の時の静電容量（Ｃ）を基準として、−５５〜１５０℃の範囲において容量変化率の最小値を示した。尚、本願の組成系では、１５０℃で容量変化率が最小値となるので、１５０℃における容量変化率を示した。さらに、１５０℃、１６Ｖ／μｍの電界下でＩＲ加速寿命試験を行った。
【００４７】
また、本発明者等は、得られた誘電体磁器についてＸ線回折測定を行い、Ｂｉがどのような結晶として存在しているかを確認した。これらの結果を表２に記載した。尚、表１，２中、試料Ｎｏ．７、１３、１６、２６、２７、２８、２９、３３および３４は参考試料である。
【００４８】
【表１】
【表２】
表１、表２によれば、ＢａＴｉＯ3 主結晶相と、Ｂｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 結晶相と、Ｓｉ、ＺｎおよびＬｉのガラスを有する本発明の試料では、１１５０℃以下の低温で焼成できるとともに、比誘電率εｒを２０２０以上であることが判る。
【００５１】
また、本発明の組成式を満足する試料では、１１５０℃以下の低温で焼成できるとともに、比誘電率εｒが２０２０以上、測定周波数１ｋＨｚでの誘電損失が３．０％以下、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ（＋２５℃における静電容量を基準としたとき、−５５℃〜＋１５０℃の広い温度範囲にわたって静電容量の温度変化率が±１５％以内）、ＩＲ加速寿命が１７０時間以上を満足していた。図１に、試料Ｎｏ．６の静電容量の容量変化率を記載した。
【００５２】
一方、比較例の試料Ｎo.１は、Ｂｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 粉末を添加しない場合であり、この場合には、焼成温度が１２７０℃であり、Ａｇを主成分とする導体を使用できないことが判る。
【００５３】
また、試料Ｎｏ．４７は、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉを１０００℃で仮焼して形成した結晶質粉末を用いた。この試料はＸ８Ｒ特性を満たす等改善の効果が見られるが、ＩＲ加速寿命は１０１時間であり、ガラス状態にて添加した試料Ｎｏ．６と比較して、ＩＲ加速寿命が短いことが判る。
【００５４】
また、ＢｉをＢｉ2 Ｏ3 粉末として添加した従来の誘電体磁器（試料Ｎｏ．４８）では、Ｂｉの結晶としてＢｉ2 Ｏ3 結晶のみ析出しており、比誘電率が１７２０、誘電損失も２．４２％であり、本発明の試料Ｎｏ．６と比較すると特性が低いことが判る。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の誘電体磁器およびその製法は、１１５０℃以下の温度で焼成できるとともに、Ａｇを主成分とする内部電極と同時焼成可能であり、２０００よりも高い比誘電率を有するとともに、温度特性を向上でき、ＩＲ加速寿命を向上でき、特に本発明の組成式を満足する場合にはＸ８Ｒ特性を満足することが可能になり、特に車載用途において、小型かつ高性能なコンデンサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料Ｎｏ．６の容量変化率を示す図である。
Claims (4)
- 金属元素として少なくともＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、金属元素として少なくともＳｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、ＴｉおよびＬｉを含有する粒界相とからなる誘電体磁器であって、粒界相のＢｉがＢｉおよびＴｉを含有する複合酸化物からなる結晶粒子として存在するとともにＳｉ、ＺｎおよびＬｉがガラスとして存在し、かつ比誘電率が２１１０以上であることを特徴とする誘電体磁器。
- 粒界相のＢｉは、ＢｉおよびＴｉを含有する複合酸化物からなる結晶粒子としてのみ存在することを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器。
- 金属元素としてＢａ、ＴｉおよびＢｉを含有し、これらの金属元素酸化物のモル比による組成式を（１００−ａ）ＢａＴｉＯ３・ａＢｉ２Ｔｉ２Ｏ７と表した時、前記ａが１．５≦ａ≦５．０を満足する主成分と、該主成分１００モル部に対して、モル比による組成式：ｂＳｉＯ２・（１−ｂ）ＺｎＯ・ｃＬｉ２Ｏ（０．３≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．２）で表わされる組成物を１〜１２モル部、ＮｂをＮｂ２Ｏ５換算で０．７〜１．９モル部、希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算（ＲＥは希土類元素）で０．１〜０．６モル部、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で４．０モル部以下含有することを特徴とする請求項１または２記載の誘電体磁器。
- ＢａＴｉＯ３粉末と、Ｂｉ２Ｔｉ２Ｏ７粉末と、モル比による組成式、ｂＳｉＯ２・（１−ｂ）ＺｎＯ・ｃＬｉ２Ｏ（０．３≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．２）で表わされるガラス粉末とを混合し、焼成することを特徴とする誘電体磁器の製法。。
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