JP5123542B2 - 誘電体セラミックス及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents

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本発明は、誘電体セラミックスとそれを用いた積層セラミックコンデンサに関するもので、NiまたはNi合金で構成された内部電極を有し、150℃〜200℃の温度領域で静電容量の温度変化の小さな積層セラミックコンデンサを得ることができるものである。
携帯機器、通信機器等の電子機器に用いられる積層セラミックコンデンサは、小型化及び大容量化の要求が高まっている。このような小型大容量の積層セラミックコンデンサとしては、例えば特開2001−39765号公報にあるような、内部電極がNiで構成された積層セラミックコンデンサがある。このような積層セラミックコンデンサはX7R特性(25℃基準で−55℃〜+125℃の温度範囲における誘電率の変化率が±15%以内)を満足する積層セラミックコンデンサが得られるものである。
しかし、近年、このような積層セラミックコンデンサは、用途によってはより厳しい環境下における信頼性が要求されている。例えば自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子制御ユニット、アンチロックブレーキシステム等の車載電子装置に積層セラミックコンデンサが用いられるようになってきている。このような車載電子装置は、−20℃よりも低い低温環境下、または+130℃よりも高い高温環境下での安定な動作が求められるため、これに用いられる積層セラミックコンデンサにもこのような環境下でも良好な温度安定性を示すものが求められてきている。
このような要求に応えるため、例えば特開2005−272263号公報に示されているような、X8R特性(25℃基準で−55℃〜+150℃の温度範囲における誘電率または静電容量の変化率が±15%以内)を満足する誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサが提案されてきている。
特開2001−39765号公報 特開2005−272263号公報
上記特許文献1及び特許文献2に開示された積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウムを主体とする誘電体セラミック組成物で構成されている。このチタン酸バリウムはキュリー点が125℃にあり、125℃を超えると誘電率が急激に低下する。このため、−55℃〜125℃の範囲では誘電率または静電容量の変化率を±15%以内に入るようにすることは可能であったが、125℃を超えた温度領域も含めて誘電率または静電容量の変化率を±15%以内に入るようにすることが非常に難しいものであった。また、より小型大容量化を進めるために内部電極間の誘電体セラミック厚みをさらに薄くした場合、必ずしも充分な絶縁抵抗が得られないという問題があった。特に125℃を超えた高温環境下での絶縁抵抗が充分でないという問題があった。
本発明は、このような課題を解決するために提案されたものであり、その第一の目的はX8R特性を満足する温度特性を有しかつ125℃〜200℃の高温環境下における絶縁抵抗が内部電極間の誘電体セラミックスの比抵抗に換算して100MΩmまたはそれよりも高い積層セラミックコンデンサを得ることである。また、第二の目的はそのような積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体セラミックスを得ることである。
本発明は第一の手段として、(Bi0.5Na0.5Ba1−xTiOで表され、xが0.05〜0.2であるペロブスカイト構造を有するように合成された化合物を主成分とし、第一副成分としてSm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びYから選ばれる少なくとも1種類の希土類金属を1分子中1原子の酸化物換算で前記主成分100molに対して0.25mol〜1.5molと、Mgを1分子中1原子の酸化物換算で前記主成分100molに対して0.2mol〜1.5molと、V、Cr及びMnから選ばれる少なくとも1種の金属を1分子中1原子の酸化物換算で前記主成分100molに対して0.03mol〜0.60molと、を含有し、第二副成分としてSiOまたはSiOを主体とするガラス成分を含有している誘電体セラミックスを提案する。この第一の手段によれば、温度特性がX8R特性を満足する積層セラミックコンデンサに用いることが可能でかつ125℃〜200℃の高温環境下における比抵抗が100MΩmまたはそれよりも高い誘電体セラミックスを得ることができる。
また、本発明は第ニの手段として、略直方体形状のセラミック積層体と、該セラミック積層体中に誘電体セラミックスを介して対向しかつ交互に異なる端面へ引出されるように形成された内部電極と、前記セラミック積層体の両端面に形成され、該端面に引き出された前記内部電極のそれぞれに電気的に接続された外部電極と、を有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミックスが上記の第一の手段に示されている誘電体セラミックスで形成されており、前記内部電極がNiまたはNi合金で形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサを提案する。この第ニの手段によれば、温度特性がX8R特性を満足しかつ125℃〜200℃の高温環境下における絶縁抵抗が100MΩmまたはそれよりも高く、さらに高温加速寿命特性が200℃−20V/μmで10000秒またはそれを超える積層セラミックコンデンサを得ることができる。
本発明によれば、X8R特性を満足する温度特性を有しかつ高温環境下における絶縁抵抗が100MΩmまたはそれよりも高く、さらに高温加速寿命特性が200℃−20V/μmで10000秒またはそれを超える積層セラミックコンデンサを得ることができる。また、本発明によれば、上記のような積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体セラミックスを得ることができる。
本発明の誘電体セラミックスに係る実施形態について説明する。本発明の誘電体セラミックスは、(Bi0.5Na0.5Ba1−xTiOを主成分とし、これにMgの酸化物、V、Cr及びMnから選ばれる少なくとも1種の金属酸化物及びSm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びYから選ばれる少なくとも1種類の希土類金属の酸化物を含む第一副成分と、SiO、またはB−SiO系ガラスやLiO−SiO系ガラス等のガラス成分で構成される第二副成分と、を上記の組成比で混合して焼結させたものである。
このような誘電体セラミックスは、次のようにして得られる。まず、主成分となる(Bi0.5Na0.5Ba1−xTiOを合成する。出発原料として例えばTiO 1molに対してBaCO 1−xmol、Bi 0.25xmol、NaCO 0.25xmol用意して、xが0.05〜0.2の範囲になるように秤量する。これらの原料に水を加えてボールミル、ビーズミル、ディスパミル等を用いて湿式混合する。混合したものを乾燥し、この乾燥したものを900℃で1時間保持して仮焼することによって、主成分となる(Bi0.5Na0.5Ba1−xTiOの粉末が得られる。この(Bi0.5Na0.5Ba1−xTiOはキュリー点がBaTiOよりも高温側に移動しており、150℃〜200℃の範囲にキュリー点がある。そのため従来のBaTiOを用いた誘電体セラミックスに比べて125℃〜200℃での誘電率の低下が小さくなり、誘電率の変化率を±15%以内に入るようにすることが容易になる。
次に得られた主成分の粉末100molに対して、希土類金属を1分子中1原子の酸化物換算で0.25mol〜1.5mol、Mgを1分子中1原子の酸化物換算で0.2mol〜1.5mol、及びV、CrまたはMnなどの遷移金属を1分子中1原子の酸化物換算で0.03mol〜0.60mol添加し、さらにSiOまたはSiOを主体とするガラス成分を添加して、これを湿式混合して乾燥させ、誘電体セラミックス組成物を形成する。この誘電体セラミックス組成物は積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を形成するために用いられる。ここで、「1分子中1原子の酸化物換算」とは金属原子1個を1分子中に有している酸化物に換算することで、例えばHoであればHoO3/2と換算される。なお、SiOまたはSiOを主体とするガラス成分は誘電体セラミックスを1150〜1400℃で焼結させるために添加するもので、特に添加量の限定はしていないが、焼結後にガラス成分が誘電体セラミックスと内部電極との間に析出して誘電率の低下が起こらないようにするために、主成分100質量部に対してSiOまたはSiOを主体とするガラス成分を0.5〜20質量部添加するのが好ましい。
次に本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサについて説明する。本実施形態による積層セラミックコンデンサ1は、図1に示すように、誘電体セラミックス3と、該誘電体セラミックス3を介して対向しかつ交互に異なる端面へ引出されるように形成された内部電極4とを有する略直方体形状のセラミック積層体2を備え、該セラミック積層体2の両端面上には、内部電極と電気的に接続するように外部電極5が形成されている。その外部電極5上には必要に応じて外部電極5を保護するための第一のメッキ層6、半田ヌレ性を向上させるための第二のメッキ層7が形成される。
次に、この積層セラミックコンデンサ1の製造方法について説明する。まず、本発明の誘電体セラミック組成物を用意する。これをブチラール系またはアクリル系の有機バインダー、溶剤及びその他添加剤と混合してセラミックスラリーを形成する。このセラミックスラリーをロールコータ等の塗布装置を用いてシート化し、誘電体セラミックス3となる所定の厚みのセラミックグリーンシートを形成する(セラミックグリーンシート成形ステップ)。
このセラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷によって所定のパターン形状にNiまたはNi合金の導電ペーストを塗布して内部電極4となる導電体層を形成する(内部電極形成ステップ)。導電体層を形成したセラミックグリーンシートを必要枚数積層した後、圧着し、未焼成セラミック積層体を形成する。これを個別チップに切断分割した後、大気中または窒素等の非酸化性ガス中で脱バインダーする(積層体形成ステップ)。
脱バインダー後、個別チップの内部電極露出面に導電ペーストを塗布して外部電極5となる導電体膜を形成する(外部電極形成ステップ)。この導電体膜を形成した個別チップを所定の温度の窒素―水素雰囲気中(酸素分圧10−10atm程度)で焼成する(焼成ステップ)。なお、外部電極5は、個別チップを焼成してセラミック積層体2を形成した後、内部電極露出面にガラスフリットを含有する導電ペーストを塗布して焼付けても良い。外部電極5は、内部電極と同じ金属を使用できる他、Ag、Pd、AgPd、Cu、Cu合金などが使用できる。さらに外部電極5上にNi、Cu等で第一のメッキ層6、その上にSnまたはSn合金等で第二のメッキ層7を形成し、積層セラミックコンデンサ1が得られる。
まず、主成分の(Bi0.5Na0.5Ba1−xTiOの出発原料として、BaCO、TiO、Bi及びNaCOを、xが表1の値になるように、例えば後の湿式混合でイオン溶出する分や焼成時に蒸発する分を考慮して秤量して準備した。次に準備した出発原料をボールミルにて15時間湿式混合し、乾燥後900℃で1時間仮焼して主成分の粉末を得た。なお、No.1については通常のBaTiOとした。
次に、得られた主成分の(Bi0.5Na0.5Ba1−xTiO 100molに対して希土類金属の酸化物、MgO及び遷移金属の酸化物をそれぞれ1分子中1原子の酸化物換算で表1に示した量を添加し、さらにSiOを主成分の(Bi0.5Na0.5Ba1−xTiO 100質量部に対して10質量部添加して、これらの混合物をボールミルにて15時間湿式混合し、乾燥して誘電体セラミック粉末を得た。
上記の粉末に、ポリビニルブチラール、有機溶剤、可塑剤を加えて混合し、セラミックスラリーを形成した。このセラミックスラリーをロールコータにてPETフィルム上に塗布してシート化し、厚みが5μmで幅20cmの長尺のセラミックグリーンシートを得た。このセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷でNi内部電極ペーストを塗布して、7.6mm×1.6mmの矩形状のペースト膜が0.4mm間隔で格子状に並べられた内部電極パターンを形成した。内部電極パターンを形成したセラミックグリーンシートを15cm×15cmの大きさに打ち抜いて、内部電極パターンが交互に長さ方向に半パターン分ずらして21枚積み重ねて積層体を形成した。この積層体を圧着し、次いで4.0mm×2.0mmの大きさに切断分割して生チップを形成した。この生チップを窒素雰囲気中500℃で脱バインダーし、Ni外部電極ペーストを塗布して、還元雰囲気中(窒素−水素雰囲気、酸素分圧10−10atm)にて1200℃で1時間保持して焼成し、その後室温まで750℃/hrの降温速度で温度を下げた。
こうして得られた3.2×1.6mmサイズで誘電体セラミック層の厚み3μmの積層セラミックコンデンサについて、容量変化率(温度特性)、絶縁抵抗及び高温加速寿命特性を測定し、表2にまとめた。なお容量変化率は25℃の時の静電容量を基準とした変化率を示した。また、−55℃〜125℃の範囲についてはNo.7の試料を除いて各試料とも容量変化率は±15%の範囲であった。また絶縁抵抗は、200℃の温度下で測定電圧7V/μmにてメガオームメータの測定端子を外部電極に接触させて抵抗値を測定し、内部電極の交差面積と内部電極間の誘電体セラミックスの厚みから比抵抗を算出し、これを各試料無作為で10個選んだものについて行いその平均値とした。また高温加速寿命特性は、200℃、20V/μmの負荷で各試料無作為で選んだ10個について行い、その10個の抵抗値が1MΩ以下になった時間の平均値とした。
xの値を変化させた試料番号1〜7の結果から、主成分の(Bi0.5Na0.5Ba1−xTiOのxの値を0.05〜0.20の範囲にすることにより、温度特性がX8R特性を満足しかつ高温環境下における比抵抗が100MΩmまたはそれよりも高い誘電体セラミックスを得ることができ、さらに高温加速寿命特性が200℃−20V/μmで10000秒またはそれを超える積層セラミックコンデンサを得ることができた。また、xの値が0.1〜0.2の範囲にすることにより、−55℃〜200℃の温度範囲で25℃基準の静電容量の変化率が±15%の範囲に入る温度特性が得ることができた。なお、xの値が本発明の範囲外の場合、125℃〜200℃の温度範囲で25℃基準の静電容量の変化率が±15%の範囲に入らなかった。
希土類金属(Ho)の酸化物の添加量を増減させた試料番号8〜13の結果から、その添加量を主成分100molに対して0.25mol〜1.50molの範囲にすることにより、温度特性がX8R特性を満足しかつ高温環境下における比抵抗が100MΩmまたはそれよりも高い誘電体セラミックスを得ることができ、さらに高温加速寿命特性が200℃−20V/μmで10000秒またはそれを超える積層セラミックコンデンサを得ることができた。なお、希土類金属の酸化物の添加量が本発明の範囲外の場合、焼結不足になるかまたは高温環境下における比抵抗が100MΩmよりも低く、高温加速寿命特性が200℃−20V/μmで10000秒に満たないものになった。
Mgの酸化物の添加量を増減させた試料番号14〜19の結果から、その添加量を主成分100molに対して0.20mol〜1.50molの範囲にすることにより、温度特性がX8R特性を満足しかつ高温環境下における比抵抗が100MΩmまたはそれよりも高い誘電体セラミックスを得ることができ、さらに高温加速寿命特性が200℃−20V/μmで10000秒またはそれを超える積層セラミックコンデンサを得ることができた。なお、Mgの酸化物の添加量が本発明の範囲外の場合、焼結不足になるかまたは高温環境下における比抵抗が100MΩmよりも低く、高温加速寿命特性が200℃−20V/μmで10000秒に満たないものになった。
遷移金属(Mn)の酸化物の添加量を増減させた試料番号20〜25の結果から、その添加量を主成分100molに対して0.03mol〜0.60molの範囲にすることにより、温度特性がX8R特性を満足しかつ高温環境下における比抵抗が100MΩmまたはそれよりも高い誘電体セラミック組成物を得ることができ、さらに高温加速寿命特性が200℃−20V/μmで10000秒またはそれを超える積層セラミックコンデンサを得ることができた。なお、Mnの酸化物の添加量が本発明の範囲外の場合、高温環境下における比抵抗が100MΩmよりも低いものになった。
希土類金属をHo以外の希土類金属に置き換えた試料番号26〜34の結果から、希土類金属をHo以外のものに置き換えても同様の効果が得られた。また、HoとDyの2種類の希土類金属を用いた試料No.35の結果から、2種類の希土類元素を用いても同様の効果が得られた。
遷移金属をMn以外の遷移金属に置き換えた試料番号36〜37の結果から、MnをVやCrに置き換えても同様の効果が得られた。また、VとMnの2種リオの遷移金属を用いた試料番号38の結果から、2種類の遷移金属を用いても同様の効果が得られた。
以上の結果から、本発明によれば、X8R特性を満足する温度特性を有しかつ高温環境下における比抵抗が100MΩm以上またはそれよりも高く、さらに高温加速寿命特性が200℃−20V/μmで10000秒またはそれを超える積層セラミックコンデンサを得ることができる。また、本発明によれば上記のような特性を有する積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体セラミックスを得ることができる。
積層セラミックコンデンサの断面を示す模式図である。
符号の説明
1 積層セラミックコンデンサ
2 セラミック積層体
3 誘電体セラミックス
4 内部電極
5 外部電極
6 第一のメッキ層
7 第二のメッキ層

Claims (2)

  1. (Bi0.5Na0.5Ba1−xTiO
    で表され、xが0.05〜0.2であるペロブスカイト構造を有するように合成された化合物を主成分とし、
    第一副成分として
    Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びYから選ばれる少なくとも1種類の希土類金属を1分子中1原子の酸化物換算で前記主成分100molに対して0.25mol〜1.50molと、
    Mgを1分子中1原子の酸化物換算で前記主成分100molに対して0.20mol〜1.50molと、
    V、Cr及びMnから選ばれる少なくとも1種の金属を1分子中1原子の酸化物換算で前記主成分100molに対して0.03mol〜0.60molと、
    を含有し、
    第二副成分としてSiOまたはSiOを主体とするガラス成分を含有している
    ことを特徴とする誘電体セラミックス。
  2. 略直方体形状のセラミック積層体と、該セラミック積層体中に誘電体セラミックスを介して対向しかつ交互に異なる端面へ引出されるように形成された内部電極と、前記セラミック積層体の両端面に形成され、該端面に引き出された前記内部電極のそれぞれに電気的に接続された外部電極と、を有する積層セラミックコンデンサにおいて、
    前記誘電体セラミックスが
    (Bi0.5Na0.5Ba1−xTiO
    で表され、xが0.05〜0.2であるペロブスカイト構造を有するように合成された化合物を主成分とし、
    第一副成分として
    Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びYから選ばれる少なくとも1種類の希土類金属を1分子中1原子の酸化物換算で前記主成分100molに対して0.25mol〜1.5molと、
    Mgを1分子中1原子の酸化物換算で前記主成分100molに対して0.2mol〜1.5molと、
    V、Cr及びMnから選ばれる少なくとも1種の金属を1分子中1原子の酸化物換算で前記主成分100molに対して0.03mol〜0.60molと、
    を含有し、
    第二副成分としてSiOまたはSiOを主体とするガラス成分を含有しており、前記内部電極がNiまたはNi合金で形成されている
    ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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