KR100823217B1 - 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

유전체 자기 조성물의 주 성분으로 BaO, Nd2O3·TiO2·MgO 및 SiO2를 소정의 비율로 함유하고, 유전체 자기 조성물의 부 성분으로 ZnO, B2O3 및 CuO를 소정의 비율로 함유하고 있으므로, Ag 또는 Ag를 주 성분으로 하는 합금 등의 도체를 내부 도체로서 사용할 수 있도록 저온에서의 소결성이 확실해진다. 나아가서는, 온도 변화에 따른 공진 주파수의 변화가 작고, BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물의 비유전율보다 낮은 비유전율을 갖는 유전체 자기 조성물을 얻을 수 있으며, 다층형 디바이스의 형성에 적합한 유전체 자기 조성물이 된다.
Figure 112007015872341-pct00012
유전체 자기 조성물, 소결성, 공진 주파수, 희토류, 비유전율, Ag, 합금.

Description

유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법{DIELECTRIC PORCELAIN COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 Ag 또는 Ag를 주 성분으로 하는 합금 등의 도체를 내부 도체로 사용할 수 있도록 저온 소결성을 갖는 유전체 자기(磁器) 조성물에 관한 것이다.
최근 자동차 전화, 휴대 전화 등의 이동 통신 분야의 성장이 매우 현저하다. 그리고, 이들 이동 통신에서는 수 100MHz∼수 GHz 정도의 소위 준마이크로파라고 불리는 고주파대가 사용되고 있다. 따라서 이동체 통신 기기에 사용되는 공진기, 필터, 콘덴서 등의 전자 디바이스에 있어서도 고주파 특성이 중요시되기에 이르렀다.
또한 최근의 이동체 통신의 보급에 관해서는 서비스 향상 이외에 통신 기기의 소형화 및 저가격화가 중요한 인자가 되었다. 따라서 고주파 디바이스에 관해서도 소형화 및 저가격화가 요구되게 되었다. 예컨대 공진기용 재질에 있어서 소형화를 실현시키기 위해서는 사용 주파수에 있어서 비유전율이 높고, 유전 손실이 작으며, 또한 공진 주파수의 온도 특성의 변화가 작은 유전체 자기 조성물이 요구된다.
이러한 요구를 만족시키는 고주파 디바이스의 재질로서 종래로부터 BaO-희토 류 산화물-TiO2계의 유전체 자기 조성물이 알려져 있다.
또한, 고주파 디바이스의 소형화를 위하여 내부에 전극이나 배선 등의 도체(이하, 고주파 디바이스의 내부에 구비한 전극이나 배선 등의 도체를 "내부 도체"라고 칭함)를 구비한 표면 실장형의 부품(SMD: Surface Mount Device)이 주류를 이루고 있는 것이 현 실정이다.
내부에 전극이나 배선 등의 도체를 형성하려면 유전체 자기 조성물과 전극이나 배선 등의 도체를 동시 소성할 필요가 있다. 그러나, BaO-희토류 산화물-TiO2계의 유전체 자기 조성물은 소성 온도가 1300∼1400℃로 비교적 높기 때문에, 이것과의 조합으로 사용되는 전극이나 배선 등의 도체 재질로는 고온에 견딜 수 있는 팔라듐(Pd)이나 백금(Pt) 등의 귀금속에 한정되어 있었다.
그러나, 이들 귀금속은 고가이기 때문에 디바이스의 저가격화를 실현시키기 위해서는 저저항의 도체이면서 저렴한 Ag, Cu 등의 도체를 내부 도체로 사용할 수 있게 하는 것이 바람직하다.
따라서, BaO-희토류 산화물-TiO2계를 주 성분으로 한 재질에 B2O3 등의 부 성분을 첨가하는 기술이 제안된 바 있으며, 이에 따르면, Ag, Cu 등의 도체의 융점보다 낮은 온도에서 유전체 자기 조성물을 소성할 수 있고, Ag, Cu 등의 도체를 내부 도체로 하여 동시 소성을 가능하게 하고 있다(예컨대 일본 특허 공개 2001-31468호 공보, 일본 특허 공개 평 6-40767호 공보 참조).
한편, 더 많은 디바이스의 소형화를 실현시키기 위하여, 높은 비유전율을 갖 는 유전체 자기 조성물과 낮은 비유전율을 갖는 유전체 자기 조성물을 접합하여 복수의 고주파 디바이스를 일체화시킨 고특성의 다층형 디바이스의 제안도 이루어진 바 있다(예컨대 일본 특허 공개 평 9-139320호 공보 참조).
그러나, 이러한 다층형 디바이스를 형성함에 있어, 높은 비유전율을 갖는 유전체 자기 조성물과 낮은 비유전율을 갖는 유전체 자기 조성물의 조성 재질이 쌍방에서 다르면 쌍방의 소성 시의 수축 거동 및 선 팽창 계수가 일치하지 않기 때문에, 상기 높은 비유전율을 갖는 유전체 자기 조성물과 상기 낮은 비유전율을 갖는 유전체 자기 조성물을 접합하여 소성하면 접합면에 결함을 발생시키게 된다.
이러한 관점에서, 다층형 디바이스를 형성함에 있어 높은 비유전율을 갖는 유전체 자기 조성물과 낮은 비유전율을 갖는 유전체 자기 조성물은 기본적으로 동일한 재질 또는 유사한 재질로 구성되며, 대략 유사한 물성을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
그러나, 소형의 고주파 디바이스의 재질에 적합한 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물은 상기한 특허 문헌 1에 기재된 바와 같이 매우 높은 비유전율을 가지고 있어, 단순히 부 성분을 첨가하였다 해도 복합화(다층형 디바이스)에 요구되는 비유전율이 낮은 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물을 제조하기는 어렵다 할 것이다.
또한 전력 손실이 작은 고주파용 다층형 디바이스를 제조하기 위하여, 종래의 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물보다 유전 손실을 더 개선한 BaO- 희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물이 기대되고 있다.
이러한 종래 기술의 여러 문제점을 해결하기 위하여 본원의 제1 그룹의 발명, 본원의 제2 그룹의 발명 및 본원의 제3 그룹의 발명은 창안된 것이다.
〔제1 그룹의 발명〕
즉, 본원의 제1 그룹의 발명은, BaO, 희토류 산화물 및 TiO2가 주 성분으로 함유된 조성계라도, Ag 또는 Ag를 주 성분으로 하는 합금 등의 도체를 내부 도체로서 확실하게 사용할 수 있도록 저온에서의 소결성을 보다 안정적이고 확실하게 한 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가서는, 유전 손실이 작고, 온도 변화에 따른 공진 주파수의 변화가 작으며, 게다가 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물의 비유전율보다 낮은 비유전율을 갖는 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위하여, 본원의 제1 그룹의 발명에서의 유전체 자기 조성물은, 주 성분으로 조성식 {α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}로 표시되는 성분을 포함하고, BaO와 Nd2O3와 TiO2의 몰 비율을 나타내는 x, y, z가 각각
9(몰%)≤x≤22(몰%),
9(몰%)≤y≤29(몰%),
61(몰%)≤z≤74(몰%)의 범위 내에 있음과 동시에,
x+y+z=100(몰%)의 관계를 만족하고,
상기 주 성분에서의 각 성분의 체적 비율을 나타내는 α, β가 각각
5(체적%)≤α<85(체적%),
15(체적%)<β≤95(체적%)의 범위에 있음과 동시에,
α+β=100(체적%)의 관계를 만족하고,
상기 주 성분에 대하여 부 성분으로 아연 산화물, 붕소 산화물 및 구리 산화물을 포함함과 동시에, 이들 부 성분을 각각 aZnO, bB2O3 및 cCuO라고 표시하였을 때,
상기 주 성분에 대한 상기 각 부 성분의 중량 비율을 나타내는 a, b 및 c가 각각
0.05(중량%)<a≤17.0(중량%)
0.05(중량%)<b≤17.0(중량%),
0.05(중량%)<c≤14.0(중량%)
의 관계를 가지고 이루어지도록 구성된다.
또한, 제1 그룹의 유전체 자기 조성물은, 바람직한 태양으로서, 유전체 자기 조성물 중에 포스테라이트(2MgO·SiO2) 결정을 함유하여 이루어지도록 구성된다.
또한, 제1 그룹의 유전체 자기 조성물은, 바람직한 태양으로서, 비유전율이 50 이하인 물성을 가지고 이루어지도록 구성된다.
또한, 제1 그룹의 유전체 자기 조성물의 제조 방법은, 바륨 함유 원료, 네오디뮴 함유 원료, 티타늄 함유 원료, 마그네슘 함유 원료, 실리콘 함유 원료, 아연 함유 원료, 붕소 함유 원료 및 구리 함유 원료를 소성하여 BaO-Nd2O3-TiO2-MgO-SiO2-ZnO-B2O3-CuO계 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서,
상기 마그네슘 함유 원료 및 상기 실리콘 함유 원료로서 포스테라이트(2MgO·SiO2) 분말을 사용하여 이루어지도록 구성된다.
〔제2 그룹의 발명〕
본원의 제2 그룹의 발명은, BaO, 희토류 산화물 및 TiO2가 주 성분으로 함유된 조성계라도, Ag 또는 Ag를 주 성분으로 하는 합금 등의 도체를 내부 도체로서 확실하게 사용할 수 있도록 저온에서의 소결성을 보다 안정적이고 확실하게 한 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가서는, 온도 변화에 따른 공진 주파수의 변화가 작고, BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물의 비유전율보다 낮은 비유전율을 가지며, 게다가 유전 손실이 개선된 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위하여, 본원의 제2 그룹의 발명에서의 유전체 자기 조성물은, 주 성분으로 조성식 {α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}로 표시되는 성분을 포함하고, BaO와 Nd2O3와 TiO2의 몰 비율을 나타내는 x, y, z가 각각
9(몰%)≤x≤22(몰%),
9(몰%)≤y≤29(몰%),
61(몰%)≤z≤74(몰%)의 범위 내에 있음과 동시에,
x+y+z=100(몰%)의 관계를 만족하고,
상기 주 성분에서의 각 성분의 체적 비율을 나타내는 α, β가 각각
15(체적%)≤α≤75(체적%),
25(체적%)≤β≤85(체적%)의 범위에 있음과 동시에,
α+β=100(체적%)의 관계를 만족하고,
상기 주 성분에 대하여 부 성분으로 아연 산화물, 붕소 산화물 및 구리 산화물 및 망간 산화물을 포함함과 동시에, 이들 부 성분을 각각 aZnO, bB2O3 및 cCuO 및 dMnO라고 표시하였을 때,
상기 주 성분에 대한 상기 각 부 성분의 중량 비율을 나타내는 a, b, c 및 d가 각각
0.1(중량%)≤a≤12.0(중량%)
0.1(중량%)≤b≤12.0(중량%),
0.1(중량%)≤c≤9.0(중량%)
0.01(중량%)≤d≤6.5(중량%)
의 관계를 가지고 이루어지도록 구성된다.
또한, 제2 그룹의 유전체 자기 조성물은, 바람직한 태양으로서, 유전체 조성물 중에 포스테라이트(2MgO·SiO2) 결정을 함유하여 이루어지도록 구성된다.
또한, 제2 그룹의 유전체 자기 조성물은, 바람직한 태양으로서, 비유전율이 50 이하인 물성을 가지고 이루어지도록 구성된다.
또한, 제2 그룹의 유전체 자기 조성물의 제조 방법은, 바륨 함유 원료, 네오디뮴 함유 원료, 티타늄 함유 원료, 마그네슘 함유 원료, 실리콘 함유 원료, 아연 함유 원료, 붕소 함유 원료, 구리 함유 원료 및 망간 함유 원료를 소성하여 BaO-Nd2O3-TiO2-MgO-SiO2-ZnO-B2O3-CuO-MnO계 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서,
상기 마그네슘 함유 원료 및 상기 실리콘 함유 원료로 포스테라이트(2MgO·SiO2) 분말을 사용하여 이루어지도록 구성된다.
〔제3 그룹의 발명〕
본원의 제3 그룹의 발명은, BaO, 희토류 산화물 및 TiO2가 주 성분으로 함유된 조성계라도, Ag 또는 Ag를 주 성분으로 하는 합금 등의 도체를 내부 도체로서 확실하게 사용할 수 있도록 저온에서의 소결성을 보다 안정적이고 확실하게 한 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가서는, 온도 변화에 따른 공진 주파수의 변화가 작고, BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물의 비유전율보다 낮은 비유전율을 갖는 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위하여, 본원의 제3 그룹의 발명에서의 유전체 자기 조성물은, 주 성분으로 조성식 {α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}로 표시되는 성분을 포함하고, BaO와 Nd2O3와 TiO2의 몰 비율을 나타내는 x, y, z가 각각
9(몰%)≤x≤22(몰%),
9(몰%)≤y≤29(몰%),
61(몰%)≤z≤74(몰%)의 범위 내에 있음과 동시에,
x+y+z=100(몰%)의 관계를 만족하고,
상기 주 성분에서의 각 성분의 체적 비율을 나타내는 α, β가 각각
15(체적%)≤α≤75(체적%),
25(체적%)≤β≤85(체적%)의 범위에 있음과 동시에,
α+β=100(체적%)의 관계를 만족하고,
상기 주 성분에 대하여 부 성분으로 아연 산화물, 붕소 산화물, 구리 산화물 및 알칼리 토류 금속 산화물을 포함함과 동시에, 이들 부 성분을 각각 aZnO, bB2O3, cCuO 및 dRO(R은 알칼리 토류 금속)로 표시하였을 때,
상기 주 성분에 대한 상기 각 부 성분의 중량 비율을 나타내는 a, b, c 및 d가 각각
0.1(중량%)≤a≤12.0(중량%)
0.1(중량%)≤b≤12.0(중량%),
0.1(중량%)≤c≤9.0(중량%),
0.2(중량%)≤d≤5.0(중량%)
의 관계를 가지고 이루어지도록 구성된다.
또한, 제3 그룹의 유전체 자기 조성물에서의 알칼리 토류 금속(R)은, 바람직한 태양으로서, Ba, Sr, Ca의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나로 구성된다.
또한, 제3 그룹의 유전체 자기 조성물은, 바람직한 태양으로서, 유전체 자기 조성물 중에 포스테라이트(2MgO·SiO2) 결정을 함유하여 이루어지도록 구성된다.
또한, 제3 그룹의 유전체 자기 조성물은, 바람직한 태양으로서, 소성 온도가 870℃ 이하인 물성을 가지고 이루어지도록 구성된다.
또한, 제3 그룹의 유전체 자기 조성물은, 바람직한 태양으로서, 비유전율이 50 이하인 물성을 가지고 이루어지도록 구성된다.
또한, 제3 그룹의 유전체 자기 조성물은, 바람직한 태양으로서, 비유전율이 20∼30, Q·f값이 4000GHz 이상인 물성을 가지고 이루어지도록 구성된다.
또한, 제3 그룹의 유전체 자기 조성물은, 바람직한 태양으로서, 바륨 함유 원료, 네오디뮴 함유 원료, 티타늄 함유 원료, 마그네슘 함유 원료, 실리콘 함유 원료, 아연 함유 원료, 붕소 함유 원료, 구리 함유 원료 및 알칼리 토류 금속 함유 원료를 소성하여 BaO-Nd2O3-TiO2-MgO-SiO2-ZnO-B2O3-CuO-RO(R은 알칼리 토류 금속)계 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서,
상기 마그네슘 함유 원료 및 상기 실리콘 함유 원료로 포스테라이트(2MgO·SiO2) 분말을 사용하여 이루어지도록 구성된다.
도 1은 본 발명의 제1 그룹의 유전체 자기 조성물의 제조 방법에서의 공정도이고,
도 2는 본 발명의 제2 그룹의 유전체 자기 조성물의 제조 방법에서의 공정도이고,
도 3은 본 발명의 제3 그룹의 유전체 자기 조성물의 제조 방법에서의 공정도이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
(1)본원의 제1 그룹의 발명에 대한 설명
이하, 본원의 제1 그룹의 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 설명한다. 먼저, 제1 그룹의 유전체 자기 조성물의 구성에 대하여 설명한다.
〔제1 그룹의 유전체 자기 조성물의 설명〕
본 발명의 유전체 자기 조성물은, 조성식 {α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}로 표시되는 주 성분을 포함하고 있다.
또한, 본 발명의 유전체 자기 조성물은, 이 주 성분에 대하여 부 성분으로 아연 산화물, 붕소 산화물 및 구리 산화물을 소정량 함유하고 있다.
이하, 본 발명의 유전체 자기 조성물의 주 성분 조성 및 부 성분 조성에 대하여 더 설명한다. 먼저, 주 성분 조성에 대하여 설명한다.
(주 성분 조성에 대한 설명)
전술한 바와 같이 본 발명의 유전체 자기 조성물은, 주 성분으로 조성식 {α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}로 표시되는 성분을 포함하고, BaO와 Nd2O3와 TiO2의 몰 비율을 나타내는 x, y, z가 각각
9(몰%)≤x≤22(몰%),
9(몰%)≤y≤29(몰%),
61(몰%)≤z≤74(몰%)의 범위 내에 있음과 동시에,
x+y+z=100(몰%)의 관계를 만족하도록 구성되어 있다.
또한, 주 성분에서의 각 성분의 체적 비율(체적%)를 나타내는 α, β는 각각
5(체적%)≤α<85(체적%),
15(체적%)<β≤95(체적%)의 범위에 있음과 동시에,
α+β=100(체적%)의 관계를 만족하도록 구성되어 있다.
BaO의 함유 비율(x)은, 상기 조건의 범위 내, 즉 9(몰%)≤x≤22(몰%)일 것이 요구되며, 바람직하게는 10(몰%)≤x≤19(몰%), 보다 바람직하게는 14(몰%)≤x≤19(몰%)가 된다.
이 BaO의 함유 비율이 9(몰%) 미만이 되면 유전 손실이 커지고, Q·f값이 낮아지는 경향이 발생하고, 고주파 디바이스의 전력 손실이 커지게 된다. 그 한편으로, BaO의 함유 비율이 22(몰%)를 초과하면 저온 소결성이 손상되어 유전체 자기 조성물을 형성할 수 없게 되는 경향이 발생하고, 나아가서는 Q·f값이 크게 저하하기 때문에 고주파 디바이스의 전력 손실이 커진다는 문제가 발생하게 된다.
Nd2O3의 함유 비율은 상기 조건의 범위 내, 즉 9(몰%)≤y≤29(몰%)일 것이 요구되며, 바람직하게는 9(몰%)≤y≤22(몰%), 보다 바람직하게는 12(몰%)≤y≤17(몰%)가 된다.
이 Nd2O3의 함유 비율이 9(몰%) 미만이 되면 유전 손실이 커지고, Q·f값이 낮아지는 경향이 발생하여 고주파 디바이스의 전력 손실이 커지게 된다. 이 한편으로, Nd2O3의 비율이 29(몰%)를 초과하면 유전 손실이 커지고, Q·f값이 내려가는 경향이 발생함과 동시에, 공진 주파수의 온도 계수(τf)도 음 방향으로 커지게 되는 경향이 발생한다. 따라서, 고주파 디바이스의 전력 손실이 커지고, 온도에 따라 고주파 디바이스의 공진 주파수가 쉽게 변동되게 된다.
TiO2의 함유 비율은 상기 조건의 범위 내, 즉 61(몰%)≤z≤74(몰%)일 것이 요구되며, 바람직하게는 61.5(몰%)≤z≤74(몰%), 보다 바람직하게는 65(몰%)≤z≤71(몰%)가 된다.
이 TiO2의 함유 비율이 61(몰%) 미만이 되면 유전 손실이 커지고, Q·f값이 내려가는 경향이 발생함과 동시에, 공진 주파수의 온도 계수(τf)도 음 방향으로 커지게 되는 경향이 발생한다. 따라서, 고주파 디바이스의 전력 손실이 커지고, 온도에 따라 고주파 디바이스의 공진 주파수가 쉽게 변동되게 된다. 이 한편으로, TiO2의 비율이 74(몰%)를 초과하면 저온 소결성이 손상되어 유전체 자기 조성물을 형성할 수 없게 되는 경향이 발생한다.
또한 상기한 주 성분의 조성식에 있어서, α, β는 각각 본 발명의 유전체 자기 조공물의 주 성분인 (1)BaO, Nd2O3 및 TiO2와 (2)MgO 및 SiO2의 체적 비율을 나타내고 있다.
전술한 바와 같이, α와 β는
5(체적%)≤α<85(체적%),
15(체적%)<β≤95(체적%)의 범위에 있음과 동시에,
α+β=100(체적%)의 관계를 만족하도록 구성되며, 또한 α와 β의 바람직한 범위는 15(체적%)≤α≤75(체적%), 25(체적%)≤β≤85(체적%), 보다 바람직하게는 25(체적%)≤α≤65(체적%), 35(체적%)≤β≤75(체적%), 더욱 바람직하게는 35(체적%)≤α≤55(체적%), 45(체적%)≤β≤65(체적%)가 된다.
α의 값이 85(체적%) 이상이 되고, β의 값이 15(체적%) 이하가 되면, 상기 유전체 자기 조성물의 비유전율(εr)은 커지는 경향이 발생함과 동시에, 공진 주파수의 온도 계수(τf)는 양 방향으로 커지는 경향이 발생한다. 따라서, 비유전율(εr)이 커지므로 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물과 접합한 다층형 디바이스의 고특성화가 어려워지고, 공진 주파수의 온도 계수(τf)가 커지므로 온도에 따라 고주파 디바이스의 공진 주파수가 쉽게 변동하게 된다. 이와 반대로, α의 값이 5(체적%) 미만이 되고, β의 값이 95(체적%)를 초과하면, 상기 유전체 자기 조성물의 공진 주파수의 온도 계수(τf)는 음 방향으로 커지는 경향이 발생하게 된다. 따라서, 온도에 따라 고주파 디바이스의 공진 주파수가 쉽게 변동된다는 문제가 발생한다.
본 발명에 있어서, 주 성분의 일부로서 함유되는 MgO 및 SiO2는 포스테라이트 결정의 형태로 유전체 자기 조성물에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
유전체 자기 조성물에 포스테라이트 결정이 함유되어 있는지 여부는 X선 회절 장치(XRD)에 의해 확인할 수 있다.
BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물을 주 성분으로 하는 유전체 자기 조성물은 εr=55∼105라는 높은 비유전율을 갖는다. 한편, 포스테라이트는 단일체에서 εr=6.8로 낮은 비유전율을 갖는다. 본 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물의 주 성분으로 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물과 포스테라이트 결정을 함유시킴으로써 유전체 자기 조성물의 비유전율을 내릴 수 있다.
또한 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물을 주 성분으로 하는 유전체 자기 조성물의 공진 주파수의 온도 계수(τf)는 양의 값을 갖는 경우가 많다. 한편, 포스테라이트는 단일체에서 τf=-65(ppm/K)로 음의 공진 주파수의 온도 계수를 갖는다. 유전체 자기 조성물의 주 성분으로 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물과 포스테라이트 결정을 함유시킴으로써 양의 공진 주파수의 온도 계수와 음의 공진 주파수의 온도 계수가 상쇄되어 유전체 자기 조성물의 공진 주파수의 온도 계수를 제로 근방으로 할 수 있다. 또한, 주 성분 중의 포스테라이트 결정의 함유율을 증감시킴으로써 본 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물의 공진 주파수의 온도 계수를 조정할 수 있다.
또한 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물을 주 성분으로 하는 유전체 자기 조성물은 Q·f=2000∼8000GHz 정도이다. 한편, 포스테라이트는 단일체에서 Q·f=200000GHz로 유전 손실이 작다. 유전체 자기 조성물의 주 성분으로 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물과 포스테라이트 결정을 함유시킴으로써 저 유전 손실의 유전체 자기 조성물을 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물은 주로 Ag 또는 Ag를 주 성분으로 하는 합금 등의 도체의 융점보다 낮은 온도에서 소성 가능하게 하기 위하여, 상기한 주 성분에 원하는 부 성분을 첨가함으로써 구성되어 있다.
(부 성분에 대한 설명)
전술한 바와 같이 본 발명의 유전체 자기 조성물은 부 성분으로 아연 산화물, 붕소 산화물 및 구리 산화물을 포함하고 있다.
그리고, 이들 부 성분을 각각 aZnO, bB2O3 및 cCuO로 표시한 경우, 상기 주 성분에 대한 상기 각 부 성분의 중량 비율(중량%)를 나타내는 a, b 및 c가 각각
0.05(중량%)<a≤17.0(중량%)
0.05(중량%)<b≤17.0(중량%),
0.05(중량%)<c≤14.0(중량%)가 되도록 구성된다.
즉, 주 성분에 대한 아연 산화물의 함유 비율은 ZnO 환산으로 0.05(중량%)<a≤17.0(중량%)이고, 바람직하게는 0.1(중량%)≤a≤12.0(중량%), 보다 바람직하게는 0.5(중량%)≤a≤9.0(중량%), 더욱 바람직하게는 1.0(중량%)≤a≤7.0(중량%)가 된 다.
주 성분에 대한 아연 산화물의 함유 비율이 ZnO 환산으로 0.05(중량%) 이하가 되면, 유전체 자기 조성물의 저온 소결 효과가 불충분해지는 경향이 발생한다. 이 한편으로, 주 성분에 대한 아연 산화물의 함유 비율이 ZnO 환산으로 17.0(중량%)를 초과하면 유전 손실이 커지고, Q·f값이 내려가는 경향이 발생하게 된다.
또한 주 성분에 대한 붕소 산화물의 함유 비율은 B2O3 환산으로 0.05(중량%)<b≤17.0(중량%)이고, 바람직하게는 0.1(중량%)≤b≤12.0(중량%), 보다 바람직하게는 0.5(중량%)≤b≤9.0(중량%), 더욱 바람직하게는 1.0(중량%)≤b≤7.0(중량%)가 된다.
주 성분에 대한 붕소 산화물의 함유 비율이 B2O3 환산으로 0.05(중량%) 이하가 되면, 유전체 자기 조성물의 저온 소결 효과가 불충분해지는 경향이 발생한다. 이 한편으로, 주 성분에 대한 붕소 산화물의 함유 비율이 B2O3 환산으로 17.0(중량%)를 초과하면 유전 손실이 커지고, Q·f값이 내려가는 경향이 발생하게 된다.
또한 주 성분에 대한 구리 산화물의 함유 비율은 CuO 환산으로 0.05(중량%)<c≤14.0(중량%)이고, 바람직하게는 0.1(중량%)≤c≤9.0(중량%), 보다 바람직하게는 0.5(중량%)≤c≤6.0(중량%), 더욱 바람직하게는 1.0(중량%)≤c≤4.0(중량%)일 것이 요구된다.
주 성분에 대한 구리 산화물의 함유 비율이 CuO 환산으로 0.05(중량%) 이하가 되면 유전체 자기 조성물의 저온 소결 효과가 불충분해지는 경향이 발생한다. 이 한편으로, 주 성분에 대한 구리 산화물의 함유 비율이 CuO 환산으로 14.0(중량%)를 초과하면 유전 손실이 커지고, Q·f값이 내려가는 경향이 발생하게 된다.
본 발명에서의 유전체 자기 조성물은 주 성분으로 BaO, Nd2O3, TiO2, MgO 및 SiO2를 함유하고, 부 성분으로 ZnO, B2O3 및 CuO를 함유하고 있으며, 특히 주 성분으로 MgO와 SiO2(특히, 포스테라이트 결정)를 포함함으로써 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물이 일반적인 비유전율보다 낮은 비유전율로 할 수 있다.
또한 본 발명에서의 유전체 자기 조성물의 재질은 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물의 재질과 유사하기 때문에, 소성 시의 수축 거동 및 선 팽창 계수가 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물과 동등하다. 즉, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물과 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물을 접합하고 소성하여 다층형 디바이스를 제조하여도 접합면에 결함을 잘 발생시키지 않는다. 따라서, 본 발명에서의 유전체 자기 조성물은 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물과 접합하여 고특성의 다층형 디바이스를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 본 발명의 목적 및 작용 효과를 이룰 수 있는 범위 내에서 다른 화합물 및 원소가 포함되어 있어도 좋다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은, 저가격으로 소형의 디바이스를 제공하기 위하여 저렴한 Ag 또는 Ag를 주 성분으로 하는 합금 등의 도체를 내부 도체로 할 필요가 있다. 따라서, 유전체 자기 조성물에는 내부 전극 으로 사용되는 도체의 융점 이하에서 소성될 수 있는 저온 소결성이 요구된다. 또한 소성 온도에 따라서도 유전체 자기 조성물의 유전 특성이 영향을 받기 때문에, 소성 온도는 860℃∼1000℃, 바람직하게는 880℃∼940℃일 것이 요구된다.
또한 본 발명에서의 중요한 특성인 유전체 자기 조성물의 유전 손실에 대하여 이하 설명을 부가해 둔다.
이상적인 유전체에 교류를 인가하면, 전류와 전압은 90도의 위상차를 갖는다. 그러나, 교류의 주파수가 높아져 고주파가 되면, 유전체의 전기 분극 또는 극성 분자의 배향이 고주파의 전기장의 변화를 따라잡을 수 없거나, 혹은 전자 또는 이온이 전도됨으로써 전속 밀도가 전기장에 대하여 위상 지연을 가져, 전류와 전압은 90도 이외의 위상을 갖게 된다. 유전 손실은 상기 고주파의 에너지의 일부가 열이 되어 방산하는 현상이다. 유전 손실의 크기는 현실적인 전류와 전압의 위상차와 이상적인 전류와 전압의 위상차 90도와의 차이인 손실 각도(δ)의 탄젠트(tanδ)의 역수(Q(Q=1/tanδ))로 표시된다. 본 발명에서의 유전체 자기 조성물의 유전 손실의 평가에서는 상기 Q와 공진 주파수의 곱인 Q·f의 값을 사용하고 있다. 유전 손실이 작아지면 Q·f값은 커지고, 유전 손실이 커지면 Q·f값은 작아진다. 유전 손실은 고주파 디바이스의 전력 손실을 의미하므로, Q·f값이 큰 유전체 자기 조성물이 요구되고 있다. 또한 다층형 디바이스의 경우, 고특성화를 위하여 유전 손실을 작게 할 것이 요구되고 있으며, Q·f값은 3100GHz 이상일 필요가 있다. 그리고, Q·f값은 4000GHz 이상이 바람직하고, Q·f값은 4500GHz 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 목적 중 하나는 높은 비유전율을 갖는 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물과 접합하여 다층형 디바이스의 형성을 가능하게 하는 데 있다. 따라서, BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물의 비유전율보다 낮은 비유전율을 갖는 유전체 자기 조성물을 제공하는 것이 과제이다. BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물의 비유전율은 50∼105인 것이 보고된 바 있으며, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물의 비유전율(εr)은 50 이하일 것이 요구되고 있다. 또한, 고특성의 다층형 디바이스를 위해서는 비유전율(εr)은 40 이하인 것이 바람직하고, 비유전율(εr)은 30 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에서의 중요한 특성인 유전체 자기 조성물의 공진 주파수의 온도 계수(τf(ppm/K))에 대하여 이하 설명을 부가해 둔다.
유전체 자기 조성물의 공진 주파수의 온도 계수(τf(ppm/K))는 하기 식 (1)로 산출된다.
τf=〔fT-fref/fref(T-Tref)〕×1000000(ppm/K) …식 (1)
여기서, fT는 온도(T)에서의 공진 주파수(kHz)를 나타내고, fref는 기준 온도(Tref)에서의 공진 주파수(kHz)를 나타낸다.
공진 주파수의 온도 계수(τf)의 절대값의 크기는 온도 변화에 대한 유전체 자기 조성물의 공진 주파수의 변화량의 크기를 의미한다. 콘덴서, 유전체 필터 등의 고주파 디바이스는 온도에 따른 공진 주파수의 변화를 작게 할 필요가 있기 때 문에, 본 발명에서의 유전체 자기 조성물의 공진 주파수의 온도 계수(τf)의 절대값을 작게 할 것이 요구되고 있다.
또한 본 발명에서의 유전체 자기 조성물을 유전체 공진기에 이용하는 경우, 공진 주파수의 온도 변화를 더 작게 하기 위하여 공진 주파수의 온도 계수(τf)가 -45(ppm/K)∼+45(ppm/K)일 필요가 있다. 더욱이, 고특성의 다층형 디바이스를 위해서는 온도 계수(τf)가 -30(ppm/K)∼+30(ppm/K)일 것이 요구되고 있으며, -20(ppm/K)∼+20(ppm/K)인 것이 바람직하고, -10(ppm/K)∼+10(ppm/K)인 것이 보다 바람직하다.
또한 유전체 자기 조성물의 저온 소결성의 평가는 소성 온도를 서서히 내려 소성하고, 원하는 유전체 고주파 특성을 측정할 수 있는 레벨로 소결되어 있는지 여부로 판단하면 된다. 또한 유전체 자기 조성물에 대한 유전 특성의 평가는 유전 손실, 온도 변화에 따른 공진 주파수의 변화(공진 주파수의 온도 계수) 및 비유전율에 관하여 일본 공업 규격 "마이크로파용 파인 세라믹스의 유전 특성의 시험 방법"(JIS R 1627 1996년도))을 따라 측정하여 평가하면 된다.
〔유전체 자기 조성물의 제조 방법의 설명〕
다음, 본 발명에서의 유전체 자기 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 유전체 자기 조성물의 제조 방법은, 바륨 함유 원료, 네오디뮴 함유 원료, 티타늄 함유 원료, 마그네슘 함유 원료, 실리콘 함유 원료, 아연 함유 원료, 붕소 함유 원료 및 구리 함유 원료를 소성하여 BaO-Nd2O3-TiO2-MgO-SiO2-ZnO- B2O3-CuO계 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서, 마그네슘 함유 원료 및 실리콘 함유 원료로서 포스테라이트(2MgO·SiO2) 분말을 사용하고 있다.
본 발명의 유전체 자기 조성물의 제조용 원료로는 산화물 및 / 또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물이 사용된다. 소성에 의해 산화물이 되는 화합물로는 예컨대 탄산염, 질산염, 옥살산염, 수산화물, 황화물, 유기 금속 화합물 등이 예시된다.
도 1에는 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물의 제조 방법의 일 태양이 도시되어 있다.
이하, 도 1에 기초하여 본 발명의 유전체 자기 조성물의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
먼저, 주 성분의 원료의 일부가 되는 예컨대 탄산 바륨, 수산화 네오디뮴 및 산화 티타늄을 준비함과 동시에, 소정량을 칭량하고 혼합하여 가소(假燒)한다.
상기한 혼합은 조성식 xBaO·yNd2O3·zTiO2의 몰비인 x, y 및 z를 전술한 관계 조성식을 만족하는 범위 내에서 혼합한다.
탄산 바륨, 수산화 네오디뮴 및 산화 티타늄의 혼합은 건식 혼합, 습식 혼합 등의 혼합 방식, 예컨대 볼 밀에 의한 순수, 에탄올 등의 용매를 이용한 혼합 방식에 의해 행할 수 있다. 혼합 시간은 4∼24시간 정도로 하면 된다.
그 후, 혼합한 원료를 100℃∼200℃, 바람직하게는 120℃∼140℃에서 12∼36시간 정도 건조시키고, 그런 다음 가소를 행한다.
가소는 탄산 바륨, 수산화 네오디뮴 및 산화 티타늄의 혼합물 원료로부터 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물의 합성을 행하는 공정이며, 가소 온도 1100℃∼1500℃, 바람직하게는 1100℃∼1350℃에서 1∼24시간 정도 행하는 것이 바람직하다.
합성된 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물은 분말로 만들기 위하여 분쇄하여 건조한다. 분쇄는 건식 분쇄, 습식 분쇄 등의 분쇄 방식, 예컨대 볼 밀에 의한 순수, 에탄올 등의 용매를 이용한 분쇄 방식에 의해 행할 수 있다. 분쇄 시간은 4∼24시간 정도로 하면 된다.
분쇄한 분말의 건조는 100℃∼200℃, 바람직하게는 120℃∼140℃의 건조 온도에서 12∼36시간 정도 행하면 된다. 이와 같이 하여 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물의 분말을 얻을 수 있다.
다음, 주 성분의 다른 원료인 산화 마그네슘과 산화 실리콘을 준비하고, 소정량을 칭량하고 혼합하여 가소를 행한다. 산화 마그네슘과 산화 실리콘의 혼합은 건식 혼합, 습식 혼합 등의 혼합 방식, 예컨대 볼 밀에 의한 순수, 에탄올 등의 용매를 이용한 혼합 방식에 의해 행할 수 있다. 혼합 시간은 4∼24시간 정도로 하면 된다.
그 후, 혼합한 원료를 100℃∼200℃, 바람직하게는 120℃∼140℃에서 12∼36시간 정도 건조시키고, 그런 다음 가소를 행한다.
가소는 산화 마그네슘과 산화 실리콘의 혼합물로부터 포스테라이트 결정의 합성을 행하는 공정이며, 1100℃∼1500℃, 바람직하게는 1100℃∼1350℃의 처리 온 도에서 1∼24시간 정도 행하는 것이 바람직하다.
주 성분으로 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물과 포스테라이트 결정을 함유시킴으로써 포스테라이트 결정의 효과에 의해 유전체 자기 조성물의 비유전율(εr)을 내리고, 공진 주파수의 온도 계수를 제로 근방으로 할 수 있으며, 유전 손실을 작게 할 수 있다. 따라서, 포스테라이트의 첨가 효과를 크게 하기 위해서는 포스테라이트에 합성되지 않는 미반응의 상기 원료를 적게 할 필요가 있으며, 상기 원료의 혼합은 마그네슘의 몰 수가 실리콘의 몰 수의 2배가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
합성된 포스테라이트는 분말로 만들기 위하여 분쇄된 후에 건조된다. 분쇄는 건식 분쇄, 습식 분쇄 등의 분쇄 방식, 예컨대 볼 밀에 의한 순수, 에탄올 등의 용매를 이용한 분쇄 방식에 의해 행할 수 있다. 분쇄 시간은 4∼24시간 정도로 하면 된다.
분쇄한 분말의 건조는 100℃∼200℃, 바람직하게는 120℃∼140℃의 건조 온도에서 12∼36시간 정도로 하면 된다. 이와 같이 하여 포스테라이트의 분말을 얻을 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 마그네슘 함유 원료, 실리콘 함유 원료로부터 포스테라이트를 합성하고, 분쇄하여 포스테라이트 분말을 얻는 것이 아니라, 시판하는 포스테라이트를 사용하여도 좋다. 즉, 시판하는 포스테라이트를 예컨대 볼 밀에 의한 순수, 에탄올 등의 용매를 이용한 분쇄 방식으로 분쇄하고, 100℃∼200℃, 바람직하게는 120℃∼140℃에서 12∼36시간 정도 건조하여 포스테라이트 분말을 얻 도록 하여도 좋다.
이어서, 전술한 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물의 분말과 전술한 포스테라이트의 분말과 전술한 부 성분의 조성을 만족시키도록 소정의 범위에서 칭량한 아연 산화물, 붕소 산화물 및 구리 산화물을 혼합하여 원료 혼합 분말로 한다.
혼합은 건식 혼합, 습식 혼합 등의 혼합 방식, 예컨대 볼 밀에 의한 순수, 에탄올 등의 용매를 이용한 혼합 방식에 의해 행할 수 있다. 혼합 시간은 4∼24시간 정도로 하면 된다.
혼합이 완료된 후, 원료 혼합 분말을 100℃∼200℃, 바람직하게는 120℃∼140℃에서 12∼36시간 정도 건조시킨다.
다음, 원료 혼합 분말을 소성 온도 이하의 온도, 예컨대 700℃∼800℃에서 1∼10시간 정도로 다시 가소를 행한다. 이 가소는 저온에서 행하기 때문에 포스테라이트는 융해되지 않고 결정의 형태로 유전체 자기 조성물에 포스테라이트를 함유시킬 수 있다. 그 후, 가소를 한 원료 혼합 분말을 분쇄하여 건조한다. 분쇄는 건식 분쇄, 습식 분쇄 등의 분쇄 방식, 예컨대 볼 밀에 의한 순수, 에탄올 등의 용매를 이용한 분쇄 방식에 의해 행할 수 있다. 분쇄 시간은 4∼24시간 정도로 하면 된다. 분쇄한 분말의 건조는 100℃∼200℃, 바람직하게는 120℃∼140℃의 처리 온도에서 12∼36시간 정도로 하면 된다. 이와 같이 다시 가소 및 분쇄를 행함으로써 주 성분과 부 성분을 균일하게 할 수 있고, 후 공정에서 제조할 본 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물의 재질의 균일화를 도모할 수 있다.
전술한 바와 같이 하여 얻어진 분말에 대하여 폴리비닐알코올계, 아크릴계, 에틸셀룰로오스계 등의 유기 바인더를 혼합한 후, 원하는 형상으로 성형을 행하고, 이 성형물을 소성하여 소결한다. 성형은 시트법이나 인쇄법 등의 습식 성형 이외에, 프레스 성형 등의 건식 성형이어도 좋으며, 원하는 형상에 따라 성형 방법을 적당히 선택하는 것이 가능하다. 또한 소성은 예컨대 공기 중과 같은 산소 분위기에서 행하는 것이 바람직하고, 소성 온도는 내부 전극으로 사용하는 Ag 또는 Ag를 주 성분으로 하는 합금 등의 도체의 융점 이하, 예컨대 860℃∼1000℃, 바람직하게는 880℃∼940℃일 것이 요구된다.
다층형 디바이스는 내부에 콘덴서, 인덕터 등의 유전 디바이스를 일체로 만들어 넣은 복수의 세라믹층으로 이루어지는 다층 세라믹 기판으로 만들어진다. 다층 세라믹 기판은 서로 유전 특성이 다른 세라믹 재료의 그린 시트를 복수 개 준비하고, 내부 전극이 될 도체를 계면에 배치하거나, 혹은 쓰루홀을 형성하여 적층하여 동시 소성하여 제조된다. 본 발명의 유전체 자기 조성물로 성형한 그린 시트와 종래 공지의 일반적인 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물로 성형한 그린 시트를 적층함으로써 본 발명의 유전체 자기 조성물을 이용한 다층 세라믹 기판을 제조할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
〔실험예 1〕
(시료의 제작과 원하는 물성의 측정 방법)
하기의 요령으로 표 1에 도시한 바와 같이 여러 유전체 자기 조성물의 시료를 제조하였다. 주 성분 조성을 특정하는 α, β, x, y 및 z, 및 부 성분 조성의 첨가량을 특정하는 a, b 및 c의 정의는 전술한 바와 같다.
기본적인 제조 방법에 관하여 본 발명의 시료인 시료 No.1을 예로 들어 설명한다.
먼저, 주 성분의 원료인 BaCO3, Nd(OH)3 및 TiO2를 이용하여 가소 후의 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물의 BaO, Nd2O3 및 TiO2의 몰 비인 x, y 및 z가 하기 표 1의 시료 No.1의 주 성분 조성의 난에 나타낸 것이 되도록 칭량하였다. 즉, x=18.5(몰%), y=15.4(몰%) 및 z=66.1(몰%)가 되도록 칭량하였다.
칭량한 원료에 순수를 부가하고 슬러리 농도 25%로 하여 볼 밀에서 16시간 습식 혼합하고, 그 후에 120℃에서 24시간 건조하였다. 이 건조한 분말을 공기 중에서 가소(1200℃, 4시간)하였다. 가소 후의 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물에 순수를 부가하고 슬러리 농도 25%로 하여 볼 밀에서 16시간 분쇄하고, 그 후에 120℃에서 24시간 건조하여 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물의 분말을 제조하였다.
다음, 주 성분의 다른 원료인 MgO, SiO2를 이용하여, 마그네슘의 몰 수가 실리콘의 몰 수의 2배가 되도록 칭량하고, 슬러리 농도 25%가 되도록 순수를 부가하고, 볼 밀에서 16시간 습식 혼합하고, 그 후에 120℃에서 24시간 건조하였다.
이 건조한 분말을 공기 중에서 가소(1200℃, 3시간)하였다. 가소 후의 포스테라이트에 순수를 부가하고 슬러리 농도 25%로 하여 볼 밀에서 16시간 분쇄하고, 그 후에 120℃에서 24시간 건조하여 포스테라이트의 분말을 제조하였다.
다음, 부 성분의 원료인 ZnO, B2O3 및 CuO를 준비하였다.
다음, 분쇄한 상기 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물의 분말과 분쇄한 상기 포스테라이트의 분말의 혼합 비율이 하기 표 1에 나타낸 것이 되도록 배합함과 동시에, 이 주 성분에 대하여 aZnO, bB2O3, cCuO로 표시되는 부 성분 비율이 표 1의 시료 No.1의 부 성분 첨가량의 난에 표시된 것이 되도록 배합하여 원료 혼합 분말을 얻었다. 즉, α=5(체적%), β=95(체적%), a=6.0(중량%), b=4.5(중량%) 및 c=3.0(중량%)가 되도록 칭량하고, 슬러리 농도 25%가 되도록 순수를 부가하고, 볼 밀에서 16시간 습식 혼합하고, 그 후에 120℃에서 24시간 건조하여 원료 혼합 분말을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 원료 혼합 분말을 공기 중에서 다시 가소(750℃, 2시간)하여 가소 분말을 얻었다.
얻어진 가소 분말을 슬러리 농도 25%가 되도록 순수를 부가하고 다시 볼 밀에서 16시간 습식 분쇄한 후, 120℃에서 24시간 건조하였다. 이 다시 분쇄한 분말에 바인더로서 폴리비닐알코올 수용액을 부가하여 조립하고, 직경 12mm×높이 6mm의 원주 형태로 성형하고, 표 1의 시료 No.1의 소성 온도의 난에 나타낸 온도, 즉 900℃에서 1시간 소성하여 유전체 자기 조성물을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 유전체 자기 조성물의 표면을 깎아 직경 10mm×높이 5mm의 원주 펠렛을 제조하여 측정용 시료 No.1로 하였다.
시료 No.1의 유전체 자기 조성물에 대하여 비유전율(εr), Q·f값, 공진 주파수의 온도 계수(τf)를 일본 공업 규격 "마이크로파용 파인 세라믹스의 유전 특성의 시험 방법"(JIS R 1627 1996년도)을 따라 측정하였다. 측정함에 있어, 측정 주파수는 13.5GHz로 하였고, 또한 공진 주파수를 -40∼85℃의 온도 범위에서 측정하였으며, 전술한 식 (1)의 산출식에 의해 공진 주파수의 온도 계수(τf)를 산출하였다.
시료 No.1은 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기한 각 물성을 측정할 수 있었으며 900℃의 저온에서 충분히 소결되어 있음을 알 수 있다. 한편, 각 물성의 측정 결과는 표 1에 나타낸 바와 같이 비유전율(εr)=9.3, Q·f=7782(GHz), 공진 주파수의 온도 계수(τf)=-44(ppm/K)이었다.
이러한 시료 No.1의 제조 방법을 따라 표 1에 나타낸 바와 같은 여러 시료를 제작하였다. 어느 정도까지의 저온 소성이 가능한지 여부를 구함과 동시에(표 1에 있어서 "측정 불가"라는 기재가 있는 시료는 유전체 고주파 특성을 측정할 수 있는 레벨로 소결되어 있지 않음을 나타냄), 소결된 시료에 대하여 비유전율(εr), Q·f값(측정 주파수의 범위는 5.7∼13.5GHz) 및 공진 주파수의 온도 계수(τf)를 구하였다.
결과를 하기 표 1에 나타내었다. 한편, 표 1에서 *가 붙어 있는 시료는 비교예를 나타낸다.
Figure 112007015872341-pct00001
Figure 112007015872341-pct00002
Figure 112007015872341-pct00003
Figure 112007015872341-pct00004
시료 No.1∼No.9는 α 및 β의 비율을 바꾸어 유전체 자기 조성물을 제조한 것이다. α 및 β의 비율과 관계없이 모두 소성 온도 900℃에서 제조할 수 있고, Ag 또는 Ag를 주 성분으로 하는 합금 등의 도체를 도체에 사용할 수 있다. 그러나, 시료 No.1과 같이 α가 작아지면 유전체 자기 조성물의 공진 주파수의 온도 계수(τf)는 음 방향으로 커지고, 고주파 디바이스의 온도 변화에 대한 공진 주파수의 변화가 커지는 경향이 발생한다.
한편, 비교예인 시료 No.9와 같이 α가 85(체적%) 이상이 되고, β가 15(체적%) 이하인 비율로 제조한 경우, 유전체 자기 조성물의 비유전율은 50을 초과하기 때문에 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물과 접합하여도 고특성의 다층형 디바이스의 제조가 어려워진다. 또한, 공진 주파수의 온도 계수(τf)는 양 방향으로 커지고, 고주파 디바이스의 온도 변화에 대한 공진 주파수의 변화가 커지는 경향이 발생한다.
실시예인 시료 No.1∼No.8과 같이 α 및 β를 발명 범위 내에서 제조한 경우, α가 커지고, β가 작아지면 Q·f값은 내려가고, τf는 양 방향으로 추이되고, 비유전율(εr)은 커지는 경향을 갖는다. 반대로, α가 작고 β가 커지면 Q·f값은 올라가고, τf는 음 방향으로 추이되고, 비유전율(εr)은 작아지는 경향을 갖는다. 즉, 본 발명 범위 내에서 α 및 β의 비율을 바꿈으로써 실용에 적합한 비유전율(εr), Q·f값 및 공진 주파수의 온도 계수(τf)를 갖는 유전체 자기 조성물을 얻을 수 있다.
시료 No.10∼No.16은 실시예이며, 유전체 자기 조성물에 첨가되는 각 부 성 분간의 비율은 바꾸지 않고 부 성분 전체의 양을 증감하여 첨가하여 유전체 자기 조성물을 제조한 것이다. 부 성분 전체의 양을 증가시키면 공진 주파수의 온도 계수(τf)는 음 방향으로 추이되는 경향이 있음을 알 수 있다.
시료 No.17∼No.20은 실시예이며, 소성 온도를 바꾸어 유전체 자기 조성물을 제조한 것이다. 시료 No.17은 소성 온도 850℃에서 소성한 것인데, 소성 온도가 저온이기 때문에 유전체 자기 조성물은 소결되지 않았다. 시료 No.18∼No.20은 소성 온도를 880℃∼940℃에서 소성하였으나, 소성 온도가 높아짐에 따라 유전 손실이 커지고, Q·f값은 작아지는 경향이 있음을 알 수 있다.
시료 No.21∼No.41은 주 성분의 하나인 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물의 BaO, Nd2O3 및 TiO2의 몰 비인 x, y 및 z의 값을 바꾸어 유전체 자기 조성물을 제조한 것이다.
시료 No.30∼No.35는 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물의 BaO의 함유량을 변화시켜 제조한 것이다. 비교예인 시료 No.30과 같이 BaO의 함유량이 발명 범위를 벗어나 너무 적으면 유전 손실이 커지고, Q·f값이 작아지게 된다. 한편, 비교예인 시료 No.35와 같이 BaO의 함유량이 발명 범위를 벗어나 너무 많으면 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물의 소성을 할 수 없게 된다. 실시예인 시료 No.31∼No.34와 같이 BaO의 함유량이 발명 범위 내인 경우에, 양호한 특성을 구비하는 유전체 자기 조성물을 제조할 수 있다.
시료 No.21∼No.29 및 No.36∼No.41은 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물의 Nd2O3의 함 유량을 증감시켜 제조한 것이다. 비교예인 시료 No.41과 같이 Nd2O3의 함유량이 발명 범위를 벗어나 너무 많으면 유전 손실이 커지고, Q·f값이 작아지며, 공진 주파수의 온도 계수(τf)가 음 방향으로 커져 온도에 대한 공진 주파수의 변동이 커진다. 한편, 비교예인 시료 No.36과 같이 Nd2O3의 함유량이 발명 범위를 벗어나 너무 적으면 유전 손실이 커지고, Q·f값은 작아진다. Nd2O3의 함유량이 발명 범위 내인 경우, 양호한 특성을 구비하는 유전체 자기 조성물을 제조할 수 있다.
시료 No.42∼No.45는 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물의 TiO2의 함유량을 변화시켜 제조한 것이다. TiO2의 함유량을 적게 하면 Q·f값이 작아지는 경향이 있고, 비교예인 시료 No.42와 같이 TiO2의 함유량이 발명 범위를 벗어나 너무 적으면 유전 손실이 커지고 Q·f값이 작아진다. 한편, 비교예인 시료 No.45와 같이 TiO2의 함유량이 발명 범위를 벗어나 너무 많으면 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물의 소성을 할 수 없게 된다. TiO2의 함유량이 발명 범위 내인 경우, 양호한 특성을 구비하는 유전체 자기 조성물을 제조할 수 있다.
시료 No.46∼No.67은 부 성분의 함유량을 바꾸어 유전체 자기 조성물을 제조한 것이다. 비교예인 시료 No.46은 부 성분을 전혀 함유시키지 않고 유전체 자기 조성물을 제조한 것이다. 부 성분을 함유하지 않으면 저온 소성으로 유전체 자기 조성물을 제조할 수 없다.
시료 No.47∼No.53은 부 성분인 ZnO의 함유량을 증감시켜 유전체 자기 조성물을 제조한 것이다. ZnO의 함유량이 발명 범위를 벗어나 너무 적으면, 유전체 자기 조성물은 저온 소결할 수 없다. 한편, ZnO의 함유량이 발명 범위를 벗어나 너무 많으면 유전 손실이 커지고, Q·f값이 작아진다. ZnO의 함유량이 발명 범위 내인 경우, 양호한 특성을 구비하는 유전체 자기 조성물을 제조할 수 있다.
시료 No.54∼No.60은 부 성분인 B2O3의 함유량을 증감시켜 유전체 자기 조성물을 제조한 것이다. B2O3의 함유량이 발명 범위를 벗어나 너무 적으면, 유전체 자기 조성물은 저온 소결할 수 없다. 한편, B2O3의 함유량이 발명 범위를 벗어나 너무 많으면 유전 손실이 커지고, Q·f값이 작아진다. B2O3의 함유량이 발명 범위 내인 경우에, 양호한 특성을 구비하는 유전체 자기 조성물을 제조할 수 있다.
시료 No.61∼No.67은 부 성분인 CuO의 함유량을 증감시켜 유전체 자기 조성물을 제조한 것이다. CuO의 함유량이 발명 범위를 벗어나 너무 적으면 유전체 자기 조성물은 저온 소결할 수 없다. 한편, CuO의 함유량이 발명 범위를 벗어나 너무 많으면 유전 손실이 커지고, Q·f값이 작아진다. CuO의 함유량이 발명 범위 내인 경우에, 양호한 특성을 구비하는 유전체 자기 조성물을 제조할 수 있다.
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 유전체 자기 조성물은 주 성분으로 BaO, Nd2O3, TiO2 MgO 및 SiO2를 본 발명의 범위 내에서 함유하고, 또한 상기 유전체 자기 조성물의 부 성분으로 ZnO, B2O3 및 CuO를 본 발명의 범위 내에서 함유 함으로써 Ag 또는 Ag를 주 성분으로 하는 합금 등의 도체를 내부 도체로 할 수 있는 저온 소결성을 가지며, 유전 손실이 작고, 온도 변화에 따른 공진 주파수의 변화가 작으면서 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물의 비유전율보다 낮은 비유전율을 갖는 유전체 자기 조성물을 얻을 수 있다.
(2)본원의 제2 그룹의 발명에 대한 설명
이하, 본원의 제2 그룹의 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 설명한다. 먼저, 제2 그룹의 유전체 자기 조성물의 구성에 대하여 설명한다.
〔제2 그룹의 유전체 자기 조성물의 설명〕
본 발명의 유전체 자기 조성물은 조성식 {α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}로 표시되는 주 성분을 포함하고 있다.
또한, 본 발명의 유전체 자기 조성물은 이 주 성분에 대하여 부 성분으로 아연 산화물, 붕소 산화물, 구리 산화물 및 망간 산화물을 소정량 함유하고 있다.
이하, 본 발명의 유전체 자기 조성물의 주 성분 조성 및 부 성분 조성에 대하여 더 설명한다. 먼저, 주 성분 조성에 대하여 설명한다.
(주 성분 조성에 대한 설명)
전술한 바와 같이 본 발명의 유전체 자기 조성물은, 조성식 {α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}로 표시되는 주 성분을 포함하며, BaO와 Nd2O3와 TiO2의 몰 비율(몰%)를 나타내는 x, y, z가 각각
9(몰%)≤x≤22(몰%),
9(몰%)≤y≤29(몰%),
61(몰%)≤z≤74(몰%)의 범위 내에 있음과 동시에,
x+y+z=100(몰%)의 관계를 만족하도록 구성되어 있다.
또한, 주 성분에서의 각 성분의 체적 비율(체적%)를 나타내는 α, β는 각각
15(체적%)≤α≤75(체적%),
25(체적%)≤β≤85(체적%)의 범위에 있음과 동시에,
α+β=100(체적%)의 관계를 만족시키도록 구성되어 있다.
BaO의 함유 비율(x)은 상기 조건의 범위 내, 즉 9(몰%)≤x≤22(몰%)일 것이 요구되며, 바람직하게는 10(몰%)≤x≤19(몰%), 보다 바람직하게는 14(몰%)≤x≤19(몰%)가 된다.
이 BaO의 함유 비율이 9(몰%) 미만이 되면 유전 손실이 커지고, Q·f값이 내려가는 경향이 발생하며, 고주파 디바이스의 전력 손실이 커지게 된다. 이 한편으로, BaO의 함유 비율이 22(몰%)를 초과하면 저온 소결성이 손상되어 유전체 자기 조성물을 형성할 수 없게 되는 경향이 발생하고, 나아가서는 Q·f값이 크게 저하하기 때문에 고주파 디바이스의 전력 손실이 커진다는 문제가 발생하게 된다.
Nd2O3의 함유 비율은 상기 조건의 범위 내, 즉 9(몰%)≤y≤29(몰%)일 것이 요구되며, 바람직하게는 9(몰%)≤y≤22(몰%), 보다 바람직하게는 12(몰%)≤y≤17(몰%)가 된다.
이 Nd2O3의 함유 비율이 9(몰%) 미만이 되면 유전 손실이 커지고, Q·f값이 내려가는 경향이 발생하고, 고주파 디바이스의 전력 손실이 커지게 된다. 이 한편으로, Nd2O3의 비율이 29(몰%)를 초과하면 유전 손실이 커지고, Q·f값이 내려가는 경향이 발생함과 동시에, 공진 주파수의 온도 계수(τf)도 음 방향으로 커지게 되는 경향이 발생한다. 따라서, 고주파 디바이스의 전력 손실이 커지고, 온도에 따라 고주파 디바이스의 공진 주파수가 쉽게 변동하게 된다.
TiO2의 함유 비율은 상기 조건의 범위 내, 즉 61(몰%)≤z≤74(몰%)일 것이 요구되며, 바람직하게는 61.5(몰%)≤z≤74(몰%), 보다 바람직하게는 65(몰%)≤z≤71(몰%)가 된다.
이 TiO2의 함유 비율이 61(몰%) 미만이 되면 유전 손실이 커지고, Q·f값이 내려가는 경향이 발생함과 동시에, 공진 주파수의 온도 계수(τf)도 음 방향으로 커지게 되는 경향이 발생한다. 따라서, 고주파 디바이스의 전력 손실이 커지고, 온도에 따라 고주파 디바이스의 공진 주파수가 쉽게 변동하게 된다. 이 한편으로, TiO2의 비율이 74(몰%)를 초과하면 저온 소결성이 손상되어 유전체 자기 조성물을 형성할 수 없게 되는 경향이 발생한다.
또한 상기한 주 성분의 조성식에 있어서, α, β는 각각 본 발명의 유전체 자기 조성물의 주 성분인 (1)BaO, Nd2O3 및 TiO2와, (2)MgO 및 SiO2의 체적 비율을 나타내고 있다.
전술한 바와 같이, α와 β는
15(체적%)≤α≤75(체적%),
25(체적%)≤β≤85(체적%),
α+β=100(체적%)의 관계를 만족하도록 구성되며, 또한 α와 β의 바람직한 범위는 25(체적%)≤α≤65(체적%), 35(체적%)≤β≤75(체적%), 보다 바람직하게는 35(체적%)≤α≤55(체적%), 45(체적%)≤β≤65(체적%)가 된다.
α의 값이 75(체적%)를 초과하고, β의 값이 25(체적%) 미만이 되면, 상기 유전체 자기 조성물의 비유전율(εr)은 커지는 경향이 발생함과 동시에, 공진 주파수의 온도 계수(τf)는 양 방향으로 커지는 경향이 발생한다. 따라서, 비유전율(εr)이 커지므로 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물과 접합한 다층형 디바이스의 고특성화가 어려워지고, 공진 주파수의 온도 계수(τf)가 커지므로 온도에 따라 고주파 디바이스의 공진 주파수가 쉽게 변동하게 된다. 이와 반대로, α의 값이 15(체적%) 미만이 되고, β의 값이 85(체적%)를 초과하면, 상기 유전체 자기 조성물의 공진 주파수의 온도 계수(τf)는 음 방향으로 커지는 경향이 발생하게 된다. 따라서, 온도에 따라 고주파 디바이스의 공진 주파수가 쉽게 변동하게 된다는 문제가 발생한다.
본 발명에 있어서, 주 성분의 일부로서 함유되는 MgO 및 SiO2는 포스테라이트 결정의 형태로 유전체 자기 조성물에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
유전체 자기 조성물에 포스테라이트 결정이 함유되어 있는지 여부는 X선 회절 장치(XRD)에 의해 확인할 수 있다.
BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물을 주 성분으로 하는 유전체 자기 조성물은 εr=55∼105의 높은 비유전율을 갖는다. 한편, 포스테라이트는 단일체에서 εr=6.8로 낮은 비유전율을 갖는다. 본 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물의 주 성분으로 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물과 포스테라이트 결정을 함유시킴으로써 유전체 자기 조성물의 비유전율을 내릴 수 있다.
또한 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물을 주 성분으로 하는 유전체 자기 조성물의 공진 주파수의 온도 계수(τf)는 양의 값을 갖는 경우가 많다. 한편, 포스테라이트는 단일체에서 τf=-65(ppm/K)로 음의 공진 주파수의 온도 계수를 갖는다. 유전체 자기 조성물의 주 성분으로 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물과 포스테라이트 결정을 함유시킴으로써 양의 공진 주파수의 온도 계수와 음의 공진 주파수의 온도 계수가 상쇄되어 유전체 자기 조성물의 공진 주파수의 온도 계수를 제로 근방으로 할 수 있다. 아울러, 주 성분 중의 포스테라이트 결정의 함유율을 증감시킴으로써 본 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물의 공진 주파수의 온도 계수를 조정할 수 있다.
또한 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물을 주 성분으로 하는 유전체 자기 조성물은 Q·f=2000∼8000GHz 정도이다. 한편, 포스테라이트는 단일체에서 Q·f=200000GHz로 유전 손실이 작다. 유전체 자기 조성물의 주 성분으로 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물과 포스테라이트 결정을 함유시킴으로써 저 유전 손실의 유전체 자기 조성물을 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물은 주로 Ag 또는 Ag를 주 성분으로 하는 합금 등의 도체의 융점보다 낮은 온도에서 소성 가능하게 하기 위하여, 상기한 주 성분에 원하는 부 성분을 첨가함으로써 구성되어 있다.
(부 성분에 대한 설명)
전술한 바와 같이 본 발명의 유전체 자기 조성물은 부 성분으로 아연 산화물, 붕소 산화물, 구리 산화물 및 망간 산화물을 포함하고 있다.
그리고, 이들 부 성분을 각각 aZnO, bB2O3, cCuO 및 dMnO로 표시한 경우, 상기 주 성분에 대한 상기 각 부 성분의 중량 비율(중량%)를 나타내는 a, b, c 및 d가 각각
0.1(중량%)≤a≤12.0(중량%)
0.1(중량%)≤b≤12.0(중량%),
0.1(중량%)≤c≤9.0(중량%),
0.01(중량%)≤d≤6.5(중량%)가 되도록 구성된다.
즉, 주 성분에 대한 아연 산화물의 함유 비율은 ZnO 환산으로 0.1(중량%)≤a≤12.0(중량%)일 것이 요구되며, 바람직하게는 0.5(중량%)≤a≤9.0(중량%), 보다 바람직하게는 1.0(중량%)≤a≤7.0(중량%)가 된다.
주 성분에 대한 아연 산화물의 함유 비율이 ZnO 환산으로 0.1(중량%) 미만이 되면 유전체 자기 조성물의 저온 소결 효과가 불충분해지는 경향이 발생한다. 이 한편으로, 주 성분에 대한 아연 산화물의 함유 비율이 ZnO 환산으로 12.0(중량%)를 초과하면 유전 손실이 커지고, Q·f값이 내려가는 경향이 있다.
또한 주 성분에 대한 붕소 산화물의 함유 비율은 B2O3 환산으로 0.1(중량%)≤b≤12.0(중량%)일 것이 요구되며, 바람직하게는 0.5(중량%)≤b≤9.0(중량%), 보다 바람직하게는 1.0(중량%)≤b≤7.0(중량%)가 된다.
주 성분에 대한 붕소 산화물의 함유 비율이 B2O3 환산으로 0.1(중량%) 미만이 되면, 유전체 자기 조성물의 저온 소결 효과가 불충분해지는 경향이 발생한다. 이 한편으로, 주 성분에 대한 붕소 산화물의 함유 비율이 B2O3 환산으로 12.0(중량%)를 초과하면 유전 손실이 커지고, Q·f값이 내려가게 된다.
또한 주 성분에 대한 구리 산화물의 함유 비율은 CuO 환산으로 0.1(중량%)≤c≤9.0(중량%)일 것이 요구되며, 바람직하게는 0.5(중량%)≤c≤6.0(중량%), 보다 바람직하게는 1.0(중량%)≤c≤4.0(중량%)일 것이 요구된다.
주 성분에 대한 구리 산화물의 함유 비율이 CuO 환산으로 0.1(중량%) 미만이 되면 유전체 자기 조성물의 저온 소결 효과가 불충분해지게 되는 경향이 발생한다. 이 한편으로, 주 성분에 대한 구리 산화물의 함유 비율이 CuO 환산으로 9.0(중량%)를 초과하면 유전 손실이 커지고, Q·f값이 내려가는 경향이 발생하게 된다.
본 발명에 있어서는, 유전 손실을 작게 하기 위하여 상기한 부 성분에 더하여 망간 산화물을 더 첨가하였다. 즉, 첨가되는 망간 산화물은 MnO 환산으로 주 성분에 대하여 0.01(중량%)≤d≤6.5(중량%), 바람직하게는 0.1(중량%)≤d≤6.0(중량%), 보다 바람직하게는 0.5(중량%)≤d≤3.0(중량%)가 된다.
주 성분에 대한 망간 산화물의 함유 비율이 MnO 환산으로 0.0l(중량%) 미만이 되면 유전 손실을 작게 하는 효과를 기대할 수 없게 된다. 이 한편으로, 주 성분에 대한 망간 산화물의 함유 비율이 MnO 환산으로 6.5(중량%)를 초과하면 유전 손실이 커지게 된다는 문제가 발생하게 된다.
본 발명에서의 유전체 자기 조성물은 주 성분으로 BaO, Nd2O3, TiO2, MgO 및 SiO2를 함유하고, 부 성분으로 ZnO, B2O3, CuO 및 MnO를 함유하고 있으며, 특히 주 성분으로 MgO와 SiO2(특히, 포스테라이트 결정)를 포함함으로써 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물의 일반적인 비유전율보다 낮은 비유전율로 할 수 있다. 또한 Ag 또는 Ag를 주 성분으로 하는 합금 등의 도체와 동시 소성을 가능하게 하는 저온 소결성을 가지며, 또한 온도 변화에 따른 공진 주파수의 변화를 작게 할 수 있다.
더욱이 부 성분에 MnO를 포함함으로써 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물의 유전 손실을 개선할 수 있다.
또한 본 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물의 재질은 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물의 재질과 유사하기 때문에, 소성 수축 거동 및 선 팽창 계수가 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물과 동등하다. 즉, 본 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물과 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물을 접합하고 소성하여 다층형 디바이스를 제조하여도 접합면에 결함을 잘 발생시키지 않는다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물은 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물과 접합하여 고특성의 다층형 디바이스를 제조할 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 본 발명의 목적 및 작용 효과의 범위 내에서 다른 화합물 및 원소가 포함되어 있어도 좋다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 저가격으로 소형의 디바이스를 제공하기 위하여 저렴한 Ag 또는 Ag를 주 성분으로 하는 합금 등의 도체를 내부 도체로 할 필요가 있다. 따라서, 유전체 자기 조성물에는 내부 전극으로 사용되는 도체의 융점 이하에서 소성할 수 있는 저온 소결성이 요구된다. 또한 소성 온도에 따라서도 유전체 자기 조성물의 유전 특성이 영향을 받기 때문에, 소성 온도는 800℃∼950℃, 바람직하게는 850℃∼900℃일 것이 요구된다.
또한 본 발명에서의 중요한 특성인 유전체 자기 조성물의 유전 손실에 대하여 이하 설명을 부가해 둔다.
이상적인 유전체에 교류를 인가하면, 전류와 전압은 90도의 위상차를 갖는다. 그러나, 교류의 주파수가 높아져 고주파가 되면, 유전체의 전기 분극 또는 극성 분자의 배향이 고주파의 전기장의 변화를 따라잡을 수 없거나, 혹은 전자 또는 이온이 전도됨으로써 전속 밀도가 전기장에 대하여 위상의 지연을 가져 전류와 전압은 90도 이외의 위상을 갖게 된다. 유전 손실은 상기 고주파의 에너지의 일부가 열이 되어 방산하는 현상이다. 유전 손실의 크기는 현실적인 전류와 전압의 위상차와 이상적인 전류와 전압의 위상차 90도와의 차이인 손실 각도(δ)의 탄젠트(tan δ)의 역수(Q(Q=1/tanδ))로 표시된다. 본 발명에서의 유전체 자기 조성물의 유전 손실의 평가에서는 상기 Q와 공진 주파수의 곱인 Q·f의 값을 이용하고 있다. 유전 손실이 작아지면 Q·f값은 커지고, 유전 손실이 커지면 Q·f값은 작아진다. 유전 손실은 고주파 디바이스의 전력 손실을 의미하므로, Q·f값이 큰 유전체 자기 조성물이 요구되고 있다. 더욱이 다층형 디바이스의 경우, 고특성화를 위하여 유전 손실을 작게 할 것이 요구되고 있으며, Q·f값은 특히 4500GHz 이상이 바람직하고, Q·f값은 5000GHz 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 목적 중 하나는 높은 비유전율을 갖는 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물과 접합하여 다층형 디바이스의 형성을 가능하게 하는 데 있다. 따라서, BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물의 비유전율보다 낮은 비유전율을 갖는 유전체 자기 조성물을 제공하는 것이 과제이다. BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물의 비유전율은 50∼105인 것이 보고된 바 있으며, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물의 비유전율(εr)은 50 이하일 것이 요구되고 있다. 또한, 고특성의 다층형 디바이스를 위해서는 비유전율(εr)은 40 이하인 것이 바람직하고, 비유전율(εr)은 30 이하, 특히 20∼30인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에서의 중요한 특성인 유전체 자기 조성물의 공진 주파수의 온도 계수(τf(ppm/K)에 대하여 이하 설명을 부가해 둔다.
유전체 자기 조성물의 공진 주파수의 온도 계수(τf(ppm/K))는 하기 식 (1)로 산출된다.
τf=〔fT-fref/fref(T-Tref)〕×1000000(ppm/K) …식 (1)
여기서, fT는 온도(T)에서의 공진 주파수(kHz)를 나타내고, fref는 기준 온도(Tref)에서의 공진 주파수(kHz)를 나타낸다.
공진 주파수의 온도 계수(τf)의 절대값의 크기는 온도 변화에 대한 유전체 자기 조성물의 공진 주파수의 변화량의 크기를 의미한다. 콘덴서, 유전체 필터 등의 고주파 디바이스는 온도에 따른 공진 주파수의 변화를 작게 할 필요가 있기 때문에, 본 발명에서의 유전체 자기 조성물의 공진 주파수의 온도 계수(τf)의 절대값을 작게 할 것이 요구되고 있다.
또한 본 발명에서의 유전체 자기 조성물을 유전체 공진기에 이용하는 경우, 공진 주파수의 온도 변화를 더 작게 하기 위하여 공진 주파수의 온도 계수(τf)가 -40(ppm/K)∼+40(ppm/K)일 것이 요구되고 있다. 더욱이, 고특성의 다층형 디바이스를 위해서는 -25(ppm/K)∼+25(ppm/K)인 것이 바람직하고, -10(ppm/K)∼+l0(ppm/K)인 것이 보다 바람직하다.
또한 유전체 자기 조성물의 저온 소결성의 평가는 소성 온도를 서서히 내려서 소성하고, 원하는 유전체 고주파 특성을 측정할 수 있는 레벨로 소결되어 있는지 여부로 판단하면 된다.
또한 유전체 자기 조성물에 대한 유전 특성의 평가는, 유전 손실, 온도 변화에 따른 공진 주파수의 변화(공진 주파수의 온도 계수) 및 비유전율에 관하여 일본 공업 규격 "마이크로파용 파인 세라믹스의 유전 특성의 시험 방법"(JIS R 1627 1996년도))을 따라 측정하여 평가하면 된다.
〔유전체 자기 조성물의 제조 방법의 설명〕
다음, 본 발명에서의 유전체 자기 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 유전체 자기 조성물의 제조 방법은, 바륨 함유 원료, 네오디뮴 함유 원료, 티타늄 함유 원료, 마그네슘 함유 원료, 실리콘 함유 원료, 아연 함유 원료, 붕소 함유 원료, 구리 함유 원료 및 망간 함유 원료를 소성하여 BaO-Nd2O3-TiO2-MgO-SiO2-ZnO-B2O3-CuO-MnO계 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서, 마그네슘 함유 원료 및 실리콘 함유 원료로서 포스테라이트(2MgO·SiO2) 분말을 사용하고 있다.
본 발명의 유전체 자기 조성물의 제조용 원료로는 산화물 및 / 또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물이 사용된다. 소성에 의해 산화물이 되는 화합물로는 예컨대 탄산염, 질산염, 옥살산염, 수산화물, 황화물, 유기 금속 화합물 등이 예시된다.
도 2에는 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물의 제조 방법의 일 태양이 도시되어 있다.
이하, 도 2에 기초하여 본 발명의 유전체 자기 조성물의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
먼저, 주 성분의 원료의 일부가 되는, 예컨대 탄산 바륨, 수산화 네오디뮴 및 산화 티타늄을 준비함과 동시에, 소정량을 칭량하고 혼합하여 가소를 행한다.
상기한 혼합은 조성식 xBaO·yNd2O3·zTiO2의 몰비인 x, y 및 z를 전술한 관계 조성식을 만족하는 범위 내에서 혼합한다.
탄산 바륨, 수산화 네오디뮴 및 산화 티타늄의 혼합은 건식 혼합, 습식 혼합 등의 혼합 방식, 예컨대 볼 밀에 의한 순수, 에탄올 등의 용매를 이용한 혼합 방식에 의해 행할 수 있다. 혼합 시간은 4∼24시간 정도로 하면 된다.
그 후, 혼합한 원료를 100℃∼200℃, 바람직하게는 120℃∼140℃에서 12∼36시간 정도 건조시키고, 그런 다음 가소를 행한다.
가소는 탄산 바륨, 수산화 네오디뮴 및 산화 티타늄의 혼합물 원료로부터 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물의 합성을 행하는 공정으로서, 가소 온도 1100℃∼1500℃, 바람직하게는 1100℃∼1350℃에서 1∼24시간 정도 행하는 것이 바람직하다.
합성된 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물은 분말로 만들기 위하여 분쇄하여 건조한다. 분쇄는 건식 분쇄, 습식 분쇄 등의 분쇄 방식, 예컨대 볼 밀에 의한 순수, 에탄올 등의 용매를 이용한 분쇄 방식에 의해 행할 수 있다. 분쇄 시간은 4∼24시간 정도로 하면 된다.
분쇄한 분말의 건조는 100℃∼200℃, 바람직하게는 120℃∼140℃의 건조 온도에서 12∼36시간 정도 행하면 된다. 이와 같이 하여 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물의 분말을 얻을 수 있다.
다음, 주 성분의 다른 원료인 산화 마그네슘과 산화 실리콘을 준비하고, 소정량을 칭량하고 혼합하여 가소를 행한다. 산화 마그네슘과 산화 실리콘의 혼합은 건식 혼합, 습식 혼합 등의 혼합 방식, 예컨대 볼 밀에 의한 순수, 에탄올 등의 용매를 이용한 혼합 방식에 의해 행할 수 있다. 혼합 시간은 4∼24시간 정도로 하면 된다.
그 후, 혼합한 원료를 100℃∼200℃, 바람직하게는 120℃∼140℃에서 12∼36시간 정도 건조시키고, 그런 다음 가소를 행한다.
가소는 산화 마그네슘과 산화 실리콘의 혼합물로부터 포스테라이트 결정의 합성을 행하는 공정이며, 1100℃∼1500℃, 바람직하게는 1100℃∼1350℃의 처리 온도에서 1∼24시간 정도 행하는 것이 바람직하다.
주 성분으로 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물과 포스테라이트 결정을 함유시킴으로써 포스테라이트 결정의 효과에 의해 유전체 자기 조성물의 비유전율(εr)을 내리고, 공진 주파수의 온도 계수를 제로 근방으로 할 수 있으며, 유전 손실을 작게 할 수 있다. 따라서, 포스테라이트의 첨가 효과를 크게 하기 위해서는 포스테라이트에 합성되지 않는 미반응의 상기 원료를 적게 할 필요가 있고, 상기 원료의 혼합은 마그네슘의 몰 수가 실리콘의 몰 수의 2배가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
합성된 포스테라이트는 분말로 만들기 위하여 분쇄된 후에 건조된다. 분쇄는 건식 분쇄, 습식 분쇄 등의 분쇄 방식, 예컨대 볼 밀에 의한 순수, 에탄올 등의 용매를 이용한 분쇄 방식에 의해 행할 수 있다. 분쇄 시간은 4∼24시간 정도로 하면 된다.
분쇄한 분말의 건조는 100℃∼200℃, 바람직하게는 120℃∼140℃의 건조 온 도에서 12∼36시간 정도로 하면 된다. 이와 같이 하여 포스테라이트의 분말을 얻을 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 마그네슘 함유 원료, 실리콘 함유 원료로부터 포스테라이트를 합성하고, 분쇄하여 포스테라이트 분말을 얻는 것이 아니라, 시판하는 포스테라이트를 사용하여도 좋다. 즉, 시판하는 포스테라이트를 예컨대 볼밀에 의한 순수, 에탄올 등의 용매를 이용한 분쇄 방식으로 분쇄하고, 100℃∼200℃, 바람직하게는 120℃∼140℃에서 12∼36시간 정도 건조하여 포스테라이트 분말을 얻도록 하여도 좋다.
이어서, 전술한 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물의 분말과 전술한 포스테라이트의 분말과 전술한 부 성분의 조성을 만족시키도록 소정의 범위에서 칭량한 아연 산화물, 붕소 산화물, 구리 산화물 및 탄산 망간을 혼합하여 원료 혼합 분말로 한다.
혼합은 건식 혼합, 습식 혼합 등의 혼합 방식, 예컨대 볼 밀에 의한 순수, 에탄올 등의 용매를 이용한 혼합 방식에 의해 행할 수 있다. 혼합 시간은 4∼24시간 정도로 하면 된다.
혼합이 완료된 후, 원료 혼합 분말을 100℃∼200℃, 바람직하게는 120℃∼140℃에서 12∼36시간 정도 건조시킨다.
다음, 원료 혼합 분말을 소성 온도 이하의 온도, 예컨대 700℃∼800℃에서 1∼10시간 정도 다시 가소를 행한다. 이 가소는 저온에서 행하기 때문에 포스테라이트는 융해되지 않고 결정의 형태로 유전체 자기 조성물에 포스테라이트를 함유시 킬 수 있다. 그 후, 가소를 한 원료 혼합 분말을 분쇄하여 건조한다. 분쇄는 건식 분쇄, 습식 분쇄 등의 분쇄 방식, 예컨대 볼 밀에 의한 순수, 에탄올 등의 용매를 이용한 분쇄 방식에 의해 행할 수 있다. 분쇄 시간은 4∼24시간 정도로 하면 된다. 분쇄한 분말의 건조는 100℃∼200℃, 바람직하게는 120℃∼140℃의 처리 온도에서 12∼36시간 정도로 하면 된다. 이와 같이 다시 가소 및 분쇄를 행함으로써 주 성분과 부 성분을 균일하게 할 수 있고, 후 공정으로 제조할 본 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물의 재질의 균일화를 도모할 수 있다.
전술한 바와 같이 하여 얻어진 분말에 대하여 폴리비닐알코올계, 아크릴계, 에틸셀룰로오스계 등의 유기 바인더을 혼합한 후, 원하는 형상으로 성형을 행하고, 이 성형물을 소성하여 소결한다. 성형은 시트법이나 인쇄법 등의 습식 성형 이외에, 프레스 성형 등의 건식 성형이어도 좋고, 원하는 형상에 따라 성형 방법을 적당히 선택하는 것이 가능하다. 또한 소성은 예컨대 공기 중과 같은 산소 분위기에서 행하는 것이 바람직하고, 소성 온도는 내부 전극으로 사용하는 Ag 또는 Ag를 주 성분으로 하는 합금 등의 도체의 융점 이하, 예컨대 800℃∼950℃, 바람직하게는 850℃∼900℃일 것이 요구된다.
다층형 디바이스는 내부에 콘덴서, 인덕터 등의 유전 디바이스를 일체로 만들어 넣은 복수의 세라믹층으로 이루어지는 다층 세라믹 기판으로 만들어진다. 다층 세라믹 기판은 서로 유전 특성이 다른 세라믹 재료의 그린 시트를 복수 개 준비하고, 내부 전극이 될 도체를 계면에 배치하거나, 혹은 쓰루홀을 형성하여 적층하고 동시 소성하여 제조된다. 본 발명의 유전체 자기 조성물로 성형한 그린 시트와 종래 공지의 일반적인 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물로 성형한 그린 시트를 적층함으로써 본 발명의 유전체 자기 조성물을 이용한 다층 세라믹 기판을 제조할 수 있다.
이하, 구체적 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
〔실험예 2-1〕
(시료의 제작과 원하는 물성의 측정 방법)
하기의 요령으로 표 2에 도시한 바와 같은 여러 유전체 자기 조성물의 시료를 제조하였다. 주 성분 조성을 특정하는 α, β, x, y 및 z, 및 부 성분 조성의 첨가량을 특정하는 a, b, c 및 d의 정의는 전술한 바와 같다.
기본적인 제조 방법에 관하여 본 발명의 시료인 시료 No.2-3을 예로 들어 설명한다.
먼저, 주 성분의 원료인 BaCO3, Nd(OH)3 및 TiO2를 이용하여 가소 후의 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물의 BaO, Nd2O3 및 TiO2의 몰 비인 x, y 및 z가 하기 표 2의 시료 No.2-3의 주 성분 조성의 난에 나타낸 것이 되도록 칭량하였다. 즉, x=18. 5(몰%), y=15.4(몰%) 및 z=66.1(몰%)가 되도록 칭량하였다.
칭량한 원료에 순수를 부가하고 슬러리 농도 25%로 하여 볼 밀에서 16시간 습식 혼합하고, 그 후에 120℃에서 24시간 건조하였다. 이 건조한 분말을 공기 중에서 가소(1200℃, 4시간)하였다. 가소 후의 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물에 순수를 부가하고 슬러리 농도 25%로 하여 볼 밀에서 16시간 분쇄하고, 그 후 120℃에서 24시 간 건조하여 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물의 분말을 제조하였다.
다음, 주 성분의 다른 원료인 MgO, SiO2를 이용하여 마그네슘의 몰 수가 실리콘의 몰 수의 2배가 되도록 칭량하고, 슬러리 농도 25%가 되도록 순수를 부가하고, 볼 밀에서 16시간 습식 혼합하고, 그 후에 120℃에서 24시간 건조하였다.
이 건조한 분말을 공기 중에서 가소(1200℃, 3시간)하였다. 가소 후의 포스테라이트에 순수를 부가하고 슬러리 농도 25%로 하여 볼 밀에서 16시간 분쇄하고, 그 후에 120℃에서 24시간 건조하여 포스테라이트의 분말을 제조하였다.
다음, 부 성분의 원료인 ZnO와 B2O3와 CuO와 MnCO3를 준비하였다.
다음, 분쇄한 상기 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물의 분말과 분쇄한 상기 포스테라이트의 분말의 혼합 비율이 하기 표 2에 나타낸 것이 되도록 배합함과 동시에, 이 주 성분에 대하여 aZnO, bB2O3, cCuO, dMnO로 표시되는 부 성분 비율이 표 2의 시료 No.2-3의 부 성분 첨가량의 난에 나타낸 것이 되도록 배합하여 원료 혼합 분말을 얻었다. 즉, α=55(체적%), β=45(체적%), a=6.0(중량%), b=4.5(중량%), c=3.0(중량%) 및 d=0.1(중량%)가 되도록 칭량하고, 슬러리 농도 25%가 되도록 순수를 부가하고, 볼 밀에서 16시간 습식 혼합하고, 그 후에 120℃에서 24시간 건조하여 원료 혼합 분말을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 원료 혼합 분말을 공기 중에서 다시 가소(750℃, 2시간)하여 가소 분말을 얻었다.
얻어진 가소 분말을 슬러리 농도 25%가 되도록 순수를 부가하고 다시 볼 밀 에서 16시간 습식 분쇄한 후, 120℃에서 24시간 건조하였다. 이 다시 분쇄한 분말에 바인더로서 폴리비닐알코올 수용액을 부가하여 조립하고, 직경 12mm×높이 6mm의 원주 형태로 성형하고, 표 2의 시료 No.2-3의 소성 온도의 난에 나타낸 온도, 즉 880℃에서 1시간 소성하여 유전체 자기 조성물을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 유전체 자기 조성물의 표면을 깎아 직경 10mm×높이 5mm의 원주 펠렛을 제조하여 측정용 시료 No.2-3으로 하였다.
시료 No.2-3의 유전체 자기 조성물에 대하여 비유전율(εr), Q·f값 및 공진 주파수의 온도 계수(τf)를 일본 공업 규격 "마이크로파용 파인 세라믹스의 유전 특성의 시험 방법"(JIS R 1627 1996년도)을 따라 측정하였다. 측정함에 있어, 측정 주파수는 8.2GHz로 하였고, 또한 공진 주파수를 -40∼85℃의 온도 범위에서 측정하였으며, 전술한 식 (1)의 산출식에 의해 공진 주파수의 온도 계수(τf)를 산출하였다.
시료 No.2-3은 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기한 각 물성을 측정할 수 있었으며 880℃의 저온에서 충분히 소결되어 있음을 알 수 있다. 한편, 각 물성의 측정 결과는 표 2에 나타낸 바와 같이 비유전율(εr)=25.4, Q·f=5420(GHz), 공진 주파수의 온도 계수(τf)=3(ppm/K)이었다.
이러한 시료 No.2-3의 제조 방법을 따라 표 2에 나타낸 바와 같이 여러 시료를 제작하였다. 소결된 시료에 대하여 비유전율(εr), Q·f값(측정 주파수의 범위는 7.8∼9.3GHz) 및 공진 주파수의 온도 계수(τf)를 구하였다.
결과를 하기 표 2에 나타내었다.
한편, 표 2에서 "*"가 붙어 있는 시료는 "비교예"가 아니라 "참고예"를 나타낸다. "참고예"는 본원의 발명자들에 의해 완성된 상기한 제1 그룹의 발명에 해당하는 것이다.
Figure 112007015872341-pct00005
Figure 112007015872341-pct00006
표 2에 나타낸 결과로부터 본 발명의 효과는 명백하다. 즉, 본 발명의 유전 체 자기 조성물은 유전체 자기 조성물의 주 성분으로 BaO, Nd2O3, TiO2, MgO 및 SiO2를 소정의 비율로 함유하고, 상기 유전체 자기 조성물의 부 성분으로 ZnO, B2O3 및 CuO를 소정의 비율로 함유하며, 상기 부 성분으로 MnO를 더 함유함으로써 Ag 또는 Ag를 주 성분으로 하는 합금 등의 도체를 내부 도체로서 확실하게 사용할 수 있도록 저온에서의 소결성을 보다 안정적이고 확실하게 할 수 있다. 나아가서는, 온도 변화에 따른 공진 주파수의 변화가 작고, BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물의 비유전율보다 낮은 비유전율을 가지며, 또한 유전 손실도 개선된다.
(3)본원의 제3 그룹의 발명에 대한 설명
이하, 본원의 제3 그룹의 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 설명한다. 먼저, 제3 그룹의 유전체 자기 조성물의 구성에 대하여 설명한다.
〔제3 그룹의 유전체 자기 조성물의 설명〕
본 발명의 유전체 자기 조성물은, 조성식 {α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}로 표시되는 주 성분을 포함하고 있다.
또한, 본 발명의 유전체 자기 조성물은 이 주 성분에 대하여 부 성분으로 아연 산화물, 붕소 산화물, 구리 산화물 및 알칼리 토류 금속 산화물을 소정량 함유하고 있다.
이하, 본 발명의 유전체 자기 조성물의 주 성분 조성 및 부 성분 조성에 대하여 더 설명한다. 먼저, 주 성분 조성에 대하여 설명한다.
(주 성분 조성에 대한 설명)
전술한 바와 같이 본 발명의 유전체 자기 조성물은 조성식 {α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}로 표시되는 주 성분을 포함하고, BaO와 Nd2O3와 TiO2의 몰 비율(몰%)를 나타내는 x, y, z가 각각
9(몰%)≤x≤22(몰%),
9(몰%)≤y≤29(몰%),
61(몰%)≤z≤74(몰%)의 범위 내에 있음과 동시에,
x+y+z=100(몰%)의 관계를 만족하도록 구성되어 있다.
더욱이, 주 성분에서의 각 성분의 체적 비율(체적%)를 나타내는 α, β는 각각
15(체적%)≤α≤75(체적%),
25(체적%)≤β≤85(체적%)의 범위에 있음과 동시에,
α+β=100(체적%)의 관계를 만족하도록 구성되어 있다.
BaO의 함유 비율(x)은 상기 조건의 범위 내, 즉 9(몰%)≤x≤22(몰%)일 것이 요구되며, 바람직하게는 10(몰%)≤x≤19(몰%), 보다 바람직하게는 14(몰%)≤x≤19(몰%)가 된다.
이 BaO의 함유 비율이 9(몰%) 미만이 되면 유전 손실이 커지고, Q·f값이 내려가는 경향이 발생하고, 고주파 디바이스의 전력 손실이 커지게 된다. 이 한편으로, BaO의 함유 비율이 22(몰%)를 초과하면, 저온 소결성이 손상되어 유전체 자기 조성물을 형성할 수 없게 되는 경향이 발생하고, 나아가서는 Q·f값이 크게 저하하기 때문에 고주파 디바이스의 전력 손실이 커진다는 문제가 발생하게 된다.
Nd2O3의 함유 비율은 상기 조건의 범위 내, 즉 9(몰%)≤y≤29(몰%)일 것이 요구되며, 바람직하게는 9(몰%)≤y≤22(몰%), 보다 바람직하게는 12(몰%)≤y≤17(몰%)가 된다.
이 Nd2O3의 함유 비율이 9(몰%) 미만이 되면 유전 손실이 커지고, Q·f값이 내려가는 경향이 발생하고, 고주파 디바이스의 전력 손실이 커지게 된다. 이 한편으로, Nd2O3의 비율이 29(몰%)를 초과하면 유전 손실이 커지고, Q·f값이 내려가는 경향이 발생함과 동시에, 공진 주파수의 온도 계수(τf)도 음 방향으로 커지게 되는 경향이 발생한다. 따라서, 고주파 디바이스의 전력 손실이 커지고, 온도에 따라 고주파 디바이스의 공진 주파수가 쉽게 변동하게 된다.
TiO2의 함유 비율은 상기 조건의 범위 내, 즉 61(몰%)≤z≤74(몰%)일 것이 요구되며, 바람직하게는 61.5(몰%)≤z≤74(몰%), 보다 바람직하게는 65(몰%)≤z≤71(몰%)가 된다.
이 TiO2의 함유 비율이 61(몰%) 미만이 되면 유전 손실이 커지고, Q·f값이 내려가는 경향이 발생함과 동시에, 공진 주파수의 온도 계수(τf)도 음 방향으로 커지게 되는 경향이 발생한다. 따라서, 고주파 디바이스의 전력 손실이 커지고, 온도에 따라 고주파 디바이스의 공진 주파수가 쉽게 변동하게 된다. 이 한편으로, TiO2의 비율이 74(몰%)를 초과하면 저온 소결성이 손상되고, 유전체 자기 조성물을 형성할 수 없게 되는 경향이 발생한다.
또한 상기한 주 성분의 조성식에 있어서, α, β는 각각 본 발명의 유전체 자기 조성물의 주 성분인 (1)BaO, Nd2O3 및 TiO2와, (2)MgO 및 SiO2의 체적 비율을 나타내고 있다.
전술한 바와 같이, α와 β는
15(체적%)≤α≤75(체적%),
25(체적%)≤β≤85(체적%),
α+β=100(체적%)의 관계를 만족시키도록 구성되며, 더욱이 α와 β의 바람직한 범위는 25(체적%)≤α≤65(체적%), 35(체적%)≤β≤75(체적%), 보다 바람직하게는 35(체적%)≤α≤55(체적%), 45(체적%)≤β≤65(체적%)가 된다.
α의 값이 75(체적%)를 초과하고, β의 값이 25(체적%) 미만이 되면, 상기 유전체 자기 조성물의 비유전율(εr)은 커지는 경향이 발생함과 동시에, 공진 주파수의 온도 계수(τf)는 양 방향으로 커지는 경향이 발생한다. 따라서, 비유전율(εr)이 커지므로 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물과 접합한 다층형 디바이스의 고특성화가 어려워지고, 공진 주파수의 온도 계수(τf)가 커지므로 온도에 따라 고주파 디바이스의 공진 주파수가 쉽게 변동하게 된다. 이와 반대로, α의 값이 15(체적%) 미만이 되고, β의 값이 85(체적%)를 초과하면, 상기 유전체 자기 조성물의 공진 주파수의 온도 계수(τf)는 음 방향으로 커지는 경향이 발생하 게 된다. 따라서, 온도에 따라 고주파 디바이스의 공진 주파수가 쉽게 변동된다는 문제가 발생한다.
본 발명에 있어서, 주 성분의 일부로서 함유되는 MgO 및 SiO2는 포스테라이트 결정의 형태로 유전체 자기 조성물에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
유전체 자기 조성물에 포스테라이트 결정이 함유되어 있는지 여부는 X선 회절 장치(XRD)에 의해 확인할 수 있다.
BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물을 주 성분으로 하는 유전체 자기 조성물은 εr=55∼105의 높은 비유전율을 갖는다. 한편, 포스테라이트는 단일체에서 εr=6.8로 낮은 비유전율을 갖는다. 본 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물의 주 성분으로 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물과 포스테라이트 결정을 함유시킴으로써 유전체 자기 조성물의 비유전율을 내릴 수 있다.
또한 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물을 주 성분으로 하는 유전체 자기 조성물의 공진 주파수의 온도 계수(τf)는 양의 값을 갖는 경우가 많다. 한편, 포스테라이트는 단일체에서 τf=-65(ppm/K)로 음의 공진 주파수의 온도 계수를 갖는다. 유전체 자기 조성물의 주 성분으로 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물과 포스테라이트 결정을 함유시킴으로써 양의 공진 주파수의 온도 계수와 음의 공진 주파수의 온도 계수가 상쇄되어 유전체 자기 조성물의 공진 주파수의 온도 계수를 제로 근방으로 할 수 있다. 더욱이, 주 성분 중의 포스테라이트 결정의 함유율을 증감시킴으로써 본 실시 형태 에 따른 유전체 자기 조성물의 공진 주파수의 온도 계수를 조정할 수 있다.
또한 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물을 주 성분으로 하는 유전체 자기 조성물은 Q·f=2000∼8000GHz 정도이다. 한편, 포스테라이트는 단일체에서 Q·f= 200000GHz로 유전 손실이 작다. 유전체 자기 조성물의 주 성분으로 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물과 포스테라이트 결정을 함유시킴으로써 저 유전 손실의 유전체 자기 조성물을 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물은 주로 Ag 또는 Ag를 주 성분으로 하는 합금 등의 도체의 융점보다 낮은 온도에서 소성 가능하게 하기 위하여, 상기한 주 성분에 원하는 부 성분을 첨가함으로써 구성되어 있다.
(부 성분에 대한 설명)
전술한 바와 같이 본 발명의 유전체 자기 조성물은 부 성분으로 아연 산화물, 붕소 산화물, 구리 산화물 및 알칼리 토류 금속 산화물을 포함하고 있다.
그리고, 이들 부 성분을 각각 aZnO, bB2O3, cCuO 및 dRO(R은 알칼리 토류 금속)로 표시한 경우, 상기 주 성분에 대한 상기 각 부 성분의 중량 비율(중량%)를 나타내는 a, b, c 및 d가 각각
0.1(중량%)≤a≤12.0(중량%)
0.1(중량%)≤b≤12.0(중량%),
0.1(중량%)≤c≤9.0(중량%),
0.2(중량%)≤d≤5.0(중량%)가 되도록 구성된다.
즉, 주 성분에 대한 아연 산화물의 함유 비율은 ZnO 환산으로 0.1(중량%)≤a≤12.0(중량%)일 것이 요구되며, 바람직하게는 0.5(중량%)≤a≤9.0(중량%), 보다 바람직하게는 1.0(중량%)≤a≤7.0(중량%)가 된다.
주 성분에 대한 아연 산화물의 함유 비율이 ZnO 환산으로 0.1(중량%) 미만이 되면, 유전체 자기 조성물의 저온 소결 효과가 불충분해지는 경향이 발생한다. 이 한편으로, 주 성분에 대한 아연 산화물의 함유 비율이 ZnO 환산으로 12.0(중량%)를 초과하면 유전 손실이 커지고, Q·f값이 내려가는 경향이 발생한다.
또한 주 성분에 대한 붕소 산화물의 함유 비율은 B2O3 환산으로 0.1(중량%)≤b≤12.0(중량%)일 것이 요구되며, 바람직하게는 0.5(중량%)≤b≤9.0(중량%), 보다 바람직하게는 1.0(중량%)≤b≤7.0(중량%)가 된다.
주 성분에 대한 붕소 산화물의 함유 비율이 B2O3 환산으로 0.1(중량%) 미만이 되면, 유전체 자기 조성물의 저온 소결 효과가 불충분해지는 경향이 발생한다. 이 한편으로, 주 성분에 대한 붕소 산화물의 함유 비율이 B2O3 환산으로 12.0(중량%)를 초과하면 유전 손실이 커지고, Q·f값이 내려가는 경향이 발생한다.
또한 주 성분에 대한 구리 산화물의 함유 비율은 CuO 환산으로 0.1(중량%)≤c≤9.0(중량%)일 것이 요구되며, 바람직하게는 0.5(중량%)≤c≤6.0(중량%), 보다 바람직하게는 1.0(중량%)≤c≤4.0(중량%)일 것이 요구된다.
주 성분에 대한 구리 산화물의 함유 비율이 CuO 환산으로 0.1(중량%) 미만이 되면 유전체 자기 조성물의 저온 소결 효과가 불충분해지는 경향이 발생한다. 이 한편으로, 주 성분에 대한 구리 산화물의 함유 비율이 CuO 환산으로 9.0(중량%)를 초과하면 유전 손실이 커지고, Q·f값이 내려가는 경향이 발생한다.
본 발명에 있어서는, 유전체 자기 조성물의 저온 소결 효과(보다 낮은 온도에서 소결을 가능하게 하는 효과)를 더욱 향상시키기 위하여 상기한 부 성분에 더하여 알칼리 토류 금속 산화물을 더 첨가하였다. 즉, 첨가되는 알칼리 토류 금속 산화물은 RO(R은 알칼리 토류 금속) 환산으로 주 성분에 대하여 0.2(중량%)≤d≤5.0(중량%), 바람직하게는 0.5(중량%)≤d≤3.5(중량%), 보다 바람직하게는 1.0(중량%)≤d≤3.0(중량%)가 된다.
알칼리 토류 금속인 R로는 Ba, Sr, Ca를 적합한 예로 들 수 있다. 이들은 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
주 성분에 대한 알칼리 토류 금속 산화물의 함유 비율이 RO(R은 알칼리 토류 금속) 환산으로 0.2(중량%) 미만이 되면, 더 진행한 저온 소결성의 효과를 기대할 수 없게 된다. 이 한편으로, 주 성분에 대한 알칼리 토류 금속 산화물의 함유 비율이 RO 환산으로 5.0(중량%)를 초과하면, 저온 소결성의 효과는 기대할 수 있지만 유전 손실이 커지고, Q·f값이 내려가는 경향이 발생한다.
한편, 알칼리 토류 금속(R)으로 Ba를 사용한 경우, 주 성분에 대한 알칼리 토류 금속 산화물의 함유 비율은 BaO 환산으로 0.5(중량%)≤d≤3.5(중량%)의 범위가 바람직하다. 또한 알칼리 토류 금속(R)으로 Sr을 사용한 경우, 주 성분에 대한 알칼리 토류 금속 산화물의 함유 비율은 SrO 환산으로 0.4(중량%)≤d≤2.5(중량%)의 범위가 바람직하다. 또한 알칼리 토류 금속(R)으로 Ca를 사용한 경우, 주 성분 에 대한 알칼리 토류 금속 산화물의 함유 비율은 CaO 환산으로 0.2(중량%)≤d≤1.5(중량%)의 범위가 바람직하다.
본 발명에서의 유전체 자기 조성물은 주 성분으로 BaO, Nd2O3, TiO2, MgO 및 SiO2을 함유하고, 부 성분으로 ZnO, B2O3, CuO 및 RO(R은 알칼리 토류 금속)을 함유하고 있으며, 특히 주 성분으로 MgO와 SiO2(특히 포스테라이트 결정)를 포함함으로써 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물의 일반적인 비유전율보다 낮은 비유전율로 할 수 있다.
또한 특히, 부 성분으로 RO(R은 알칼리 토류 금속)를 포함함으로써 Ag 또는 Ag를 주 성분으로 하는 합금 등의 도체와 동시 소성을 확실하게 할 수 있도록 보다 한층의 저온 소결성의 개선이 보인다.
또한 본 발명에서의 유전체 자기 조성물의 재질은 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물의 재질과 유사하기 때문에, 소성 시의 수축 거동 및 선 팽창 계수가 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물과 동등하다. 즉, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물과 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물을 접합하고 소성하여 다층형 디바이스를 제조하여도 접합면에 결함을 잘 발생시키지 않는다. 따라서, 본 발명에서의 유전체 자기 조성물은 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물과 접합하여 고특성의 다층형 디바이스를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 본 발명의 목적 및 작용 효과의 범위 내에서 다른 화합물 및 원소가 포함되어 있어도 좋다. 특히, 주 성분에 대하여 망간 산화물를 함유시킴으로써 유전 손실을 작게 억제할 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 저가격으로 소형의 디바이스를 제공하기 위하여 저렴한 Ag 또는 Ag를 주 성분으로 하는 합금 등의 도체를 내부 도체로 할 필요가 있다. 따라서, 유전체 자기 조성물에는 내부 전극으로 사용되는 도체의 융점 이하에서 소성될 수 있는 저온 소결성이 요구된다. 또한 소성 온도에 따라서도 유전체 자기 조성물의 유전 특성이 영향을 받기 때문에 소성 온도는 800℃∼950℃, 바람직하게는 850℃∼900℃일 것이 요구된다.
또한 본 발명에서의 중요한 특성인 유전체 자기 조성물의 유전 손실에 대하여 이하 설명을 부가해 둔다.
이상적인 유전체에 교류를 인가하면, 전류와 전압은 90도의 위상차를 갖는다. 그러나, 교류의 주파수가 높아져 고주파가 되면, 유전체의 전기 분극 또는 극성 분자의 배향이 고주파의 전기장의 변화를 따라잡을 수 없거나, 혹은 전자 또는 이온이 전도됨으로써 전속 밀도가 전기장에 대하여 위상의 지연을 가져 전류와 전압은 90도 이외의 위상을 갖게 된다. 유전 손실은 상기 고주파의 에너지의 일부가 열이 되어 방산하는 현상이다. 유전 손실의 크기는 현실적인 전류와 전압의 위상차와 이상적인 전류와 전압의 위상차 90도와의 차이인 손실 각도(δ)의 탄젠트(tanδ)의 역수(Q(Q=1/tanδ))로 표시된다. 본 발명에서의 유전체 자기 조성물의 유전 손실의 평가에서는 상기 Q와 공진 주파수의 곱인 Q·f의 값을 사용하고 있다. 유전 손실이 작아지면 Q·f값은 커지고, 유전 손실이 커지면 Q·f값은 작아진다. 유 전 손실은 고주파 디바이스의 전력 손실을 의미하므로, Q·f값이 큰 유전체 자기 조성물이 요구되고 있다. 더욱이, 다층형 디바이스의 경우, 고특성화를 위하여 유전 손실을 작게 할 것이 요구되고 있으며, Q·f값은 4000GHz 이상이 바람직하고, Q·f값은 4500GHz 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 목적 중 하나는 높은 비유전율을 갖는 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물과 접합하여 다층형 디바이스의 형성을 가능하게 하는 데 있다. 따라서, BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물의 비유전율보다 낮은 비유전율을 갖는 유전체 자기 조성물을 제공하는 것이 과제이다. BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물의 비유전율은 50∼105인 것이 보고된 바 있으며, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물의 비유전율(εr)은 50 이하일 것이 요구되고 있다. 더욱이, 고특성의 다층형 디바이스를 위해서는 비유전율(εr)은 40 이하인 것이 바람직하고, 비유전율(εr)은 30 이하, 특히 20∼30인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에서의 중요한 특성인 유전체 자기 조성물의 공진 주파수의 온도 계수(τf(ppm/K))에 대하여 이하 설명을 부가해 둔다.
유전체 자기 조성물의 공진 주파수의 온도 계수(τf(ppm/K))는 하기 식 (1)로 산출된다.
τf=〔fT-fref/fref(T-Tref)〕×1000000(ppm/K) …식 (1)
여기서, fT는 온도(T)에서의 공진 주파수(kHz)를 나타내고, fref는 기준 온 도(Tref)에서의 공진 주파수(kHz)를 나타낸다.
공진 주파수의 온도 계수(τf)의 절대값의 크기는 온도 변화에 대한 유전체 자기 조성물의 공진 주파수의 변화량의 크기를 의미한다. 콘덴서, 유전체 필터 등의 고주파 디바이스는 온도에 따른 공진 주파수의 변화를 작게 할 필요가 있기 때문에, 본 발명에서의 유전체 자기 조성물의 공진 주파수의 온도 계수(τf)의 절대값을 작게 할 것이 요구되고 있다.
또한 본 발명에서의 유전체 자기 조성물을 유전체 공진기에 이용하는 경우, 공진 주파수의 온도 변화를 더 작게 하기 위하여 공진 주파수의 온도 계수(τf)가 -40(ppm/K)∼+40(ppm/K)일 것이 요구되고 있다. 나아가, 고특성의 다층형 디바이스를 위해서는 -25(ppm/K)∼+25(ppm/K)인 것이 바람직하고, -10(ppm/K)∼+10(ppm/K)인 것이 보다 바람직하다.
또한 유전체 자기 조성물의 저온 소결성의 평가는 소성 온도를 서서히 내려서 소성하고, 원하는 유전체 고주파 특성을 측정할 수 있는 레벨로 소결되어 있는지 여부를 판단하면 된다. 또한 유전체 자기 조성물에 대한 유전 특성의 평가는 유전 손실, 온도 변화에 따른 공진 주파수의 변화(공진 주파수의 온도 계수) 및 비유전율에 관하여 일본 공업 규격 "마이크로파용 파인 세라믹스의 유전 특성의 시험 방법"(JIS R 1627 1996년도))을 따라 측정하여 평가하면 된다.
〔유전체 자기 조성물의 제조 방법의 설명〕
다음, 본 발명에서의 유전체 자기 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 유전체 자기 조성물의 제조 방법은 바륨 함유 원료, 네오디뮴 함유 원료, 티타늄 함유 원료, 마그네슘 함유 원료, 실리콘 함유 원료, 아연 함유 원료, 붕소 함유 원료, 구리 함유 원료 및 알칼리 토류 금속 함유 원료를 소성하여 BaO-Nd2O3-TiO2-MgO-SiO2-ZnO-B2O3-CuO-RO(R : 알칼리 토류 금속)계 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서, 마그네슘 함유 원료 및 실리콘 함유 원료로서 포스테라이트(2MgO·SiO2) 분말을 사용하고 있다.
본 발명의 유전체 자기 조성물의 제조용 원료로는 산화물 및 / 또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물이 사용된다. 소성에 의해 산화물이 되는 화합물로는 예컨대 탄산염, 질산염, 옥살산염, 수산화물, 황화물, 유기 금속 화합물 등이 예시된다.
도 3에는 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물의 제조 방법의 일 태양이 도시되어 있다.
이하, 도 3에 의거하여 본 발명의 유전체 자기 조성물의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
먼저, 주 성분의 원료의 일부가 될 예컨대 탄산 바륨, 수산화 네오디뮴 및 산화 티타늄을 준비함과 동시에, 소정량을 칭량하고 혼합하여 가소를 행한다.
상기한 혼합은 조성식 xBaO·yNd2O3·zTiO2의 몰 비인 x, y 및 z를 전술한 관계 조성식을 만족하는 범위 내에서 혼합한다.
탄산 바륨, 수산화 네오디뮴 및 산화 티타늄의 혼합은 건식 혼합, 습식 혼합 등의 혼합 방식, 예컨대 볼 밀에 의한 순수, 에탄올 등의 용매를 이용한 혼합 방식에 의해 행할 수 있다. 혼합 시간은 4∼24시간 정도로 하면 된다.
그 후, 혼합한 원료를 100℃∼200℃, 바람직하게는 120℃∼140℃에서 12∼36시간 정도 건조시키고, 그런 다음 가소를 행한다.
가소는 탄산 바륨, 수산화 네오디뮴 및 산화 티타늄의 혼합물 원료로부터 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물의 합성을 행하는 공정이며, 가소 온도 1100℃∼1500℃, 바람직하게는 1100℃∼1350℃에서 1∼24시간 정도 행하는 것이 바람직하다.
합성된 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물은 분말로 만들기 위하여 분쇄하여 건조한다. 분쇄는 건식 분쇄, 습식 분쇄 등의 분쇄 방식, 예컨대 볼 밀에 의한 순수, 에탄올 등의 용매를 이용한 분쇄 방식에 의해 행할 수 있다. 분쇄 시간은 4∼24시간 정도로 하면 된다.
분쇄한 분말의 건조는 100℃∼200℃, 바람직하게는 120℃∼140℃의 건조 온도에서 12∼36시간 정도 행하면 된다. 이와 같이 하여 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물의 분말을 얻을 수 있다.
다음, 주 성분의 다른 원료인 산화 마그네슘과 산화 실리콘을 준비하고, 소정량을 칭량하고 혼합하여 가소를 행한다. 산화 마그네슘과 산화 실리콘의 혼합은 건식 혼합, 습식 혼합 등의 혼합 방식, 예컨대 볼 밀에 의한 순수, 에탄올 등의 용매를 이용한 혼합 방식에 의해 행할 수 있다. 혼합 시간은 4∼24시간 정도로 하면 된다.
그 후, 혼합한 원료를 100℃∼200℃, 바람직하게는 120℃∼140℃에서 12∼36시간 정도 건조시키고, 그런 다음 가소를 행한다.
가소는 산화 마그네슘과 산화 실리콘의 혼합물로부터 포스테라이트 결정의 합성을 행하는 공정이며, 1100℃∼1500℃, 바람직하게는 1100℃∼1350℃의 처리 온도에서 1∼24시간 정도 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 주 성분으로 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물과 포스테라이트 결정을 함유시킴으로써 포스테라이트 결정의 효과에 의해 유전체 자기 조성물의 비유전율(εr)을 내리고, 공진 주파수의 온도 계수를 제로 근방으로 할 수 있으며, 유전 손실을 작게 할 수 있다. 따라서, 포스테라이트의 첨가 효과를 크게 하기 위해서는 포스테라이트에 합성되지 않는 미반응의 상기 원료를 적게 할 필요가 있고, 상기 원료의 혼합은 마그네슘의 몰 수가 실리콘의 몰 수의 2배가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
합성된 포스테라이트는 분말로 만들기 위하여 분쇄된 후에 건조된다. 분쇄는 건식 분쇄, 습식 분쇄 등의 분쇄 방식, 예컨대 볼 밀에 의한 순수, 에탄올 등의 용매를 이용한 분쇄 방식에 의해 행할 수 있다. 분쇄 시간은 4∼24시간 정도로 하면 된다.
분쇄한 분말의 건조는, 100℃∼200℃, 바람직하게는 120℃∼140℃의 건조 온도에서 12∼36시간 정도로 하면 된다. 이와 같이 하여 포스테라이트의 분말을 얻을 수 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, 마그네슘 함유 원료, 실리콘 함유 원료로부터 포스테라이트를 합성하고, 분쇄하여 포스테라이트 분말을 얻는 것이 아니라, 시판하는 포스테라이트를 사용하여도 좋다. 즉, 시판하는 포스테라이트를 예컨대 볼 밀에 의한 순수, 에탄올 등의 용매를 이용한 분쇄 방식으로 분쇄하고, 100℃∼200℃, 바람직하게는 120℃∼140℃에서 12∼36시간 정도 건조하여 포스테라이트 분말을 얻도록 하여도 좋다.
이어서, 전술한 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물의 분말과 전술한 포스테라이트의 분말과 전술한 부 성분의 조성을 만족시키도록 소정의 범위에서 칭량한 아연 산화물, 붕소 산화물, 구리 산화물, 알칼리 토류 금속 탄산염을 혼합하여 원료 혼합 분말로 한다.
혼합은 건식 혼합, 습식 혼합 등의 혼합 방식, 예컨대 볼 밀에 의한 순수, 에탄올 등의 용매를 이용한 혼합 방식에 의해 행할 수 있다. 혼합 시간은 4∼24시간 정도로 하면 된다.
혼합이 완료된 후, 원료 혼합 분말을 100℃∼200℃, 바람직하게는 120℃∼140℃에서 12∼36시간 정도 건조시킨다.
다음, 원료 혼합 분말을 소성 온도 이하의 온도, 예컨대 700℃∼800℃에서 1∼10시간 정도 다시 가소를 행한다. 이 가소는 저온에서 행하기 때문에 포스테라이트는 융해되지 않고 결정의 형태로 유전체 자기 조성물에 포스테라이트를 함유시킬 수 있다. 그 후, 가소를 한 원료 혼합 분말을 분쇄하여 건조한다. 분쇄는 건 식 분쇄, 습식 분쇄 등의 분쇄 방식, 예컨대 볼 밀에 의한 순수, 에탄올 등의 용매를 이용한 분쇄 방식에 의해 행할 수 있다. 분쇄 시간은 4∼24시간 정도로 하면 된다. 분쇄한 분말의 건조는 100℃∼200℃, 바람직하게는 120℃∼140℃의 처리 온도에서 12∼36시간 정도로 하면 된다. 이와 같이 다시 가소 및 분쇄를 행함으로써 주 성분과 부 성분을 균일하게 할 수 있고, 후 공정에서 제조할 본 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물의 재질의 균일화를 도모할 수 있다.
전술한 바와 같이 하여 얻어진 분말에 대하여 폴리비닐알코올계, 아크릴계, 에틸셀룰로오스계 등의 유기 바인더를 혼합한 후, 원하는 형상으로 성형을 행하고, 이 성형물을 소성하여 소결한다. 성형은 시트법이나 인쇄법 등의 습식 성형 이외에, 프레스 성형 등의 건식 성형이어도 좋으며, 원하는 형상에 따라 성형 방법을 적당히 선택하는 것이 가능하다. 또한 소성은, 예컨대 공기 중과 같은 산소 분위기에서 행하는 것이 바람직하고, 소성 온도는 내부 전극으로 사용하는 Ag 또는 Ag를 주 성분으로 하는 합금 등의 도체의 융점 이하, 예컨대 800℃∼950℃, 바람직하게는 850℃∼900℃일 것이 요구된다.
다층형 디바이스는 내부에 콘덴서, 인덕터 등의 유전 디바이스를 일체로 만들어 넣은 복수의 세라믹층으로 이루어지는 다층 세라믹 기판으로 만들어진다. 다층 세라믹 기판은 서로 유전 특성이 다른 세라믹 재료의 그린 시트를 복수 개 준비하고, 내부 전극이 될 도체를 계면에 배치하거나, 혹은 쓰루홀을 형성하여 적층하고 동시 소성하여 제조된다. 본 발명의 유전체 자기 조성물로 성형한 그린 시트와 종래 공지의 일반적인 BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물로 성형한 그린 시트를 적층함으로써 본 발명의 유전체 자기 조성물을 이용한 다층 세라믹 기판을 제조할 수 있다.
이하, 구체적 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
〔실험예 3-1〕
(시료의 제작과 원하는 물성의 측정 방법)
하기의 요령으로 표 3에 나타낸 바와 같은 여러 유전체 자기 조성물의 시료를 제조하였다. 주 성분 조성을 특정하는 α, β, x, y 및 z, 및 부 성분 조성의 첨가량을 특정하는 a, b, c 및 d나 R의 정의는 전술한 바와 같다.
기본적인 제조 방법에 관하여 본 발명의 시료인 시료 No.3-8을 예로 들어 설명한다.
먼저, 주 성분의 원료인 BaCO3, Nd(OH)3 및 TiO2를 이용하여, 가소 후의 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물의 BaO, Nd2O3 및 TiO2의 몰 비인 x, y 및 z가 하기 표 3의 시료 No.3-8의 주 성분 조성의 난에 나타낸 것이 되도록 칭량하였다. 즉, x=18.5(몰%), y=15.4(몰%) 및 z=66.1(몰%)가 되도록 칭량하였다.
칭량한 원료에 순수를 부가하고 슬러리 농도 25%로 하여 볼 밀에서 16시간 습식 혼합하고, 그 후 120℃에서 24시간 건조하였다. 이 건조한 분말을 공기 중에서 가소(1200℃, 4시간)하였다. 가소 후의 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물에 순수를 부가하고 슬러리 농도 25%로 하여 볼 밀에서 16시간 분쇄하고, 그 후 120℃에서 24시간 건조하여 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물의 분말을 제조하였다.
다음, 주 성분의 다른 원료인 MgO, SiO2를 이용하여 마그네슘의 몰 수가 실리콘의 몰 수의 2배가 되도록 칭량하고, 슬러리 농도 25%가 되도록 순수를 부가하고 볼 밀에서 16시간 습식 혼합하고, 그 후 120℃에서 24시간 건조하였다.
이 건조한 분말을 공기 중에서 가소(1200℃, 3시간)하였다. 가소 후의 포스테라이트에 순수를 부가하고 슬러리 농도 25%로 하여 볼밀에서 16시간 분쇄하고, 그 후에 120℃에서 24시간 건조하여 포스테라이트의 분말을 제조하였다.
다음, 부 성분의 원료인 ZnO와 B2O3와 CuO와 BaCO3를 준비하였다.
다음, 분쇄한 상기 BaO-Nd2O3-TiO2계 화합물의 분말과 분쇄한 상기 포스테라이트의 분말의 혼합 비율이 하기 표 3에 나타낸 것이 되도록 배합함과 동시에, 이 주 성분에 대하여 aZnO, bB2O3, cCuO, dBaO로 표시되는 부 성분 비율이 표 3의 시료 No.3-8의 부 성분 첨가량의 난에 나타낸 것이 되도록 배합하여 원료 혼합 분말을 얻었다. 즉, α=55(체적%), β=45(체적%), a=6.0(중량%), b=4.5(중량%), c=3.0(중량%) 및 d=0.69(중량%)가 되도록 칭량하고, 슬러리 농도 25%가 되도록 순수를 부가하고, 볼 밀에서 16시간 습식 혼합하고, 그 후 120℃에서 24시간 건조하여 원료 혼합 분말을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 원료 혼합 분말을 공기 중에서 다시 가소(750℃, 2시간)하여 가소 분말을 얻었다.
얻어진 가소 분말을 슬러리 농도 25%가 되도록 순수를 부가하고 다시 볼 밀에서 16시간 습식 분쇄한 후, 120℃에서 24시간 건조하였다. 이 다시 분쇄한 분말에 바인더로서 폴리비닐알코올 수용액을 부가하여 조립하고, 직경 12mm×높이 6mm의 원주 형태로 성형하고, 표 1의 시료 No.3-8의 소성 온도의 난에 나타낸 온도, 즉 870℃에서 1시간 소성하여 유전체 자기 조성물을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 유전체 자기 조성물의 표면을 깎아 직경 10mm×높이 5mm의 원주 펠렛을 제조하여 측정용 시료 No.3-8로 하였다.
시료 No.3-8의 유전체 자기 조성물에 대하여 비유전율(εr), Q·f값, 공진 주파수의 온도 계수(τf)를 일본 공업 규격 "마이크로파용 파인 세라믹스의 유전 특성의 시험 방법"(JlS R 1627 1996년도)을 따라 측정하였다. 측정함에 있어, 측정 주파수는 8.2GHz로 하였고, 또한 공진 주파수를 -40∼85℃의 온도 범위에서 측정하였으며, 전술한 식 (1)의 산출식에 의해 공진 주파수의 온도 계수(τf)를 산출하였다.
시료 No.3-8은 표 3에 나타낸 바와 같이, 상기한 각 물성을 측정할 수 있었으며 870℃의 저온에서 충분히 소결되어 있음을 알 수 있다. 한편, 각 물성의 측정 결과는 표 3에 나타낸 바와 같이 비유전율(εr)=25.2, Q·f=4957(GHz), 공진 주파수의 온도 계수(τf)=-2(ppm/K)이었다.
이러한 시료 No.3-8의 제조 방법에 따라 표 3에 나타낸 바와 같이 여러 시료를 제작하였다. 일정한 조성 범위의 시료군 중에서 소성 온도를 바꾸어(850∼910℃) 어느 정도까지의 저온 소성이 가능한지를 구함과 동시에(표 3에서 "측정 불가" 라는 기재가 있는 시료는 유전체 고주파 특성을 측정할 수 있는 레벨로 소결되지 않았음을 나타냄), 소결된 시료에 대하여 비유전율(εr), Q·f값(측정 주파수의 범위는 7.6∼8.2GHz) 및 공진 주파수의 온도 계수(τf)를 구하였다.
결과를 하기 표 3에 나타내었다. 한편, 표 3에서 "*"이 붙어 있는 시료는 "비교예"가 아니라 "참고예"를 나타낸다. "참고예"는 본원의 발명자들에 의해 완성된 상기한 제1 그룹의 발명에 해당하는 것이다.
한편, 표 3에서 "**"이 붙어 있는 시료는 "비교예"를 나타낸다.
Figure 112007015872341-pct00007
Figure 112007015872341-pct00008
Figure 112007015872341-pct00009
표 3의 결과로부터 본 발명의 효과는 명백하다. 즉, 시료 No.*3-3(참고예) 의 소성 온도 880℃를 비교의 기준값으로 하여 판단하면, 본 발명에 있어서는 부 성분으로 알칼리 토류 금속 산화물을 소정량 함유시킴으로써 소성 온도를 870℃(시료 No.3-8), 860℃(시료 No.3-12), 850℃(시료 No.3-l6), 870℃(시료 No.3-25), 860℃(시료 No.3-29), 850℃(시료 No.3-33), 870℃(시료 No.3-40), 860℃(시료 No.3-44), 850℃(시료 No.3-48)까지 내릴 수 있다.
한편, 시료 No.*3-21(비교예) 및 시료 No.*3-22(비교예)는 소성 온도를 850℃나 860℃까지 내릴 수는 있지만, 알칼리 토류 금속 산화물의 첨가량이 너무 많아 Q·f값이 4000GHz까지 도달하지 않고 유전 손실이 커지게 된다는 문제가 있다.
〔실험예 3-2〕
(시료의 제작과 원하는 물성의 측정 방법)
이어서, 상기 실험예 3-1과 동일한 제조 방법으로 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 여러 유전체 자기 조성물의 시료를 제조하였다.
표 4에서는 주 성분 조성을 특정하는 α, β, x, y 및 z, 및 부 성분 조성의 첨가량인 a, b, c의 값을 다양하게 바꾸어 이들 파라미터의 영향을 알아보는 실험을 행하였다. 한편, 알칼리 토류 금속(R)으로는 Ca를 이용하였고, 그 함유 비율(d)은 0.63 중량%로 일정하게 하였다.
결과를 하기 표 4에 나타내었다. 한편, 표 4에 나타낸 소성 온도(℃)의 값은 일률적으로 870℃로 하였다. 한편, 표 4에서 "**"이 붙어 있는 시료는 "비교예"를 나타낸다.
Figure 112007015872341-pct00010
Figure 112007015872341-pct00011
상기 표 3 및 표 4의 결과로부터 본 발명의 효과는 명백하다.
또한 전술한 각 실험 결과로부터 본 발명의 효과는 명백하다. 즉 본 발명은, 유전체 자기 조성물의 주 성분으로 BaO, Nd2O3, TiO2, MgO 및 SiO2를 소정의 비율로 함유하고, 상기 유전체 자기 조성물의 부 성분으로 ZnO, B2O3 및 CuO를 소정의 비율로 함유하며, 상기 부 성분으로 알칼리 토류 금속 산화물(RO)(R : 알칼리 토류 금속)을 함유하고 있으므로, Ag 또는 Ag를 주 성분으로 하는 합금 등의 도체를 내부 도체로서 확실하게 사용할 수 있도록 저온에서의 소결성을 보다 안정적이고 확실하게 할 수 있다. 나아가서는, 온도 변화에 따른 공진 주파수의 변화가 작고, BaO-희토류 산화물-TiO2계 유전체 자기 조성물의 비유전율보다 낮은 비유전율을 갖는 유전체 자기 조성물을 얻을 수 있으며, 다층형 디바이스를 형성하기에 적합한 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 유전체 자기 조성물은 폭넓게 각종 전자 부품 산업에 이용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 주 성분으로 조성식 {α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}로 표시되는 성분을 포함하고, BaO와 Nd2O3와 TiO2의 몰 비율을 나타내는 x, y, z가 각각
    9(몰%)≤x≤22(몰%),
    9(몰%)≤y≤29(몰%),
    61(몰%)≤z≤74(몰%)의 범위 내에 있음과 동시에,
    x+y+z=100(몰%)의 관계를 만족하고,
    상기 주 성분에서의 각 성분의 체적 비율을 나타내는 α, β가 각각
    5(체적%)≤α<85(체적%),
    15(체적%)<β≤95(체적%)의 범위에 있음과 동시에,
    α+β=100(체적%)의 관계를 만족하고,
    상기 주 성분에 대하여 부 성분으로 아연 산화물, 붕소 산화물 및 구리 산화물을 포함함과 동시에, 이들 부 성분을 각각 aZnO, bB2O3 및 cCuO라고 표시하였을 때,
    상기 주 성분에 대한 상기 각 부 성분의 중량 비율을 나타내는 a, b 및 c가 각각
    0.05(중량%)<a≤17.0(중량%)
    0.05(중량%)<b≤17.0(중량%),
    0.05(중량%)<c≤14.0(중량%)
    의 관계를 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 포스테라이트(2MgO·SiO2) 결정을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 비유전율이 50 이하인 물성을 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
  4. 바륨 함유 원료, 네오디뮴 함유 원료, 티타늄 함유 원료, 마그네슘 함유 원료, 실리콘 함유 원료, 아연 함유 원료, 붕소 함유 원료 및 구리 함유 원료를 소성하여
    BaO-Nd2O3-TiO2-MgO-SiO2-ZnO-B2O3-CuO계 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 마그네슘 함유 원료 및 상기 실리콘 함유 원료로 포스테라이트(2MgO·SiO2) 분말을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
  5. 주 성분으로 조성식 {α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}로 표시되는 성분을 포함하고, BaO와 Nd2O3와 TiO2의 몰 비율을 나타내는 x, y, z가 각각
    9(몰%)≤x≤22(몰%),
    9(몰%)≤y≤29(몰%),
    61(몰%)≤z≤74(몰%)의 범위 내에 있음과 동시에,
    x+y+z=100(몰%)의 관계를 만족하고,
    상기 주 성분에서의 각 성분의 체적 비율을 나타내는 α, β가 각각
    15(체적%)≤α≤75(체적%),
    25(체적%)≤β≤85(체적%)의 범위에 있음과 동시에,
    α+β=100(체적%)의 관계를 만족하고,
    상기 주 성분에 대하여 부 성분으로 아연 산화물, 붕소 산화물 및 구리 산화물 및 망간 산화물을 포함함과 동시에, 이들 부 성분을 각각 aZnO, bB2O3, cCuO 및 dMnO라고 표시하였을 때,
    상기 주 성분에 대한 상기 각 부 성분의 중량 비율을 나타내는 a, b, c 및 d가 각각
    0.1(중량%)≤a≤12.0(중량%)
    0.1(중량%)≤b≤12.0(중량%),
    0.1(중량%)≤c≤9.0(중량%)
    0.01(중량%)≤d≤6.5(중량%)
    의 관계를 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 포스테라이트(2MgO·SiO2) 결정을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 비유전율이 50 이하인 물성을 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
  8. 바륨 함유 원료, 네오디뮴 함유 원료, 티타늄 함유 원료, 마그네슘 함유 원료, 실리콘 함유 원료, 아연 함유 원료, 붕소 함유 원료, 구리 함유 원료 및 망간 함유 원료를 소성하여
    BaO-Nd2O3-TiO2-MgO-SiO2-ZnO-B2O3-CuO-MnO계 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 마그네슘 함유 원료 및 상기 실리콘 함유 원료로 포스테라이트(2Mgo·SiO2) 분말을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
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