JP4337818B2 - 磁器組成物 - Google Patents

Description

本発明は磁器組成物に関し、特に高周波帯域の信号の伝播に利用される多層基板の材料などに用いられる磁器組成物に関する。

近年、情報の高速大量通信および移動体通信の発達に伴い、集積回路が形成された多層基板などについて、小型化や高密度化の検討だけでなく、周波数がたとえば数十ＭＨｚから数百ＧＨｚ程度までの高周波帯域の信号の利用が検討されている。そこで、このような多層基板に用いられる磁器組成物に対しても、その高周波帯域の信号の利用に適合した（高周波帯域用）材料が要望されている。
従来、高周波帯域用の磁器組成物としては、主にＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）が用いられていた。そして、集積回路の高密度化が進むにつれて、未焼成のＡｌ_２Ｏ_３からなるグリーンシート上に金属配線の材料を含む導体ペーストを印刷したものを複数枚積層し、これを一括して焼成することによって、集積回路を含む多層基板を形成する方法が発達してきた。ここで、Ａｌ_２Ｏ_３の焼結温度は１５００〜１６００℃と高温であるため、集積回路の金属配線の材料としては、このような高温に耐えることができるタングステンやモリブデンなどの高融点金属を用いる必要があった。
しかしながら、この多層基板においては、その焼成温度が高温であるため多量のエネルギが必要となり、製造コストが高くなるという問題があった。また、Ａｌ_２Ｏ_３の熱膨張係数が集積回路中のシリコンチップなどのＩＣチップよりも大きいため、この多層基板の使用温度によっては多層基板にクラックが生じてしまうという問題もあった。また、Ａｌ_２Ｏ_３の比誘電率が大きいため、集積回路中における信号伝播速度が遅いという問題もあった。さらに、タングステンやモリブデンなどの高融点金属は、金属配線の材料として好適なＣｕやＡｇよりも比抵抗が大きいため、金属配線自体の抵抗による導体損失が大きいという問題もあった。
そこで、このような多層基板の材料として、ガラス組成物中にフィラーを含有させた磁器組成物が種々開発されている。この磁器組成物を用いた多層基板においては、Ａｌ_２Ｏ_３を用いた場合と比べて焼成温度を低くすることができるため、比抵抗の小さいＣｕやＡｇなどの金属配線の材料と一括して焼成することが可能となる。また、ガラス組成物にフィラーを含有させることによって、この磁器組成物の形状変化を小さくすることができ、磁器組成物の強度も向上させることができる。
このような磁器組成物の一例として、たとえば特公平３−５３２６９号公報には、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系のガラス組成物にフィラーとしてＡｌ_２Ｏ_３を５０〜３５質量％を含有させた混合物を８００〜１０００℃で焼成したものが開示されている。また、特許第３２７７１６９号公報には、５０〜６７モル％のＢ_２Ｏ_３と、２〜３モル％のアルカリ金属元素の酸化物と、２０〜５０モル％のアルカリ土類金属元素の酸化物と、２〜１５モル％の希土類元素の酸化物とを含むガラス組成物中にフィラーとして０〜１０モル％のＡｌ_２Ｏ_３を含有させた磁器組成物が開示されている。さらに、特開平９−３１５８５５号公報には、希土類元素の酸化物、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯおよびＴｉＯ_２を含有し、これらの酸化物の組成比が所定の範囲に規定された磁器組成物が開示されている。
このような高周波帯域用の磁器組成物に要求される性能としては、高周波帯域における誘電損失ｔａｎδが小さいことおよび共振周波数の温度係数τ_ｆの絶対値が小さいことが挙げられる。
すなわち、高周波帯域の信号伝播における損失は少ないほど良いため、高周波帯域における磁器組成物の誘電損失ｔａｎδがより小さいこと、すなわちＱ値（＝１／ｔａｎδ）がより大きいことが望ましい。さらに、温度変化があった場合でも、磁器組成物を誘電体として安定して機能させるためには、共振周波数の温度特性τ_ｆの絶対値がより小さいこと、すなわち共振周波数の温度依存性がより低いことが望ましい。

上記事情に鑑みて、本発明の目的は、低温で焼成することができ、高周波帯域における誘電損失が小さく、共振周波数の温度依存性が低い磁器組成物を提供することにある。
本発明は、Ａｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２の少なくとも一方からなるフィラーをガラス組成物中に含有させた磁器組成物であって、磁器組成物の組成は、希土類元素Ｌｎの酸化物Ｌｎ_２Ｏ_３のモル量をａ、酸化ボロンＢ_２Ｏ_３のモル量をｂとし、ａ＋ｂ＝１モルとしたとき、ａが０．１５〜０．５５モルであり、ｂが０．４５〜０．８５モルであって、アルカリ土類金属元素Ｒの酸化物ＲＯが０．０１〜０．２モルであり、フィラーが０．１〜０．４モルである磁器組成物である。
ここで、本発明の磁器組成物においては、希土類元素Ｌｎの酸化物Ｌｎ_２Ｏ_３のモル量をａとし、酸化ボロンＢ_２Ｏ_３のモル量をｂとして、ａ＋ｂ＝１モルとしたとき、酸化タングステンＷＯ_３が０．０５モル以下含有されていることが好ましい。
また、本発明の磁器組成物においては、希土類元素Ｌｎの酸化物Ｌｎ_２Ｏ_３のモル量をａとし、酸化ボロンＢ_２Ｏ_３のモル量をｂとして、ａ＋ｂ＝１モルとしたとき、アルカリ金属元素Ｍの酸化物Ｍ_２Ｏが０．０００５〜０．００２モル含有されていることが好ましい。

本発明者は、低温で焼成することができ、高周波帯域における誘電損失が小さく、共振周波数の温度依存性が低い磁器組成物を得ることを目的として、その組成について種々検討を行なった。
このような磁器組成物としては、ガラス組成物中に無機酸化物からなるフィラーを含有させたものが最も適していると考えられる。磁器組成物の内部組織は、フィラーの各粒子の間隙がガラス組成物で網目状に充填された形態となっている。フィラーとして用いられる材料はある程度限定されるので、より性能を向上させるためには、ガラス組成物の特性を向上させる必要がある。
そこで、まずガラス組成物として用いる材料について、ガラス組成物の焼成温度、フィラーとの整合性、比誘電率、高周波帯域における誘電損失および共振周波数の温度依存性などを調査した。これらのうち誘電特性については、焼成後の円柱状の試験片による両端短絡型誘電体共振器法（ハッキ・コールマン法）を用いて測定した。
一般に、誘電損失の大小はＱ値の大小から判断され、このＱ値は共振の強さにより求められる。ただし、Ｑ値は周波数依存性があり周波数に比例して低下する。一方、共振周波数は試験片の形状や誘電率により変化するので、磁器組成物の誘電損失を共振周波数ｆｏとＱの積ｆＱ値の大小により相対評価することにした。
種々のガラス組成物を調査した結果、希土類元素（Ｌｎとして表す）の酸化物Ｌｎ_２Ｏ_３と酸化ボロンＢ_２Ｏ_３とを混合して得られる結晶を多く含むガラス組成物が、特に誘電損失が小さいことが見出された。このガラス組成物には、その組成比によりＬｎＢＯ_３、ＬｎＢ_３Ｏ_６，Ｌｎ_３ＢＯ_３またはＬｎ_４Ｂ_２Ｏ_９などの結晶が現れるが、これらの結晶相が誘電損失を小さくしていると推定される。
しかし、Ｌｎ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３の二成分の混合のみからなるガラス組成物において誘電損失の小さい組成にしようとした場合には溶融温度が上昇し、緻密な焼結体を得るために必要な焼成温度が高くなってしまう。そこで、適量のアルカリ土類金属元素Ｒの酸化物ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａのうちの１種類以上を示す）をこのＬｎ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３との組成に加えれば、誘電損失に大きな影響を与えることなく焼成温度を低下できることがわかった。
ここで、この磁器組成物の性能目標を、１０ＧＨｚ前後におけるｆＱ値（ｆｏ［ＧＨｚ］×Ｑ）が１５０００以上であること、共振周波数の温度変化が小さいこと、そして同時焼成により多層基板とする場合の金属配線の材料として導電性の良好なＡｇまたはＣｕを用いるため１０００℃以下の低温で焼成できることにして、さらに磁器組成物の組成の検討を進めた。共振周波数の温度変化が小さいことは、集積回路の安定動作のために重要であり、温度を変化させて共振周波数を測定し、温度変化に対する共振周波数の変化率（温度特性τ_ｆ）で評価した。この共振周波数の温度特性τ_ｆの目標は、±５０ｐｐｍ／℃以内（−５０ｐｐｍ／℃≦τ_ｆ≦＋５０ｐｐｍ／℃）とした。
また、酸化タングステンＷＯ_３を含有させた場合には、焼成温度の低下に有効であることが見出された。また、ＷＯ_３の含有量が多すぎる場合には、温度による共振周波数の変化をマイナス側にシフトさせる傾向があることも見出された。
また、アルカリ金属元素Ｍ（ＭはＬｉ、ＮａまたはＫのうちの１種類以上を示す）の酸化物Ｍ_２Ｏを少量含有させた場合には、さらに焼成温度を低下できることも見出された。特に、Ｍ_２Ｏの含有は、出発原料のすべてを混合して一度の焼成で磁器組成物を製造する方法の場合に焼成温度の低下に有効に活用できる。
フィラーは、磁器組成物の強度維持および焼成時の形状維持のために重要である。ここでは、フィラーとしてＡｌ_２Ｏ_３またはＴｉＯ_２のいずれか一方あるいは両方を含有させ、強度を要するときにはＡｌ_２Ｏ_３が主に用いられ、誘電率を大きくしたいときにはＴｉＯ_２が主に用いられる。しかし、フィラーの含有量を多くしすぎると焼成温度を高くする必要があり、少なすぎると強度や形状が維持できなくなるため、これらの影響からフィラーの含有量の範囲が限定される。
以上のような検討結果に基づき、さらに磁器組成物の組成範囲の限界を明確にして本発明を完成させた。本発明の磁器組成物はガラス組成物にフィラーを含有させ、低温で焼結させたものであり、その組成の各成分量を限定した理由は次のとおりである。
本発明の磁器組成物中の希土類元素Ｌｎの酸化物Ｌｎ_２Ｏ_３の含有量をａとし、酸化ボロンＢ_２Ｏ_３の含有量をｂとして、これら二つの成分の合計量を１モルとしたとき、ａを０．１５〜０．５５モル、ｂを０．４５〜０．８５モルとする。
これらの含有量の範囲は、高周波帯域における誘電損失を小さくし、低温で焼成を行なうために必要である。このようにＬｎ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３のそれぞれの含有量の範囲を規定した場合には、優れた誘電特性、すなわち高いｆＱ値がＬｎ_ｘＢ_ｙＯ_ｚ（ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ整数値）で示される各結晶の形成によりもたらされる。すなわち、ａ＋ｂ＝１モルとしたとき、ａが０．１５未満であってｂが０．８５を超える場合には、Ｌｎ_ｘＢ_ｙＯ_ｚを形成できないＢ_２Ｏ_３が液相となり、ガラス相が増してしまうために誘電損失を小さくすることができない。また、ａ＋ｂ＝１モルとしたとき、ａが０．５５を超えｂが０．４５未満である場合には焼成温度が高くなってしまい、目標とする低温の焼成では緻密な焼結体からなる磁器組成物を得ることができない。
なお、Ｌｎで表わされる希土類元素の種類はいずれであってもｆＱ値を高くすることができるため、本発明においては希土類元素のいずれか１種類または２種類以上を選ぶことができる。特に希土類元素としてＬａおよび／またはＮｄを用いた場合には、他の希土類元素よりも高いｆＱ値を得ることができる。ただし、磁器組成物の焼成温度や誘電率は希土類元素の種類によって異なるので、希土類元素の種類を変更したり、以下に述べるアルカリ土類金属元素Ｒの酸化物ＲＯの含有量を変更して適宜調整することができる。
以下に述べる各成分の含有量は、このＬｎ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３との合計量を１モルとしたときのモル比にて示す。
アルカリ土類金属元素Ｒの酸化物ＲＯの含有量は０．０１〜０．２モルとする。ＲＯの含有量が０．０１モル未満である場合には焼成温度を低下することができる効果が得られず、０．２モルを超える場合には共振周波数の温度特性τ_ｆが−５０ｐｐｍ／℃を下回ってマイナス側に大きくなりすぎて温度依存性が高くなる。
アルカリ土類金属Ｒの酸化物ＲＯとしては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯまたはＢａＯのうちのいずれか１種類または２種類以上を用いることができるが、特にＣａＯを用いた場合には他のアルカリ土類金属の酸化物を用いた場合よりもｆＱ値が高くなる傾向にある点で好ましい。
また、本発明の磁器組成物に、酸化タングステンＷＯ_３を含有させることが好ましい。ＷＯ_３を含有させた場合には、本発明の目的とする低温の焼成温度で焼結体を緻密にすることができ、ｆＱ値も向上させることができる効果が得られる。このような効果を得るためには、ＷＯ_３を０．０５モル以下含有させることが好ましく、０．００５〜０．０５モル含有させることがより好ましい。ＷＯ_３の含有量が０．０５モルよりも多い場合にはｆＱ値が低下し、共振周波数の温度特性τ_ｆをマイナス側に大きく移行させる傾向にある。なお、ＷＯ_３の含有量が０．００５モル未満である場合には上記の効果が得られにくい傾向にあるが、本発明においてはＷＯ_３を含有させなくてもよい。
また、本発明の磁器組成物に、アルカリ金属元素Ｍの酸化物Ｍ_２Ｏを０．０００５〜０．００２モル含有させることが好ましい。この場合には、さらに焼成温度を低下させることができる。一般的に、アルカリ金属イオンを含むガラス組成物はイオン誘導のための誘電損失が大きくｆＱ値が小さくなるとされているが、Ｍ_２Ｏの含有量が０．００２モル以下である場合にはｆＱ値にほとんど影響を与えない傾向にある。また、その含有量が０．０００５モル以上である場合には、焼成温度を低下させることができる傾向にある。
フィラーとしてＡｌ_２Ｏ_３またはＴｉＯ_２のいずれか一方またはその両方を、Ｌｎ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３との合計量１モルに対して０．１〜０．４モルの範囲で含有させる。フィラーの含有量が０．１モル未満である場合には、焼成時に変形が大きくなりすぎたり、焼成後の磁器組成物の強度が不十分となるおそれがある。また、フィラーの含有量が０．４モルを超える場合には、焼成温度が高くなって１０００℃以下の低温での焼成が困難となる傾向にある。磁器組成物の強度を大きくする場合にはＡｌ_２Ｏ_３のみを含有させるか、またはＡｌ_２Ｏ_３の含有比率を増加すればよい。また、磁器組成物の誘電率を高くする場合にはＴｉＯ_２のみを含有させるか、またはＴｉＯ_２の含有比率を増加すればよい。
本発明の磁器組成物の製造方法としては、主に二つの方法が用いられる。第１の方法においては、まず目的とする磁器組成物を構成する原料の粉末を用意し、これらの粉末をそれぞれ所望の組成となるよう秤量する。次いで、これらの粉末をボールミルにて湿式混合した後に乾燥し、約８００℃程度で仮焼した仮焼物を粉砕して粉末化する。そして、その粉末にバインダーを加えて混練した後に所望の形状に成形して成形体を形成し、この成形体を加熱してバインダーを除去した後に焼成を行なうことによって本発明の磁器組成物が得られる。
また、第２の方法においては、まずガラス組成物を構成する原料の粉末を用意し、これらの粉末をそれぞれ所望の組成となるよう秤量する。次いで、これらの粉末を混合した後に１０００℃以上に加熱することによって溶融し、その後急冷することによってガラスフリットを製造し、このガラスフリットを粉末化する。そして、フィラーも別途焼成して粉末としておき、ガラスフリット、フィラーおよびバインダーを混練した後に成形して成形体を形成し、この成形体からバインダーを除去した後に焼成を行なうことによって本発明の磁器組成物が得られる。この第２の方法の場合においては、フィラーであるＡｌ_２Ｏ_３および／またはＴｉＯ_２を含むガラスフリットについて、フィラーおよびバインダーと混練混合することも可能である。
また、上記成形体は８００〜１０００℃という低温の焼成温度で焼成することができる。焼成温度が８００℃未満である場合には磁器組成物の焼結が十分に行なわれず緻密性に欠けるため、十分な強度が得られないことがある。また、本発明の磁器組成物を多層基板の材料として用いる場合に、金属配線の材料と一括して焼成を行なったときには、金属配線の材料が融点以上に加熱されて溶け出すおそれがあるが、１０００℃以下の温度であれば金属配線の材料としてＣｕやＡｇを用いても溶け出さずに焼成することができる。ただし、金属配線の材料としてＣｕを用いる場合には酸化のおそれがあるので還元性雰囲気とすることが好ましく、Ａｇを用いる場合には焼成温度を９３０℃までにすることが望ましい。
なお、磁器組成物を構成する上記の原料は必ずしも酸化物である必要はなく、焼成後に酸化物の形で磁器組成物中に含有されていればよい。したがって、たとえばＣａＣＯ_３のような炭酸塩やＢＮのような窒化物などの酸化物以外の化合物を上記成分の原料として用いてもよい。また、上記成分の原料には不純物が含まれ得るが、その不純物の含有量は上記成分の原料の質量の５質量％以下であれば、単一の化合物として取り扱っても効果は変わらない。
また、本発明の磁器組成物を用いて、集積回路が形成された多層基板を形成する場合には、まず上記混練後の原料をシート状に成形してグリーンシートを形成し、そのグリーンシート上に金属配線の材料を含む導電ペーストを印刷する。そして、導電ペーストが印刷されたグリーンシートを複数積層した後に焼成する。
ここで、導電ペーストの印刷後のグリーンシートが複数積層された後の積層体の上下方向を加圧または拘束しながら焼成を行なう拘束焼成法を用いることができる。この方法によれば、焼成による収縮が上下方向すなわちＺ方向のみに限られ、面方向すなわちＸ−Ｙ方向は無収縮で、精度良く表面の平坦性に優れた多層基板を得ることができる。
この場合、上記積層体の上下面に、磁器組成物の焼成温度では焼結しない、たとえばＡｌ_２Ｏ_３などのグリーンシートを設置し、このグリーンシートによって積層体を加圧または拘束しながら焼成することが好ましい。この場合には、積層体の上下面に設置されたＡｌ_２Ｏ_３のグリーンシートを容易に剥離することができ、焼成後に金属配線が磁器組成物に十分密着して導通不良を起こさないことが重要であるが、本発明の磁器組成物について、このような方法が適用できるか検討を行なった結果、この方法が問題なく適用できることが確認された。

まず、磁器組成物の組成が表１〜５に示す組成となるように各成分の原料粉末を適宜秤量した。ここで、原料粉末としてはすべて酸化物が用いられた。そして、これらの原料粉末に純水を加え、ジルコニアボールを用いたボールミルにて２０時間湿式混合した。
次いで、この混合物を乾燥した後に７００℃で２時間仮焼した。そして、その仮焼物を粉砕することによって仮焼粉を得た。この仮焼粉にバインダーとして１０質量％のＰＶＡ水溶液を添加し、混練造粒した後に直径１５ｍｍ、高さ７．５ｍｍにプレス成形した。ただし、表３の試験番号６０、６１および６２の試料については、フィラーを除く原料を１３００℃に加熱して溶融した後に急冷してガラスフリットを形成し、これにフィラーを所定量混合し、さらにバインダーとして１０質量％のＰＶＡ水溶液を添加し、混練造粒して直径１５ｍｍ、高さ７．５ｍｍにプレス成形した。
各試料としては、これらのプレス成形された成形体を用い、あらかじめ８００〜１２５０℃の温度範囲で試験的に焼成して得られた焼結体が十分に緻密化しているときの温度を選定し、その選定された温度をそれぞれ焼成温度として試料の焼成を行なった。なお、試料の焼成は、大気中にて５００〜６００℃で加熱してバインダーを除去した後の試料について行なわれた。また、試料の焼成は、上記のようにして選定された焼成温度で２時間加熱することにより行なわれた。
得られた円柱状焼結体は、セッター面を研磨し平滑にしてから両端短絡形誘電体共振器法により、比誘電率ε_ｒおよびＱ値（Ｑ＝１／ｔａｎδ）を測定した。誘電損失は測定共振周波数ｆ_ｏにより変化するので、周波数に影響されず被測定材で一定の値になるとされるｆ_ｏとＱとの積であるｆＱ値で誘電損失の大小を評価した。共振周波数の温度特性τ_ｆは、２５℃における共振周波数ｆ_ｏを基準として温度を変化させたときの共振周波数の変化率から求めた。これらの測定結果を合わせて表１〜５に示す。

表１〜５に示す結果からわかるように、本発明例においてはほとんどのｆＱ値が１５０００（ＧＨｚ）以上であって高周波帯域における誘電損失が小さく、共振周波数の温度特性τ_ｆが±５０℃／ｐｐｍ以内である。これは、フィラーとともに用いられるガラス組成物にＬｎ_２Ｏ_３を含有させた効果が大きく作用していると考えられる。Ｌｎ_２Ｏ_３の含有量が少ない場合には、表１の試験番号１や表２の試験番号２９の試料に示されるようにｆＱ値が低い。
また、本発明例においては、焼成温度が１０００℃以下であってもｆＱ値の高い十分緻密な焼結体が得られているが、これはＬｎ_２Ｏ_３、ＲＯ、Ａｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２の含有量を所定の範囲に規定しているためである。このことは、本発明において規定されている含有量の範囲から外れている、試験番号７、８、９、２３、２４、２８、３６、４１、４７、７４または８４の試料のように、目標とするｆＱ値が得られなかったり、あるいは焼成温度が高くなっている結果から明らかである。
ＲＯは、焼成温度を低くする効果があるが、その含有量が多すぎると、試験番号１３、４４または４７の試料のように共振周波数の温度特性τ_ｆがマイナス側に移行しすぎる。
ＷＯ_３やＭ_２Ｏを含有させた場合には、焼成温度を低くし、その含有量を限定すれば効果的に利用できる。しかし含有量が多すぎると試験番号１８、１９、５４、５９、６８または７１の試料のように、ｆＱ値の著しい低下や温度特性τ_ｆの悪化をきたす。

本発明の磁器組成物は、高周波帯域における誘電損失が小さく、共振周波数の温度依存性が低い。また、低い焼成温度でその特性を実現させ得るので、金属配線や電極の材料として比抵抗の小さいＡｇやＣｕなどの金属を用いることができるため導体損失も低減できる。したがって、本発明の磁器組成物は、高周波帯域用の多層基板の基板材料や電子部品の材料などの用途に好適である。

Claims (3)

1. Ａｌ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂の少なくとも一方からなるフィラーとガラス組成物とを混合してなる磁器組成物用原料であって、前記磁器組成物用原料の組成は、希土類元素Ｌｎの酸化物Ｌｎ₂Ｏ₃のモル量をａ、酸化ボロンＢ₂Ｏ₃のモル量をｂとし、ａ＋ｂ＝１モルとしたとき、ａが０．１５〜０．５５モルであり、ｂが０．４５〜０．８５モルであって、アルカリ土類金属元素Ｒの酸化物ＲＯが０．０１〜０．２モルであり、前記フィラーが０．１〜０．４モルであることを特徴とする磁器組成物用原料。
2. 前記希土類元素Ｌｎの酸化物Ｌｎ₂Ｏ₃のモル量をａとし、前記酸化ボロンＢ₂Ｏ₃のモル量をｂとして、ａ＋ｂ＝１モルとしたとき、酸化タングステンＷＯ₃が０．０５モル以下含有されていることを特徴とする請求項１に記載の磁器組成物用原料。
3. 前記希土類元素Ｌｎの酸化物Ｌｎ₂Ｏ₃のモル量をａとし、前記酸化ボロンＢ₂Ｏ₃のモル量をｂとして、ａ＋ｂ＝１モルとしたとき、アルカリ金属元素Ｍの酸化物Ｍ₂Ｏが０．０００５〜０．００２モル含有されていることを特徴とする請求項１に記載の磁器組成物用原料。