JP6945915B2

JP6945915B2 - ホウ素を含むケイ素組成物及びその形成方法

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Publication number: JP6945915B2
Application number: JP2019514805A
Authority: JP
Inventors: グレン・ハロルド・カービー; ジュリン・ワン
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2016-09-16
Filing date: 2017-09-01
Publication date: 2021-10-06
Anticipated expiration: 2037-09-01
Also published as: CN109982986B; CA3036969C; CN109982986A; CA3036969A1; EP3512819A1; JP2019534836A; WO2018052741A1; EP3512819A4

Description

本出願は、２０１６年９月１６日に出願された米国特許出願第１５／２６７，４８５号；２０１６年９月１６日に出願された米国特許出願第１５／２６７，５１７号；２０１６年９月１６日に出願された米国特許出願第１５／２６７，５６３号；及び２０１６年９月１６日に出願された米国特許出願第１５／２６７，６１４号に対する優先権を主張する。

本発明は、一般に、ケイ素組成物中にホウ素（Ｂ）化合物を含ませることに関する。特定の実施形態では、Ｂ含有化合物を含むケイ素系コーティング（例えば、ケイ素ボンドコーティング）は、一般に、セラミック部品用の耐環境コーティングに使用するために提供される。

ガスタービンエンジンでは、それらの効率を改良するために、より高い動作温度が絶えず求められている。しかしながら、動作温度が高まると、それに応じてエンジンの部品の高温耐久性も高めなければならない。高温性能の著しい進歩は、鉄系、ニッケル系、及びコバルト系超合金の配合によって達成されてきた。それでもなお、超合金から構成された多くの高温ガス経路（ｈｏｔｇａｓｐａｔｈ）部品では、部品を断熱するために遮熱コーティング（ＴＢＣ）を利用することができ、耐負荷（ｌｏａｄ−ｂｅａｒｉｎｇ）合金とコーティング表面との間にかなりの温度差を維持し、従って、構造部品の熱への暴露を制限することができる。

超合金は、ガスタービンエンジン全体にわたって、特により高温のセクションにおいて使用される部品に広く使用されているが、セラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）材料などの代替のより軽量の基板材料が提案されている。ＣＭＣ及びモノリシックセラミック部品を、高温エンジンセクションの過酷な環境からそれらを保護するために、耐環境コーティング（ＥＢＣ）で被覆することができる。ＥＢＣは、高温燃焼環境内の腐食性ガスに対して緻密な気密シールを提供することができる。

炭化ケイ素及び窒化ケイ素セラミックは、乾燥した高温環境で酸化を受ける。この酸化は、材料の表面上に不動態酸化ケイ素スケールを生成する。タービンエンジンのような水蒸気を含む湿った高温環境では、酸化と後退（ｒｅｃｅｓｓｉｏｎ）の両方が、不動態酸化ケイ素スケールの形成及びそれに続く酸化ケイ素のガス状水酸化ケイ素への変換により起こる。湿った高温環境における後退を防ぐために、耐環境コーティング（ＥＢＣ）が炭化ケイ素及び窒化ケイ素材料上に堆積される。

現在、ＥＢＣ材料は、希土類ケイ酸塩化合物から作られている。これらの材料は水蒸気を閉め出し（ｓｅａｌｏｕｔ）、それが炭化ケイ素又は窒化ケイ素表面上の酸化ケイ素スケールに達するのを防ぎ、それによって後退を防ぐ。しかしながら、そのような材料は酸素浸透を防ぐことができず、その結果、下にある基板の酸化をもたらす。基板の酸化は、酸化炭素系又は酸化窒素系ガスの放出と共に、不動態酸化ケイ素スケールをもたらす。酸化炭素系（すなわち、ＣＯ、ＣＯ_２）又は酸化窒素系（すなわち、ＮＯ、ＮＯ_２など）のガスは、緻密なＥＢＣを通って逃げることができず、従って、膨れが形成される。ケイ素ボンドコートの使用は、今日までのこの膨れの問題に対する解決策であった。ケイ素ボンドコートは、ガス状副生成物を遊離させることなく、酸化する（ＥＢＣの下に不動態酸化ケイ素層を形成する）層を提供する。

しかしながら、ケイ素金属の融点は比較的低いので、ケイ素ボンドコートの存在はＥＢＣに対する上限動作温度を制限する。使用の際は、酸化ケイ素の熱成長酸化物（ＴＧＯ）層が、多層ＥＢＣ系のケイ素金属ボンドコートの上面に形成される。この酸化ケイ素スケールは１２００℃以下の温度で、時には１３１５℃以下の温度でさえ、非晶質のままであるが、この特性はボンドコートがこの温度に曝される時間にも依存する。より高い温度で、又は少量の水蒸気がＥＢＣを介してボンドコートまで浸透すると、酸化ケイ素スケールは結晶化し（例えば、クリストバライト（ｃｒｉｓｔｏｂｌａｔｅ）になり）、それは冷却時に大きな体積変化を伴う相転移を起こす。体積変化はＥＢＣコーティング剥離につながる。

このように、ＥＢＣに対してより高い動作温度限界を達成するために、ＥＢＣにおけるケイ素ボンドコートの特性を改善することが望ましい。

本発明の態様及び利点は、以下の説明に部分的に記載されているか、又はその説明から明らかであり得るか、又は本発明の実施を通じて習得することができる。

ケイ素含有材料（例えば、ケイ素金属及び／又はケイ化物）と、ホウ素ドープ耐火性化合物、例えば約０．００１体積％〜約８５体積％（例えば、約１体積％〜約６０体積％）のホウ素ドープ耐火性化合物と、を含む組成物が一般に提供される。一実施形態では、セラミック部品の表面上のボンドコーティングは、一般に、そのような組成物を含むボンドコーティングを備え、ケイ素含有材料はケイ素金属である。

本発明のこれら及び他の特徴、態様及び利点は、以下の説明及び添付の特許請求の範囲を参照してより良く理解されるであろう。本明細書に組み込まれてその一部を構成する添付の図面は、本発明の実施形態を例示し、その説明と共に、本発明の原理を説明するのに役立つ。

当業者に向けられた本発明の完全で有効な開示は、その最良の形態を含めて、添付の図面を参照して、本明細書に記載されている。

ケイ素系層を含む例示的なセラミック部品の側断面図である。ケイ素系層上に熱成長酸化物層を含む、図１の例示的なセラミック部品の側断面図である。ケイ素系層を含む別の例示的なセラミック部品の側断面図である。ケイ素系層上に熱成長酸化物層を含む、図３の例示的なセラミック部品の側断面図である。本主題の様々な実施形態による例示的なガスタービンエンジンの概略断面図である。

本明細書及び図面での参照符号の繰り返しの使用は、本発明の同一又は類似の特徴又は要素を表すことを意図している。

ここで本発明の実施形態を詳細に参照し、その１つ又は複数の実施例を図面に示す。各実施例は本発明の説明として提供され、本発明を限定するものではない。実際、本発明の範囲又は精神から逸脱することなく、本発明において様々な修正及び変形をなし得ることが、当業者には明らかであろう。例えば、一実施形態の一部として図示又は説明されている特徴を別の実施形態と共に使用して、さらに別の実施形態を生み出すことができる。従って、本発明は、添付の特許請求の範囲及びそれらの均等物の範囲内に入るようなそのような修正及び変形を網羅することが意図されている。

本明細書で使用される場合、用語「第１」、「第２」、及び「第３」は、ある構成要素を別の構成要素と区別するために交換可能に使用され得、個々の構成要素の位置又は重要性を意味することを意図しない。

化学元素は、元素の周期表に一般的に見られるものなどの、それらの一般的な化学略語を使用して、本開示において議論される。例えば、水素はその一般的な化学略語Ｈによって表される；ヘリウムはその一般的な化学略語Ｈｅによって表される；など。本明細書で使用される場合、「Ｌｎ」は、希土類元素又は希土類元素の混合物を指す。より具体的には、「Ｌｎ」は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、又はそれらの混合物の希土類元素を指す。

本明細書で使用される場合、用語「実質的に含まない（ｆｒｅｅ）」とは、存在する僅かの（ｉｎｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ）微量以下を意味し、完全に含まれない場合を包含する（例えば、０モル％〜最大０．０１モル％）。

本開示では、層が別の層又は基板の「上（ｏｎ）」又は「上方（ｏｖｅｒ）」にあると記載されている場合、明確に反対の記載がない限り、それらの層は互いに直接接触しているか、又はそれらの層の間に別の層又は特徴を有することができると理解されるべきである。従って、これらの用語は単に、それらの層の互いに対する相対位置を説明するものであり、上下の相対位置は観察者に対する装置の向きに依存するので必ずしも「上にある」ことを意味するわけではない。

一般に、ケイ素含有材料（例えば、ケイ素金属）及びホウ素ドープ耐火性化合物を含む組成物が提供される。一般に、組成物は、約０．００１体積％〜約８５体積％、例えば約１体積％〜約６０体積％のホウ素ドープ耐火性化合物を含む。

一実施形態では、ケイ素含有材料及びホウ素ドープ耐火性化合物は、互いに絡み合った連続相である。例えば、ケイ素含有材料及びホウ素ドープ耐火性化合物は、約０．００１体積％〜約８５体積％、例えば約１体積％〜約６０体積％のホウ素ドープ耐火性化合物（例えば、約４０体積％〜約６０体積％のホウ素ドープ耐火性化合物）を有する絡み合った連続相である。例えば、組成物は、約１５体積％〜約８５体積％のホウ素ドープ耐火性化合物相を含むことができ、残りはケイ素含有化合物である。

別の実施形態では、ホウ素ドープ耐火性化合物は、ケイ素含有材料内に（例えば、ケイ素含有材料の連続相内に）分散された複数の不連続相を形成する。そのような実施形態では、組成物は、約０．００１体積％〜約４０体積％、例えば約１体積％〜約２５体積％のホウ素ドープ耐火性化合物（例えば、約１体積％〜約１０体積％のホウ素ドープ耐火性化合物）を含む。

特定の実施形態では、ホウ素ドープ耐火性化合物は、金属酸化物、金属窒化物、又は金属炭化物の形態である。例えば、ホウ素ドープ耐火性化合物は、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）でドープされた金属酸化物、例えば、約０．１モル％〜約１０モル％のＢ_２Ｏ_３でドープされた金属酸化物などであり得る。金属酸化物は、特定の実施形態において、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化タンタル（例えば、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴａＯ_２、又はそれらの混合物）、酸化ニオブ（例えば、ＮｂＯ、ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、又はそれらの混合物）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、希土類酸化物、酸化ニッケル、又はそれらの混合物である。

特定の一実施形態では、ホウ素ドープ耐火性化合物は希土類金属酸化物であり、ホウ素が耐火性化合物の少なくとも１つのサイトに置換されている。

例えば、ホウ素ドープ耐火性化合物は、式：
Ｌｎ_２−ｘＢ_ｘＯ_３
を有する化合物を含むことができ、
ここで、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、又はそれらの混合物を含み、ｘは０〜約１である（例えば、ｘは、約０．００１〜約０．１など、最大約０．２５である）。

例えば、ホウ素ドープ耐火性化合物は、式：
Ｌｎ_２−ｘＢ_ｘＳｉ_２Ｏ_５
を有する化合物を含むことができ、
ここで、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、又はそれらの混合物を含み、ｘは０〜約１である（例えば、ｘは、約０．００１〜約０．１など、最大約０．２５である）。

例えば、ホウ素ドープ耐火性化合物は、式：
Ｌｎ_２−ｘＢ_ｘＳｉ_２Ｏ_７
を有する化合物を含むことができ、
ここで、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、又はそれらの混合物を含み、ｘは０〜約１である（例えば、ｘは、約０．００１〜約０．１など、最大約０．２５である）。

例えば、ホウ素ドープ耐火性化合物は、式：
Ｌｎ_３−ｘＢ_ｘＭ_５−ｙＢ_ｙＯ_１２
を有する化合物を含むことができ、
ここで、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、又はそれらの混合物を含み、ｘは０〜約１．５であり（例えば、ｘは、約０．０１〜約０．５など、最大約０．５であり）、Ｍは、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｆｅ、又はそれらの組み合わせを含み、ｙは０〜約２．５であり（例えば、ｙは、約０．０１〜約２、約０．０１〜約１、又は約０．０１〜約０．０５など、最大約２であり）、ｘ＋ｙは０より大きい。一実施形態では、ｘとｙの両方が０より大きい。

一実施形態では、ｘは０でｙは０より大きく、このことは、ホウ素が耐火性化合物の金属サイトにドープされていることを示す。例えば、ホウ素ドープ耐火性化合物は、一実施形態では、以下の式：
Ｌｎ_３Ｍ_５−ｙＢ_ｙＯ_１２
を有すことができ、
ここで、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、又はそれらの混合物を含み、Ｍは、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｆｅ、又はそれらの組み合わせを含み、ｙは０より大きく約２．５まで（例えば、約０．０１≦ｙ≦約２）である。例えば、ｙは、約０．０１≦ｙ≦約０．５など、約０．０１〜約１であり得る。

別の実施形態では、ホウ素ドープ耐火性化合物は、式：
Ｌｎ_{４−ｘ−ｚ}Ｂ_ｘＤ_ｚＭ_{２−ｎ−ｙ}Ａ_ｎＢ_ｙＯ_９
を有する化合物を含むことができ、
ここで、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、又はそれらの混合物を含み、ｘは０〜約２であり（例えば、約０．０１〜約０．５など、最大約０．５であり）、Ｄは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、又はそれらの混合物であり、ＤはＬｎとは異なり（すなわち、ＤはＬｎとは異なる元素又はＬｎとは異なる元素の組み合わせであり）、Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、又はそれらの組み合わせを含み、Ａは、Ｆｅ、Ｉｎ、又はそれらの組み合わせを含み、ｎは０〜約１であり（例えば、ｎは０より大きく約１までであり）、ｙは０〜約１であり、ｘ＋ｙは０より大きい。ＤがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、又はそれらの混合物である（すなわち、Ｓｍの原子半径以上を有する）場合、ｚは０〜４未満である（例えば、０＜ｚ≦約２など、０＜ｚ＜４）。しかしながら、ＤがＥｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、又はそれらの混合物である（すなわち、Ｓｍより小さい原子半径を有する）場合、ｚは０〜約２である（例えば、０＜ｚ≦約１など、０＜ｚ＜２）。

一実施形態では、ｘは０でｙは０より大きく、このことは、ホウ素が耐火性化合物の金属サイトにドープされていることを示す。例えば、ホウ素ドープ耐火性化合物は、一実施形態では、以下の式：
Ｌｎ_４−ｚＤ_ｚＭ_{２−ｎ−ｙ}Ａ_ｎＢ_ｙＯ_９
を有することができ、
ここで、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、又はそれらの混合物を含み、Ｄは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、又はそれらの混合物であり、ＤはＬｎとは異なる（すなわち、ＤはＬｎとは異なる元素又はＬｎとは異なる元素の組み合わせであり）、Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、又はそれらの組み合わせを含み、Ａは、Ｆｅ、Ｉｎ、又はそれらの組み合わせを含み、ｎは０〜約１であり（例えば、ｎは０より大きく約１までであり）、ｙは０より大きく約１までである。ＤがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、又はそれらの混合物である（すなわち、Ｓｍの原子半径以上を有する）場合、ｚは０〜４未満である（例えば、０＜ｚ≦約２など、０＜ｚ＜４）。しかしながら、ＤがＥｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、又はそれらの混合物である（すなわち、Ｓｍより小さい原子半径を有する）場合、ｚは０〜約２である（例えば、０＜ｚ≦約１など、０＜ｚ＜２）。

特定の一実施形態では、ｚも０である。このような実施形態では、ホウ素ドープ耐火性化合物は、一実施形態では、以下の式：
Ｌｎ_４Ｍ_{２−ｎ−ｙ}Ａ_ｎＢ_ｙＯ_９
を有することができ、
ここで、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、又はそれらの混合物を含み、Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、又はそれらの組み合わせを含み、Ａは、Ｆｅ、Ｉｎ、又はそれらの組み合わせを含み、ｎは０〜約１であり（例えば、ｎは０より大きく約１までであり）、ｙは０より大きく約１までである。

別の実施形態では、ホウ素は、（ホウ素を有する又はホウ素を有さない）上記のもののような任意の耐火性化合物内において、隙間に（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌｌｙ）ドープされる。

上記のようなホウ素ドープ耐火性化合物を含む組成物は、ケイ素系コーティングに利用することができる。このように、ホウ素ドープ耐火性化合物を含むケイ素系コーティングは、一般に、それらの形成方法と共に、セラミック部品用の耐環境コーティングで使用するために提供される。特定の実施形態では、耐環境コーティング（ＥＢＣ）用のケイ素系ボンドコーティングは、一般に、その形成方法及び使用方法と共に、高温セラミック部品用に提供される。特に、ケイ素系ボンドコーティングは、ＥＢＣ内のケイ素系ボンドコーティング上の熱成長酸化物（「ＴＧＯ」）の結晶化を防止するためにホウ素ドープ耐火性化合物を含有する成分を含み、これにより、ＴＧＯのこのような結晶化によって引き起こされるコーティングの剥離が防止される。すなわち、ケイ素系ボンドコーティング内へのホウ素（Ｂ）の導入は、ＴＧＯ（すなわち、ＳｉＯ）を非晶質相に維持する。従って、ケイ素系ボンドコーティング（従ってＴＧＯ及びＥＢＣコーティング）の動作温度を上昇させることができる。さらに、Ｂの含有は、ＴＧＯの成長速度を大幅に加速させることなく、ＴＧＯの結晶化を抑制及び防止することができる。さらに、ホウ素ドープ耐火性化合物は、制限された酸化ケイ素との反応及び／又は酸化ケイ素への溶解度を有し、そのことは、酸化物スケールの成長速度を制限することができる。

図１〜図４は、基板１０２と、ケイ素系層１０４ａ（図１）、１０４ｂ（図３）と、からそれぞれ形成されたセラミック部品１００の例示的な実施形態を示す。ケイ素系層１０４ａ、１０４ｂのそれぞれは、上述のように、ケイ素含有材料と、約０．１％〜約８５％のホウ素ドープ耐火性化合物と、を含む。

一般に、ホウ素ドープ耐火性化合物は、ケイ素系層１０４ａの組成物（例えば、ケイ素金属）と反応しない。ケイ素系層１０４ａは、不連続粒子相の形態、又はケイ素系層１０４ａ内の連続粒界としてなど、ケイ素系層１０４ａ全体に分散されたホウ素ドープ耐火性化合物を含むことができる。

特定の一実施形態では、基板１０２はＣＭＣ材料（例えば、ケイ素系の非酸化物セラミックマトリックス複合材など）から形成される。本明細書で使用される場合、「ＣＭＣ」とは、ケイ素含有又は酸化物−酸化物のマトリックス及び強化材料を指す。本明細書で使用される場合、「モノリシックセラミック」は、繊維強化のない（例えば、マトリックス材料のみを有する）材料を指す。本明細書では、ＣＭＣ及びモノリシックセラミックをまとめて「セラミック」と呼ぶ。

本明細書での使用に許容可能なＣＭＣの幾つかの例としては、限定はしないが、炭化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ炭化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、及びそれらの混合物などの非酸化物ケイ素系材料を含むマトリックス及び強化繊維を有する材料を挙げることができる。例としては、限定はしないが、炭化ケイ素マトリックス及び炭化ケイ素繊維；窒化ケイ素マトリックス及び炭化ケイ素繊維；及び、炭化ケイ素／窒化ケイ素マトリックス混合物及び炭化ケイ素繊維を有するＣＭＣが挙げられる。さらに、ＣＭＣは、酸化物セラミックからなるマトリックス及び強化繊維を有することができる。具体的には、酸化物−酸化物ＣＭＣは、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、アルミノケイ酸塩、及びそれらの混合物などの酸化物系材料を含むマトリックス及び強化繊維から構成され得る。アルミノケイ酸塩は、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）などの結晶質物質、並びにガラス状アルミノケイ酸塩を含むことができる。

図１の実施形態では、基板１０２は、その上に形成されたコーティング１０６を有する表面１０３を画定する。コーティング１０６は、ケイ素系層１０４ａ及び耐環境コーティング１０８を含む。特定の一実施形態では、ケイ素系層１０４ａはボンドコーティングであり、ここでケイ素含有材料は、ケイ素金属、ケイ化物（例えば、希土類ケイ化物、ケイ化モリブデン、ケイ化レニウム、又はそれらの混合物）、又はそれらの混合物である。一実施形態では、一般に、ケイ素金属と、例えば上記の相対量のホウ素ドープ耐火性化合物と、を含む組成物が提供される。代替実施形態では、一般に、ケイ化物（例えば、希土類ケイ化物、ケイ化モリブデン、ケイ化レニウム、又はそれらの混合物）と、例えば上記の相対量（例えば、約０．０１体積％〜約８５体積％）のホウ素ドープ耐火性化合物と、を含む組成物が提供される。

使用中、ボンドコーティングの表面に熱成長酸化物（「ＴＧＯ」）層が形成される。例えば、酸化ケイ素の層（「酸化ケイ素スケール」又は「シリカスケール」と呼ばれることもある）が、ケイ素金属及び／又はケイ化物のボンドコーティング上に形成される。図２を参照すると、熱成長酸化物層１０５（例えば、酸化ケイ素）は、部品１００の（例えば製造中及び／又は使用中の）酸素への暴露の間の形態として、ケイ素系層１０４ａ（例えば、ケイ素金属及び／又はケイ化物であるケイ素含有材料を有するボンドコーティング）上に直接示されている。ケイ素系層１０４ａ内のホウ素ドープ耐熱化合物中のホウ素の存在により、熱成長酸化物層１０５はその動作温度で実質的に非晶質のままであり、「動作温度」とは、熱成長酸化物層１０５の温度を指す。例えば、ケイ素金属ボンドコーティングの場合、ＴＧＯ層は、約１４１５℃以下（例えば、約１２００℃〜約１４１０℃）の動作温度で非晶質のままであり得、これは、ケイ素系ボンドコーティングの融点を僅かに下回る温度である（Ｓｉ金属は約１４１４℃の融点を有する）。別の例では、ケイ化物ボンドコーティングの場合、ＴＧＯ層は、約１４８５℃以下（例えば、約１２００℃〜約１４８０℃）の動作温度で非晶質のままであり得、これは、ＣＭＣの最大使用温度を僅かに下回る温度である。いかなる特定の理論にも束縛されることを望まないが、ケイ素系層１０４ａ中のホウ素は熱成長酸化物層１０５に移動し、そうでなければこれらの温度で起こるであろう熱成長酸化物層（例えば、酸化ケイ素）の結晶化を抑制すると考えられる。

図１及び図２に示す実施形態では、ケイ素系層１０４ａは、その間にいかなる層も有さずに、表面１０３上に直接存在する。しかしながら、他の実施形態では、１つ又は複数の層をケイ素系層１０４ａと表面１０３との間に配置することができる。

図３は、基板１０２が、基板１０２の表面１０３を画定する外層１０４ｂを有する、セラミック部品１００の別の実施形態を示す。すなわち、外層１０４ｂは、基板１０２と一体である。この実施形態では、外層１０４ｂはケイ素系層であり、コーティング１０６は表面１０５上にある。コーティング１０６は、耐環境コーティング１０８及び／又は他の層（例えば、ボンドコーティングなど）を含むことができる。一実施形態において、外層１０４ｂは、ケイ素含有モノリシックセラミック層であり得る。例えば、外層１０４ｂは、炭化ケイ素を含み得る。一実施形態では、基板１０２は、基板の残りの部分を形成する複数のＣＭＣプライ上に、（例えば、モノリシックセラミック層として炭化ケイ素を含む）外層１０４ｂを含むことができる。

図４は、部品１００の（例えば製造中及び／又は使用中の）酸素への暴露の間の形態として、ケイ素系層１０４ｂ（例えば、ケイ素金属であるケイ素含有材料を有するボンドコーティング）上に直接、熱成長酸化物層１０５（例えば、酸化ケイ素）が示されている。ケイ素系層１０４ｂ内にホウ素が存在するため、熱成長酸化物層１０５は、熱成長酸化物層１０５の動作温度で実質的に非晶質のままである。いかなる特定の理論にも束縛されることを望まないが、ケイ素系層１０４ｂ中のホウ素は熱成長酸化物層１０５内に移動し、そうでなければこれらの温度で生じるであろう熱成長酸化物層（例えば、酸化ケイ素）の結晶化を抑制すると考えられる。

上述のように、ホウ素ドープ耐火性化合物は、セラミック部品１００内のケイ素系層１０４の特定の位置に関係なく、ケイ素系層１０４ａ、１０４ｂ内に含まれる。

図１〜図４の耐環境コーティング１０８は、希土類ケイ酸塩（モノ−及びジ−ケイ酸塩）、ムライト、バリウムストロンチウムアルミノケイ酸塩（ＢＳＡＳ）、ハフニア、ジルコニア、安定化ハフニア、安定化ジルコニア、希土類ハフネート、希土類ジルコネート、希土類ガレートなどを含むがこれらに限定されない、典型的なＥＢＣ又はＴＢＣ層化学から選択される材料から形成される１つ以上の層の任意の組み合わせを含むことができる。

図１〜図４のセラミック部品１００は、高温環境で見られる部品、例えば、燃焼器部品、タービンブレード、シュラウド、ノズル、熱シールド、及びベーンのようなガスタービンエンジンに存在する部品としての使用に特に適している。特に、タービン部品は、ガスタービンの高温ガス経路内に配置されるＣＭＣ部品であり得、その結果、そのコーティングは、部品上に耐環境コーティングを形成し、高温ガス経路に曝されたときにガスタービン内の部品を保護する。

図５は、本開示の例示的な実施形態によるガスタービンエンジンの概略断面図である。より具体的には、図５の実施形態では、ガスタービンエンジンは、本明細書で「ターボファンエンジン１０」とも呼ばれる、高バイパスターボファンジェットエンジン１０である。図５に示すように、ターボファンエンジン１０は、（参照用に提供された長手方向中心線１２と平行に延びる）軸方向Ａ及び半径方向Ｒを画定する。一般に、ターボファン１０は、ファンセクション１４と、ファンセクション１４の下流に配置されたコアタービンエンジン１６と、を含む。ターボファンエンジン１０を参照して以下に説明されるが、本開示は、産業用及び船舶用ガスタービンエンジン並びに補助動力ユニットを含む、ターボジェット、ターボプロップ及びターボシャフトガスタービンエンジンを含むターボ機械全般に適用可能である。

図示の例示的なコアタービンエンジン１６は、概して、環状入口２０を画定する実質的に管状の外側ケーシング１８を含む。外側ケーシング１８は、ブースタ又は低圧（ＬＰ）圧縮機２２及び高圧（ＨＰ）圧縮機２４を含む圧縮機セクションと、燃焼セクション２６と、高圧（ＨＰ）タービン２８及び低圧（ＬＰ）タービン３０を含むタービンセクションと、ジェット排気ノズルセクション３２と、を直列流れ関係で収容する。高圧（ＨＰ）シャフト又はスプール３４は、ＨＰタービン２８をＨＰ圧縮機２４に駆動連結する。低圧（ＬＰ）シャフト又はスプール３６は、ＬＰタービン３０をＬＰ圧縮機２２に駆動連結する。

図示の実施形態において、ファンセクション１４は、間隔をあけてディスク４２に結合された複数のファンブレード４０を有する可変ピッチファン３８を含む。図示のように、ファンブレード４０は、ディスク４２からほぼ半径方向Ｒに沿って外向きに延びている。各ファンブレード４０は、一斉にファンブレード４０のピッチをまとめて変化させるように構成された適切な作動部材４４に動作可能に連結されているため、ピッチ軸Ｐを中心にディスク４２に対して回転可能である。ファンブレード４０、ディスク４２、及び作動部材４４は、任意の動力ギアボックス４６を横切ってＬＰシャフト３６によって長手方向軸１２の周りで共に回転可能である。動力ギアボックス４６は、ＬＰシャフト３６の回転速度をより効率的な回転ファン速度に低下させるための複数のギアを含む。

さらに図５の例示的な実施形態を参照すると、ディスク４２は、複数のファンブレード４０を通る空気流を促進するように空気力学的に輪郭付けされた（ｃｏｎｔｏｕｒｅｄ）回転可能なフロントナセル４８によって覆われている。さらに、例示的なファンセクション１４は、ファン３８及び／又はコアタービンエンジン１６の少なくとも一部を円周方向に囲む環状ファンケーシング又は外側ナセル５０を含む。ナセル５０は、複数の円周方向に間隔を置いて配置された出口ガイドベーン５２によってコアタービンエンジン１６に対して支持されるように構成されてもよいことが、理解されるべきであろう。さらに、ナセル５０の下流セクション５４は、それらの間にバイパス空気流路５６を画定するように、コアタービンエンジン１６の外側部分にわたって延在することができる。

ターボファンエンジン１０の運転中、ある量の空気５８が、ナセル５０及び／又はファンセクション１４の関連する入口６０を通ってターボファン１０に入る。ある量の空気５８がファンブレード４０を通過すると、矢印６２で示す空気５８の第１部分はバイパス空気流路５６に向けられるか又は送られ、矢印６４で示す空気５８の第２部分はＬＰ圧縮機２２に向けられるか又は送られる。空気の第１部分６２と空気の第２部分６４との間の比は一般に、バイパス比として知られている。次いで、空気の第２部分６４の圧力は、それが高圧（ＨＰ）圧縮機２４を通って燃焼セクション２６に送られるにつれて増加し、そこで燃料と混合され、そして燃焼されて燃焼ガス６６を提供する。

燃焼ガス６６は、ＨＰタービン２８を通って送られ、そこで、燃焼ガス６６からの熱エネルギー及び／又は運動エネルギーの一部が、外側ケーシング１８に結合されたＨＰタービンステータベーン６８及びＨＰシャフト又はスプール３４に結合されたＨＰタービンロータブレード７０の連続段階によって抽出され、こうしてＨＰシャフト又はスプール３４を回転させ、それによって、ＨＰ圧縮機２４の動作を支持する。次いで、燃焼ガス６６は、ＬＰタービン３０を通って送られ、そこで、熱エネルギー及び／又は運動エネルギーの第２部分が、外側ケーシング１８に結合されたＬＰタービンステータベーン７２及びＬＰシャフト又はスプール３６に結合されたＬＰタービンロータブレード７４の連続段階によって抽出され、こうしてＬＰシャフト又はスプール３６を回転させ、それによって、ＬＰ圧縮機２２の動作及び／又はファン３８の回転を支持する。

燃焼ガス６６はその後、コアタービンエンジン１６のジェット排気ノズルセクション３２を通って送られて、推進推力（ｐｒｏｐｕｌｓｉｖｅｔｈｒｕｓｔ）を提供する。同時に、空気の第１部分６２がターボファン１０のファンノズル排気セクション７６から排気される前にバイパス空気流路５６を通って送られるにつれて、空気の第１部分６２の圧力が実質的に上昇し、また推進推力を提供する。ＨＰタービン２８、ＬＰタービン３０、及びジェット排気ノズルセクション３２は、コアタービンエンジン１６を通って燃焼ガス６６を送るための高温ガス経路７８を少なくとも部分的に画定する。

セラミック部品を被覆するための方法もまた、一般に提供される。一実施形態では、本方法は、セラミック部品の表面に直接ボンドコーティングを施すステップを含み、ここで、ボンドコーティングは、上記のように、ケイ素含有材料（例えば、ケイ素金属及び／又はケイ化物）と、ホウ素ドープ耐火性化合物と、を含む。

本明細書は、最良の形態を含む本発明を開示するために、また、任意の装置又はシステムを製造及び使用すること、並びに任意の組み込まれた方法を実行することを含めて本発明を当業者が実施することを可能にするために、実施例を使用する。本発明の特許性のある範囲は特許請求の範囲によって定義され、当業者が思い付く他の実施例を含んでもよい。そのような他の実施例は、それらが特許請求の範囲の文字通りの言語とは異ならない構造的要素を含む場合、又はそれらが特許請求の範囲の文字通りの言語とは実質的には異ならない同等の構造的要素を含む場合、特許請求の範囲の範囲内にあることが意図されている。

１００セラミック部品
１０２基板
１０３表面
１０４ａケイ素系層
１０４ｂケイ素系層、外層
１０５熱成長酸化物層
１０６コーティング
１０８耐環境コーティング
１０ターボファンエンジン
１２長手方向中心線
１４ファンセクション
１６コアタービンエンジン
１８外側ケーシング
２０環状入口
２２ブースタ又は低圧圧縮機
２４高圧圧縮機
２６燃焼セクション
２８高圧タービン
３０低圧タービン
３２ジェット排気ノズルセクション
３４高圧シャフト又はスプール
３６低圧シャフト又はスプール
３８可変ファンピッチ
４０ファンブレード
４２ディスク
４４作動部材
４６動力ギアボックス
４８フロントナセル
５０ナセル
５２出口ガイドベーン
５４下流セクション
５６バイパス空気流路
５８空気
６０入口
６２空気の第１部分
６４空気の第２部分
６６燃焼ガス
６８ＨＰタービンステータベーン
７０ＨＰタービンロータブレード
７２ＬＰタービンステータベーン
７４ＬＰタービンロータブレード
７６ファンノズル排気セクション
７８高温ガス経路

Claims

ケイ素含有材料と、ホウ素ドープ耐火性化合物と、を含む組成物を含む、セラミック部品の表面上のコーティングであって、
前記ホウ素ドープ耐火性化合物は、０．１モル％〜１０モル％のＢ_２Ｏ_３でドープされた金属酸化物を含み、ここで前記金属酸化物は、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ガリウム、酸化インジウム、希土類酸化物、酸化ニッケル、又はそれらの混合物を含み、
前記コーティングは、前記セラミック部品の表面上に直接存在してボンドコーティングを形成する、コーティング。
ケイ素含有材料と、ホウ素ドープ耐火性化合物と、を含む組成物を含む、セラミック部品の表面上のコーティングであって、
前記ホウ素ドープ耐火性化合物は、式：
Ｌｎ_２−ｘＢ_ｘＯ_３
を有する化合物を含み、
ここで、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、又はそれらの混合物を含み、
ｘは０より大きく１までであり、
前記コーティングは、前記セラミック部品の表面上に直接存在してボンドコーティングを形成する、コーティング。
ケイ素含有材料と、ホウ素ドープ耐火性化合物と、を含む組成物を含む、セラミック部品の表面上のコーティングであって、
前記ホウ素ドープ耐火性化合物は、式：
Ｌｎ_２−ｘＢ_ｘＳｉ_２Ｏ_５
を有する化合物を含み、
ここで、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、又はそれらの混合物を含み、
ｘは０より大きく１までであり、
前記コーティングは、前記セラミック部品の表面上に直接存在してボンドコーティングを形成する、コーティング。
ケイ素含有材料と、ホウ素ドープ耐火性化合物と、を含む組成物を含む、セラミック部品の表面上のコーティングであって、
前記ホウ素ドープ耐火性化合物は、式：
Ｌｎ_２−ｘＢ_ｘＳｉ_２Ｏ_７
を有する化合物を含み、
ここで、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、又はそれらの混合物を含み、
ｘは０より大きく１までであり、
前記コーティングは、前記セラミック部品の表面上に直接存在してボンドコーティングを形成する、コーティング。
ケイ素含有材料と、ホウ素ドープ耐火性化合物と、を含む組成物を含む、セラミック部品の表面上のコーティングであって、
前記ホウ素ドープ耐火性化合物は、式：
Ｌｎ_３−ｘＢ_ｘＭ_５−ｙＢ_ｙＯ_１２
を有する化合物を含み、
ここで、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、又はそれらの混合物を含み、
ｘは０〜１．５であり、
Ｍは、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｆｅ、又はそれらの組み合わせを含み、
ｙは０〜２．５であり、
ｘ＋ｙは０より大きく、
前記コーティングは、前記セラミック部品の表面上に直接存在してボンドコーティングを形成する、コーティング。
ｘは０．０１〜０．５であり、ｙは０．０１〜０．５である、請求項５に記載のコーティング。
ｘは０であり、その結果、前記化合物は、式：
Ｌｎ_３Ｍ_５−ｙＢ_ｙＯ_１２
を有し、
ここで、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、又はそれらの混合物を含み、
Ｍは、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｆｅ、又はそれらの組み合わせを含み、
ｙは０より大きく２．５までである、請求項５に記載のコーティング。
ケイ素含有材料と、ホウ素ドープ耐火性化合物と、を含む組成物を含む、セラミック部品の表面上のコーティングであって、
前記ホウ素ドープ耐火性化合物は、式：
Ｌｎ_{４−ｘ−ｚ}Ｂ_ｘＤ_ｚＭ_{２−ｎ−ｙ}Ａ_ｎＢ_ｙＯ_９
を有する化合物を含み、
ここで、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、又はそれらの混合物を含み、
ｘは０〜２であり、
Ｄは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、又はそれらの混合物であり、ここで、
ＤはＬｎとは異なり、
ＤがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、又はそれらの混合物である場合、ｚは０〜４未満であり、
ＤがＥｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、又はそれらの混合物である場合、ｚは０〜２であり、
Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、又はそれらの組み合わせを含み、
Ａは、Ｆｅ、Ｉｎ、又はそれらの組み合わせを含み、
ｎは０〜１であり、
ｙは０〜１であり、
ｘ＋ｙは０より大きく、
前記コーティングは、前記セラミック部品の表面上に直接存在してボンドコーティングを形成する、コーティング。
前記組成物は、１体積％〜６０体積％の前記ホウ素ドープ耐火性化合物を含む、請求項３又は８に記載のコーティング。
ｘは０であり、その結果、前記化合物は、式：
Ｌｎ_４−ｚＤ_ｚＭ_{２−ｎ−ｙ}Ａ_ｎＢ_ｙＯ_９
を有し、
ここで、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、又はそれらの混合物を含み、
Ｄは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、又はそれらの混合物であり、ここで、
ＤはＬｎとは異なり、
ＤがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、又はそれらの混合物である場合、ｚは０〜４未満であり、
ＤがＥｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、又はそれらの混合物である場合、ｚは０〜２であり、
Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、又はそれらの組み合わせを含み、
Ａは、Ｆｅ、Ｉｎ、又はそれらの組み合わせを含み、
ｎは０〜１であり、
ｙは０より大きく１までである、請求項８に記載のコーティング。
ｘ及びｚは０であり、その結果、前記化合物は、式：
Ｌｎ_４Ｍ_{２−ｎ−ｙ}Ａ_ｎＢ_ｙＯ_９
を有し、
ここで、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、又はそれらの混合物を含み、
Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、又はそれらの組み合わせを含み、
Ａは、Ｆｅ、Ｉｎ、又はそれらの組み合わせを含み、
ｎは０〜１であり、
ｙは０より大きく１までである、請求項８に記載のコーティング。
前記ケイ素含有材料はケイ素金属である、請求項１〜１１の何れか１項に記載のコーティング。
前記ホウ素ドープ耐火性化合物は、前記ケイ素含有材料内で不連続粒子相を形成するか、又は、前記ホウ素ドープ耐火性化合物と前記ケイ素含有材料とが絡み合った連続相を形成する、請求項１２に記載のコーティング。