CN113213949B - 一种可电镀或化学镀的高频低损耗ltcc基板材料及其制备方法 - Google Patents

一种可电镀或化学镀的高频低损耗ltcc基板材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电子陶瓷材料低温共烧陶瓷技术领域,具体地说,涉及一种可电镀或化学镀的高频低损耗LTCC基板材料及其制备方法,本发明公开了一种可电镀或化学镀的高频低损耗LTCC基板材料及其制备方法,所述的材料是由30‑60wt%的镧硼酸盐晶化玻璃,1‑5wt%一种高软化温度的非晶玻璃以及35‑65wt%的陶瓷材料以及复合组成。所述的镧硼酸盐晶化玻璃组成包括:15‑20wt%CaO、30‑40wt%B2O3、35‑45wt%La2O3、0‑5wt%Al2O3、0‑6wt%M2O。M2O为Na2O、K2O、Li2O中的一种或两种混合物。所述的高软化温度的非晶玻璃组成包括:60‑75wt%SiO2、20‑30wt%B2O3、0‑2wt%Al2O3、0‑5wt%Na2O。所述的陶瓷材料为SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO3、CaTiO3、MgTiO3中的一种或两种混合物。

Description

一种可电镀或化学镀的高频低损耗LTCC基板材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及电子陶瓷材料低温共烧陶瓷技术领域,具体地说,涉及一种可电镀或化学镀的高频低损耗LTCC基板材料及其制备方法。
背景技术
随着微波/毫米波应用需求的快速增长,特别是应用频率越来越高,要求材料和导体在应用频率范围内具有低的损耗,低温共烧陶瓷因具有低的导体损耗(金、银)和高的可靠性介质层,是高密度封装、微波/毫米波封装最佳选择之一。
目前最广泛使用的高频低损耗LTCC材料是美国Ferro公司的A6生瓷带材料。A6生瓷带材料采用的是CaO-B2O3-SiO2晶化玻璃体系,CaO-B2O3-SiO2晶化玻璃体系具有较低的介质损耗,一直被用来制造高频低损耗LTCC材料。由于LTCC基板表面需要金丝键合,有时LTCC基板需要开腔,空腔内部也需要金丝键合,必需采用金导体,从而导致LTCC基板的制造成本高。如果LTCC基板能够全部采用银导体,再在银导体上电镀或化学镀镍/金,这样既能满足焊接也能满足金丝键合的需要,可大大节约成本。
由于CaO-B2O3-SiO2晶化玻璃体系中含有大量的硼酸盐,在电镀或化学镀时镀液会对LTCC基板进行腐蚀,镀后的银导体几乎没有附着强度。
杜邦公司发明一种CaO-La2O3-B2O3微晶玻璃加Al2O3的LTCC材料(9K7),由于Al2O3陶瓷填充相以及烧结过程中Al2O3与CaO-La2O3-B2O3微晶玻璃反应生成CaAl2B2O7以及微晶玻璃析出LaBO3相增加了LTCC材料抗镀液的腐蚀性。
由于CaO-La2O3-B2O3微晶玻璃的析晶温度较低,为760℃-800℃。玻璃析晶后只剩余少量的玻璃,由于烧结生成CaAl2B2O7晶相以及微晶玻璃析出LaBO3晶相,消耗了大量的玻璃网络形成剂B2O3,剩余的玻璃软化温度大幅升高,从而使得LTCC材料与导体的匹配性较差,9K7材料10层以下的LTCC基板烧结平整度很难控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可电镀或化学镀的高频低损耗LTCC基板材料及其制备方法,以解决上述背景技术中提出的问题。
针对技术背景中所述的问题,本发明目的是提供一种可电镀或化学镀以及烧结平整度容易控制的高频低损耗LTCC材料及其制备方法,以满足实现全银化镀/电镀LTCC基板材料的需求,以达到降低LTCC成本的目的。
为实现上述目的,本发明采用在CaO-La2O3-B2O3微晶玻璃和陶瓷复合LTCC材料中加入1-5wt%一种高软化温度的非晶玻璃,在微晶玻璃析晶后,高软化温度的非晶玻璃软化处于熔融状态,可以消除LTCC基板与导体烧结应力,从而获得平整度良好的LTCC基板,对LTCC基板的损耗影响不大。具体技术方案如下:LTCC基板在烧结过程中650℃以上,基板开始烧结,玻璃A开始熔化,LTCC基板处于液相传质烧结过程,800℃左右玻璃A开始晶华,玻璃B开始熔化,基板还同样处于液相传质烧结状态,使得LTCC基板烧结温度范围更宽,LTCC基板与导体的匹配性更好,在835℃-900℃都可以烧结出平整度良好的LTCC基板。
本发明的技术方案如下:
一种可电镀或化学镀的高频低损耗LTCC基板材料是由30-60wt%的镧硼酸盐晶化玻璃,1-5wt%一种高软化温度的非晶玻璃以及35-65wt%的陶瓷材料复合组成,所述的镧硼酸盐晶化玻璃组成包括:15-20wt%CaO、30-40wt%B2O3、35-45wt%La2O3、0-5wt%Al2O3、0-6wt%M2O。M2O为Na2O、K2O、Li2O中的一种或两种混合物,所述的高软化温度的非晶玻璃组成包括:60-75wt%SiO2、20-30wt%B2O3、0-2wt%Al2O3、0-5wt%Na2O,所述的陶瓷材料为SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO3、CaTiO3、MgTiO3中的一种或两种混合物。
优选的,所述的镧硼酸盐晶化玻璃组成成分中部分B2O3可用SiO2取代,调节镧硼酸盐晶化玻璃稳定性。
优选的,所述的镧硼酸盐晶化玻璃组成成分中部分CaO可用MgO取代,调节镧硼酸盐晶化玻璃析晶性能。
一种可电镀或化学镀的高频低损耗LTCC基板材料的制备工艺,包括以下步骤:
微晶玻璃制备:玻璃组成15-20wt%CaO、30-40wt%B2O3、35-45wt%La2O3、0-5wt%Al2O3、0-6wt%M2O。M2O为Na2O、K2O、Li2O中的一种或两种混合物。CaO以CaCO3形式加入,B2O3以H2BO3形式加入,P以Ca2P2O7形式加入,Na2O、K2O、Li2O也以碳酸盐形式加入;
按比例称取各原材料,放入混料机进行原料混合;将混合后的原料放入铂金坩埚中,放入高温玻璃熔制炉中,1200℃-1400℃熔制0.5-1小时,形成均匀的玻璃液;将熔融的玻璃液倒入去离子水中淬火,形成玻璃渣;然后用水介质、氧化铝或氧化锆球磨子按料:球:水为1:2.5:1球磨4-12小时,过350目筛,粒度控制在1-5微米,将球磨后的料浆烘干流延备用;
高软化温度的非晶玻璃制备
高软化温度的非晶玻璃组成:60-75wt%SiO2、20-30wt%B2O3、0-2wt%Al2O3、0-5wt%Na2O,其中B2O3以H2BO3形式加入,Na2O以Na2CO3形式加入;
按比例称取各原材料,放入混料机进行原料混合;将混合后的原料放入铂金坩埚中,放入高温玻璃熔制炉中,1500℃-1600℃熔制1-1.5小时,形成均匀的玻璃液;将熔融的玻璃液倒入去离子水中淬火,形成玻璃渣;然后用水介质、氧化铝或氧化锆球磨子按料:球:水为1:2.5:1球磨4-12小时,过350目筛,粒度控制在1-5微米,将球磨后的料浆烘干流延备用;
将微晶玻璃粉、高软化温度玻璃粉、陶瓷材料按30-60wt%的镧硼酸盐晶化玻璃,1-5wt%高软化温度非晶玻璃,35-65wt%的陶瓷材料加入球磨罐中,加入有机溶剂、分散剂、有机粘合剂、增塑剂等;将粉体、溶剂、分散剂加入球磨罐中辊磨4小时后,再加入有机粘合剂、增塑剂继续辊磨14小时。然后真空脱泡10分钟,然后进行流延得到生瓷膜带;
将制得的LTCC生瓷膜带冲制成150mm×150mm生瓷片,采用光学对位印刷机印制上所需要的电极图形,叠片后在等静压机中(3000psi,70℃)热压10分钟。将热压后的生瓷坯体放入高温箱式炉中,先进行排胶,排胶后以6-8℃/分升温至835-875℃保温10-15分钟,烧结后制得一种一种可电镀或化学镀的高频低损耗LTCC基板。
优选的,所述混料机进行原料混合时;混料机的搅拌干转速20-30转/分,外筒转速20-30转/分,混合时间:20-30分钟。
优选的,所述有机粘合剂为PVB的乙醇、丁酮溶液,PVB浓度为35%,乙醇:丁酮为6:4。
本发明Al2O3作为优选的陶瓷填充相,可有效的提高机械强度和抗化学腐蚀性。同时Al2O3陶瓷填充相在烧结过程中在和玻璃界面处发生反应,生成含Al的晶相,一方面降低介电损耗,抗化学腐蚀作用得到增强。陶瓷填充相还可以控制LTCC材料的介电常数和损耗,例如添加SiO2可以有效降低介电常数,添加BaTiO3、CaTiO3、MgTiO3等可有效的增加介电常数,但是LTCC基板的强度明显降低。
为了获得好密度的烧结体,无机粉体需要由较小的颗粒度。特别的,所有粉体的粒径D90不要大于15um,最好不要大于10um,无论是玻璃粉或Al2O3粉D50也不要小于1um,最优的D50 2-5um。
具体实施方式
本发明公开了一种可电镀或化学镀的高频低损耗LTCC基板材料及其制备方法,以下通过具体实施例和对比例对本发明作进一步详述。
玻璃粉制备
微晶玻璃制备:玻璃组成15-20wt%CaO、30-40wt%B2O3、35-45wt%La2O3、0-5wt%Al2O3、0-6wt%M2O。M2O为Na2O、K2O、Li2O中的一种或两种混合物。CaO以CaCO3形式加入,B2O3以H2BO3形式加入,P以Ca2P2O7形式加入,Na2O、K2O、Li2O也以碳酸盐形式加入。
按比例称取各原材料,放入混料机进行原料混合;
进一步的,混料机的搅拌干转速20-30转/分,外筒转速20-30转/分,混合时间:20-30分钟;
将混合后的原料放入铂金坩埚中,放入高温玻璃熔制炉中,1200℃-1400℃熔制0.5-1小时,形成均匀的玻璃液;
将熔融的玻璃液倒入去离子水中淬火,形成玻璃渣;
然后用水介质、氧化铝或氧化锆球磨子按料:球:水为1:2.5:1球磨4-12小时,过350目筛,粒度控制在1-5微米,更优的控制在1.5-3微米;
将球磨后的料浆烘干流延备用。
高软化温度的非晶玻璃组制备
组成成分:60-75wt%SiO2、20-30wt%B2O3、0-2wt%Al2O3、0-5wt%Na2O。
B2O3以H2BO3形式加入,Na2O以Na2CO3形式加入。
按比例称取各原材料,放入混料机进行原料混合;
进一步的,混料机的搅拌干转速20-30转/分,外筒转速20-30转/分,混合时间:20-30分钟;
将混合后的原料放入铂金坩埚中,放入高温玻璃熔制炉中,1500℃-1600℃熔制1-1.5小时,形成均匀的玻璃液;
将熔融的玻璃液倒入去离子水中淬火,形成玻璃渣;
然后用水介质、氧化铝或氧化锆球磨子按料:球:水为1:2.5:1球磨4-12小时,过350目筛,粒度控制在1-5微米,更优的控制在1.5-3微米;
将球磨后的料浆烘干流延备用。
本发明所述的陶瓷填充相材料优选是Al2O3,也可以根据需要用SiO2、BaTiO3等取代部分Al2O3,来调节LTCC材料的介电常数。Al2O3为商业化的化工材料,直接采购使用,粒度选择1-5um,最优1.5-3um。
将微晶玻璃粉、高软化温度玻璃粉、氧化铝粉按30-60wt%的镧硼酸盐晶化玻璃,1-5wt%高软化温度非晶玻璃,35-65wt%的Al2O3加入球磨罐中,按下表加入有机溶剂、分散剂、有机粘合剂、增塑剂等。其中有机粘合剂为PVB的乙醇、丁酮溶液,PVB浓度为35%,乙醇:丁酮为6:4。
进一步的,先将粉体、溶剂、分散剂加入球磨罐中辊磨4小时后,再加入有机粘合剂、增塑剂继续辊磨14小时。然后真空脱泡10分钟,然后进行流延得到生瓷膜带。
表1流延浆料组成
Figure GDA0003120909430000051
Figure GDA0003120909430000061
将制得的LTCC生瓷膜带冲制成150mm×150mm生瓷片,采用光学对位印刷机印制上所需要的电极图形,叠片后在等静压机中(3000psi,70℃)热压10分钟。将热压后的生瓷坯体放入高温箱式炉中,先进行排胶,排胶后以6-8℃/分升温至835-875℃保温10-15分钟,烧结后的LTCC基板进行性能测试。
耐电镀/化学镀性能性测试
LTCC基板不耐电镀或化学镀原因主要是大多数镀液呈酸性或弱酸性,镀液的酸性会腐蚀LTCC基板材料中的硼酸盐。本发明采用10%浓度的盐酸对LTCC基板的腐蚀性来评价耐电镀或化学镀性能。具体测试方法是将10层生瓷片叠层后按上述方法制备出约5mm×5mm的烧结后基板,称重后放入40℃10%浓度的盐酸溶液中浸泡30分钟,取出后用去离子水清洗,真空烘箱烘干再次称重,然后计算样品的失重来评价LTCC材料的抗化学腐蚀性。
以下实施例中所用的玻璃成分选自下表2
表2玻璃组成
Figure GDA0003120909430000062
Figure GDA0003120909430000071
实施例1-5中材料组成见下表3:
表3实施例1-5无机成分组成
Figure GDA0003120909430000072
实施例中玻璃粉和氧化铝粉混合后形成LTCC生瓷带无机粉体,加入有机溶剂、分散剂、有机粘合剂、增塑剂等。其中有机粘合剂为PVB的乙醇、丁酮溶液,PVB浓度为35%,乙醇:丁酮为6:4。先加入有机溶剂、分散剂经行辊磨4小时后,再加入有机粘合剂、增塑剂继续辊磨14小时。然后真空脱泡10分钟,然后进行流延得到生瓷膜带。流延浆料的粘度最好小于10000cps,典型的粘度控制在1000-4000cps。
将流延制得的LTCC生瓷带冲制成150mm×150mm生瓷片,采用光学对位印刷机印制上所需要的电极图形,叠片后在等静压机中(3000psi,70℃)热压10分钟。将热压后的生瓷坯体放入高温箱式炉中850℃烧结15分钟。烧结后的LTCC基板进行性能测试。
表4实施例1-5样品测试性能
Figure GDA0003120909430000073
Figure GDA0003120909430000081
对实施例烧结后的LTCC基板进行抗化学腐蚀性测试,测试条件为:先将测试样品进行称重然后放入40℃10%浓度的盐酸溶液中浸泡30分钟,取出后用去离子水清洗,真空烘箱烘干再次称重,计算样品的失重来评价LTCC材料的抗化学腐蚀性。
表5LTCC基板抗腐蚀性能
样品 失重%
本发明(实施例1) 0.12
对比例(Ferro A6) 0.45
将烧结后的实施例样品进行经行化学镀Ni/Pd/Au,镀层厚度为:4-6um/0.5um/0.1-0.3um。然后进行导体附着力的测试,测试方法是再LTCC基板表面焊接或粘接2mm×2mm芯片,键合25um金丝。然后进行导体剪切力和键合拉力的测试。
表6实施例样品键合及剪切力
Figure GDA0003120909430000082
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例,并不用来限制本发明,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种可电镀或化学镀的高频低损耗LTCC基板材料,其特征在于:一种可电镀或化学镀的高频低损耗LTCC基板材料是由30-60wt%的镧硼酸盐晶化玻璃,1-5wt%一种高软化温度的非晶玻璃以及35-65 wt%的陶瓷材料复合组成,所述的镧硼酸盐晶化玻璃组成为:15-20wt%CaO、30-40wt%B2O3、35-45wt%La2O3、0-5wt%Al2O3、0-6wt%M2O,M2O为Na2O、K2O、Li2O中的一种或两种混合物,所述的高软化温度的非晶玻璃组成为:60-75wt%SiO2、20-30wt%B2O3、0-2 wt%Al2O3、0-5wt%Na2O,所述的陶瓷材料为SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO3、CaTiO3、MgTiO3中的一种或两种混合物。
2.根据权利要求1的一种可电镀或化学镀的高频低损耗LTCC基板材料,其特征在于:所述的镧硼酸盐晶化玻璃组成成分中部分B2O3用SiO2取代,调节镧硼酸盐晶化玻璃稳定性。
3.根据权利要求1的一种可电镀或化学镀的高频低损耗LTCC基板材料,其特征在于:所述的镧硼酸盐晶化玻璃组成成分中部分CaO用MgO取代,调节镧硼酸盐晶化玻璃析晶性能。
4.根据权利要求1所述的可电镀或化学镀的高频低损耗LTCC基板材料的制备工艺,其特征在于:包括以下步骤:
微晶玻璃制备:玻璃组成 15-20wt%CaO、30-40wt%B2O3、35-45wt%La2O3、0-5wt%Al2O3、0-6wt%M2O,M2O为Na2O、K2O、Li2O中的一种或两种混合物,CaO以CaCO3形式加入,B2O3以H2BO3形式加入,Na2O、K2O、Li2O也以碳酸盐形式加入;
按比例称取各原材料,放入混料机进行原料混合;将混合后的原料放入铂金坩埚中,放入高温玻璃熔制炉中,1200℃-1400℃熔制0.5-1小时,形成均匀的玻璃液;将熔融的玻璃液倒入去离子水中淬火,形成玻璃渣;然后用水介质、氧化铝或氧化锆球磨子按料:球:水为1:2.5:1球磨4-12小时,过350目筛,粒度控制在1-5微米,将球磨后的料浆烘干流延备用;
高软化温度的非晶玻璃制备
高软化温度的非晶玻璃组成:60-75wt%SiO2、20-30wt%B2O3、0-2 wt%Al2O3、0-5wt%Na2O,其中B2O3以H2BO3形式加入,Na2O以Na2CO3形式加入;
按比例称取各原材料,放入混料机进行原料混合;将混合后的原料放入铂金坩埚中,放入高温玻璃熔制炉中,1500℃-1600℃熔制1-1.5小时,形成均匀的玻璃液;将熔融的玻璃液倒入去离子水中淬火,形成玻璃渣;然后用水介质、氧化铝或氧化锆球磨子按料:球:水为1:2.5:1球磨4-12小时,过350目筛,粒度控制在1-5微米,将球磨后的料浆烘干流延备用;
将微晶玻璃粉、高软化温度玻璃粉、陶瓷材料按30-60wt%的镧硼酸盐晶化玻璃,1-5wt%高软化温度非晶玻璃,35-65 wt%的陶瓷材料加入球磨罐中,加入有机溶剂、分散剂、有机粘合剂、增塑剂等;将粉体、溶剂、分散剂加入球磨罐中辊磨4小时后,再加入有机粘合剂、增塑剂继续辊磨14小时,然后真空脱泡10分钟,然后进行流延得到生瓷膜带;
将制得的LTCC生瓷膜带冲制成150mm×150mm生瓷片,采用光学对位印刷机印制上所需要的电极图形,叠片后在等静压机中以3000psi,70℃热压10分钟,将热压后的生瓷坯体放入高温箱式炉中,先进行排胶,排胶后以6-8℃/分升温至835-875℃保温10-15分钟,烧结后制得一种可电镀或化学镀的高频低损耗LTCC基板。
5.根据权利要求4中的一种可电镀或化学镀的高频低损耗LTCC基板材料的制备工艺,其特征在于:所述混料机进行原料混合时;混料机的搅拌转速20-30转/分,外筒转速20-30转/分,混合时间:20-30分钟。
6.根据权利要求4中的一种可电镀或化学镀的高频低损耗LTCC基板材料的制备工艺,其特征在于:所述有机粘合剂为PVB的乙醇、丁酮溶液,PVB浓度为35%,乙醇:丁酮为6:4。
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