JP3793485B2 - マイクロ波誘電体磁器組成物およびその磁器の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波誘電体、とくに、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において使用される種々の共振器材料、フィルター材料、ＭＩＣ用誘電体基板材料、アンテナ材料、積層チップコンデンサー材料、アイソレータ材料等の携帯電話部品の容量素子等に用いることができるマイクロ波誘電体磁器組成物およびその磁器の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、通信技術の進歩により、自動車電話や携帯電話、ＰＨＳ等の移動体通信システム、ＧＰＳが急速に普及している。そのため通信機に利用される周波数帯域が拡大し、マイクロ波帯域での利用が盛んになっている。
【０００３】
このマイクロ波帯域で使用される回路には、空洞共振器、アンテナ等の部品が用いられていた。しかし、これらの部品はマイクロ波の波長と同程度の大きさになるため、自動車用電話機、携帯電話機および小型ＧＰＳ装置等に適用できるような部品の小型化は不可能であった。
【０００４】
これに対し、近年のマイクロ波フィルターや発信器の周波数安定化回路に誘電体共振器を用いることによって回路部品の小型化が盛んに行われ一般化しつつある。このような誘電体共振器に用いられる誘電体材料には、使用周波数帯域における誘電率（εｒ）が高く、マイクロ波帯域での無負荷品質係数（Ｑ）と共振周波数（ｆ０）との積（Ｑ×ｆ０、以下、Ｑｆと略称する。）が高く、かつ共振周波数の温度係数（τｆ：ｐｐｍ／℃）がゼロを中心に正から負に自由に制御できることが強く要望され、携帯電話部品等に用いられる容量素子材には、εｒが１４０以上、Ｑｆが１７００ＧＨｚ以上さらにはτｆが任意に制御可能であることがとくに重要である。
【０００５】
また、最近では使用される基板（容量素子材）も、さらに軽薄化が進み、基板厚みも０．０５ｍｍｔとなりつつあるが、材料中に存在するポアの形状、大きさ、個数等で容量値（コンデンサー）にバラツキやショート品が発生する問題があり材料中のポアの制御も必要不可欠であった。
【０００６】
このようなマイクロ波誘電体磁器組成物として、例えば、特開平５−２１１００７号公報には、組成Ｌｉ_２Ｏ−ＣａＯ−Ｌｎ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２で示され、ＬｎがＮｄまたはＳｍであるマイクロ波誘電体磁器組成物が開示されている。この開示された組成物の特性として、εｒが１４１、Ｑｆが１２１５ＧＨｚ、τｆが＋２５ｐｐｍ／℃があり、τｆの制御がなされているものでは、εｒが１００前後と低いものが示されている。
【０００７】
また、特開平６−２４３７２２号公報には、組成がＬｉ_２Ｏ−ＣａＯ−Ｓｍ_２Ｏ_３−Ｌｎ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２で示され、ＬｎがＮｄ、ＬａまたはＰｒであるマイクロ波誘電体磁器組成物が開示されており、その特性としては、εｒが１３０、Ｑｆが１３００ＧＨｚ、τｆが＋３０ｐｐｍ／℃であるものが示されている。
【０００８】
さらには、特開平９−２０８３０３号公報には、ＢａＯ−ＳｒＯ−Ｓｍ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｌａ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系のマイクロ波誘電体磁器組成物が開示され、その特性としては、εｒが１４０、Ｑｆが１６５０ＧＨｚ、τｆが＋３７ｐｐｍ／℃であることが示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平５−２１１００７号に開示された組成物は、εｒは１４１と高いが、Ｑｆは１２１５と低く、且つ、τｆが±１５ｐｐｍ／℃以内には制御しきれていない。また、τｆが±１５ｐｐｍ／℃以内での制御ではεｒは１００前後と低い値に留まっている。
【００１０】
また、特開平６−２４３７２２号に開示された組成物は、Ｓｍ_２Ｏ_３をＮｄ_２Ｏ３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１のいずれか１種に置換することによりεｒを１３０を保ってはいるが、τｆが＋３０ｐｐｍ／℃と大きく、τｆを±１０ｐｐｍ／℃に制御すると、εｒが１２５となり、Ｑｆも低下してしまうという問題がある。
【００１１】
さらに、特開平９−２０８３０３号に開示された組成物は、εｒが１４０、Ｑｆが１６５０と共に高い特性を示すが、τｆは＋３７ｐｐｍ／℃と大きいという問題がある。
【００１２】
このように、以上の従来技術では、何れも、近年の小型化に要求されているεｒ≧１４０、Ｑｆ≧１７００、τｆ≦１５ｐｐｍ／℃、さらには正負に任意の値に制御できるという要求特性を同時に満足できる材料を得ることができないものであった。
【００１３】
その最大の要因は含有されているＢｉ、Ｌｉ成分の高温焼成中における蒸発による組成比のバラツキが大きく量産化工程において安定しない事が大きな要因であった。
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、上記マイクロ波誘電体の小型化に際しての、要求特性、すなわち、マイクロ波、ミリ波等の高周波領域において、比誘電率εｒとＱｆ、さらには、共振周波数の温度係数τｆを安定して制御でき、量産化において特性バラツキの小さい量産化に適したマイクロ波誘電体磁器を得ることにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明のマイクロ波誘電体磁器組成物は、基本組成成分が、酸化物換算で、ａＴｉＯ_２−ｂＳｒＯ−ｃＢａＯ−ｄＣａＯ−ｅＢｉ_２Ｏ_３−ｆＬｉ_２Ｏ−ｇＬｎ_２Ｏ_３（ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのランタニド族元素から選択される１種または２種以上）で表わされ、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１００モル％とした場合に、ａ〜ｇのそれぞれが、モル％で、４５≦ａ≦７１、０．４≦ｂ≦６、０．２≦ｃ≦１８、０．２≦ｄ≦１８、０．２≦ｅ≦１０、１≦ｆ≦１３、２≦ｇ≦１５の範囲内にあり、
且つ、
ｂＳｒＯとｃＢａＯ、ｂＳｒＯとｄＣａＯのそれぞれの配合比率が、
ｂ：ｃが１：０．３〜１：２０および
ｂ：ｄが１：０．３〜１：２０
であることを特徴とする。
【００１６】
ＴｉＯ_２は、マイクロ波誘電体磁器としての基本的な成分としての機能を有する。その含有量が、４５モル％未満ではεｒの低下をきたし目的とする高いεｒを得ることができない。また７１モル％を超えるとτｆが正に大きく、Ｑｆも１０００以下と低くなり好ましくない。
【００１７】
ＳｒＯは、高周波領域において安定した電気特性を有する。その含有量が０．４モル％未満であるとεｒが低下し、さらにτｆをゼロから正負に自由に制御する効果が乏しくなる。また、６モル％を超えるとεｒが高くなるがＱｆが１０００以下となりτｆを目的の値に制御することが困難となる。
【００１８】
ＢａＯは、磁器の結晶粒子径を小さくすると共にεｒの値を制御する作用を有する。所定の範囲内で目的の誘電特性を得ることが可能になる。その含有量が０．２モル％未満では、磁器の結晶粒子径を小さく制御する作用が乏しく、その結果容量素子などに作製した場合、高温負荷寿命においてＱの劣化をきたす。また１８モル％を超えると、結晶粒子径が著しく成長し機械的強度が低下するため電子部品の軽薄化への要望にそぐわなくなる。さらに高温負荷寿命においてεｒ、Ｑｆ共に不安定になる。
【００１９】
ＣａＯ成分は磁器の結晶粒子径を小さくする作用があり、その結果機械的強度を高め安定にする。さらに高周波領域におけるＱｆを高くする作用があり、ＳｒＯ成分との配合比率を変化させることによって１ＫＨｚ〜０．１ＧＨｚの周波数領域の容量素子の温度と周波数の関係に対するＣ（容量値）、Ｑ（無負荷損失係数）、Ｃ−ＴＣ（容量値の温度特性）の変化の温度特性、とくに、２０℃〜８０℃付近の温度特性を著しく安定にすることができる。ＣａＯの含有量が、０．２モル％未満では磁器の結晶粒子径を小さくする効果が乏しく、その結果機械的強度が向上せず、さらに高周波領域のＱｆが低下する。そしてτｆの温度特性も不安定になる。また、１８モル％を超えるとεｒの低下をきたし、τｆを目的の値に制御することが困難になる。
【００２０】
ＳｒＯ成分とＢａＯとＣａＯの特定モル％範囲内での配合比率の変化は１〜７ＧＨｚ帯高周波領域）の周波数の変化に対して、Ｑｆおよびτｆの−２０℃〜８０℃付近までの温度特性を著しく安定化する。ＳｒＯ：ＢａＯの配合比率が１：０．３未満ではτｆの安定性が乏しく、Ｑｆも低下し、また、１：２０を超えるにつれ急激にＱｆ、τｆ共に劣化する。その結果、ＢａＯとＣａＯの特定モル％範囲内での配合比率で得られた素子は、ＩＣ、Ｒ、Ｌ等の他の電子部品との組み合わせにおいて今までにない安定な部材として利用できる。しかしながら、ＢａＯとＣａＯの特定モル％範囲内での配合比率が１：０．３未満ではＱｆが低下し、また、１：２０を超えるにつれεｒが低下し、τｆの周波数の温度特性が大きく変化する。また、ＳｒＯ成分：ＢａＯ成分の比率が１：１．５６であって、ＳｒＯ成分：ＣａＯ成分の比率が１：１の配合比率において、周波数の変化に対して、Ｑｆおよびτｆの−２０℃〜８０℃付近での温度特性が著しく安定する。
【００２１】
Ｂｉ_２Ｏ_３は磁器の焼結温度を下げ、電気特性のτｆを正負の値に小さく制御する作用を有する。その含有量が０．２モル％未満ではτｆを小さくし正負の値に制御する効果が乏しくなる。また、１０モル％以上を超えると、磁器の焼成時にＢｉ成分の蒸発が大きく焼結性が著しく不安定になる。その結果Ｑｆが悪化しさらに高温負荷寿命特性が著しく劣化することになる。
【００２２】
Ｌｉ_２Ｏは、高周波領域におけるεｒを高く、τｆを小さく制御する作用を有している。その含有量が１モル％未満ではτｆを小さく制御する効果が乏しく、１３モル％を超えると、焼成時にＬｉ成分の蒸発が大きく磁器の気孔が増加し、εｒ、Ｑｆ、τｆが共に不安定となり、その結果、量産化に向けた工業製品として作製するのに好ましくない。
【００２３】
Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの何れかの酸化物を表わすＬｎ_２Ｏ３は、磁器の結晶粒子径を小さく制御することができ、機械的強度を向上させ、そして、高周波領域におけるεｒ、Ｑｆを安定にしτｆを小さくする作用を有する。とくに、Ｌａはεｒの安定化に、また、ＮｄはＱｆの向上に、さらに、Ｓｍ、Ｐｒはτｆを小さくする作用を持つ。これらの成分を目的に応じて複合含有することにより、それぞれの効果を複合したより良い効果が期待できる。 その含有量が２モル％未満では電気特性の改善が望めなく、また、１５モル％を超えると、磁器の焼成温度が高くなり、他の成分との固溶性が悪化し、その結果、気孔の多い磁器になる。
【００２４】
上記基本成分からなる組成物は、その基本成分の合計量を１００重量部として、酸化物換算でＭｎＯ _２ 、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５の中の１種または２種以上を合計を０．１〜１０重量部を添加物として含有することができる。これにより、εｒ、Ｑｆが高く、τｆを正負の値に小さく制御することが可能になる。さらに磁器の機械的強度を高め、そして容量素子等の機能部品に用いた場合、高温高湿負荷寿命特性等を安定化することができる。個別の作用として、ＭｎＯ _２ は、磁器の焼成温度幅を広げ、焼成時の還元を防止する。その結果、高周波領域で、Ｑｆの劣化を小さく抑える作用を有する。しかしながら、その含有量が０．１重量部未満では、焼成温度幅を広げる効果と、還元防止の効果も小さくなる。また、１０重量部を超えると逆に焼結性が悪化し、磁器の結晶粒子径が増大し気孔が大きくなり寿命特性等の劣化を伴うことになる。
【００２５】
Ｆｅ_２Ｏ_３は、磁器の焼成温度を下げＱｆを向上させる作用がある。しかし、０．１重量部未満では、焼成温度を下げる効果が小さくなり、また、１０重量部を超えると、他の主成分との反応が大きく、また、Ｑｆが約６０℃〜８０℃の高温では大きく劣化する。
【００２６】
Ｃｏ_３Ｏ_４は、磁器の焼成温度幅を広げると共に焼成時の還元防止し、Ｑｆ、τｆ等の電気特性を安定にし高温負荷寿命の劣化を抑える作用がある。しかしながら、その含有量が、０．１重量部未満では焼成温度幅を広げる効果が小さく、また、１０重量部を超えるとεｒの低下をきたしＱｆ、τｆの特性を悪化する。
【００２７】
Ｎｂ_２Ｏ_５は、高周波領域におけるεｒの温度変化に対するバラツキと機械的強度を安定にする作用を有する。 しかしながら、０．１重量部未満では機械的強度を安定にする効果が小さく、また、１０重量部を超えると磁器の結晶粒子径が大きくなり機械的強度が低下するため好ましくない。
【００２８】
Ｔａ_２Ｏ_５は、磁器の結晶粒子径を小さく機械的強度を高める作用があり、容量素子等の電子部品に利用した場合、軽薄化が可能となり小型化に対応できる。また、高周波領域においてＱｆを高め、τｆを小さく制御する。しかしながら、０．１重量部未満では磁器の結晶粒径を小さく、機械的強度の向上が小さい。また、１０重量部を超えるとεｒの低下を来たし好ましくない。これらの各々の添加物成分は、複合化して添加することにより、それぞれの特性が複合した効果が得られ、安定した諸特性が得られる。
【００２９】
本発明のマイクロ波誘電体磁器は、上記組成からなる混合物を直径が１〜１２ｍｍの範囲内の大きさの粒状あるいは塊状のペレット状に成型し、平均気孔率が２５％〜５０％のＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、あるいはＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＳｉＯ_４（アルミナ−ジルコン）、ＺｒＯ_２（ジルコニア）、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２（ムライト）の中の１種または２種以上の複合体の通気性多孔質焼結体容器を用い温度９００℃〜１２００℃の範囲内で仮焼し、得られた仮焼物を、０．３μｍ〜２．０μｍの平均粒子径に粉砕調整して仮焼粉末を調製し、その仮焼粉末に有機バインダーを添加し成型し、前記通気性多孔質焼結体容器を用い１２００℃〜１４００℃の温度で焼成することによって得られる。仮焼時のペレットへの温度差を最小限度に抑え、ＢｉおよびＬｉ成分の蒸気圧分を一定にし、磁器組成物中の蒸発成分のガスをコントロールすることができ、量産化におけるバラツキを抑え電気特性としてεｒが１４５以上、Ｑｆが１７００以上およびτｆをゼロから正負に自由に制御可能にした。
【００３０】
上記の通気性多孔質焼結体容器を用いることにより、組成物原料と仮焼温度（９００℃〜１２００℃）での容器との反応現象が起きにくく、また、焼結体容器であるため仮焼後の取り出し作業工程で容器成分である不純物の混入が無く、通気性多孔質焼結体で構成されているので容器の重量が軽く、通気孔があるので蒸発成分の透過性が一定になり、均質性に優れた仮焼粉末を得ることができる。
【００３１】
仮焼温度である９００℃〜１２００℃は、本発明組成物の安定性、電気特性、および機械的特性を得るために必要な温度域であり、９００℃未満では均質性に富んだ仮焼粉末が得られず、また、１２００℃を超えると固相反応が進みペレット状の仮焼物が硬く粉砕および成型以降の量産工程で工数がかかると共に電気特性、機械的特性が著しく悪化する。
【００３２】
仮焼粉末の平均粒子径を０．３μｍ〜２．０μｍの範囲内に粉砕調整することによって、その後の有機バインダーを添加し、成型する工程において成型時の亀裂、ひずみ、割れの発生を防ぎ用途に応じた形状の複雑成型を可能とし、焼成後の磁器の機械的強度さらには電気特性等を安定にする効果が得られる。しかし、０．３μｍ未満では成型割れが起き易く好ましくない。また、２．０μｍを超えるとポアが発生し易いため好ましくない。
【００３３】
その後、有機バインダーを適量添加、成型し、前記通気性多孔質焼結体容器を用いて、１２００℃〜１４００℃の範囲内で焼成することによって、蒸発成分であるＢｉおよびＬｉ成分の蒸気圧を一定にするとともに、著しく安定した諸特性を有するマイクロ波誘電体磁器が得られる。焼成温度が１２００℃未満の場合は均質性において欠陥を生じ、１４００℃を超えると機械的強度が著しく低下し他の諸特性も悪化する。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を添付の図と表に示す実施例を基に説明する。
【００３５】
表１〜２は本発明の基本組成成分と諸特性の関係を示し、表３〜４は本発明の添加物および添加量と諸特性の関係を示し、表５〜６は本発明の通気性多孔質焼結体容器の気孔率と諸特性の関係を示す。
【００３６】
９９％以上の高純度の、ＴｉＯ_２、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌａ_２ＣＯ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、ＭｎＣＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５の各種原料を用い、表１〜４の各配合比率になるように秤量した。純水あるいはメタノールを用い、３００ＣＣのウレタン内張りポットミルおよび高純度でφ５ｍｍ〜φ１２ｍｍの球状を有するＺｒＯ_２ボールを用い２４時間混合し、１２０℃で乾燥させる。乾燥粉末をアルミナ製乳鉢で粉砕し、ＰＶＡ２％水溶液を８重量部添加し粒状、塊状のペレットを作製した。
【００３７】
尚、原料として、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マンガンを用いたが前記金属の酸化物に限らず、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、アルコキシドなどにより得られた粉末で、焼成後に目的の酸化物が得られるものであれば、同等の効果を期待することができる。
【００３８】
このペレットを通気性多孔質焼結体容器を用い仮焼物の作製を行った。
【００３９】
図１は、仮焼物の作製に使用する通気性多孔質焼結体容器の一例を示す。同図において、１は長方形の形状を有している通気性多孔質焼結体容器、２は容器の材質であるジルコニア成分、３は平均気孔率が約３５％〜４０％の通気孔を有するもので、空気、ガス等の気体源の通過を容易にし仮焼さらには本焼成に用いられるものである。しかし、上記容器であっても焼結性が不足し吸水性のある容器では、仮焼粉末さらには本焼成時に成型物のガスや粉末が容器内に残り安定した効果が得られない。
【００４０】
この通気性多孔質焼結体容器として次の方法で作製した。まず純度９９％で粒子径１００μｍのジルコニア原料粉末を用い、添加物として外割で酸化イットリウム２重量部さらに酸化珪素２重量部の成分比率の各原料を用いウレタン製ポットミル中に投入し、ウレタンボ−ルと水、さらに水ガラス少量を加え３時間湿式混合を行い均一に混合した。この混合物を容器の形状を有した石膏型に流し込み水分を除去した後、型より取り出し十分に乾燥させた。この成型体を高純度のアルミナ質平板上に置きカンタルヒ−タ−を用いた電気炉において焼成温度１５５０℃約２時間保持でジルコニア成分材質の通気性多孔質焼結体容器を得た。
本実施例では１００μｍのジルコニア成分材質の容器について説明したが他の成分材質および粒子径の大きな原料粉末を用いても同様な効果が得られる。
【００４１】
仮焼物は粒状、塊状のペレットを図１に示す通気性多孔質焼結体容器を用い、仮焼温度８００℃〜１２２０℃で１時間保持した。
【００４２】
そして、この仮焼物を再度乳鉢で粉砕し上記ポットミルを用い粉砕混合し、粉砕粒子径０．２μｍ〜４．０μｍになるように作製した。その後、分別された粉末原料にＰＶＡ５％水溶液を４重量部添加し、乳鉢で均一になるよう攪拌し、その後＃３２０メッシュの篩いを用い整粒し、プレス圧１ｔｏｎ／ｃｍ^２で直径１２ｍｍ、厚み７ｍｍの円盤状に成型した。また機械的強度測定用試料として、厚み３．７ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ２５ｍｍの成型体も同時に作製した。
【００４３】
その後、前記図１に示す容器を用い、大気中にて焼成温度１１８０℃〜１４２０℃て約２時間保持で焼成しマイクロ波誘電体磁器を得た。得られた磁器の上下面を＃２００のダイヤモンドホイールを用い研磨しφ１０ｍｍ×５ｍｍｔの測定用素子に加工した後、Ｈａｋｋｉ−Ｃｏｌｅｍａｎ法によりヒューレットパッカード社のネットワークアナライザーを用い測定周波数１〜７ＧＨｚ、さらに恒温槽を用い、εｒ、Ｑｆ、およびτｆと温度に対する変化特性を調べた（表５〜６の緒特性と対応）。機械的強度測定は島津製作所製抗折試験機を用いた。
【００４４】
また、容量素子として利用するため、表３の試料、Ｎｏ２２の誘電体磁器を厚み１２０μｍに研磨し、その後Ａｇ−Ｐｔ電極を形成後、（約１０ｐＦの容量素子を作製する。）ヒューレットパッカード社のＬＣＲメーターを用い周波数１ＫＨｚ〜０．１ＧＨｚの範囲内に変化させ、Ｃ（容量値）、Ｑ（無負荷損失係数）、Ｃ−ＴＣ（容量値の温度特性）の温度に対する特性を調べた。
【００４５】
組成成分を示す表１と、それに対応しての特性結果が表２に示されている。これらの表において、試料Ｎｏの欄に、無印番号のものが実施例を示し、＊マークを付したものが範囲外の例である。
【００４６】
【表１】

【表２】

試料Ｎｏ１は、ＴｉＯ_２が４４モル％であって、本発明の特定範囲外であって、他の成分のＳｒＯとＢａＯとＳｒＯとＣａＯはいずれも特定範囲内ではあり、焼成温度は最適温度である１３００℃で焼成したが、その磁器は吸水性の有る焼結状態で電気特性および機械的強度も低いものであった。
【００４７】
Ｎｏ２〜４は基本組成の成分量が特定範囲外であり、また、ＳｒＯとＣａＯの配合比率も範囲外であって、εｒ、Ｑｆが低く、高温負荷寿命特性において著しい劣化の傾向がみられた。
【００４８】
Ｎｏ５〜６およびＮｏ８〜１４の実施例、とくに、Ｎｏ８の試料は、配合原料を仮焼後の粉砕粒子径を０．５μｍ〜０．８μｍに調整し、１３００℃で焼成した。焼結体は表面が緻密で３μｍ〜４μｍの均一な結晶粒子径を有していた。また、機械的強度は２０５ＭＰａと高く、電気特性はεｒが１５１、Ｑｆが１７５０、τｆが０ｐｐｍ／℃と非常に優秀であり、高温負荷寿命特性においても劣化の現象は認められなかった。また、Ｎｏ１２は、仮焼後の粉砕粒子径を０．５μｍ〜０．８μｍに調整し、１３２０℃で焼成した。焼結状態も良好で機械的強度は２００ＭＰａと高く、電気特性はεｒは１６３と高く、Ｑｆは１８００、τｆは−７ｐｐｍ／℃と負に小さく制御可能であった。また、結晶粒子径は３．５μｍ〜４．５μｍであった。
【００４９】
表３は、本発明の基本組成に対する添加物および添加量を示し、表４は諸特性を示す。表１，２と同様に、無印番号のものが実施例を示し、＊マークを付したものが範囲外の例である。
【００５０】
【表３】

【表４】

試料Ｎｏ８は、表１と２に示す添加物が添加されていない基本組成を有する本発明の実施例を示すもので、添加物成分配合の効果を示すために同表に挙げている。試料Ｎｏ１６〜２２は本発明に規定する範囲内で添加物を添加したもので、それぞれ、１２７０℃〜１３００℃で焼成した磁器で平均結晶粒子径は約０．８μｍ〜３．５μｍと均一であった。添加物が添加されていない試料Ｎｏ８と対比して、機械的強度は向上している。また電気特性のεｒは安定し、Ｑｆは著しく向上している。そしてτｆは正負に自由に小さく制御することが可能で添加物の効果が認められた。
【００５１】
図２は、添加物を添加した試料Ｎｏ２２と添加物を添加していない試料Ｎｏ８との温度と周波数の変化に対するＱｆ、τｆの関係を示す。同図により明らかなように、試料Ｎｏ２２は試料Ｎｏ８と対比して、−２０℃〜８０℃の温度範囲にわたって周波数が３ＧＨｚおよび７ＧＨｚにおいてもＱｆおよびτｆの特性値の変化は小さく安定していることが認められる。
【００５２】
また、図３は、試料Ｎｏ２２を用い容量素子として作製した試料の温度と周波数の変化に対するＣ（容量値）、Ｑ（無負荷損失係数）、Ｃ−ＴＣ（容量値の温度特性）の関係を示す。同図に示すように、試料Ｎｏ２２は、１ＫＨｚ〜０．１ＧＨｚの周波数の変化に対してＣ、Ｑ、およびＣ−ＴＣの変化は小さく、温度−２０℃〜８０℃の変化に対しても著しく安定した特性を示す。試料Ｎｏ２３、２４，２７は、添加物が範囲外でいずれも特性的には悪いものであった。
【００５３】
試料Ｎｏ２５、２６は、それぞれ、基本組成成分に、添加物としてＭｎＯ _２ を０．２、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．２、Ｃｏ_３Ｏ_４を０．５、Ｎｂ_２Ｏ_５を２．０、Ｔａ_２Ｏ_５を１．５重量部添加し、及び、ＭｎＯ _２ を０．１、Ｃｏ_３Ｏ_４を３．０、Ｎｂ_２Ｏ_５を２．０重量部添加し、１３２０℃で焼成した。焼成磁器は平均結晶粒子径が約１．３μｍ〜２．０μｍと小さく均一で、表４に示すように、機械的強度、電気特性εｒは高く、Ｑｆとτｆは負に小さく制御でき著しく優れている。そして寿命特性として温度８０℃、湿度８５％、５００時間のテスト後も、ほとんど変化は認められずマイクロ波誘電体磁器としてその優秀性が認められた。
【００５４】
表５〜６は、本発明の磁器組成物の仮焼、焼成に使用する通気性多孔質焼結体容器と得られた磁器組成物の特性との関係を示す。これらの表において、焼成に使用する通気性多孔質焼結体容器が本発明の特定要件を満たす場合を試料Ｎｏに＊マークを付していないＮｏによって示し、＊を付した試料Ｎｏは、本発明の特定要件を満たしていない例を示している。具体的には、表１〜２に示す基本組成の代表例として試料Ｎｏ８の組成物を用い、本発明の通気性多孔質焼結体容器の気孔率と諸特性の関係で、仮焼用ペレット状成型体の大きさおよび仮焼温度と電気特性の関係を調べた。
【００５５】
【表５】

【表６】

表５〜６より明らかなように、平均気孔率が特定範囲外の場合には、他の条件の如何に拘わらず得られた磁器は焼結状態のバラツキが大きく均一性に乏しい。
【００５６】
本発明の実施例を示す試料Ｎｏ３１〜３５は、ペレット形状、仮焼温度、仮焼後の粉砕粒子径さらには焼成温度を特定範囲内で変化させた例であり、いずれも良好な磁器を得ることができ機械的強度は１９０ＭＰａ〜２０５ＭＰａと高く電気特性も著しく安定した良好な値を示している。さらに、同じく試料Ｎｏ４２、４３は、表３〜４に示す試料Ｎｏ２５の組成物を用いた例で、いずれも良好な電気特性を示す。
【００５７】
これに対して、平均気孔率が規定範囲外の１０％〜２３％である通気性多孔質焼結体容器を使用した試料Ｎｏ２８は、他の条件が満たされてはいても得られた磁器は焼結状態のバラツキが大きく均一性に乏しく量産化には不向きであった。
【００５８】
また、試料Ｎｏ２９は平均気孔率が規定範囲外の５５％〜７０％と大きい容器によって得られた磁器の機械的強度は低く、電気特性のεｒは著しく低下の傾向を示した。試料Ｎｏ３０は仮焼用のペレット形状が小さなものではεｒが低下の傾向にあった。これはＢｉ、Ｌｉ成分の蒸発が不均一になったためと考えられる。また、Ｎｏ３６〜４１は、表より明らかなようにいずれかの条件が範囲外であるため、特性的には悪いものであった。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＢｉ、Ｌｉ成分を含有する基本組成成分のマイクロ波誘電体磁器組成物は、それぞれの組成成分を特定範囲内で制御することによって、高周波領域におけるεｒが１４５以上と高く、Ｑｆが１７００以上と大きく、τｆをゼロから正負に自由に制御できる効果を有する。
【００６０】
また、基本組成成分に、特定の添加物を添加することによって、さらに、εｒ、Ｑｆが高く、τｆをゼロから正負に自由に制御でき安定化できる。
【００６１】
さらに、その製造過程における仮焼、焼成に際して、平均気孔率が２５％〜５０％の範囲内にあるアルミナもしくはアルミナ−ジルコン、ジルコニア、ムライト成分材質の通気性多孔質焼結体容器を用いることによってＢｉ、Ｌｉ成分の蒸発を最小限に抑え、良好な電気特性を有する均一なマイクロ波誘電体磁器を得ることができる。
【００６２】
そして、本発明のＢｉ、Ｌｉ成分を含有する基本組成成分のマイクロ波誘電体磁器組成物は、寿命特性に優れているので多層回路基板、とくに、高周波領域において使用される共振器材料、フィルター材料、アイソレータ部品さらには容量素子材等として利用できる。
【００６３】
また、機械的強度が高いので部品として、その製品形状を小さく設計でき、さらに軽薄化になると共に著しく厳しい環境下の使用状況にあっても、高い信頼性の部品を製作することが可能となり、今後の情報通信分野等の産業的分野での利用価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のマイクロ波誘電体磁器の仮焼、焼成に使用する通気性多孔質焼結体容器を示す。
【図２】 本発明のマイクロ波誘電体磁器の温度と周波数の変化に対するＱｆ、τｆの関係を示す。
【図３】 温度と周波数の変化に対するＣ、Ｑ、Ｃ−ＴＣの関係を示す。
【符号の説明】
１ 通気性多孔質焼結体容器
２ ジルコニア成分
３ 通気孔

Claims (3)

1. 基本組成成分が、酸化物換算で、ａＴｉＯ_２−ｂＳｒＯ−ｃＢａＯ−ｄＣａＯ−ｅＢｉ_２Ｏ_３−ｆＬｉ_２Ｏ−ｇＬｎ_２Ｏ_３（ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのランタニド族元素から選択される１種または２種以上）で表され、
   ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１００モル％とした場合に、ａ〜ｇのそれぞれが、モル％で、４５≦ａ≦７１、０．４≦ｂ≦６、０．２≦ｃ≦１８、０．２≦ｄ≦１８、０．２≦ｅ≦１０、１≦ｆ≦１３、２≦ｇ≦１５の範囲内にあり、
   かつ、
   ｂＳｒＯとｃＢａＯ、ｂＳｒＯとｄＣａＯのそれぞれの配合比率が、
   ｂ：ｃが１：０．３〜１：２０および
   ｂ：ｄが１：０．３〜１：２０であるマイクロ波誘電体磁器組成物。
2. 基本組成成分１００重量部に対して、添加物として酸化物換算でＭｎＯ _２ 、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５の中の１種または２種以上を合計を０．１〜１０重量部含有する請求項１記載のマイクロ波誘電体磁器組成物。
3. 基本組成が、酸化物換算で、ａＴｉＯ_２−ｂＳｒＯ−ｃＢａＯ−ｄＣａＯ−ｅＢｉ_２Ｏ_３−ｆＬｉ_２Ｏ−ｇＬｎ_２Ｏ_３（ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのランタニド族元素から選択される１種または２種以上）で表され、
   ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１００モル％とした場合に、ａ〜ｇのそれぞれが、モル％で、４５≦ａ≦７１、０．４≦ｂ≦６、０．２≦ｃ≦１８、０．２≦ｄ≦１８、０．２≦ｅ≦１０、１≦ｆ≦１３、２≦ｇ≦１５の範囲内にあり、
   かつ、
   ｂＳｒＯとｃＢａＯ、ｂＳｒＯとｄＣａＯのそれぞれの配合比率が、
   ｂ：ｃが１：０．３〜１：２０および
   ｂ：ｄが１：０．３〜１：２０である混合物を、
   直径が１〜１２ｍｍの範囲内の大きさの粒状あるいは塊状のペレット状に成型し、
   平均気孔率が２５％〜５０％の範囲内にあるＡｌ_２Ｏ_３あるいはＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＳｉＯ_４、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２の中の１種または２種以上の複合体の通気性多孔質焼結体容器を用い温度９００℃〜１２００℃の範囲内で仮焼し、
   得られた仮焼物を、０．３μｍ〜２．０μｍの平均粒子径に粉砕調整して、仮焼粉末を調製し、
   その仮焼粉末に有機バインダーを添加し成型し、前記通気性多孔質焼結体容器を用い１２００℃〜１４００℃の温度で焼成するマイクロ波誘電体磁器の製造方法。

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