JP5951910B2 - 積層体、積層デバイス及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層体、積層デバイス及びそれらの製造方法に関する。

従来、種々の積層体が提案されている（特許文献１〜３参照）。例えば、特許文献１では、酸化ホウ素含有ガラス成分を含んだｘＢａＯ−ｙＴｉＯ−ｚＺｎＯからなる低誘電率層（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０．０９≦ｘ≦０．２０；０．４９≦ｙ≦０．６１；０．１９≦ｚ≦０．４２）と、ＣｕＯとＢｉ₂Ｏ₃が添加されたチタン酸バリウム系誘電体である高誘電率層を共焼成によって積層したセラミック多層基板が提案されている。また、特許文献２では、ＢａＴｉＯ₃を主成分とし、ＣｕＢｉ₂Ｏ₄及びＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスを副成分とし、６００℃から９５０℃などで焼成された誘電材料を含む積層セラミックキャパシタ内蔵型低温同時焼成セラミック基板が提案されている。また、特許文献３では、酸化鉛を含むペロブスカイト系の誘電率が１５を超える高誘電率層と誘電率１５以下の低誘電率層を含み一体的に８００〜１１００℃で低温同時焼成される基板において、高誘電率層に低誘電率層と同一のガラスを０．１〜１ｗｔ％添加した積層回路セラミック基板が提案されている。

特開２００９−８８０８９号公報 特開２００９−１３２６０６号公報 特開平２−１７８９９４号公報

しかしながら、特許文献１，２では、共焼成時に高誘電率層のＣｕＯ等の助剤成分が拡散するなどして、各層の特性が悪化することがあった。また、特許文献３では、酸化鉛とガラスとが反応するなどして、高誘電率層の誘電率が低下してしまうことがあった。このため、焼成時における拡散や反応を抑制し、所望の特性が得られる、新規な積層体及び積層デバイスが望まれていた。

上述した課題を解決するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物である第１粒子原料とＺｎＯを含む第１粒界部原料とを含む第１調製粉を成形した第１成形体と、第１粒子原料よりも比誘電率が小さい第２粒子原料と第２粒界部原料とを含む第２調製粉を成形した第２成形体と、を積層した積層成形体を焼結すると、新規な積層体及び積層デバイスが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の積層体は、
ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物である第１粒子部と、前記第１粒子部の粒子間に存在しＺｎＯを含む第１粒界部と、を含み、第１の誘電率を有する第１材料層と、
第２粒子部と、前記第２粒子部の粒子間に存在する第２粒界部と、を含み、前記第１の誘電率よりも低い第２の誘電率を有する第２材料層と、
を備えたものである。

また、本発明の積層デバイスは、
上述した積層体と、
前記積層体と一体化されＡｇ又はＡｇ合金である電極と、
を備えたものである。

また、本発明の積層体の製造方法は、
ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物である第１粒子原料とＺｎＯを含む第１粒界部原料とを含む第１調製粉を成形した第１成形体と、前記第１粒子原料よりも比誘電率が小さい第２粒子原料と第２粒界部原料とを含む第２調製粉を成形した第２成形体と、を積層した積層成形体を焼結する積層焼結工程、
を含むものである。

また、本発明の積層デバイスの製造方法は、
ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物である第１粒子原料とＺｎＯを含む第１粒界部原料とを含む第１調製粉を成形した第１成形体と、前記第１粒子原料よりも比誘電率が小さい第２粒子原料と第２粒界部原料とを含む第２調製粉を成形した第２成形体と、Ａｇ又はＡｇ合金を含む電極材料と、を積層した電極付き積層成形体を焼結する積層焼結工程、
を含むものである。

本発明では、新規な積層体及び積層デバイスを提供することができる。例えば、第１粒子原料としてＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素（助剤成分）を含ませた化合物を用いることで、残留する助剤成分を低減し、異種材間などにおける元素拡散を抑制できると考えられる。また、ＢａＴｉＯ₃に助剤成分を含ませた第１粒子原料と、ＢａＴｉＯ₃と反応しにくい第１粒界部原料と、を用いるため、ＢａＴｉＯ₃や助剤成分と第１粒界部原料との反応を抑制することができると考えられる。

積層体１０の概略の断面図。 積層セラミックコンデンサ５０の概略の断面図。 実験例３の高誘電材料のＳＥＭ写真。 実験例４２の高誘電材料のＳＥＭ写真。

（積層体）
本発明の積層体は、第１の誘電率を有する第１材料層と、第１の誘電率よりも低い第２の誘電率を有する第２材料層とを備えている。

第１材料層は、ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物である第１粒子部と、第１粒子部の粒子間に存在しＺｎＯを含む第１粒界部と、を含む。

第１粒子部は、ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物の粒子で構成されており、粒子同士が結合していてもよい。ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含むとは、例えば、ＢａＴｉＯ₃のうち、ＢａやＴｉの一部が、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素で置換されているものとしてもよく、例えば、一般式（Ｂａ_1-xＭ１_x）（Ｔｉ_1-yＭ２_y）Ｏ₃（式中、Ｍ１及びＭ２はＢａ、Ｔｉ以外の金属元素であり、ｘ及びｙは０より大きく１未満の数値である）で表されるものとしてもよい。また、ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含むとは、例えば、ＢａＴｉＯ₃に、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素や、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物（酸化物など）が固溶しているものとしてもよい。Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素としては、アルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｒからなる群より選ばれる１種以上の元素としてもよい。このうち、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｒからなる群より選ばれる１種以上の元素としてもよく、例えば、Ｂｉ、Ｚｎ及びＭｎとしてもよいし、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＺｒとしてもよい。Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素は、例えば、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＯ、ＳｒＴｉＯ₃などのように、酸化物として含まれていてもよい。なお、Ｚｒは、製造工程などで不可避的に含まれるものとしてもよい。

第１粒子部は、ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物粒子を１種有していてもよいし、２種以上有していてもよい。また、ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物の粒子は、粒子内で組成や特性の一定な単相の粒子としてもよいし、粒子内で組成や特性の異なる複数の相を有する多相の粒子としてもよい。多相の粒子としては、例えば、粒子の核（コア）となる部分と、核を覆うように形成された殻（シェル）となる部分とで組成や特性の異なるコアシェル構造や、粒子の中心部から外周に向けて組成や特性が連続的又は断続的に変化する構造などが挙げられる。多相の粒子においては、一部の相がＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む相でなくてもよい。２種以上の粒子を有している場合や、多相の粒子を有している場合等のように、第１粒子部が組成や特性（特に誘電率の温度特性）の異なる２種以上の相を備えている場合、誘電率の温度特性が異なる２種以上の相が混在するため、第１粒子部の誘電率の温度特性を安定化させることができると考えられる。第１粒子部が２種以上の相を備えている場合、例えば、ＢａＴｉＯ₃からなるＢａＴｉＯ₃相と、ＢａＴｉＯ₃にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素の酸化物、例えば、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＯ、ＳｒＴｉＯ₃からなる群より選ばれる１以上などが固溶及び／又は置換した相（固溶／置換相）とを含んでいてもよく、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＯ、ＳｒＴｉＯ₃などの固溶／置換量が異なる固溶／置換相をさらに又はＢａＴｉＯ₃相に代えて含んでいてもよい。この固溶／置換相は、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ及びＭｎ₃Ｏ₄を含むものとしてもよいし、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄及びＺｒＯ₂を含むものとしてもよい。この固溶／置換相は、例えば、ＺｒＯ₂、ＳｒＯ、ＳｒＴｉＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂からなる群より選ばれる１以上を含んでいてもよい。また、固溶／置換相は、ＣｕＯを含んでいないことが好ましく、ＣｕＯを含んでいる場合でも微量であることが好ましい。なお、相の特性は、相の組成や作製条件などを調製することによって、変化させることができる。

第１粒界部は、ＺｎＯを含むものである。第１粒界部は、ＺｎＯを３５質量％以上含むことが好ましい。また、第１粒界部は、ＺｎＯ及びＢ₂Ｏ₃を主とするものであることが好ましく、ＺｎＯを主とするものとしてもよい。ＺｎＯ及びＢ₂Ｏ₃を主とするとは、第１粒界部の構成成分のうちで、ＺｎＯとＢ₂Ｏ₃との合計の質量割合が最も多いことを示す。また、ＺｎＯを主とするとは、第１粒界部の構成成分のうちで、ＺｎＯの質量割合が最も多いことを示す。第１粒界部は、ＺｎＯを含むガラスを元とするものとしてもよく、より詳しくは、ＺｎＯを含むガラスが結晶化したものとしてもよい。ＺｎＯを含むガラスが結晶化した成分が第１粒子部の間に存在することによって、絶縁抵抗劣化を抑制することができると考えられる。ＺｎＯを含むガラスとしては、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラスなどが挙げられる。ここで、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラスは、Ｚｎ、Ｂ、Ｏを含むガラスである。例えば、ＺｎＯとＢ₂Ｏ₃とを含むガラスとしてもよい。また、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラスはＺｎ、Ｂ、Ｏに加えて、他の元素を副次的に含んでもよく、例えば、Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスとしてもよい。ここで、Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスとは、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｏを含むガラスとしてもよい。例えば、ＺｎＯとＢ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂を含むガラスとしてもよい。Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラスは、例えば、ＺｎＯを３５質量％以上８０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、Ｂ₂Ｏ₃を１０質量％以上５０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、ＳｉＯ₂を５質量％以上１５質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。第１粒界部は、ＢｉやＭｇなどを含んでいないことが好ましい。ＢｉやＭｇが第１粒界部に含まれないものとすれば、第１材料層の絶縁抵抗の低下をより抑制することができる。ＺｎＯを含む第１粒界部の割合は、第１材料層の断面を観察したときに、第１材料層全体に対して０％より多ければよいが、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。また、１００％より少なければよいが、２０％以下が好ましく、１３％以下がより好ましい。

第１材料層は、第１粒子部及び第１粒界部の他に、さらに酸化物粒子を含むものとしてもよい。酸化物粒子としては、例えば、上述したＢａ、Ｔｉ以外の金属元素の酸化物などが挙げられる。酸化物粒子は、例えば、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＯ、ＳｒＴｉＯ₃からなる群より選ばれる１以上を含むものとしてもよく、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ及びＭｎ₃Ｏ₄を含むものとしてもよいし、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄及びＺｒＯ₂を含むものとしてもよい。また、酸化物粒子は、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＯ、ＳｒＴｉＯ₃からなる群より選ばれる１以上を含むものとしてもよい。

第１材料層は、Ｂｉ₂Ｏ₃を３．５質量％以上１１質量％以下、ＺｎＯを０．６質量％以上５．０質量％以下、Ｍｎ₃Ｏ₄を０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲で含み、ＣｕＯの含有量が０．４質量％以下の範囲内にあることが好ましい。こうしたものでは、第１材料層について、比誘電率が例えば１０００以上などと高く、誘電正接ｔａｎδが０．０５以下などと低く、Ｘ７Ｒ特性（ＥＩＡ規格：−５５℃〜１２５℃の範囲における容量変化率が２５℃の容量に対して±１５％以内）を満たし、Ａｇ系の電極との同時焼成を良好に行うことができる。また、使用による絶縁抵抗の低下が少なく、寿命を長いものとすることができる。第１材料層は、ＢａＴｉＯ₃（ＢａＯとＴｉＯ₂との合計としてもよい）を７０質量％以上９７質量％以下の範囲で含むものとしてもよく、８０質量％以上９５質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、第１材料層は、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＯからなる群より選ばれる１以上を含み、ＳｎＯ₂の含有量は１．０質量％以下、ＺｒＯ₂の含有量は２．５質量％以下、Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量は１．０質量％以下、ＳｒＯの含有量は１０質量％以下であるものとしてもよい。ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＯからなる群より選ばれる１以上を含む場合、その含有量は、それぞれ０．０１質量％以上としてもよい。また、第１材料層は、ＳｉＯ₂を０．０１質量％以上０．５質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。なお、ここでは、各金属成分を酸化物換算した含有量を示したが、各金属成分は、上述した酸化物以外の形態で存在していてもよい。

第１材料層は、比誘電率が１０００以上３０００以下であるものとしてもよい。こうしたものでは、第１材料層について、ＢａＴｉＯ₃系の誘電体に求められる比誘電率を有するものとすることができる。また、第１材料層は、誘電正接ｔａｎδが０．０５以下であるものとしてもよく、０．０４以下が好ましく、０．０３以下がより好ましい。こうしたものでは、第１材料層について、誘電損失の小さいものとすることができる。

第２材料層は、第２粒子部と、第２粒子部の粒子間に存在する第２粒界部と、を含む。

第２粒子部は、第１粒子部よりも比誘電率が低い粒子で構成されていることが好ましい。第２粒子部を構成する粒子は、粒子同士が結合していてもよい。第２粒子部は、例えば、Ｂａ及びＴｉのうちの少なくとも一方を含むタングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物の粒子で構成されているものとしてもよく、Ｂａ及びＴｉの両方を含むことが好ましい。第２粒子部がＢａ及びＴｉのうちの少なくとも一方を含むタングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物を含むものでは、第２材料層について、比誘電率が低く、Ｑ値（ｔａｎδの逆数）の大きいものとすることができる。タングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物は、ＢａやＴｉの他に、元素としてアルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉからなる群より選ばれる１以上を含んでいてもよい。ここで、タングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物は、例えば、一般式Ａ_xＢＯ₃（式中、Ａは、アルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉからなる群より選ばれる１以上であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａからなる群より選ばれる１以上である。ｘは、０＜ｘ＜１を満たす。）で表されるものとしてもよい。この複合酸化物の構造は、酸素八面体（ＢＯ₆）の単位ブロックが頂点、稜を共有して連なった構造であり、Ａ元素の存在及び／または稜共有の効果により、Ｂ元素が部分的に還元された不定比酸化物構造である。タングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物は、ＢａとＮｄとＢｉとＴｉとを含むことが好ましく、具体的には、Ｂａ₄(Ｎｄ，Ｂｉ）_9.3Ｔｉ₁₈Ｏ₅₄などが挙げられる。なお、Ｂａ₄(Ｎｄ，Ｂｉ）_9.3Ｔｉ₁₈Ｏ₅₄において、ＮｄとＢｉとは任意の比率で含まれていればよく、Ｎｄ及びＢｉの一方のみでもよい。このうち、ＮｄとＢｉとの比率（Ｎｄ：Ｂｉ）は、９５：５〜７０：３０の範囲内であることが好ましく、９０：１０〜８０：２０の範囲内であることがより好ましい。

第２粒界部は、特に限定されるものではないが、たとえば、ガラスを元とするものとしてもよく、より詳しくは、ガラスが結晶化したものとしてもよい。ガラスとしては、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラス（Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系のガラスなどでもよい）、Ｂ−Ｓｉ−Ｂａ−Ａｌ−Ｏ系のガラス、Ｓｉ−Ｂ−Ｎａ−Ｏ系のガラスなどを好適に用いることができる。これらのガラスは、ＢａＴｉＯ₃と反応しにくいため、第１材料層の特性をより維持できる。また、第１粒界部に用いるガラス、例えばＺｎ−Ｂ−Ｏ系のガラスとの、焼成時の焼成収縮や降温時の熱収縮差が小さいため、それに伴う反りや剥離などが生じにくい。ここで、Ｂ−Ｓｉ−Ｂａ−Ａｌ−Ｏ系のガラスは、Ｂ、Ｓｉ、Ｂａ、Ａｌ、Ｏを含むガラスである。例えば、Ｂ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂とＢａＯとＡｌ₂Ｏ₃とを含むガラスとしてもよい。このガラスは、例えば、Ｂ₂Ｏ₃を２０質量％以上４５質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、ＳｉＯ₂を２０質量％以上４５質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、ＢａＯを１０質量％以上４０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、Ａｌ₂Ｏ₃を５質量％以上１５質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。Ｓｉ−Ｂ−Ｎａ−Ｏ系のガラスは、Ｓｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｏを含むガラスである。例えば、ＳｉＯ₂とＢ₂Ｏ₃とＮａ₂Ｏとを含むガラスとしてもよい。このガラスは、例えば、ＳｉＯ₂を６０質量％以上９０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、Ｂ₂Ｏ₃を１０質量％以上３０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、Ｎａ₂Ｏを０質量％以上１０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。なお、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系やＺｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系のガラスについては、第１粒界部において説明したものと同様のため、説明を省略する。

第２粒界部は、第１粒界部と同種のもの、例えば、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラスを元とすることが好ましい。こうしたものでは、第１材料層と第２材料層との焼成時の焼成収縮や降温時の熱収縮差がより小さく、それに伴う反りや剥離などがより生じにくい。第２粒界部は、ＢｉやＭｇなどを含んでいないことが好ましい。これらは、ＢａＴｉＯ₃と反応しやすいため、第２粒界部中に含まれないものとすれば、第１材料層の誘電特性の低下をより抑制することができる。第２粒界部の割合は、第２材料層の断面を観察したときに、第２材料層全体に対して０％より多ければよいが、０．５％以上が好ましく、１．５％以上がより好ましい。また、１００％より少なければよいが、１５％以下が好ましく、１１％以下がより好ましい。なお、第１材料層中の第１粒界部の割合と、第２材料層中の第２粒界部の割合との差は、±５％以内であるものとしてもよい。こうすれば、第１材料層と第２材料層とが含む粒界部の割合を比較的近くすることができるため、第１材料層と第２材料層との熱膨張（収縮）差が小さく、それに伴う反りや剥離などが生じにくい。

第２材料層は、比誘電率が５以上２００以下であるものとしてもよい。こうしたものでは、第２材料層について、求められる比誘電率を有するものとすることができる。

本発明の積層体は、例えば、ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物である第１粒子原料とＺｎＯを含む第１粒界部原料とを含む第１調製粉を成形した第１成形体と、第２粒子原料と第２粒界部原料とを含む第２調製粉を成形した第２成形体と、を積層した積層成形体を焼結して得られたものとしてもよい。こうした積層体は、後述する積層体の製造方法によって得られるものとしてもよい。なお、この場合、第２粒子原料の比誘電率が第１粒子原料の比誘電率よりも小さくなくても、第２材料層の誘電率が第１材料層の誘電率よりも低くなればよい。

本発明の積層体は、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）多層基板内に含まれるものとしてもよい。

本発明の積層体は、例えば、図１に示す積層体１０としてもよい。図１は、積層体１０の概略の断面図である。積層体１０は、第１の誘電率を有する第１材料層２０と、第１の誘電率よりも低い第２の誘電率を有する第２材料層３０とを備えている。第１材料層２０は、第１粒子部２２と第１粒界部２４とを備えている。第２材料層３０は、第２粒子部３２と第２粒界部３４とを備えている。ここで、第１粒子部２２は、ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物であり、上述した第１粒子部の種々の態様を適用することができる。また、第１粒界部２４は、第１粒子部２２の粒子間に存在しＺｎＯを含むものであり、上述した第１粒界部の種々の態様を適用することができる。また、第２粒子部３２としては、上述した第２粒子部の種々の態様を適用することができる。また、第２粒界部３４は、第２粒子部３２の粒子間に存在するものであり、上述した第２粒界部の種々の態様を適用することができる。

（積層デバイス）
本発明の積層デバイスは、上述した積層体と、積層体と一体化されＡｇ又はＡｇ合金である電極とを備えている。Ａｇ合金は、Ａｇを５０質量％以上含むものであることが好ましく、Ａｇを８０質量％以上含むものとしてもよい。Ａｇと合金を構成する金属としては、例えば、Ｐｄなどが挙げられる。この積層デバイスでは、第１材料層は、ＣｕＯを含まないか、ＣｕＯが少ない組成とすることが好ましい。例えば、ＣｕＯの含有量は、０．４質量％以下の範囲であることが好ましい。こうすれば、異種材間などにおける元素拡散を抑制しつつ、さらにＡｇ系電極を損なうこと無く、異種材積層のセラミックスコンデンサを作製できる。

本発明の積層デバイスは、例えば、図２に示す積層セラミックコンデンサ５０としてもよい。図２は、積層セラミックコンデンサ５０の概略の断面図である。積層セラミックコンデンサ５０は、第１材料層２０と第２材料層３０とを備えた上述の積層体１０と、積層体１０と一体化されＡｇ又はＡｇ合金である電極（内部電極）５２，５６と、外部電極５４，５８とを備えている。なお、本発明の積層デバイスでは、外部電極５４，５８を省略してもよい。

（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法は、ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物である第１粒子原料とＺｎＯを含む第１粒界部原料とを含む第１調製粉を成形した第１成形体と、第１粒子原料よりも比誘電率が小さい第２粒子原料と第２粒界部原料とを含む第２調製粉を成形した第２成形体と、を積層した積層成形体を焼結する積層焼結工程、を含む。

この積層焼結工程は、例えば、（Ａ）第１調製粉製造工程、（Ｂ）第２調製粉製造工程、（Ｃ）積層成形体製造工程、（Ｄ）焼結工程、を含むものとしてもよい。以下では、各工程について説明する。

（Ａ）第１調製粉製造工程
この工程では、第１粒子原料と第１粒界部原料とを混合して第１調製粉を製造する。

第１粒子原料は、ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物の粉末（粒子）である。ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含むとは、例えば、ＢａＴｉＯ₃のうち、ＢａやＴｉの一部が、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素で置換されているものとしてもよく、例えば、一般式（Ｂａ_1-xＭ１_x）（Ｔｉ_1-yＭ２_y）Ｏ₃（式中、Ｍ１及びＭ２はＢａ、Ｔｉ以外の金属元素であり、ｘ及びｙは０以上１以下の数値である）で表されるものとしてもよい。また、ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含むとは、例えば、ＢａＴｉＯ₃に、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素や、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物（酸化物など）が固溶しているものとしてもよい。Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素としては、第１粒子部の説明で例示したものなどが挙げられる。

第１粒子原料は、ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物の粉末を１種有していてもよいし、２種以上有していてもよい。また、第１粒子原料は、第１粒子部と同様、粒子内で組成や特性の一定な単相の粉末としてもよいし、粒子内で組成や特性の異なる多相の粒子としてもよい。多相の粒子としては、例えば、上述したコアシェル構造や、粒子の中心部から外周に向けて組成や特性が連続的又は断続的に変化する構造を有するものなどを好適に用いることができる。２種以上の粒子を有している場合や、多相の粒子を有している場合等のように、第１粒子原料が組成や特性（特に誘電率の温度特性）の異なる２種以上の相を備えている場合、誘電率の温度特性が異なる２種以上の相が混在するため、得られる積層体において、第１材料層の誘電率の温度特性を安定化させることができると考えられる。

第１粒子原料は、例えば、ＢａＴｉＯ₃原料と、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素とを含む第１混合粉を焼成して第１合成粉を製造する、第１合成粉製造工程を経て得られたもの（第１合成粉）としてもよい。予め合成した第１合成粉を用いると、製造時におけるガラス成分とＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む助剤（例えば、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＯ、ＳｒＴｉＯ₃等）との副反応が生じにくく、さらに、焼成時の第１成形体と第２成形体との間での反応拡散を抑制でき、誘電特性などの特性が良好な積層体を製造できる。なお、第１合成粉製造工程以外の製造方法で得られたものであっても、ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物の粉末であれば、同様の効果が期待できる。

第１合成粉製造工程において、ＢａＴｉＯ₃原料としては、ＢａＴｉＯ₃そのものとしてもよいし、焼成によってＢａＴｉＯ₃が得られるもの、例えばＢａＣＯ₃とＴｉＯ₂との混合物などとしてもよいし、これらの両方を含むものとしてもよい。Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素は、どのような形態で含まれていてもよいが、酸化物として含まれることが好ましい。

第１合成粉製造工程において、第１混合粉は、ＢａＴｉＯ₃原料のほかに、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素として、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＺｒＯ₂、ＳｒＯ、ＳｒＴｉＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂からなる群より選ばれる１以上を含むものとしてもよい。このうち、第１混合粉は、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄を含むものとしてもよいし、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＺｒＯ₂を含むものとしてもよい。また、第１混合粉は、ＺｒＯ₂、ＳｒＯ、ＳｒＴｉＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂からなる群より選ばれる１以上を含むものとしてもよい。第１混合粉は、Ｂｉ₂Ｏ₃を３．５質量％以上１１質量％以下、ＺｎＯを０．６質量％以上５．０質量％以下、Ｍｎ₃Ｏ₄を０．０１質量％以上１．０質量％以下、の範囲で含み、ＣｕＯの含有量が０．４質量％以下の範囲内にあることが好ましい。こうすれば、比誘電率が高く、誘電正接ｔａｎδが低く、Ｘ７Ｒ特性を満たし、使用による絶縁抵抗の低下が少なく、寿命の長い第１材料層を備えた積層体を容易に得ることができる。また、焼結工程において、Ａｇ系の電極との同時焼成を良好に行うことができる。第１混合粉は、ＢａＴｉＯ₃原料をＢａＴｉＯ₃換算で７０質量％以上９７質量％以下の範囲で含むものとしてもよく、８０質量％以上９５質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、第１混合粉は、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＯ、ＳｒＴｉＯ₃からなる群より選ばれる１以上を含み、ＺｒＯ₂の含有量は２５質量％以下、ＳｎＯ₂の含有量は１５質量％以下、Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量は１．０質量％以下、ＳｒＯの含有量は１０質量％以下、ＳｒＴｉＯ₃の含有量は１８質量％以下であるものとしてもよい。ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＯからなる群より選ばれる１以上を含む場合、その含有量は、それぞれ０．０１質量％以上としてもよい。なお、ＺｒＯ₂は、例えば、粉砕混合などにより第１混合粉を作製する場合、粉砕に用いるＺｒＯ₂玉石などから供給されてもよい。

第１合成粉製造工程では、焼成条件は、特に限定されないが、大気や酸素雰囲気などの酸化性雰囲気下で、７００℃以上１２００℃以下の焼成温度で、１時間以上２４時間以下の時間、熱処理するものとしてもよい。

第１合成粉製造工程では、１種の合成粉を製造してもよいし、異なる組成や作製条件で作製した誘電率の温度特性が異なる２種以上の合成粉を製造してもよい。

第１粒界部原料は、ＺｎＯを含むものである。第１粒界部原料は、ＺｎＯを３５質量％以上含むことが好ましい。また、第１粒界部原料は、ＺｎＯ及びＢ₂Ｏ₃を主とするものであることが好ましく、ＺｎＯを主とするものとしてもよい。ＺｎＯ及びＢ₂Ｏ₃を主とするとは、第１粒界部原料の構成成分のうちで、ＺｎＯとＢ₂Ｏ₃との合計の質量割合が最も多いことを示す。また、ＺｎＯを主とするとは、第１粒界部原料の構成成分のうちで、ＺｎＯの質量割合が最も多いことを示す。第１粒界部原料は、後の焼結工程において溶融して第１粒子原料の粒子間を埋め得るものであればよいが、ガラス（第１ガラス）であることが好ましく、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系（例えばＺｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系）のガラスであることが好ましい。Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラスは、ＢａＴｉＯ₃と反応しにくいため、第１材料層の特性をより維持できる。なお、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系やＺｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系のガラスについては、第１粒界部において説明したものと同様のため、ここでは説明を省略する。第１調製粉は、第１粒界部原料を０．５体積％以上１５体積％以下の範囲で含むことが好ましく、１．５体積％以上１１体積％以下の範囲で含むことがより好ましい。こうすれば、比誘電率が高く、誘電正接ｔａｎδが低く、Ｘ７Ｒ特性を満たし、使用による絶縁抵抗の低下が少なく、寿命の長い第１材料層を備えた積層体を容易に得ることができる。また、焼結工程において、比抵抗率が低いＡｇ系の電極との同時焼成などを良好に行うことができる。

第１調製粉は、第１粒子原料と第１粒界部原料のほかに、これらとは異なる酸化物粒子を含むものとしてもよい。酸化物粒子は、例えば、比誘電率が５００以上１０００００以下の範囲内にあるものとしてもよく、ＳｒＴｉＯ₃や添加物のないＢａＴｉＯ₃などのような複酸化物としてもよい。こうした酸化物粒子を含む場合、焼成体において、静電容量の変化率の絶対値をより広い温度範囲で小さくできるなど、誘電率の温度特性をより広い温度範囲で良好なものとすることができる。複酸化物を含む場合、１体積％以上６０体積％以下の範囲で含むことが好ましく、１体積％以上５０体積％以下の範囲で含むことがより好ましい。

（Ｂ）第２調製粉製造工程
この工程では、第１粒子原料よりも比誘電率が小さい第２粒子原料と、第２粒界部原料と、を混合して第２調製粉を製造する。

第２粒子原料は、第１粒子原料よりも比誘電率が小さいものであれば特に限定されないが、Ｂａ及びＴｉのうちの少なくとも一方を含むタングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物を含むものとしてもよく、Ｂａ及びＴｉの両方を含むことが好ましい。タングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物は、ＢａやＴｉの他に、元素としてアルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉからなる群より選ばれる１以上を含むものとしてもよい。タングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物としては、第２粒子部で例示したものなどが挙げられる。タングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物は、ＢａとＮｄとＢｉとＴｉとを含むことが好ましく、具体的には、Ｂａ₄(Ｎｄ，Ｂｉ）_9.3Ｔｉ₁₈Ｏ₅₄などが挙げられる。第２粒子原料がＢａとＮｄとＢｉとＴｉとの複合酸化物を含むものでは、比誘電率が低く、Ｑ値（ｔａｎδの逆数）の大きい第２材料層３０を備えた積層体を容易に得ることができる。

第２粒界部原料は、後の焼結工程において溶融して第２粒子原料の粒子間を埋め得るものであればよいが、ガラス（第２ガラス）であることが好ましく、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラス（Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系のガラスなどでもよい）、Ｂ−Ｓｉ−Ｂａ−Ａｌ−Ｏ系のガラス、Ｓｉ−Ｂ−Ｎａ−Ｏ系のガラスがより好ましい。これらのガラスは、ＢａＴｉＯ₃と反応しにくいため、第１粒子原料の特性をより維持できる。また、第１粒界部原料、例えばＺｎ−Ｂ−Ｏ系のガラスとの、焼成時の焼成収縮や降温時の熱収縮差が小さいため、それに伴う反りや剥離などが生じにくい。特に、第２粒界部原料を、第１粒界部原料と同種のもの、例えば、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラスとすれば、第１成形体と第２成形体との、焼成時の焼成収縮や降温時の熱収縮差が小さく、それに伴う反りや剥離などが生じにくい。なお、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラス、Ｂ−Ｓｉ−Ｂａ−Ａｌ−Ｏ系のガラス、Ｓｉ−Ｂ−Ｎａ−Ｏ系のガラスについては、第１粒界部及び第２粒界部において説明したものと同様のため、説明を省略する。

第２調製粉は、第２粒界部原料を０．５体積％以上１５体積％以下の範囲で含むことが好ましく、１．５体積％以上１１体積％以下の範囲で含むことがより好ましい。こうすれば、比誘電率が低く、Ｑ値が大きい第２材料層を備えた積層体を容易に得ることができる。なお、第１調製粉に含まれる第１粒界部原料の割合と第２調製粉に含まれる第２粒界部原料の割合との差は、±５体積％以内であるものとしてもよい。こうすれば、第１成形体と第２成形体とが含む粒界部原料の割合を比較的近くすることができるため、第１成形体と第２成形体の熱膨張（収縮）差が小さく、それに伴う反りや剥離などが生じにくい。

（Ｃ）積層成形体製造工程
この工程では、第１調製粉を成形した第１成形体と、第２調製粉を成形した第２成形体と、を積層した積層成形体を製造する。

積層成形体製造工程において、第１調製粉や第２調製粉を成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、プレス成形や、金型成形、押出成形、印刷、ドクターブレードなどによって成形してもよい。第１調製粉や第２調製粉は、単独で用いてもよいし、トルエンやイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの有機溶剤や、有機バインダー、可塑剤、分散剤などを加えて、グリーンシートや坏土状、ペースト状、スラリー状等にして用いてもよい。なお、第１調製粉を成形する方法と第２調製粉を成形する方法は、同じでも異なっていてもよい。

（Ｄ）焼結工程
この工程では、上述した積層成形体を焼成（焼結）して積層体を製造する。焼結工程では、８００℃以上１０００℃以下の焼結温度で焼結するものとしてもよい。ＢａＴｉＯ₃系の材料は、１０００℃以下で焼結することが望まれているからである。１０００℃以下での焼結であれば、例えば、比抵抗率の低いＡｇ系電極やガラスを用いて焼結される低誘電材料と同時積層焼成を可能とすることができる。また、８００℃以上で焼結すれば、密度が高く、誘電特性に優れた積層体が得られるからである。焼成時間は、例えば、１時間以上２４時間以下の範囲内とすることができる。なお、この焼結工程では、第１粒子原料が第１粒子部、第１粒界部原料が第１粒界部、第２粒子原料が第２粒子部、第２粒界部原料が第２粒界部、となると考えられるが、この際、第１粒子部、第１粒界部、第２粒子部、第２粒界部は、各原料以外の成分を取り込んだり、各原料の一部を放出したりして、得られるものとしてもよい。

（積層デバイスの製造方法）
本発明の積層デバイスの製造方法は、ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物である第１粒子原料とＺｎＯを含む第１粒界部原料とを含む第１調製粉を成形した第１成形体と、前記第１粒子原料よりも比誘電率が小さい第２粒子原料と第２粒界部原料とを含む第２調製粉を成形した第２成形体と、Ａｇ又はＡｇ合金を含む電極材料と、を積層した電極付き積層成形体を焼結する積層焼結工程を含む。

この積層焼結工程は、例えば、（Ａ）第１調製粉製造工程、（Ｂ）第２調製粉製造工程、（Ｃ’）電極付き積層成形体製造工程、（Ｄ）焼結工程、を含むものとしてもよい。なお、（Ｃ’）電極付き積層成形体製造工程以外の工程は、積層体の製造方法と同様であるため、以下では、（Ｃ’）電極付き積層成形体製造工程について説明し、その他の工程については説明を省略する。

（Ｃ’）電極付き積層成形体製造工程
この工程では、第１調製粉を成形した第１成形体と、第２調製粉を成形した第２成形体と、Ａｇ又はＡｇ合金を含む電極材料と、を積層した積層成形体を製造する。第１成形体や第２成形体については、上述した積層成形体製造工程と同様に成形すればよい。Ａｇ合金としては、積層成形体の説明で例示したものが挙げられる。電極材料は、例えば、ＡｇやＡｇ合金の粉末を有機溶剤などを加えてペースト状やスラリー状とし、第１成形体及び第２成形体の少なくとも一方に塗布して成形してもよい。

以上説明した、本発明の積層体、積層デバイス及びそれらの製造方法では、新規な積層体及び積層デバイスを提供できる。例えば、ＢａＴｉＯ₃に助剤成分を固溶させた第１粒子原料を用いることで、残留する助剤成分を低減し、異種材間などにおける元素拡散を抑制できると考えられる。また、ＢａＴｉＯ₃に助剤成分を固溶させた第１粒子原料と、ＢａＴｉＯ₃と反応しにくい第１粒界部原料と、を用いるため、ＢａＴｉＯ₃や助剤成分と第１粒界部原料との反応を抑制することができると考えられる。また、第１粒子部の粒子間にＺｎＯを含む第１粒界部が存在することによって、第１材料層の絶縁劣化を抑制することができると考えられる。また、例えば、ＣｕＯなどを添加しなくても１０００℃以下などの低温で焼結できるため、Ａｇ系の電極と同時焼成を行った場合などでも、ＣｕＯ成分の拡散によって電極が分断され電極の有効面積が小さくなってしまうことなどを抑制できる。また、一般に、積層体とＡｇ系の電極とを同時焼成して積層デバイスを製造する場合、例えば１０００℃以下などの低温で焼成する必要があるが、この積層体は、そうした低温で焼成可能なため、比較的容易に製造できる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、積層体を具体的に作製した例について、実験例として説明する。なお、実験例１〜２９，４６，４７，５０〜６２が本発明の実施例に相当し、実験例３８〜４５，４８，４９が比較例に相当し、実験例３０〜３７が参考例に相当する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

［実験例１〜６２］
（高誘電材料調製粉（第１調製粉）の作製）
表１に示す各組成となるように、ＢａＴｉＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＣｕＯ、ＢａＣＯ₃、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂の各原料粉末を秤量した。なお、チタン酸バリウムについては、純度９９．９％、平均粒径０．５μｍの市販品を使用した。他の原料粉末についても、純度９９．９％以上の市販品を用いた（平均粒径は、Ｂｉ₂Ｏ₃：５μｍ、ＺｎＯ：５μｍ、Ｍｎ₃Ｏ₄：５μｍ、ＣｕＯ：５μｍ、ＢａＣＯ₃：１μｍ、ＴｉＯ₂：１μｍ、Ｎｂ₂Ｏ₅：５μｍ、ＳｎＯ₂：５μｍ、ＺｒＯ₂：０．５μｍ）。さらに、イソプロピロアルコール（ＩＰＡ）を適量加え、ジルコニア玉石を用いて、ボールミルにて４８時間湿式粉砕混合し、２００メッシュふるいを通したスラリーを乾燥し、１００メッシュふるいにて整粒した。その混合粉を、大気中で表１に示す所定の温度で２時間事前合成し、高誘電材料事前合成粉（６．１５ｇ／ｃｍ³）を得た。事前合成前の混合粉については、Ｎ₂−ＢＥＴ法により比表面積の測定を行った（表１）。

また、表２に示す各組成のガラス（平均粒径１０μｍ）を用意した。

上述した高誘電材料事前合成粉（第１粒子原料）と、ガラス（第１粒界部原料）と、実験例５０，５１においてはさらにＳｒＴｉＯ₃と、を表３，４に示す所定量添加し、さらにＩＰＡを加え、ジルコニア玉石を用いて、ボールミルにて２４時間湿式粉砕混合後、２００メッシュふるいを通したスラリーを乾燥し、１００メッシュふるいにて整粒し、高誘電材料調製粉を得た。ＳｒＴｉＯ₃については、純度９９％、平均粒径１μｍ、比表面積１１．７ｍ²／ｇの市販品を使用した。なお、実験例３８〜４２では、事前合成粉ではなく、事前合成前の混合粉をそのまま用いた。また、実験例４２〜４５では、ガラスを添加しなかった。さらに、実験例４８，４９では、Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系以外のガラスを添加した。

（低融点材料調製粉（第２調製粉）の作成）
ＢａＯが１８質量％、Ｎｄ₂Ｏ₃が３４質量％、Ｂｉ₂Ｏ₃が１０質量％、ＴｉＯ₂が３９質量％となるように、ＢａＯ、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂の各原料粉末を秤量した。なお、各原料は純度９９．９％以上の市販品を用いた。さらに、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を適量加え、ジルコニア玉石を用いて、ボールミルにて４８時間湿式粉砕混合し、２００メッシュふるいを通したスラリーを乾燥し、１００メッシュふるいにて整粒した。その混合粉を、大気中で１１００℃で２時間事前合成し、低誘電材料事前合成粉（５．５ｇ／ｃｍ³）を得た。

この低誘電材料事前合成粉（第２粒子原料）に対して、表２に示すガラス（第２粒界部原料）を表３，４に示す所定量添加し、さらにＩＰＡを加え、ジルコニア玉石を用いて、ボールミルにて２４時間湿式粉砕混合後、２００メッシュふるいを通したスラリーを乾燥し、１００メッシュふるいにて整粒し、低誘電材料調製粉を得た。

（グリーンシートの作製）
前述の高誘電材料調製粉及び低誘電材料調製粉に、ポリビニルブチラール等の有機バインダーや可塑剤、トルエン，ＩＰＡなどの有機溶剤を適量加えて、ボールミルで１２時間湿式混合した後、ドクターブレード法によって、厚み２０μｍのグリーンシートを得た。このグリーンシートに内部電極パターンとして、表３，４に示すＡｇ／Ｐｄ（質量比８５ｗｔ％／１５ｗｔ％）、もしくはＡｇのペーストを用いて、厚み４μｍとなるように印刷した。

（積層セラミックコンデンサの作製）
高誘電体のグリーンシートを１７層（高誘電体層（電極に挟まれた部分）：１６層、高誘電体ダミー層：１層）積み重ね、さらに低誘電体のグリーンシートを３層（低誘電体層（電極に挟まれた部分）：１層、低誘電体ダミー層：２層）積み重ねて、熱圧着し、圧着体（電極付き積層成形体）を得た。その圧着体にビア孔を形成し、そのビア孔に高誘電体側の内部電極および低誘電体側の内部電極とそれぞれ独立に導通を取れるようにビア導体を形成した。さらにそれぞれのビア導体と接続するように、圧着体の表面にそれぞれ外部電極を形成した。この圧着体から長さ６ｍｍ，幅２ｍｍの成形体を切り出し、大気中、表３，４に示す温度で２時間焼結を行い、焼成体（積層デバイス）を得た。焼成後の各積層セラミックコンデンサのサイズは約４．８ｍｍ×１．６ｍｍであり、高誘電体、および低誘電体の一層の厚みは１５μｍであり、Ａｇ電極の厚みは２．５μｍであった。図２に、こうした積層セラミッコンデンサ（但し、高誘電体層１６層、低誘電体層１層のもの（各層数は電極に挟まれた層数））の概略の断面図を示す。積層セラミックコンデンサ５０は、高誘電体層２０ａ及び高誘電体ダミー層２０ｂとしての第１材料層２０と、内部電極５２と、ビア導体５４ａを備えた外部電極５４と、低誘電体層３０ａ及び低誘電体ダミー層３０ｂとしての第２材料層３０と、内部電極５６と、ビア導体５８ａを備えた外部電極５８と、を備えている。

（低誘電体セラミックコンデンサの作製）
低誘電体のグリーンシートを３層（低誘電体層（電極に挟まれた部分）：１層、ダミー層：２層）積み重ねて、熱圧着し、圧着体を得て、それ以外は積層セラミックコンデンサと同様の作製方法で作製した。低誘電体の一層の厚みは１５μｍであり、Ａｇ電極の厚みは２．５μｍであった。

（高誘電材料の密度測定・化学分析用の焼成体作製）
前述の高誘電材料調製粉をφ３０で１００ｋｇ／ｃｍ²にて一軸プレス成形し、さらに各サンプルの成形密度がグリーンシートの成形密度とほぼ同等な５１−５６％の範囲内になる圧力で冷間等方加圧法を行った。この成形体を表３，４に示す温度で２時間焼結を行い、密度測定、および化学分析用焼成体のサンプルを得た。

（高誘電材料の比誘電率・ｔａｎδ測定）
各積層セラミックコンデンサのサンプルを恒温層に入れ、２５℃で保持した後に、ＬＣＲメーターにて１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓにおける静電容量、およびｔａｎδを測定した。容量、電極寸法、および誘電層の厚みから比誘電率を算出した。また、同様に、測定温度を−５５℃〜１２５℃の範囲で、静電容量を測定し、２５℃での静電容量を基準として、−５５℃〜１２５℃の間における静電容量変化率の絶対値が最大である値を求め（容量最大変化率）、Ｘ７Ｒ特性（ＥＩＡ規格：−５５℃〜１２５℃の範囲における容量変化率が２５℃の容量に対して±１５％以内）を満たすか評価した。Ｘ７Ｒ特性を満たす場合は「Ａ」、Ｘ７Ｒ特性を満たさない場合は「Ｂ」とした。

（低誘電材料の比誘電率・Ｑ値測定）
各積層セラミックコンデンサ及び各低誘電体セラミックコンデンサのサンプルを恒温層に入れ、２５℃で保持した後に、ＬＣＲメーターにて１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓにおける静電容量、およびＱ値（ｔａｎδの逆数）を測定した。容量、電極寸法、および誘電層の厚みから比誘電率を算出した。

（高誘電材料の信頼性試験（高温加速寿命））
各積層セラミックコンデンサのサンプルを、１７０℃にて、８Ｖ／μｍの電界下で加速試験を行い、絶縁抵抗が１ＭΩ以下になるまでの時間を寿命時間とした。なお、絶縁抵抗にまったく劣化がみられず、１ＭΩ以上を１０００時間以上維持した場合、寿命時間を１０００ｈ以上とした。また、加速試験開始直後に１ＭΩ以下となった場合、寿命時間を０ｈとした。

（ガラス由来の粒界相（第１粒界部）割合）
第１材料層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の１００００倍の像における、第１粒子部とはコントラストの異なる粒界相について、画像解析によりその部分の面積を算出し、全体の面積に占める割合を算出した。各実験例について、３視野の平均値を粒界相の占める粒界相面積の割合とした。コントラストの異なる粒界相は、ＦＥ−ＥＰＭＡで元素分布を確認し、ガラス由来であり、ＺｎＯを含むものであると判断した。

（高誘電体側のＡｇ電極及び焼成体の観察）
研磨により、積層セラミックコンデンサの断面を出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、Ａｇ電極及び焼成体の観察を行った。Ａｇ電極の観察では、電極部位の電極成分以外の異物や空孔の観察を行った。電極層中のＡｇの占める面積が９５％以上の場合は「Ａ」、９０％以上９５％未満の場合は「Ｂ」、９０％未満の場合は「Ｃ」とした。

（元素拡散・元素ムラ）
研磨により、積層セラミックコンデンサの断面を出し、ＥＰＭＡにて元素分布を観察した。低誘電体側でＢａの元素ムラ、およびＣｕＯ等の低誘電体に含まれない元素が観察されない場合は「Ａ」、観察された場合は「Ｂ」として評価した。

（反りの評価）
反りの評価は、４．８ｍｍ×１．６ｍｍの異種積層サンプルの反りが５０μｍ以下の場合は「Ａ」、５０μｍより大きく１００μｍ以下の場合は「Ｂ」、１００μｍより大きい場合は「Ｃ」として評価した。

（高誘電材料の密度測定）
密度測定用の焼成体を用意し、アルキメデス法により密度を測定した。

（高誘電材料の焼成体の組成）
化学分析用の各焼成体を粉砕し、酸溶液で溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析法により、各成分を定量した。なお、ＺｒＯ₂未添加の水準で検出されたＺｒＯ₂は、ジルコニア玉石に起因するものと推察される。Ｂ₂Ｏ₃については、検出限界以下のため、０ｗｔ％と表記した。

（実験結果）
図３に、本発明の実施例の一例として実験例３の高誘電材料のＳＥＭ写真を示す。また、図４に、本発明の比較例の一例として実験例４２の高誘電材料のＳＥＭ写真を示す。図３より、ＢａＴｉＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄を含む混合粉を事前に焼成した高誘電材料事前合成粉と、Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系のガラスと、を混合した第１調製粉を成形して焼結したものでは、第１粒子部と第１粒界部とが区別できることがわかった。これに対して、図４より、高誘電材料事前合成粉やＺｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系のガラスを用いない場合には、第１粒子部と第１粒界部との区別がなく、互いに反応してしまうことがわかった。実験例１〜６２について、高誘電体材料（第１材料層）の化学組成を表５，６に示した。また、実験例１〜６２について、低誘電材料（第２材料層）の比誘電率及びＱ値、高誘電材料（第１材料層）の密度、比誘電率、ｔａｎδ、Ｘ７Ｒ特性、容量最大変化率、寿命時間、粒界相割合、Ａｇ電極の観察結果、積層セラミックコンデンサ（積層体、積層デバイス）の元素拡散の有無及び反りの有無を表７，８に示した。表５〜８に示すように、ＢａＴｉＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄を含む混合粉を事前に焼成した事前合成粉とガラスと、を混合した高誘電材料調製粉を成形して焼結した実験例１〜３７，４６，４７，５０〜６２のものでは、新規な積層体が得られた。表５〜８より、ＣｕＯを含まないか、ＣｕＯが少ない組成とすることで、異種材間の元素拡散を抑制しつつ、さらにＡｇ電極を損なうこと無く、異種材積層のセラミックスコンデンサを作製できることがわかった。また、ＢａＴｉＯ₃に助剤成分を事前に反応固溶させることで、残留する助剤成分を低減し、異種材間の元素拡散を抑制でき、異種材の同時焼成が可能となることがわかった。また、ＣｕＯが含まれないと１０００℃以下などの低温での焼結が困難であるが、ＢａＴｉＯ₃と反応固溶しにくい元素からなるガラスを用いることで、１０００℃以下の焼結が可能となることがわかった。また、ＢａＴｉＯ₃と助剤成分とを事前合成することで、ガラスを添加した場合でも、良好な誘電率の温度特性（静電容量の温度変化率）が得られることがわかった。なお、事前合成しないとガラスと助剤成分が先に反応して安定な物質となってしまうことにより、助剤が固溶していないＢａＴｉＯ₃が多量に残留し、良好な温度特性が得られないことがあった。また、異種材間のガラス量の差異を小さくすることで、焼成収縮の違いを抑制し、反りを抑制できることがわかった。また、こうした積層体、積層デバイス及びそれらの製造方法では、異種材料を一体焼成により一体化できるため、積層体や積層デバイスを小さくすることができるし、部品点数を減らすことができるし、工数を削減することができるし、作業時間を短縮することができることがわかった。また、高誘電材料および低誘電材料の異種材同士を低温同時積層焼成しても、低誘電材については、低誘電材のみで焼成したときと同等の特性が得られ、高誘電材は誘電率１０００以上でＸ７Ｒ特性を満たすものとすることができ、反りの少ない異種材料を積層した積層体とすることができることがわかった。

この出願は、2014年2月4日に出願された米国仮出願第61/935,422号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。

本発明は、電子機器の分野に利用可能である。

１０ 積層体、２０ 第１材料層、２０ａ 高誘電体層、２０ｂ 高誘電体ダミー層、２２ 第１粒子部、２４ 第１粒界部、３０ 第２材料層、３０ａ 低誘電体層、３０ｂ 低誘電体ダミー層、３２ 第２粒子部、３４ 第２粒界部、５０ 積層セラミックコンデンサ、５２ 内部電極、５４ 外部電極、５４ａ ビア導体、５６ 内部電極、５８ 外部電極、５８ａ ビア導体。

Claims (23)

1. ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物である第１粒子部と、前記第１粒子部の粒子間に存在しＺｎＯを含む第１粒界部と、を含み、第１の誘電率を有する第１材料層と、
   第２粒子部と、前記第２粒子部の粒子間に存在する第２粒界部と、を含み、前記第１の誘電率よりも低い第２の誘電率を有する第２材料層と、
   を備え、
   前記第１材料層は、Ｂｉ ₂ Ｏ ₃ を３．５質量％以上１１質量％以下、ＺｎＯを０．６質量％以上５．０質量％以下、Ｍｎ ₃ Ｏ ₄ を０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲で含み、Ｃｕの含有量がＣｕＯ換算で０．４質量％以下であり、−５５℃〜１２５℃の範囲における容量変化率が２５℃の容量に対して±１５％以内を満たし、１ｋＨｚでの比誘電率が１０００以上３０００以下であり、
   前記第１粒界部は、ＺｎＯとＳｉＯ ₂ とを少なくとも含む結晶化ガラスである、
   積層体。
2. 前記第１材料層は、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＯからなる群より選ばれる１以上を含む、請求項１に記載の積層体。
3. 前記第１材料層は、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ及びＭｎ₃Ｏ₄を含む、請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記第１材料層は、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＯからなる群より選ばれる１以上を含み、前記ＳｎＯ₂の含有量は１．０質量％以下、前記ＺｒＯ₂の含有量は２．５質量％以下、前記Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量は１．０質量％以下、前記ＳｒＯの含有量は１０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 前記第１材料層は、誘電正接ｔａｎδが０．０５以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
6. 前記第２粒子部は、Ｂａ及びＴｉのうち少なくとも一方を含むタングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
7. 前記第２材料層は、１ｋＨｚでの比誘電率が５以上２００以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
8. 前記第１材料層は、ＳｉＯ₂を０．０２質量％以上０．０９質量％以下の範囲で含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体と、
   前記積層体と一体化されＡｇ又はＡｇ合金である電極と、
   を備えた積層デバイス。
10. ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物である第１粒子原料とＺｎＯを含む第１粒界部原料とを含む第１調製粉を成形した第１成形体と、前記第１粒子原料よりも比誘電率が小さい第２粒子原料と第２粒界部原料とを含む第２調製粉を成形した第２成形体と、を積層した積層成形体を、８００℃以上１０００℃以下の焼結温度で焼結する積層焼結工程、
    を含み、
    前記第１粒子原料は、ＢａＴｉＯ₃原料と、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素とを含む第１混合粉を焼成したものであり、
    前記第１混合粉はＣｕの含有量がＣｕＯ換算で０．４質量％以下であり、
    前記第１粒界部原料はＺｎＯとＳｉＯ ₂ とを少なくとも含むガラスである、
    積層体の製造方法。
11. 前記第１混合粉は、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＴｉＯ₃からなる群より選ばれる１以上を含む、請求項１０に記載の積層体の製造方法。
12. 前記第１混合粉は、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ及びＭｎ₃Ｏ₄を含む、請求項１０又は１１に記載の積層体の製造方法。
13. 前記第１混合粉は、Ｂｉ₂Ｏ₃を３．５質量％以上１１質量％以下、ＺｎＯを０．６質量％以上５．０質量％以下、Ｍｎ₃Ｏ₄を０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲で含み、ＣｕＯの含有量が０．４質量％以下である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
14. 前記第１混合粉は、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅からなる群より選ばれる１以上を含み、前記ＳｎＯ₂の含有量は１５質量％以下、前記ＺｒＯ₂の含有量は２５質量％以下、前記Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量は１．０質量％以下である、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
15. 前記第１調製粉は、前記第１粒界部原料を０．５体積％以上１５体積％以下の範囲で含む、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
16. 前記第２調製粉は、前記第２粒界部原料を０．５体積％以上１５体積％以下の範囲で含む、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
17. 前記第１調製粉は、前記第１粒子原料として、組成の異なる２種以上の粒子を含む、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
18. 前記第１調製粉は、さらに、ＳｒＴｉＯ₃を含む、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
19. 前記第２粒子原料は、Ｂａ及びＴｉのうち少なくとも一方を含むタングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物を含む、請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
20. 前記第１粒界部原料は、Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系のガラスであり、前記第２粒界部原料は、Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系のガラス、Ｂ−Ｓｉ−Ｂａ−Ａｌ−Ｏ系のガラス、Ｓｉ−Ｂ−Ｎａ−Ｏ系のガラス、からなる群より選ばれる１以上である、請求項１０〜１９のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
21. 前記第１調製粉に含まれる前記第１粒界部原料の割合（体積％）と前記第２調製粉に含まれる前記第２粒界部原料の割合（体積％）との差が±５体積％以内である、請求項１０〜２０のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
22. 前記第１調製粉は、前記第１粒界部原料を１．５体積％以上１１体積％以下の範囲で含む、請求項１０〜２１のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
23. ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物である第１粒子原料とＺｎＯを含む第１粒界部原料とを含む第１調製粉を成形した第１成形体と、前記第１粒子原料よりも比誘電率が小さい第２粒子原料と第２粒界部原料とを含む第２調製粉を成形した第２成形体と、Ａｇ又はＡｇ合金を含む電極材料と、を積層した電極付き積層成形体を、８００℃以上１０００℃以下の焼結温度で焼結する積層焼結工程、
    を含み、
    前記第１粒子原料は、ＢａＴｉＯ₃原料と、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素とを含む第１混合粉を焼成したものであり、
    前記第１混合粉はＣｕの含有量がＣｕＯ換算で０．４質量％以下であり、
    前記第１粒界部原料はＺｎＯとＳｉＯ ₂ とを少なくとも含むガラスである、
    積層デバイスの製造方法。