TWI480904B - 積層陶瓷電容器 - Google Patents

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Noriyuki Chigira
Shinichi Abe
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Taiyo Yuden Kk
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Description

積層陶瓷電容器
本發明係關於一種積層陶瓷電容器，尤其係關於一種用於具有內部電極之積層陶瓷電容器之介電體材料。
積層陶瓷電容器具有陶瓷積層體，該陶瓷積層體包含複數個介電體陶瓷層、及以介隔該介電體陶瓷層交替引出至不同之端面之方式形成之複數個內部電極，且於該陶瓷積層體之兩端面上以與內部電極電性連接之方式形成有外部電極。
作為用於此種積層陶瓷電容器之介電體陶瓷，主要有鈦酸鋇(BaTiO3 )系之材料。該鈦酸鋇系之介電體陶瓷具有如下優勢：可於還原環境下與Ni內部電極同時煅燒，介電常數ε高達7000以上，有利於小型形狀化、高容量化。
上述積層陶瓷電容器之製造方法大致如下所述。
以煅燒後成為特定之介電陶瓷組合物之方式決定介電體原料中之各氧化物之含量，於所獲得之介電體原料中添加、混合黏合劑及溶劑，製作陶瓷介電體層用之漿料，並藉由刮刀法形成生片。準備於所獲得之生片之表面印刷Ni內部電極用膏而具有內部電極圖案之靜電電容形成區域用之陶瓷片，以於將該陶瓷片切斷為各個積層體切片時在積層體切片之對向之一對端面交替地露出上述內部電極圖案之端部之方式重疊複數層，進而於其等之上下積層、壓接未印刷內部電極圖案 之保護用之生片，將所獲得之積層體切斷為特定尺寸而獲得積層體切片。繼而，將所獲得之積層體切片進行脫黏處理後，進行煅燒，進而退火而獲得燒結體。繼而，對所獲得之燒結體之端面進行研磨並塗佈、烘烤外部電極而獲得積層陶瓷電容器。
先前，用於積層陶瓷電容器之內部電極用Ni膏中調配有BaTiO3 等陶瓷粉末。其原因係，若經積層之介電體層與內部電極之密接減弱，則會產生獲取電容之降低，故藉由陶瓷粉末之添加，於內部電極之不連續部形成介電體陶瓷，而提高介電體與電極之密接性。
另一方面，積層陶瓷電容器於藉由焊料安裝時受到熱衝擊，內部之Ni電極膨脹。若Ni之膨脹率大於BaTiO3 等介電體材料，故內部電極之不連續部分之介電體陶瓷之強度不充分，則會於電容器內部產生龜裂(參照圖2)。
為了解決上述問題，於專利文獻1中提出有如下積層陶瓷電容器：在積層方向上被內部電極隔開之介電體陶瓷之顆粒直徑為80~350nm，且存在於上述介電體陶瓷層間之內部電極之不連續部分之介電體陶瓷之顆粒直徑相對於上述在積層方向上夾於內部電極之介電體陶瓷之顆粒直徑為2.0~6.0倍；該積層陶瓷電容器係藉由增大存在於不連續部分之介電體陶瓷之顆粒直徑而使機械強度增大，從而抑制因內部電極之膨脹所致之介電體層之龜裂產生。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-10157號公報
圖2係表示使用Ni作為內部電極之情形時之因Ni內部電極之膨脹所致之介電體陶瓷之龜裂產生機制者，圖3係表示於上述專利文獻1 中，藉由在Ni內部電極(11)之不連續部分存在顆粒直徑較大之陶瓷顆粒，而防止龜裂產生之狀態者。
如圖2所示，若安裝時存在急遽之溫度上升，則Ni內部電極(11)會於圖2之箭頭所示之方向上膨脹，但於存在於介電體陶瓷(12)層間之Ni內部電極(11)之不連續部分之介電體陶瓷(13)之顆粒直徑與在積層方向上被Ni內部電極(11)隔開之介電體陶瓷(12)之顆粒直徑為相同大小，且小於Ni內部電極之厚度之情形時，無法追隨該膨脹，而如粗線所示般產生龜裂。
相對於此，於存在於Ni內部電極(11)之不連續部分之介電體陶瓷(13)之顆粒直徑大於在積層方向上被Ni內部電極(11)隔開之介電體陶瓷(12)之顆粒直徑，且如圖3所示般為與Ni內部電極(11)之厚度大致相同程度之情形時，介電體陶瓷(13)之機械強度增大，且藉由該顆粒吸收Ni內部電極(11)之膨脹，故可抑制龜裂之產生。
然而，僅藉由使機械強度增大，抑制介電體層之龜裂產生之效果並不充分。
本發明係鑒於如上之情形而完成者，其課題在於提供一種可抑制因內部電極之膨脹所致之介電體層之龜裂產生之積層陶瓷電容器。
本發明者等人為改善上述問題點而反覆研究，結果獲得如下見解：使上述介電體陶瓷層間之內部電極之不連續部分存在具有較構成介電體層之陶瓷顆粒高之晶軸比c/a之陶瓷顆粒(以下，有時亦簡稱為「c/a較高之陶瓷顆粒」)，且藉由其域切換(domain switching)產生之應力緩和效果，可抑制因內部電極之膨脹所致之介電體層之龜裂產生。
本發明係基於該見解而完成者，其內容如下所述。
[1]一種積層陶瓷電容器，其具備包含介電體陶瓷之複數個經積 層之介電體陶瓷層、形成於上述介電體陶瓷層間之內部電極、及電性連接於上述內部電極之外部電極；其特徵在於：於上述介電體陶瓷層間之內部電極之不連續部分，存在以上述不連續部分之面積比率計為15%以上之具有較構成上述介電體陶瓷層之陶瓷顆粒高之晶軸比c/a之陶瓷顆粒。
[2]如[1]之積層陶瓷電容器，其特徵在於：存在於上述不連續部分之陶瓷顆粒之平均粒徑為0.15~3.00μm。
[3]如[1]或[2]之積層陶瓷電容器，其特徵在於：陶瓷占上述內部電極部分之比率為8~40%。
[4]如[1]至[3]中任一項之積層陶瓷電容器，其特徵在於：上述介電體陶瓷層包含以鈦酸鋇系鈣鈦礦固溶體為主成分之介電體陶瓷。
於本發明中，藉由於介電體陶瓷層間之內部電極之不連續部分，使晶軸比c/a高於構成介電體層之陶瓷顆粒的陶瓷顆粒為以該不連續部分之面積比率計15%以上，且藉由其域切換產生之應力緩和效果，可抑制因內部電極之膨脹所致之介電體層之龜裂產生。
1‧‧‧內部電極
2‧‧‧介電體陶瓷層
3‧‧‧內部電極之不連續部分
4‧‧‧陶瓷顆粒
5‧‧‧c/a較高之陶瓷顆粒
11‧‧‧Ni內部電極
12‧‧‧在積層方向上被Ni內部電極隔開之介電體陶瓷
13‧‧‧存在於介電體陶瓷層間之Ni內部電極之不連續部分之介電體陶瓷
圖1係模式性說明本發明之圖。
圖2係表示使用Ni作為內部電極之情形時之因Ni內部電極之膨脹所致之介電體陶瓷之龜裂產生機制的圖。
圖3係表示於專利文獻1中，藉由存在顆粒直徑較大之陶瓷顆粒而防止龜裂產生之狀態的圖。
圖1係模式性地說明本發明之圖，顯示於構成介電體陶瓷層(2)間之內部電極(1)之不連續部分(3)之陶瓷顆粒中存在具有較構成介電體陶瓷層之陶瓷顆粒(4)之晶軸比c/a高之晶軸比c/a之陶瓷顆粒(5)。
域係藉由TEM(Transmission Electron Microscope，穿透式電子顯微鏡)觀察介電體陶瓷之剖面時觀察到之具有條狀圖案者，且係由晶粒之自發極化而表現者。於陶瓷燒結體中，於域形成無規則極化之情形時，針對外形之變形，藉由極化之90度反轉而釋放內部能量(域切換)。
對於晶軸比c/a較高之顆粒，該反轉所需之能量較低，相對容易反轉，故而藉由該反轉，相對於因熱膨脹產生之應力容易變形，而可緩和應力。
於本發明中，藉由使介電體陶瓷層間之內部電極之不連續部分(3)存在以不連續部分之面積比率計為15%以上之具有該較高之晶軸比c/a之陶瓷顆粒(5)，可獲得由其域切換產生之應力緩和效果，可防止介電體層之破壞，若該面積比率為15%以下，則龜裂之產生數增加。
又，於本發明中，內部電極之不連續部分之具有較高之c/a之陶瓷顆粒之平均粒徑較佳為0.15~3.00μm，小於0.15μm或者大於3.00μm，龜裂產生數均會增加。
內部電極之不連續部分之具有較高之c/a之陶瓷顆粒之平均粒徑係由用於Ni電極膏之起始原料之BaTiO3 之平均粒徑而決定，該BaTiO3 之平均粒徑越小，內部電極之不連續部分之具有較高之c/a之陶瓷顆粒之平均粒徑變得越大。
又，於本發明中，陶瓷占內部電極之不連續部分之比率若為8~40%，則可防止龜裂之產生，並且可獲得30000以上之足夠高之表觀ε。陶瓷所占之比率若小於8%，則龜裂產生數增加，若高於40%，則表觀ε降低。
又，於本發明中，積層陶瓷電容器之煅燒後之內部電極之厚度較佳為1.0~2.0μm。又，內部電極之材質較佳為Ni。
本發明之積層陶瓷電容器係經由包含如下步驟之通常步驟而製 造，該步驟係於介電體材料中添加丁醛系或丙烯酸系等之黏合劑及甲苯、乙醇等溶劑而製作陶瓷生片，於所獲得之陶瓷生片之表面以特定圖案印刷Ni等內部電極膏，積層經印刷之片材，並切斷為各個積層體後，於所獲得之積層體形成包含Ni、乙基纖維素、α-松油醇等之外部電極，進行脫黏處理，並進行煅燒。較佳為於形成外部電極後，進行脫黏處理，同時進行煅燒之方法，但亦可採用於進行脫黏處理並煅燒後，形成外部電極之方法。視需要於進行再氧化處理後，於外部電極端子進行Cu、Ni、Sn等之鍍敷處理而製成積層陶瓷電容器。
所要積層之陶瓷生片之介電體材料較佳為以BaTix Zr(1-x) O3 (0.6≦x≦0.95)之鈦酸鋇系鈣鈦礦固溶體為主成分。
於本發明中，藉由使介電體材料(介電體陶瓷)中進而含有相對於上述鈦酸鋇系鈣鈦礦固溶體1莫耳以稀土類金屬元素計為0.01~0.10莫耳之稀土類金屬元素之氧化物，可實現ε降低。
作為稀土類金屬元素之氧化物，較佳為選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y之至少1種金屬元素之氧化物。
又，藉由使介電體材料(介電體陶瓷)中含有相對於上述鈦酸鋇系鈣鈦礦固溶體1莫耳以Mg元素計為0.005~0.050莫耳之Mg氧化物，可實現ε降低。
進而，亦可使介電體材料(介電體陶瓷)中含有選自Si、Al、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、V之至少1種元素之氧化物作為燒結助劑。
又，於本發明中，於添加於Ni內部電極用膏之共用生胚中，使用BaTiO3 粉末，並調配內部電極用金屬粉末、BaTiO3 粉末、有機媒劑、及溶劑而製成印刷膏。
[實施例]
以下，藉由實施例進而具體地說明本發明，但本發明並不受該 等實施例任何限定。
[實施例1] (介電體材料之製成)
稱量鈦酸鋇粉末(平均粒徑為0.31μm)100wt%、及Ho2 O3 (2wt%)、MgO(0.2wt%)、MnCO3 (0.2wt%)、SiO2 (0.5wt%)。於其中以調配後之Ba/Ti比成為1.000之方式稱量BaCO3 。利用球磨機將該等材料充分地濕式混合粉碎而獲得混合粉。將其作為介電體材料。
(內部電極印刷用膏之製成)
準備BaTiO3 粉末作為共用生胚用。自SEM圖像算出粉體之粒徑，結果為平均104nm。繼而，自粉末X射線繞射圖案，藉由WPPD(whole-powder-pattern-decomposition，全粉模式分解)求出晶格常數，並計算出c/a，結果為1.0068。
繼而，於0.3μm之內部電極用Ni金屬粉末100重量份中調配20重量份之該BaTiO3 粉末，進而調配乙基纖維素及α松油醇，利用3根輥進行混煉，獲得內部電極印刷用膏。
(積層陶瓷電容器之製成)
於介電體材料中添加作為有機黏合劑之丙烯酸系、作為溶劑之甲苯、乙醇混合並藉由刮刀法製成5μm之生片。於所獲得之片材絲網印刷內部電極用膏，而形成內部電極。
將印刷有內部電極之片材重疊300片，於其上下分別每200μm積層覆蓋片。其後，藉由熱壓接獲得積層體，並切斷為特定形狀。
於所獲得之積層體利用浸漬法形成Ni外部電極，於N2 環境下脫黏處理後，以還原環境下(O2 分壓：10-5 ~10-8 atm)、1260℃進行煅燒而獲得燒結體。形狀尺寸為L=3.2mm、W=1.6mm、T=1.6mm。
將燒結體於N2 環境下800℃之條件下進行再氧化處理後，藉由電場鍍敷處理對外部電極端子之表面進行Cu、Ni、Sn之金屬塗佈，而 獲得積層陶瓷電容器。
再者，煅燒後Ni內部電極之厚度為1.2μm。
(所獲得之積層陶瓷電容器之評估)
對於所獲得之積層陶瓷電容器，分別藉由以下方法評估內部電極之不連續部分之c/a較高之陶瓷顆粒之平均粒徑、該c/a較高之陶瓷顆粒之晶軸比c/a、c/a較高之陶瓷顆粒之面積比率(%)、陶瓷占內部電極部分之比率(%)、龜裂產生率、及表觀介電常數(ε)。
[晶軸比c/a之測定方法]
晶軸比c/a係藉由CBED(收斂電子繞射)法，即著眼於由穿透式電子顯微鏡(TEM)獲取之收斂電子繞射圖案中觀察到之高階勞厄帶線(higher-order Laue zone line)之位置而求出晶格常數(晶軸之值a、b、c)之方法進行測定。
測定構成介電體層之陶瓷顆粒之c/a，繼而對存在於不連續部分之所有陶瓷顆粒測定c/a，特定出具有較構成介電體層之陶瓷顆粒之c/a高之c/a之陶瓷顆粒。
[具有較高之c/a之陶瓷顆粒之粒徑]
上述不連續部分之具有較高之c/a之陶瓷顆粒之粒徑係自TEM圖像測定出。由N=100算出平均粒徑。
[陶瓷顆粒之面積]
關於陶瓷顆粒之面積，測定與內部電極平行之方向之最大直徑A及與內部電極正交之方向之最大直徑B，由(A+B)/2算出顆粒直徑，將以該顆粒直徑為直徑之圓之面積設為陶瓷顆粒之面積。
[面積比率之算出]
將合計存在於不連續部分之所有陶瓷顆粒之面積所得者作為分母，將合計c/a較高之陶瓷顆粒之面積所得者作為分子，算出面積比率。面積比率之測定係針對至少20處不連續部分進行。
[陶瓷占內部電極部分之比率]
對積層陶瓷電容器進行研磨後，進行SEM監視。沿Ni內部電極測定(Ni電極、陶瓷部分、空孔部分)之尺寸，由算術計算而算出陶瓷相對於整體所占之比率。
[龜裂產生率]
作為焊料耐熱性評估，以270℃浸漬於已熔解之焊料中3秒鐘。自焊料取出後，藉由×50之光學顯微鏡計數電容器表面產生之龜裂。
[介電常數評估方法]
利用惠普公司之LCR(inductance capacitance resistance，電感電容電阻)儀錶4284A測定靜電電容。由該測定值、及成為試樣之積層電容器之內部電極之交叉面積、介電體陶瓷層厚度、以及積層片數計算出表觀介電常數。試樣數量設為50個。
將所獲得之結果記載於下述表1。
[實施例2~7及比較例1~4]
除使用具有表1記載之粒徑及晶軸比c/a者作為共用生胚用之BaTiO3 粉末以外，以與實施例1相同之方式獲得積層陶瓷電容器。
將對所獲得之積層陶瓷電容器以與實施例1相同之方式評估所得之結果記載於表1。
由表1之記載可知，於Ni內部電極之不連續部分之陶瓷顆粒中，具有較構成介電體陶瓷層之陶瓷顆粒高之晶軸比c/a之陶瓷顆粒以於上述不連續部分中之面積比率計為15%以上之情形時，可防止龜裂之產生，但若小於其，則龜裂產生數增加。
而且，已知具有較構成介電體陶瓷層之陶瓷顆粒高之晶軸比c/a之陶瓷顆粒之面積比率係由BaTiO3 原料之c/a而決定，若該c/a較高，則面積比率增加。於上述實施例中，BaTiO3 原料之c/a必須為1.0050以上。
又，已知Ni內部電極之不連續部分之c/a較高之陶瓷顆粒之平均粒徑為0.15~3.00μm，小於其或大於其，龜裂產生數均會增加。
而且，該平均粒徑係由起始BaTiO3 原料之平均粒徑而決定，BaTiO3 原料之粒徑越小，c/a較高之陶瓷顆粒之平均粒徑越大，於本實施例中，BaTiO3 原料之平均粒徑為約125μm以下。
[實施例8、9及比較例5、6]
除將相對於內部電極用Ni金屬粉末100重量份之BaTiO3 粉末之添加量(重量份)變更為表1所記載之量以外，以與實施例1相同之方式獲得積層陶瓷電容器。
將對所獲得之積層陶瓷電容器以與實施例1相同之方式評估所得之結果記載於表1。
由表1之記載可知，若陶瓷占Ni內部電極部分之比率為8~40%，則可防止龜裂之產生，且可獲得足夠高之表觀ε(該組成之情形時為 3000以上)，但若小於其，則龜裂產生數增加，若大於其，則表觀ε降低。
而且，陶瓷所占之比率係由共用生胚之添加量而決定，於上述實施例中，相對於內部電極用Ni金屬粉末100重量份，BaTiO3 粉末之添加量為7~30重量份。
1‧‧‧內部電極
2‧‧‧介電體陶瓷層
3‧‧‧內部電極之不連續部分
4‧‧‧陶瓷顆粒
5‧‧‧c/a較高之陶瓷顆粒

Claims (5)

  1. 一種積層陶瓷電容器，其具備包含介電體陶瓷之複數個經積層之介電體陶瓷層、形成於上述介電體陶瓷層間之內部電極、及電性連接於上述內部電極之外部電極；其特徵在於：於上述介電體陶瓷層間之內部電極之不連續部分，存在以上述不連續部分之面積比率計15%以上之具有較構成上述介電體陶瓷層之陶瓷顆粒高之晶軸比c/a之陶瓷顆粒。
  2. 如請求項1之積層陶瓷電容器，其中存在於上述不連續部分之陶瓷顆粒之平均粒徑為0.15~3.00μm。
  3. 如請求項1之積層陶瓷電容器，其中陶瓷占上述內部電極部分之比率為8~40%。
  4. 如請求項2之積層陶瓷電容器，其中陶瓷占上述內部電極部分之比率為8~40%。
  5. 如請求項1至4中任一項之積層陶瓷電容器，其中上述介電體陶瓷層包含以鈦酸鋇系鈣鈦礦固溶體為主成分之介電體陶瓷。
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