JP4135443B2 - 積層型セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、積層型セラミック電子部品の製造方法に関するもので、特に、セラミック層間に形成される内部回路要素膜の厚みに起因する段差を吸収するために内部回路要素膜のパターンのネガティブパターンをもって形成された段差吸収用セラミック層を備える、積層型セラミック電子部品を製造するたの方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば積層セラミックコンデンサのような積層型セラミック電子部品を製造しようとするとき、複数枚のセラミックグリーンシートが用意され、これらセラミックグリーンシートが積み重ねられる。特定のセラミックグリーンシート上には、得ようとする積層型セラミック電子部品の機能に応じて、コンデンサ、抵抗、インダクタ、バリスタ、フィルタ等を構成するための導体膜または抵抗体膜のような内部回路要素膜が形成されている。
【０００３】
近年、電子機器の小型化かつ軽量化が進み、このような電子機器において用いられる積層型セラミック電子部品に対しても、小型化かつ軽量化が強く要望されるようになっている。たとえば、積層セラミックコンデンサの場合には、小型化かつ大容量化の要求が高まっている。
【０００４】
積層セラミックコンデンサを製造しようとする場合、典型的には、誘電体セラミックの原料粉末および有機ビヒクルを含むセラミックスラリーが用意され、このセラミックスラリーをシート状に成形することによって、セラミックグリーンシートが作製される。次に、セラミックグリーンシートの主面上に、所定のパターンをもって導電性ペーストをスクリーン印刷等によって付与することによって、所定の厚みを有する内部回路要素膜としての内部電極となる導電性ペースト膜が形成される。次に、導電性ペースト膜が形成された複数枚のセラミックグリーンシートが積み重ねられ、さらに、その上下に導電性ペースト膜を形成していない所定の枚数のセラミックグリーンシートが積み重ねられることによって、生の積層体が作製される。
【０００５】
次に、生の積層体は、積層方向にプレスされた後、個々の積層セラミックコンデンサのための積層体チップとなるべき大きさに切断され、次いで、脱バインダ工程を経た後、焼成工程に付され、最終的に外部電極が形成されることによって、積層セラミックコンデンサが完成される。
【０００６】
このような積層セラミックコンデンサにおいて、その小型化かつ大容量化に対する要求を満足させるためには、セラミックグリーンシートおよび導電性ペースト膜の多層化およびセラミックグリーンシートの薄層化を図ることが必要である。
【０００７】
しかしながら、上述のような多層化および薄層化が進めば進むほど、導電性ペースト膜の各厚みの累積の結果、導電性ペースト膜が位置する部分とそうでない部分との間での厚みの差がより大きくなり、前述した積層体チップにおいて、その主面が凸状となるような変形が生じてしまう。このような変形が生じるということは、導電性ペースト膜が位置していない部分においては、プレス工程の際に比較的大きな歪みがもたらされており、また、セラミックグリーンシート間の密着性が劣っていることを意味している。その結果、焼成時に引き起こされる内部ストレスによって、デラミネーションやクラック等の構造欠陥を招きやすい。また、内部電極となるべき導電性ペースト膜を不所望に変形させている場合もあり、これによって、ショート不良が生じることがある。
【０００８】
上述のような問題を解決するため、セラミックグリーンシートの主面上の導電性ペースト膜が形成されていない領域に、段差吸収用セラミックグリーン層を形成し、この段差吸収用セラミックグリーン層によって、セラミックグリーンシート上での導電性ペースト膜の厚みによる段差を低減することが、たとえば、特開昭５６−９４７１９号公報、特開平３−７４８２０号公報、特開平９−１０６９２５号公報等に記載されている。
【０００９】
上述のように、段差吸収用セラミックグリーン層を形成することによって、生の積層体を作製したとき、導電性ペースト膜が位置する部分とそうでない部分との間での厚みの差が実質的に生じなくなり、得られた積層体チップにおいて、凸状となるような変形が生じにくくなる。その結果、デラミネーションやクラック等の構造欠陥および導電性ペースト膜の変形によるショート不良といった問題を生じにくくすることができ、得られた積層セラミックコンデンサの信頼性を高めることができる。
【００１０】
他方、積層セラミックコンデンサのコストの低減を図ることを主たる目的として、内部電極を形成するための導電性ペーストに含まれる導電成分として、ニッケルまたは銅などの卑金属が用いられるようになってきている。特に、コストや耐酸化性の観点から、卑金属のうち、ニッケルが用いられることが多い。
【００１１】
前述したような積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図るためには、セラミックグリーンシートの薄層化に加えて、内部電極となるべき導電性ペースト膜を薄層化することも重要である。そして、導電性ペースト膜を薄層化するには、これを形成するための導電性ペーストに含まれる導電成分としての金属粉末の微粉化が必要となり、そのための検討がなされている。たとえば、液相法や気相法によって、粒径２００ｎｍというように微粉化されたニッケル粉末を得ることができる。
【００１２】
しかしながら、上述のように微粉化されたニッケル粉末を含む導電性ペーストを用いて導電性ペースト膜を形成した場合、ニッケルの酸化防止のために不活性雰囲気または還元性雰囲気などの非酸化性雰囲気中で焼成工程が実施されるが、このような雰囲気中で焼成工程を実施すると、ニッケル粉末の焼結が焼成工程の比較的早い段階で進んでしまう。ニッケル粉末として、活性の比較的低い単結晶の粉末を用いても、６００℃以下の温度で焼結およびそれに伴う収縮が開始する。
【００１３】
他方、セラミックグリーンシートおよび段差吸収用セラミックグリーン層において用いられるセラミック粉末は、チタン酸バリウムの場合には、焼結のための１２００℃以上の高温を必要とする。その結果、セラミック粉末とニッケル粉末との間での熱収縮開始温度や収縮量の差が大きく、特に段差吸収用セラミックグリーン層と導電性ペースト膜との間での収縮挙動の差のために生じる内部ストレスの結果、焼結後の積層体において、その主面が凹状となるような変形が生じ、このことがデラミネーションやクラック等の構造欠陥を招く原因となる。
【００１４】
上述のような問題を解決するため、たとえば、ニッケル粉末の焼結を抑制する技術が、たとえば特開昭５７−３０３０８号公報または特開平１１−３４３５０１号公報に提案されている。しかしながら、このようにニッケル粉末の焼結が抑制されたとしても、導電性ペーストとセラミックグリーンシートおよび段差吸収用セラミックグリーン層との間での焼成による収縮挙動を完全に一致させることは極めて困難である。
【００１５】
【特許文献１】
特開昭５６−９４７１９号公報
【特許文献２】
特開平３−７４８２０号公報
【特許文献３】
特開平９−１０６９２５号公報
【特許文献４】
特開昭５７−３０３０８号公報
【特許文献５】
特開平１１−３４３５０１号公報
【特許文献６】
特開２００１−１２６９５１号公報
【特許文献７】
特開２００１−２３７１４０号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
焼成時の収縮挙動を互いに近づけるため、上述したような導電性ペースト側の収縮挙動を調整する方法に代えて、段差吸収用セラミックグリーン層のためのセラミックペースト側の収縮挙動を調整する方法を採用することが考えられる。この場合、たとえば特開２００１−１２６９５１号公報または特開２００１−２３７１４０号公報に記載されているようなガラス粉末を添加したセラミックペーストを、段差吸収用セラミックグリーン層の形成のために用いることが一つの対策となり得る。なぜなら、セラミックペーストにガラス粉末を添加することによって、このセラミックペーストの焼成時の収縮挙動を導電性ペーストの収縮挙動に近づけ得る可能性があるからである。
【００１７】
しかしながら、セラミックペーストにガラス粉末を添加した場合、次のような別の問題に遭遇し得ることが考えられる。
【００１８】
すなわち、ガラス粉末を微粉化するための粉砕には限界があるため、ガラス粉末には粗大粒子が残存する可能性が高い。そのため、焼成工程において、段差吸収用セラミックグリーン層が収縮する際、ガラス粉末の粗大粒子がセラミックグリーンシートを突き抜いてしまい、ショート不良を招くことがある。また、ガラス粉末を均一にセラミックペースト中に分散していなかったり、あるいは、ガラス粉末の粗大粒子がセラミックペースト中に存在していたりすると、焼成工程において、焼結の進行度合いが場所によって異なる状況がもたらされ、その結果、均一な焼結状態が得られなくなってしまう。
【００１９】
上述のような問題は、積層セラミックコンデンサにおけるセラミック層および内部電極の薄層化がより進むほど、より深刻になる。
【００２０】
以上、主として積層セラミックコンデンサに関連して説明を行なったが、同様の問題は、積層セラミックコンデンサ以外のたとえば積層インダクタといった他の積層型セラミック電子部品においても遭遇し得る。
【００２１】
そこで、この発明の目的は、上述のような問題を解決し得る、積層型セラミック電子部品の製造方法を提供しようとすることである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法では、基本的に、次のような工程が実施される。
【００２３】
まず、セラミックスラリー、導電性ペーストおよびセラミックペーストがそれぞれ用意される。
【００２４】
次に、セラミックスラリーを成形することによって得られたセラミックグリーンシートと、セラミックグリーンシートの主面上に所定のパターンをもって導電性ペーストを付与することによって形成された所定の厚みを有する導電性ペースト膜と、導電性ペースト膜の厚みによる段差を低減するようにセラミックグリーンシートの主面上であって導電性ペースト膜が形成されない領域にセラミックペーストを付与することによって形成された段差吸収用セラミックグリーン層とを備える、複数枚の複合構造物が作製される。
【００２５】
次に、これら複数枚の積層構造物を積み重ねることによって、生の積層体が作製される。
【００２６】
そして、生の積層体が焼成される。
【００２７】
このような基本的工程を備える、積層型セラミック電子部品の製造方法において、この発明では、前述した技術的課題を解決するため、セラミックペーストに含まれるセラミック粉末は、その表面の少なくとも一部が５５０〜８５０℃の軟化温度を有するガラスからなるガラス膜によって覆われており、セラミックペーストに含まれるガラスは、セラミック粉末１００重量部に対して、０．５重量部以上含んでいることを特徴としている。
【００２８】
なお、この明細書において、「セラミック粉末」というときは、たとえばチタン酸バリウム粉末のように仮焼等の工程を経て合成された複合金属酸化物の粉末のほか、各金属の酸化物粉末または炭酸化物粉末のような単一金属化合物の粉末をも含む。
【００２９】
セラミックペーストに含まれるセラミック粉末は、そのすべての粒子がガラス膜によって覆われている、あるいはその粒子の表面のすべてがガラス膜によって覆われている必要はない。しかしながら、前述したように、セラミック粉末１００重量部に対して、ガラスが０．５重量部以上含むようにされるが、好ましくは、ガラスが０．５〜８重量部含むようにされる。
【００３０】
また、ガラスは、少なくともＳｉＯ2 を含んでいることが好ましい。
【００３１】
この発明は、ニッケル粉末または銅粉末のような卑金属粉末を含む導電性ペーストが導電性ペースト膜の形成のために用いられるとき、特に有利に適用される。
【００３２】
この発明において、セラミックスラリーは、セラミックペーストに含まれるセラミック粉末と実質的に同じ組成を有するセラミック粉末を含むことが好ましい。この発明の特定的な実施態様において、セラミックスラリーおよびセラミックペーストにそれぞれ含まれるセラミック粉末は、ともに、たとえば誘電体セラミック粉末である。このような場合、導電性ペースト膜が、互いの間に静電容量を形成するように配置される内部電極となるべきものであるとき、積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【００３３】
また、生の積層体を作製する工程において、前述した複合構造物が１００枚以上積み重ねられるとき、この発明が特に有利に適用される。
【００３４】
また、複合構造物において、導電性ペースト膜と段差吸収用セラミックグリーン層との厚みの差は、０．３μｍ以下となるようにされることが好ましく、０．１μｍ以下となるようにされることがより好ましい。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の一実施形態の説明を、図１に示すような積層セラミックコンデンサ１の製造方法について行なう。図１は、積層セラミックコンデンサ１の断面図である。
【００３６】
積層セラミックコンデンサ１は、その部品本体としての積層体２を備えている。積層体２は、複数層の誘電体セラミック層３を積層した構造を有し、誘電体セラミック層３間の特定の界面に沿って、内部回路要素膜としての内部電極４が形成されている。また、内部電極４の厚みと実質的に同様の厚みをもって、段差吸収用セラミック層５が、内部電極４が形成された誘電体セラミック層３間の界面における内部電極４が形成されない領域に形成されている。
【００３７】
また、積層体２の各端部には、外部電極６が導電性ペーストの焼き付けによって形成されている。これら外部電極６上には、必要に応じて、ニッケル、銅などの第１のめっき膜７が形成され、さらにその上に、半田、錫などの第２のめっき膜８が形成されている。
【００３８】
前述した内部電極４は、互いの間に静電容量を形成するように誘電体セラミック層３を挟んで配置され、この静電容量を取り出すため、一方の外部電極６に電気的に接続されるものと他方の外部電極６に電気的に接続されるものとが積層方向に関して交互に配列されている。
【００３９】
このような積層セラミックコンデンサ１を製造するため、誘電体セラミック層３のためのセラミックスラリー、内部電極４のための導電性ペーストおよび段差吸収用セラミック層５のためのセラミックペーストがそれぞれ用意される。
【００４０】
上述したセラミックスラリーおよびセラミックペーストは、ともに、誘電体セラミック粉末を含んでいる。このような誘電体セラミック粉末としては、たとえば、チタン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系またはチタン酸カルシウム系などのペロブスカイト構造を示す誘電体セラミックからなるものが用いられる。
【００４１】
上述した誘電体セラミック粉末は、たとえば、主成分となるチタン酸バリウム等の粉末を加水分解法によって作製し、これに適当な添加成分を酸化物粉末または炭酸化物粉末の形態で混合し、次いで仮焼することによって得ることができる。なお、添加成分については、添加成分を含む溶液を主成分粉末の表面に付与し、これを熱処理することによって添加されてもよい。この場合において、添加成分を含む溶液を得るため、添加成分をたとえば有機溶媒に可溶な状態とするため、アルコキシドとしたり、アセチルアセトネートまたは金属石鹸のような化合物としたりすることが行なわれる。
【００４２】
セラミックスラリーは、上述したような誘電体セラミック粉末に、有機バインダおよび有機溶剤からなる有機ビヒクルを混合し、たとえばボールミルを用いて分散処理することによって作製される。このとき、有機バインダとしては、たとえばポリビニルブチラール系バインダが用いられ、有機溶剤としては、たとえばエタノールが用いられる。
【００４３】
このようなセラミックスラリーを、たとえばドクターブレード法を用いてシート状に成形することによって、誘電体セラミック層３となるべきセラミックグリーンシート１１が図２に示すように作製される。
【００４４】
また、前述した導電性ペーストは、たとえばニッケル粉末を化学気相法によって作製し、これに、有機バインダおよび有機溶剤等を混合し、たとえば３本ロールミルまたはニーダーなどによる分散処理を施すことによって作製される。
【００４５】
また、段差吸収用セラミック層５のためのセラミックペーストを作製するため、前述したような誘電体セラミック粉末が用いられ、この誘電体セラミック粉末の表面がガラスからなるガラス膜によって覆われた状態とするための処理が施される。たとえば、ガラスを構成する金属の金属石鹸、金属アルコキシドまたはアセチルアセトネートのような化合物を用いて、金属成分を含む溶液を作製し、この溶液を誘電体セラミック粉末の表面に付与し、熱処理すれば、金属成分が酸化物となって、ガラスが生成され、セラミック粉末がガラス膜によって覆われた状態とすることができる。
【００４６】
上述したガラスとしては、その軟化温度が５５０〜８５０℃の範囲にあるものが用いられる。ガラスの軟化温度が５５０℃未満である場合には、セラミックペーストの焼結収縮が前述した導電性ペーストよりも早く生じ、また、ガラスの軟化温度が８５０℃を超える場合には、セラミックペーストの焼結収縮が導電性ペーストよりも遅く生じ、いずれの場合にも、構造欠陥を十分に防止し得ないことがあるためである。
【００４７】
また、セラミックペーストにおいて、セラミック粉末のすべてがガラス膜によって覆われている、あるいはセラミック粉末の表面のすべてがガラス膜によって覆われている必要はないが、ガラスは、セラミック粉末１００重量部に対して、０．５重量部以上含むようにされる。ガラスの添加量が０．５重量部未満の場合には、導電性ペーストとの間での焼結収縮の差を低減するのに十分ではないことがある。
【００４８】
また、好ましくは、ガラスの添加量は、セラミック粉末１００重量部に対して、８重量部以下とされる。ガラスの添加量が８重量部を越える場合には、積層体２の表面にガラスが浮き出て、積層セラミックコンデンサ１の機能が適正に発揮できなくなることがあるためである。
【００４９】
また、セラミック粉末を覆うガラス膜を構成するガラスは、少なくともＳｉＯ2 を含有することが好ましい。
【００５０】
上述のように、ガラス膜によって覆われたセラミック粉末に、有機バインダおよび有機溶剤からなる有機ビヒクルを混合し、たとえば３本ロールミルを用いて分散処理することによって、セラミックペーストが得られる。
【００５１】
次に、図２に示すように、セラミックグリーンシート１１の主面上に所定のパターンをもって導電性ペーストを付与することによって所定の厚みを有する内部電極４となるべき導電性ペースト膜１２がたとえばスクリーン印刷によって形成される。この段階において、セラミックグリーンシート１１上には、導電性ペースト膜１２の厚みによる段差が生じている。
【００５２】
次に、上述した導電性ペースト膜１２の厚みによる段差を低減するように、好ましくは、段差を実質的になくすように、セラミックグリーンシート１１の主面上であって、導電性ペースト膜１２が形成されていない領域に、前述したセラミックペーストを付与することによって、段差吸収用セラミックグリーン層１３が形成される。段差吸収用セラミックグリーン層１３は、導電性ペースト膜１２のネガティブパターンを有していて、たとえばスクリーン印刷によって形成される。
【００５３】
なお、上述した説明では、導電性ペースト膜１２を形成した後に段差吸収用セラミックグリーン層１３を形成したが、逆に、段差吸収用セラミックグリーン層１３を形成した後に導電性ペースト膜１２を形成するようにしてもよい。
【００５４】
上述のように、セラミックグリーンシート１１上に導電性ペースト膜１２および段差吸収用セラミックグリーン層１３が形成された、複合構造物１４は、複数枚用意され、これら複合構造物１４は、所定の枚数だけ積み重ねられ、さらにその上下に導電性ペースト膜および段差吸収用セラミックグリーン層のいずれもが形成されていないセラミックグリーンシートが積み重ねられることによって、図１に示した積層体２の生の状態のものが得られる。次に、この生の積層体２は、積層方向にプレスされる。
【００５５】
なお、以上の工程は、通常、複数個の積層体２を取り出すためのマザーの状態で実施される。したがって、その後、個々の積層体２となるべき大きさに切断する工程が実施される。
【００５６】
次に、脱バインダ工程を経た後、焼成工程に付され、それによって、焼結後の積層体２が得られる。この積層体２において、誘電体セラミック層３はセラミックグリーンシート１に由来するもので、内部電極４は導電性ペースト膜１２に由来するもので、段差吸収用セラミック層５は、段差吸収用セラミックグリーン層１３に由来するものである。
【００５７】
次に、外部電極６ならびに第１および第２のめっき膜７および８が形成されることによって、図１に示すような積層セラミックコンデンサ１が完成される。
【００５８】
上述のように、積層セラミックコンデンサ１を製造するにあたって、段差吸収用セラミックグリーン層１３を形成することによって、生の状態にある積層体２において、内部電極４となるべき導電性ペースト膜１２が位置する部分とそうでない部分との間での厚みの差を低減することができ、積層体２において、不所望な変形が生じにくくなる。
【００５９】
この場合において、導電性ペースト膜１２と段差吸収用セラミックグリーン層１３との厚みの差は、できるだけ小さい方が好ましく、たとえば０．３μｍ以下となるように形成され、より好ましくは０．１μｍ以下となるように形成される。このように、厚みの差が小さくされることにより、複合構造物１４がたとえば１００枚以上積み重ねられても、積層体２において、不所望な変形を生じさせにくくすることができる。
【００６０】
また、このような積層セラミックコンデンサ１の製造方法において、段差吸収用セラミックグリーン層１３を形成しているセラミックペーストに含まれるセラミック粉末がガラス膜によって覆われている。したがって、まず、このガラスによって、段差吸収用セラミックグリーン層１３の焼成時の収縮挙動を、導電性ペースト膜１２の収縮挙動に近づけたり実質的に一致させたりすることが可能になる。また、セラミック粉末を覆うガラス膜の状態でガラスがセラミックペースト中に存在しているので、ガラスをセラミックペーストにおいて均一に存在させることができ、また、ガラス粉末の粗大粒子がセラミックペースト中に存在する可能性を回避することができる。その結果、段差吸収用セラミックグリーン層１３の焼結の結果得られた段差吸収用セラミック層５において、均一な焼結状態を得ることができる。
【００６１】
以上、この発明を、積層セラミックコンデンサの製造方法について説明したが、この発明は、積層セラミックコンデンサ以外のたとえば積層インダクタのような他の積層型セラミック電子部品の製造方法においても適用することができる。
【００６２】
この発明において、セラミックペーストに含まれるセラミック粉末は、セラミックスラリーに含まれるセラミック粉末と実質的に同じ組成を有していることが好ましい。これによって、セラミックグリーンシートと段差吸収用セラミックグリーン層との焼結性を一致させることが容易であり、焼結性の不一致によるデラミネーションやクラック等の発生を防止することができる。
【００６３】
たとえば、積層インダクタを製造する場合には、セラミックスラリーとして、磁性体セラミック粉末を含むものが用いられるので、セラミックペーストについても、磁性体セラミック粉末を含むものを用いることが好ましい。
【００６４】
この発明では、セラミックペーストに含まれるセラミック粉末の組成に実質的に左右されることなく、セラミック粉末を覆うガラス膜による効果を発揮させることができる。
【００６５】
次に、この発明を、実験例に基づいて、より具体的に説明する。
【００６６】
【実験例】
この実験例は、積層セラミックコンデンサの製造方法に関するもので、段差吸収用セラミックグリーン層のためのセラミックペーストに含まれるセラミック粉末がガラス膜によって覆われていることによる効果を確認するために実施したものである。
【００６７】
１．セラミック粉末の作製
チタン酸バリウム粉末を、加水分解法で作製し、１００重量部のＢａＴｉＯ3 に対して、３重量部のＳｉＯ2 を添加するとともに、１００モルのＢａＴｉＯ3 に対して、０．０２モルのＤｙ、０．０２モルのＭｇおよび０．００５モルのＭｎを、各々の酸化物粉末または炭酸化物粉末の形態で添加した後、９５０℃の温度で仮焼することによって、粒径０．２μｍのセラミック粉末としてのチタン酸バリウム系粉末を得た。
【００６８】
２．セラミックスラリーおよびセラミックグリーンシートの作製
上で作製したチタン酸バリウム系粉末に、ポリビニルブチラール系バインダとエタノールを含む有機溶剤とを加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。
【００６９】
次に、このセラミックスラリーに対して、ドクターブレード法を適用して焼成後の厚みが１μｍとなるセラミックグリーンシートおよび焼成後の厚みが２μｍとなるセラミックグリーンシートの２種類を作製した。
【００７０】
３．導電性ペーストの作製
化学気相法によって、平均粒径２００ｎｍのニッケル粉末を作製した。
【００７１】
次に、３０重量部のニッケル粉末に、２重量部のアミン系分散剤（花王株式会社製「エソデュオミン」）、ならびにテルピネオール溶剤とエチルセルロースとを重量比で９４：６の割合で混合して作製した３０重量部の有機ビヒクルを加え、３本ロールミルによって分散処理してペースト化し、次いで、金属焼結フィルタ（３μｍ）を通過させて、導電性ペーストを得た。
【００７２】
４．ガラス膜によって覆われたセラミック粉末の作製
表１に示すような種々の組成を有するガラスＧ１〜Ｇ６からなるガラス膜によって覆われたセラミック粉末を作製するため、ガラス構成金属の金属石鹸を用いて、これら金属成分を含む溶液を、先に準備したチタン酸バリウム系粉末の表面に付与し、空気中において、４００℃の温度で２４時間熱処理することによって、ガラスＧ１〜Ｇ６の各々からなるガラス膜によってそれぞれ覆われたチタン酸バリウム系粉末を得た。
【００７３】
なお、後の表２および表３に示すように、チタン酸バリウム系粉末を覆うガラスの量を、チタン酸バリウム系粉末１００重量部に対して、０．３〜８．３重量部の範囲で変えた複数種類のセラミック粉末を作製した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１には、ガラスＧ１〜Ｇ６の各々の軟化温度（Ｔｓ）も示されている。
【００７６】
５．セラミックペーストの作製
上で作製した４０重量部のガラスコートされたチタン酸バリウム系粉末に対して、テルピネオール溶剤とエチルセルロースとを重量比で９４：６の割合で混合して作製した４８重量部の有機ビヒクル、ならびにテルピネオール溶剤とブチラール樹脂とを重量比で９０：１２の割合で混合して作製した１２重量部の有機ビヒクルを加え、３本ロールミルにて分散処理してペースト化し、次いで、金属焼結フィルタ（３μｍ）を通過させて、セラミックペーストを得た。
【００７７】
なお、後の表３に示す試料２８〜３３については、ガラスコートしたチタン酸バリウム系粉末に代えて、ガラスコートされていないチタン酸バリウム系粉末およびガラス粉末を用いて、セラミックペーストを作製した。
【００７８】
６．積層セラミックコンデンサの作製
先に作製したセラミックグリーンシートの主面上に、先に作製した導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となる導電性ペースト膜を形成した。次に、セラミックグリーンシートの主面上の導電性ペースト膜が形成されていない領域に、上に作製したセラミックペーストをスクリーン印刷し、段差吸収用セラミックグリーン層を形成した。ここで、後の表２および表３に示すように、導電性ペースト膜と段差吸収用セラミックグリーン層との厚みの差を種々に異ならせた。
【００７９】
なお、導電性ペースト膜と段差吸収用セラミックグリーン層との厚みの差は、ＺＹＧＯ社製の光干渉式の膜厚計「Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ」を用いて、１０視野分の厚みを測定し、その平均値による厚みの差を求めたものである。
【００８０】
次に、上述のように導電性ペースト膜および段差吸収用セラミックグリーン層を形成しているセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いとなるように積層するとともに、その上下に導電性ペースト膜等が付与されていないセラミックグリーンシートを積層することによって、生の積層体を作製し、この積層体を熱プレスし、所定の寸法に切断し、チップ状の生の積層体を得た。
【００８１】
なお、上述の積層工程において、焼成後の厚みが２μｍのセラミックグリーンシートについては、１００層積層し、焼成後の厚みが１μｍのセラミックグリーンシートについては、２００層積層し、導電性ペースト膜が１００層のものと２００層のものとの２種類を作製した。このとき、上下の外層シートは、焼成後に各１００μｍ厚となるように積層した。
【００８２】
次に、チップ状の生の積層体を、窒素雰囲気中において３００℃の温度に加熱し、脱バインダ処理した後、酸素分圧１０-9〜１０-12 ＭＰａのＨ2 −Ｎ2 −Ｈ2 Ｏガスからなる還元性雰囲気中において最高温度１１００〜１３００℃で２時間保持するプロファイルにて焼成工程を実施した。
【００８３】
次に、焼結した積層体の両端部に、Ｂ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系のガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、外部電極を形成した。
【００８４】
このようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサの外形寸法は、内部電極が１００層のものについては、幅が１．２５ｍｍ、長さが２．０ｍｍ、厚さが０．５ｍｍであり、内部電極が２００層のものについては、幅が１．２５ｍｍ、長さが２．０ｍｍ、厚さが０．６ｍｍであった。
【００８５】
７．評価
以上のようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、表２および表３に示すように、構造欠陥発生数およびショート不良発生率をそれぞれ評価した。
【００８６】
構造欠陥発生数は、各試料を１００個ずつ抽出し、樹脂で固めて研磨し、倍率５００倍の金属顕微鏡を用いて、デラミネーションおよび／またはクラックの発生の有無を目視で検査し、これらデラミネーションおよび／またはクラックが発生しているものを構造欠陥が発生しているものとして、その数を求めたものである。
【００８７】
ショート不良発生率は、静電容量を自動ブリッジ式測定器（ＬＣＲメータ／ＹＨＰ４２７４Ａ）を用いて測定し、所望の静電容量を取得できなかった試料をショーと不良が発生しているものとして、１００個の試料中において、ショート不良が発生している試料数の比率を求めたものである。
【００８８】
また、ショート不良発生率が１００％とならなかった試料４〜２４については、表２および表３に示すように、導通不良発生率を評価した。すなわち、導通不良発生率は、静電容量を自動ブリッジ式測定器を用いて測定し、所望の静電容量の８０％未満しか得られなかった試料を導通不良とし、１００個の試料中において、導通不良が発生している試料数の比率を求めたものである。
【００８９】
なお、表２および表３には、表１に示したガラスの軟化温度（Ｔｓ）が繰り返し示されている。
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
表２および表３において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の試料である。これら試料のうち、表３に示した試料２８〜３３は、前述したように、ガラスコートされたセラミック粉末ではなく、セラミック粉末とガラス粉末とを各々別に含有させたセラミックペーストを用いて段差吸収用セラミックグリーン層を形成した比較例に相当する。
【００９３】
また、この発明の範囲内にある試料４〜１１および１３〜２４のうち、△を付したものは、セラミックペーストに含まれるセラミック粉末を覆うガラス膜を構成するガラスの量ならびに導電性ペースト膜と段差吸収用セラミックグリーン層との厚みの差のいずれかの点において、好ましい範囲から外れたものである。
【００９４】
まず、この発明の範囲内にある試料４〜１１および１３〜２４によれば、内部電極が１００層の試料においては、構造欠陥が全く発生せず、また、ショート不良も全く発生しなかった。
【００９５】
また、ガラスの量が０．５〜８重量部という好ましい条件を満たす試料４〜１１、１３〜１９および２１〜２４によれば、内部電極が１００層の試料においては、構造欠陥およびショート不良が全く発生しなかったばかりでなく、内部電極が１００層および２００層の双方の試料において、導通不良が全く発生しなかった。
【００９６】
これに対して、試料２０のように、ガラスの量が８重量部を超えるものでは、過剰なガラスが積層体表面に浮き出るため、外部電極との導通が不良となり好ましくない。
【００９７】
また、試料５、９、１５、１６および２２のように、導電性ペースト膜と段差吸収用セラミックグリーン層との厚みの差が０．３μｍを超えるものについては、内部電極が２００層の試料において、構造欠陥およびショート不良がいくつかの試料について発生した。
【００９８】
以上のような、この発明の範囲内にある試料４〜１１および１３〜２４のうち、ガラスの軟化温度が５５０〜８００℃の範囲にあり、ガラスの量が０．５〜８重量部の範囲にあり、さらに導電性ペースト膜と段差吸収用セラミックグリーン層との厚みの差が０．３μｍ以下である試料４、６〜８、１０、１１、１３、１４、１７〜１９、２１、２３および２４が最も好ましく、これらの試料によれば、内部電極が１００層および２００層のいずれの試料においても、構造欠陥が全く発生せず、ショート不良も全く発生せず、また、導通不良も全く発生しなかった。
【００９９】
これに対して、試料１〜３のように、ガラスの軟化温度が５５０℃未満のもの、および、試料２５〜２７のように、ガラスの軟化温度が８５０℃を超えるものでは、構造欠陥発生数およびショート不良発生率において高い値を示した。
【０１００】
また、試料１２のように、ガラスの量が０．５重量部未満のものでは、構造欠陥発生数およびショート不良発生率について、比較的高い値を示した。
【０１０１】
他方、比較例である試料２８〜３３では、構造欠陥発生数およびショート不良発生率について、高い値を示した。
【０１０２】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、段差吸収用セラミックグリーン層を形成するためのセラミックペーストとして、その表面の少なくとも一部が５５０〜８５０℃の範囲にある軟化温度を有するガラスからなるガラス膜によって覆われているセラミック粉末を含むものが用いられ、このセラミックペーストにおいて、セラミック粉末１００重量部に対して、上述のガラスが０．５重量部以上含むようにされる。
【０１０３】
したがって、このセラミックペースト中に、ガラスを含有させることができ、このガラスによって、段差吸収用セラミックグリーン層の焼成時の収縮挙動を、導電性ペースト膜の収縮挙動に近づけること、より好ましくは、導電性ペースト膜の収縮挙動と実質的に一致させることが可能になる。
【０１０４】
また、セラミック粉末を覆うガラス膜の状態でガラスがセラミックペースト中に存在しているので、セラミックペーストにおいてガラスを均一に存在させることができ、また、ガラス粉末の粗大粒子が混入する余地がなく、そのため、焼成の結果、不均一な焼結状態となることを防止することができるとともに、粗大粒子によるショート不良を招くことを防止することができる。
【０１０５】
このようなことから、デラミネーションやクラック等の構造欠陥やショート不良等の電気的欠陥が生じにくい状態で、積層型セラミック電子部品を製造することができる。
【０１０６】
上述のセラミックペーストにおいて、セラミック粉末１００重量部に対して、ガラスが０．５〜８重量部含むようにされると、導電性ペーストとの間での焼結収縮の差を低減する効果がより確実に得られるとともに、過剰なガラスが積層型セラミック電子部品に備える積層体の表面に浮き出ることを確実に防止することができる。
【０１０７】
また、セラミックグリーンシート上にそれぞれ形成される導電性ペースト膜と段差吸収用セラミックグリーン層との厚みの差が、０．３μｍ以下とされたり、より好ましくは０．１μｍ以下とされたりすると、たとえば、これら導電性ペースト膜および段差吸収用セラミックグリーン層が１００層以上積み重ねられても、デラミネーションやクラックといった構造欠陥の発生をより確実に防止することができる。
【０１０８】
このようなことから、この発明は、特に、小型化かつ大容量化が図られた積層セラミックコンデンサの製造において有利に適用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による製造方法によって得られた積層型セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【図２】図１に示した積層セラミックコンデンサ１を製造するために作製される複合構造物１４を一部破断して示す平面図である。
【符号の説明】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 積層体
３ 誘電体セラミック層
４ 内部電極
５ 段差吸収用セラミック層
１１ セラミックグリーンシート
１２ 導電性ペースト膜
１３ 段差吸収用セラミックグリーン層
１４ 複合構造物
【発明の属する技術分野】
この発明は、積層型セラミック電子部品の製造方法に関するもので、特に、セラミック層間に形成される内部回路要素膜の厚みに起因する段差を吸収するために内部回路要素膜のパターンのネガティブパターンをもって形成された段差吸収用セラミック層を備える、積層型セラミック電子部品を製造するたの方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば積層セラミックコンデンサのような積層型セラミック電子部品を製造しようとするとき、複数枚のセラミックグリーンシートが用意され、これらセラミックグリーンシートが積み重ねられる。特定のセラミックグリーンシート上には、得ようとする積層型セラミック電子部品の機能に応じて、コンデンサ、抵抗、インダクタ、バリスタ、フィルタ等を構成するための導体膜または抵抗体膜のような内部回路要素膜が形成されている。
【０００３】
近年、電子機器の小型化かつ軽量化が進み、このような電子機器において用いられる積層型セラミック電子部品に対しても、小型化かつ軽量化が強く要望されるようになっている。たとえば、積層セラミックコンデンサの場合には、小型化かつ大容量化の要求が高まっている。
【０００４】
積層セラミックコンデンサを製造しようとする場合、典型的には、誘電体セラミックの原料粉末および有機ビヒクルを含むセラミックスラリーが用意され、このセラミックスラリーをシート状に成形することによって、セラミックグリーンシートが作製される。次に、セラミックグリーンシートの主面上に、所定のパターンをもって導電性ペーストをスクリーン印刷等によって付与することによって、所定の厚みを有する内部回路要素膜としての内部電極となる導電性ペースト膜が形成される。次に、導電性ペースト膜が形成された複数枚のセラミックグリーンシートが積み重ねられ、さらに、その上下に導電性ペースト膜を形成していない所定の枚数のセラミックグリーンシートが積み重ねられることによって、生の積層体が作製される。
【０００５】
次に、生の積層体は、積層方向にプレスされた後、個々の積層セラミックコンデンサのための積層体チップとなるべき大きさに切断され、次いで、脱バインダ工程を経た後、焼成工程に付され、最終的に外部電極が形成されることによって、積層セラミックコンデンサが完成される。
【０００６】
このような積層セラミックコンデンサにおいて、その小型化かつ大容量化に対する要求を満足させるためには、セラミックグリーンシートおよび導電性ペースト膜の多層化およびセラミックグリーンシートの薄層化を図ることが必要である。
【０００７】
しかしながら、上述のような多層化および薄層化が進めば進むほど、導電性ペースト膜の各厚みの累積の結果、導電性ペースト膜が位置する部分とそうでない部分との間での厚みの差がより大きくなり、前述した積層体チップにおいて、その主面が凸状となるような変形が生じてしまう。このような変形が生じるということは、導電性ペースト膜が位置していない部分においては、プレス工程の際に比較的大きな歪みがもたらされており、また、セラミックグリーンシート間の密着性が劣っていることを意味している。その結果、焼成時に引き起こされる内部ストレスによって、デラミネーションやクラック等の構造欠陥を招きやすい。また、内部電極となるべき導電性ペースト膜を不所望に変形させている場合もあり、これによって、ショート不良が生じることがある。
【０００８】
上述のような問題を解決するため、セラミックグリーンシートの主面上の導電性ペースト膜が形成されていない領域に、段差吸収用セラミックグリーン層を形成し、この段差吸収用セラミックグリーン層によって、セラミックグリーンシート上での導電性ペースト膜の厚みによる段差を低減することが、たとえば、特開昭５６−９４７１９号公報、特開平３−７４８２０号公報、特開平９−１０６９２５号公報等に記載されている。
【０００９】
上述のように、段差吸収用セラミックグリーン層を形成することによって、生の積層体を作製したとき、導電性ペースト膜が位置する部分とそうでない部分との間での厚みの差が実質的に生じなくなり、得られた積層体チップにおいて、凸状となるような変形が生じにくくなる。その結果、デラミネーションやクラック等の構造欠陥および導電性ペースト膜の変形によるショート不良といった問題を生じにくくすることができ、得られた積層セラミックコンデンサの信頼性を高めることができる。
【００１０】
他方、積層セラミックコンデンサのコストの低減を図ることを主たる目的として、内部電極を形成するための導電性ペーストに含まれる導電成分として、ニッケルまたは銅などの卑金属が用いられるようになってきている。特に、コストや耐酸化性の観点から、卑金属のうち、ニッケルが用いられることが多い。
【００１１】
前述したような積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図るためには、セラミックグリーンシートの薄層化に加えて、内部電極となるべき導電性ペースト膜を薄層化することも重要である。そして、導電性ペースト膜を薄層化するには、これを形成するための導電性ペーストに含まれる導電成分としての金属粉末の微粉化が必要となり、そのための検討がなされている。たとえば、液相法や気相法によって、粒径２００ｎｍというように微粉化されたニッケル粉末を得ることができる。
【００１２】
しかしながら、上述のように微粉化されたニッケル粉末を含む導電性ペーストを用いて導電性ペースト膜を形成した場合、ニッケルの酸化防止のために不活性雰囲気または還元性雰囲気などの非酸化性雰囲気中で焼成工程が実施されるが、このような雰囲気中で焼成工程を実施すると、ニッケル粉末の焼結が焼成工程の比較的早い段階で進んでしまう。ニッケル粉末として、活性の比較的低い単結晶の粉末を用いても、６００℃以下の温度で焼結およびそれに伴う収縮が開始する。
【００１３】
他方、セラミックグリーンシートおよび段差吸収用セラミックグリーン層において用いられるセラミック粉末は、チタン酸バリウムの場合には、焼結のための１２００℃以上の高温を必要とする。その結果、セラミック粉末とニッケル粉末との間での熱収縮開始温度や収縮量の差が大きく、特に段差吸収用セラミックグリーン層と導電性ペースト膜との間での収縮挙動の差のために生じる内部ストレスの結果、焼結後の積層体において、その主面が凹状となるような変形が生じ、このことがデラミネーションやクラック等の構造欠陥を招く原因となる。
【００１４】
上述のような問題を解決するため、たとえば、ニッケル粉末の焼結を抑制する技術が、たとえば特開昭５７−３０３０８号公報または特開平１１−３４３５０１号公報に提案されている。しかしながら、このようにニッケル粉末の焼結が抑制されたとしても、導電性ペーストとセラミックグリーンシートおよび段差吸収用セラミックグリーン層との間での焼成による収縮挙動を完全に一致させることは極めて困難である。
【００１５】
【特許文献１】
特開昭５６−９４７１９号公報
【特許文献２】
特開平３−７４８２０号公報
【特許文献３】
特開平９−１０６９２５号公報
【特許文献４】
特開昭５７−３０３０８号公報
【特許文献５】
特開平１１−３４３５０１号公報
【特許文献６】
特開２００１−１２６９５１号公報
【特許文献７】
特開２００１−２３７１４０号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
焼成時の収縮挙動を互いに近づけるため、上述したような導電性ペースト側の収縮挙動を調整する方法に代えて、段差吸収用セラミックグリーン層のためのセラミックペースト側の収縮挙動を調整する方法を採用することが考えられる。この場合、たとえば特開２００１−１２６９５１号公報または特開２００１−２３７１４０号公報に記載されているようなガラス粉末を添加したセラミックペーストを、段差吸収用セラミックグリーン層の形成のために用いることが一つの対策となり得る。なぜなら、セラミックペーストにガラス粉末を添加することによって、このセラミックペーストの焼成時の収縮挙動を導電性ペーストの収縮挙動に近づけ得る可能性があるからである。
【００１７】
しかしながら、セラミックペーストにガラス粉末を添加した場合、次のような別の問題に遭遇し得ることが考えられる。
【００１８】
すなわち、ガラス粉末を微粉化するための粉砕には限界があるため、ガラス粉末には粗大粒子が残存する可能性が高い。そのため、焼成工程において、段差吸収用セラミックグリーン層が収縮する際、ガラス粉末の粗大粒子がセラミックグリーンシートを突き抜いてしまい、ショート不良を招くことがある。また、ガラス粉末を均一にセラミックペースト中に分散していなかったり、あるいは、ガラス粉末の粗大粒子がセラミックペースト中に存在していたりすると、焼成工程において、焼結の進行度合いが場所によって異なる状況がもたらされ、その結果、均一な焼結状態が得られなくなってしまう。
【００１９】
上述のような問題は、積層セラミックコンデンサにおけるセラミック層および内部電極の薄層化がより進むほど、より深刻になる。
【００２０】
以上、主として積層セラミックコンデンサに関連して説明を行なったが、同様の問題は、積層セラミックコンデンサ以外のたとえば積層インダクタといった他の積層型セラミック電子部品においても遭遇し得る。
【００２１】
そこで、この発明の目的は、上述のような問題を解決し得る、積層型セラミック電子部品の製造方法を提供しようとすることである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法では、基本的に、次のような工程が実施される。
【００２３】
まず、セラミックスラリー、導電性ペーストおよびセラミックペーストがそれぞれ用意される。
【００２４】
次に、セラミックスラリーを成形することによって得られたセラミックグリーンシートと、セラミックグリーンシートの主面上に所定のパターンをもって導電性ペーストを付与することによって形成された所定の厚みを有する導電性ペースト膜と、導電性ペースト膜の厚みによる段差を低減するようにセラミックグリーンシートの主面上であって導電性ペースト膜が形成されない領域にセラミックペーストを付与することによって形成された段差吸収用セラミックグリーン層とを備える、複数枚の複合構造物が作製される。
【００２５】
次に、これら複数枚の積層構造物を積み重ねることによって、生の積層体が作製される。
【００２６】
そして、生の積層体が焼成される。
【００２７】
このような基本的工程を備える、積層型セラミック電子部品の製造方法において、この発明では、前述した技術的課題を解決するため、セラミックペーストに含まれるセラミック粉末は、その表面の少なくとも一部が５５０〜８５０℃の軟化温度を有するガラスからなるガラス膜によって覆われており、セラミックペーストに含まれるガラスは、セラミック粉末１００重量部に対して、０．５重量部以上含んでいることを特徴としている。
【００２８】
なお、この明細書において、「セラミック粉末」というときは、たとえばチタン酸バリウム粉末のように仮焼等の工程を経て合成された複合金属酸化物の粉末のほか、各金属の酸化物粉末または炭酸化物粉末のような単一金属化合物の粉末をも含む。
【００２９】
セラミックペーストに含まれるセラミック粉末は、そのすべての粒子がガラス膜によって覆われている、あるいはその粒子の表面のすべてがガラス膜によって覆われている必要はない。しかしながら、前述したように、セラミック粉末１００重量部に対して、ガラスが０．５重量部以上含むようにされるが、好ましくは、ガラスが０．５〜８重量部含むようにされる。
【００３０】
また、ガラスは、少なくともＳｉＯ2 を含んでいることが好ましい。
【００３１】
この発明は、ニッケル粉末または銅粉末のような卑金属粉末を含む導電性ペーストが導電性ペースト膜の形成のために用いられるとき、特に有利に適用される。
【００３２】
この発明において、セラミックスラリーは、セラミックペーストに含まれるセラミック粉末と実質的に同じ組成を有するセラミック粉末を含むことが好ましい。この発明の特定的な実施態様において、セラミックスラリーおよびセラミックペーストにそれぞれ含まれるセラミック粉末は、ともに、たとえば誘電体セラミック粉末である。このような場合、導電性ペースト膜が、互いの間に静電容量を形成するように配置される内部電極となるべきものであるとき、積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【００３３】
また、生の積層体を作製する工程において、前述した複合構造物が１００枚以上積み重ねられるとき、この発明が特に有利に適用される。
【００３４】
また、複合構造物において、導電性ペースト膜と段差吸収用セラミックグリーン層との厚みの差は、０．３μｍ以下となるようにされることが好ましく、０．１μｍ以下となるようにされることがより好ましい。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の一実施形態の説明を、図１に示すような積層セラミックコンデンサ１の製造方法について行なう。図１は、積層セラミックコンデンサ１の断面図である。
【００３６】
積層セラミックコンデンサ１は、その部品本体としての積層体２を備えている。積層体２は、複数層の誘電体セラミック層３を積層した構造を有し、誘電体セラミック層３間の特定の界面に沿って、内部回路要素膜としての内部電極４が形成されている。また、内部電極４の厚みと実質的に同様の厚みをもって、段差吸収用セラミック層５が、内部電極４が形成された誘電体セラミック層３間の界面における内部電極４が形成されない領域に形成されている。
【００３７】
また、積層体２の各端部には、外部電極６が導電性ペーストの焼き付けによって形成されている。これら外部電極６上には、必要に応じて、ニッケル、銅などの第１のめっき膜７が形成され、さらにその上に、半田、錫などの第２のめっき膜８が形成されている。
【００３８】
前述した内部電極４は、互いの間に静電容量を形成するように誘電体セラミック層３を挟んで配置され、この静電容量を取り出すため、一方の外部電極６に電気的に接続されるものと他方の外部電極６に電気的に接続されるものとが積層方向に関して交互に配列されている。
【００３９】
このような積層セラミックコンデンサ１を製造するため、誘電体セラミック層３のためのセラミックスラリー、内部電極４のための導電性ペーストおよび段差吸収用セラミック層５のためのセラミックペーストがそれぞれ用意される。
【００４０】
上述したセラミックスラリーおよびセラミックペーストは、ともに、誘電体セラミック粉末を含んでいる。このような誘電体セラミック粉末としては、たとえば、チタン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系またはチタン酸カルシウム系などのペロブスカイト構造を示す誘電体セラミックからなるものが用いられる。
【００４１】
上述した誘電体セラミック粉末は、たとえば、主成分となるチタン酸バリウム等の粉末を加水分解法によって作製し、これに適当な添加成分を酸化物粉末または炭酸化物粉末の形態で混合し、次いで仮焼することによって得ることができる。なお、添加成分については、添加成分を含む溶液を主成分粉末の表面に付与し、これを熱処理することによって添加されてもよい。この場合において、添加成分を含む溶液を得るため、添加成分をたとえば有機溶媒に可溶な状態とするため、アルコキシドとしたり、アセチルアセトネートまたは金属石鹸のような化合物としたりすることが行なわれる。
【００４２】
セラミックスラリーは、上述したような誘電体セラミック粉末に、有機バインダおよび有機溶剤からなる有機ビヒクルを混合し、たとえばボールミルを用いて分散処理することによって作製される。このとき、有機バインダとしては、たとえばポリビニルブチラール系バインダが用いられ、有機溶剤としては、たとえばエタノールが用いられる。
【００４３】
このようなセラミックスラリーを、たとえばドクターブレード法を用いてシート状に成形することによって、誘電体セラミック層３となるべきセラミックグリーンシート１１が図２に示すように作製される。
【００４４】
また、前述した導電性ペーストは、たとえばニッケル粉末を化学気相法によって作製し、これに、有機バインダおよび有機溶剤等を混合し、たとえば３本ロールミルまたはニーダーなどによる分散処理を施すことによって作製される。
【００４５】
また、段差吸収用セラミック層５のためのセラミックペーストを作製するため、前述したような誘電体セラミック粉末が用いられ、この誘電体セラミック粉末の表面がガラスからなるガラス膜によって覆われた状態とするための処理が施される。たとえば、ガラスを構成する金属の金属石鹸、金属アルコキシドまたはアセチルアセトネートのような化合物を用いて、金属成分を含む溶液を作製し、この溶液を誘電体セラミック粉末の表面に付与し、熱処理すれば、金属成分が酸化物となって、ガラスが生成され、セラミック粉末がガラス膜によって覆われた状態とすることができる。
【００４６】
上述したガラスとしては、その軟化温度が５５０〜８５０℃の範囲にあるものが用いられる。ガラスの軟化温度が５５０℃未満である場合には、セラミックペーストの焼結収縮が前述した導電性ペーストよりも早く生じ、また、ガラスの軟化温度が８５０℃を超える場合には、セラミックペーストの焼結収縮が導電性ペーストよりも遅く生じ、いずれの場合にも、構造欠陥を十分に防止し得ないことがあるためである。
【００４７】
また、セラミックペーストにおいて、セラミック粉末のすべてがガラス膜によって覆われている、あるいはセラミック粉末の表面のすべてがガラス膜によって覆われている必要はないが、ガラスは、セラミック粉末１００重量部に対して、０．５重量部以上含むようにされる。ガラスの添加量が０．５重量部未満の場合には、導電性ペーストとの間での焼結収縮の差を低減するのに十分ではないことがある。
【００４８】
また、好ましくは、ガラスの添加量は、セラミック粉末１００重量部に対して、８重量部以下とされる。ガラスの添加量が８重量部を越える場合には、積層体２の表面にガラスが浮き出て、積層セラミックコンデンサ１の機能が適正に発揮できなくなることがあるためである。
【００４９】
また、セラミック粉末を覆うガラス膜を構成するガラスは、少なくともＳｉＯ2 を含有することが好ましい。
【００５０】
上述のように、ガラス膜によって覆われたセラミック粉末に、有機バインダおよび有機溶剤からなる有機ビヒクルを混合し、たとえば３本ロールミルを用いて分散処理することによって、セラミックペーストが得られる。
【００５１】
次に、図２に示すように、セラミックグリーンシート１１の主面上に所定のパターンをもって導電性ペーストを付与することによって所定の厚みを有する内部電極４となるべき導電性ペースト膜１２がたとえばスクリーン印刷によって形成される。この段階において、セラミックグリーンシート１１上には、導電性ペースト膜１２の厚みによる段差が生じている。
【００５２】
次に、上述した導電性ペースト膜１２の厚みによる段差を低減するように、好ましくは、段差を実質的になくすように、セラミックグリーンシート１１の主面上であって、導電性ペースト膜１２が形成されていない領域に、前述したセラミックペーストを付与することによって、段差吸収用セラミックグリーン層１３が形成される。段差吸収用セラミックグリーン層１３は、導電性ペースト膜１２のネガティブパターンを有していて、たとえばスクリーン印刷によって形成される。
【００５３】
なお、上述した説明では、導電性ペースト膜１２を形成した後に段差吸収用セラミックグリーン層１３を形成したが、逆に、段差吸収用セラミックグリーン層１３を形成した後に導電性ペースト膜１２を形成するようにしてもよい。
【００５４】
上述のように、セラミックグリーンシート１１上に導電性ペースト膜１２および段差吸収用セラミックグリーン層１３が形成された、複合構造物１４は、複数枚用意され、これら複合構造物１４は、所定の枚数だけ積み重ねられ、さらにその上下に導電性ペースト膜および段差吸収用セラミックグリーン層のいずれもが形成されていないセラミックグリーンシートが積み重ねられることによって、図１に示した積層体２の生の状態のものが得られる。次に、この生の積層体２は、積層方向にプレスされる。
【００５５】
なお、以上の工程は、通常、複数個の積層体２を取り出すためのマザーの状態で実施される。したがって、その後、個々の積層体２となるべき大きさに切断する工程が実施される。
【００５６】
次に、脱バインダ工程を経た後、焼成工程に付され、それによって、焼結後の積層体２が得られる。この積層体２において、誘電体セラミック層３はセラミックグリーンシート１に由来するもので、内部電極４は導電性ペースト膜１２に由来するもので、段差吸収用セラミック層５は、段差吸収用セラミックグリーン層１３に由来するものである。
【００５７】
次に、外部電極６ならびに第１および第２のめっき膜７および８が形成されることによって、図１に示すような積層セラミックコンデンサ１が完成される。
【００５８】
上述のように、積層セラミックコンデンサ１を製造するにあたって、段差吸収用セラミックグリーン層１３を形成することによって、生の状態にある積層体２において、内部電極４となるべき導電性ペースト膜１２が位置する部分とそうでない部分との間での厚みの差を低減することができ、積層体２において、不所望な変形が生じにくくなる。
【００５９】
この場合において、導電性ペースト膜１２と段差吸収用セラミックグリーン層１３との厚みの差は、できるだけ小さい方が好ましく、たとえば０．３μｍ以下となるように形成され、より好ましくは０．１μｍ以下となるように形成される。このように、厚みの差が小さくされることにより、複合構造物１４がたとえば１００枚以上積み重ねられても、積層体２において、不所望な変形を生じさせにくくすることができる。
【００６０】
また、このような積層セラミックコンデンサ１の製造方法において、段差吸収用セラミックグリーン層１３を形成しているセラミックペーストに含まれるセラミック粉末がガラス膜によって覆われている。したがって、まず、このガラスによって、段差吸収用セラミックグリーン層１３の焼成時の収縮挙動を、導電性ペースト膜１２の収縮挙動に近づけたり実質的に一致させたりすることが可能になる。また、セラミック粉末を覆うガラス膜の状態でガラスがセラミックペースト中に存在しているので、ガラスをセラミックペーストにおいて均一に存在させることができ、また、ガラス粉末の粗大粒子がセラミックペースト中に存在する可能性を回避することができる。その結果、段差吸収用セラミックグリーン層１３の焼結の結果得られた段差吸収用セラミック層５において、均一な焼結状態を得ることができる。
【００６１】
以上、この発明を、積層セラミックコンデンサの製造方法について説明したが、この発明は、積層セラミックコンデンサ以外のたとえば積層インダクタのような他の積層型セラミック電子部品の製造方法においても適用することができる。
【００６２】
この発明において、セラミックペーストに含まれるセラミック粉末は、セラミックスラリーに含まれるセラミック粉末と実質的に同じ組成を有していることが好ましい。これによって、セラミックグリーンシートと段差吸収用セラミックグリーン層との焼結性を一致させることが容易であり、焼結性の不一致によるデラミネーションやクラック等の発生を防止することができる。
【００６３】
たとえば、積層インダクタを製造する場合には、セラミックスラリーとして、磁性体セラミック粉末を含むものが用いられるので、セラミックペーストについても、磁性体セラミック粉末を含むものを用いることが好ましい。
【００６４】
この発明では、セラミックペーストに含まれるセラミック粉末の組成に実質的に左右されることなく、セラミック粉末を覆うガラス膜による効果を発揮させることができる。
【００６５】
次に、この発明を、実験例に基づいて、より具体的に説明する。
【００６６】
【実験例】
この実験例は、積層セラミックコンデンサの製造方法に関するもので、段差吸収用セラミックグリーン層のためのセラミックペーストに含まれるセラミック粉末がガラス膜によって覆われていることによる効果を確認するために実施したものである。
【００６７】
１．セラミック粉末の作製
チタン酸バリウム粉末を、加水分解法で作製し、１００重量部のＢａＴｉＯ3 に対して、３重量部のＳｉＯ2 を添加するとともに、１００モルのＢａＴｉＯ3 に対して、０．０２モルのＤｙ、０．０２モルのＭｇおよび０．００５モルのＭｎを、各々の酸化物粉末または炭酸化物粉末の形態で添加した後、９５０℃の温度で仮焼することによって、粒径０．２μｍのセラミック粉末としてのチタン酸バリウム系粉末を得た。
【００６８】
２．セラミックスラリーおよびセラミックグリーンシートの作製
上で作製したチタン酸バリウム系粉末に、ポリビニルブチラール系バインダとエタノールを含む有機溶剤とを加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。
【００６９】
次に、このセラミックスラリーに対して、ドクターブレード法を適用して焼成後の厚みが１μｍとなるセラミックグリーンシートおよび焼成後の厚みが２μｍとなるセラミックグリーンシートの２種類を作製した。
【００７０】
３．導電性ペーストの作製
化学気相法によって、平均粒径２００ｎｍのニッケル粉末を作製した。
【００７１】
次に、３０重量部のニッケル粉末に、２重量部のアミン系分散剤（花王株式会社製「エソデュオミン」）、ならびにテルピネオール溶剤とエチルセルロースとを重量比で９４：６の割合で混合して作製した３０重量部の有機ビヒクルを加え、３本ロールミルによって分散処理してペースト化し、次いで、金属焼結フィルタ（３μｍ）を通過させて、導電性ペーストを得た。
【００７２】
４．ガラス膜によって覆われたセラミック粉末の作製
表１に示すような種々の組成を有するガラスＧ１〜Ｇ６からなるガラス膜によって覆われたセラミック粉末を作製するため、ガラス構成金属の金属石鹸を用いて、これら金属成分を含む溶液を、先に準備したチタン酸バリウム系粉末の表面に付与し、空気中において、４００℃の温度で２４時間熱処理することによって、ガラスＧ１〜Ｇ６の各々からなるガラス膜によってそれぞれ覆われたチタン酸バリウム系粉末を得た。
【００７３】
なお、後の表２および表３に示すように、チタン酸バリウム系粉末を覆うガラスの量を、チタン酸バリウム系粉末１００重量部に対して、０．３〜８．３重量部の範囲で変えた複数種類のセラミック粉末を作製した。
【００７４】
【表１】
表１には、ガラスＧ１〜Ｇ６の各々の軟化温度（Ｔｓ）も示されている。
【００７６】
５．セラミックペーストの作製
上で作製した４０重量部のガラスコートされたチタン酸バリウム系粉末に対して、テルピネオール溶剤とエチルセルロースとを重量比で９４：６の割合で混合して作製した４８重量部の有機ビヒクル、ならびにテルピネオール溶剤とブチラール樹脂とを重量比で９０：１２の割合で混合して作製した１２重量部の有機ビヒクルを加え、３本ロールミルにて分散処理してペースト化し、次いで、金属焼結フィルタ（３μｍ）を通過させて、セラミックペーストを得た。
【００７７】
なお、後の表３に示す試料２８〜３３については、ガラスコートしたチタン酸バリウム系粉末に代えて、ガラスコートされていないチタン酸バリウム系粉末およびガラス粉末を用いて、セラミックペーストを作製した。
【００７８】
６．積層セラミックコンデンサの作製
先に作製したセラミックグリーンシートの主面上に、先に作製した導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となる導電性ペースト膜を形成した。次に、セラミックグリーンシートの主面上の導電性ペースト膜が形成されていない領域に、上に作製したセラミックペーストをスクリーン印刷し、段差吸収用セラミックグリーン層を形成した。ここで、後の表２および表３に示すように、導電性ペースト膜と段差吸収用セラミックグリーン層との厚みの差を種々に異ならせた。
【００７９】
なお、導電性ペースト膜と段差吸収用セラミックグリーン層との厚みの差は、ＺＹＧＯ社製の光干渉式の膜厚計「Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ」を用いて、１０視野分の厚みを測定し、その平均値による厚みの差を求めたものである。
【００８０】
次に、上述のように導電性ペースト膜および段差吸収用セラミックグリーン層を形成しているセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いとなるように積層するとともに、その上下に導電性ペースト膜等が付与されていないセラミックグリーンシートを積層することによって、生の積層体を作製し、この積層体を熱プレスし、所定の寸法に切断し、チップ状の生の積層体を得た。
【００８１】
なお、上述の積層工程において、焼成後の厚みが２μｍのセラミックグリーンシートについては、１００層積層し、焼成後の厚みが１μｍのセラミックグリーンシートについては、２００層積層し、導電性ペースト膜が１００層のものと２００層のものとの２種類を作製した。このとき、上下の外層シートは、焼成後に各１００μｍ厚となるように積層した。
【００８２】
次に、チップ状の生の積層体を、窒素雰囲気中において３００℃の温度に加熱し、脱バインダ処理した後、酸素分圧１０-9〜１０-12 ＭＰａのＨ2 −Ｎ2 −Ｈ2 Ｏガスからなる還元性雰囲気中において最高温度１１００〜１３００℃で２時間保持するプロファイルにて焼成工程を実施した。
【００８３】
次に、焼結した積層体の両端部に、Ｂ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系のガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、外部電極を形成した。
【００８４】
このようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサの外形寸法は、内部電極が１００層のものについては、幅が１．２５ｍｍ、長さが２．０ｍｍ、厚さが０．５ｍｍであり、内部電極が２００層のものについては、幅が１．２５ｍｍ、長さが２．０ｍｍ、厚さが０．６ｍｍであった。
【００８５】
７．評価
以上のようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、表２および表３に示すように、構造欠陥発生数およびショート不良発生率をそれぞれ評価した。
【００８６】
構造欠陥発生数は、各試料を１００個ずつ抽出し、樹脂で固めて研磨し、倍率５００倍の金属顕微鏡を用いて、デラミネーションおよび／またはクラックの発生の有無を目視で検査し、これらデラミネーションおよび／またはクラックが発生しているものを構造欠陥が発生しているものとして、その数を求めたものである。
【００８７】
ショート不良発生率は、静電容量を自動ブリッジ式測定器（ＬＣＲメータ／ＹＨＰ４２７４Ａ）を用いて測定し、所望の静電容量を取得できなかった試料をショーと不良が発生しているものとして、１００個の試料中において、ショート不良が発生している試料数の比率を求めたものである。
【００８８】
また、ショート不良発生率が１００％とならなかった試料４〜２４については、表２および表３に示すように、導通不良発生率を評価した。すなわち、導通不良発生率は、静電容量を自動ブリッジ式測定器を用いて測定し、所望の静電容量の８０％未満しか得られなかった試料を導通不良とし、１００個の試料中において、導通不良が発生している試料数の比率を求めたものである。
【００８９】
なお、表２および表３には、表１に示したガラスの軟化温度（Ｔｓ）が繰り返し示されている。
【００９０】
【表２】
【表３】
表２および表３において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の試料である。これら試料のうち、表３に示した試料２８〜３３は、前述したように、ガラスコートされたセラミック粉末ではなく、セラミック粉末とガラス粉末とを各々別に含有させたセラミックペーストを用いて段差吸収用セラミックグリーン層を形成した比較例に相当する。
【００９３】
また、この発明の範囲内にある試料４〜１１および１３〜２４のうち、△を付したものは、セラミックペーストに含まれるセラミック粉末を覆うガラス膜を構成するガラスの量ならびに導電性ペースト膜と段差吸収用セラミックグリーン層との厚みの差のいずれかの点において、好ましい範囲から外れたものである。
【００９４】
まず、この発明の範囲内にある試料４〜１１および１３〜２４によれば、内部電極が１００層の試料においては、構造欠陥が全く発生せず、また、ショート不良も全く発生しなかった。
【００９５】
また、ガラスの量が０．５〜８重量部という好ましい条件を満たす試料４〜１１、１３〜１９および２１〜２４によれば、内部電極が１００層の試料においては、構造欠陥およびショート不良が全く発生しなかったばかりでなく、内部電極が１００層および２００層の双方の試料において、導通不良が全く発生しなかった。
【００９６】
これに対して、試料２０のように、ガラスの量が８重量部を超えるものでは、過剰なガラスが積層体表面に浮き出るため、外部電極との導通が不良となり好ましくない。
【００９７】
また、試料５、９、１５、１６および２２のように、導電性ペースト膜と段差吸収用セラミックグリーン層との厚みの差が０．３μｍを超えるものについては、内部電極が２００層の試料において、構造欠陥およびショート不良がいくつかの試料について発生した。
【００９８】
以上のような、この発明の範囲内にある試料４〜１１および１３〜２４のうち、ガラスの軟化温度が５５０〜８００℃の範囲にあり、ガラスの量が０．５〜８重量部の範囲にあり、さらに導電性ペースト膜と段差吸収用セラミックグリーン層との厚みの差が０．３μｍ以下である試料４、６〜８、１０、１１、１３、１４、１７〜１９、２１、２３および２４が最も好ましく、これらの試料によれば、内部電極が１００層および２００層のいずれの試料においても、構造欠陥が全く発生せず、ショート不良も全く発生せず、また、導通不良も全く発生しなかった。
【００９９】
これに対して、試料１〜３のように、ガラスの軟化温度が５５０℃未満のもの、および、試料２５〜２７のように、ガラスの軟化温度が８５０℃を超えるものでは、構造欠陥発生数およびショート不良発生率において高い値を示した。
【０１００】
また、試料１２のように、ガラスの量が０．５重量部未満のものでは、構造欠陥発生数およびショート不良発生率について、比較的高い値を示した。
【０１０１】
他方、比較例である試料２８〜３３では、構造欠陥発生数およびショート不良発生率について、高い値を示した。
【０１０２】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、段差吸収用セラミックグリーン層を形成するためのセラミックペーストとして、その表面の少なくとも一部が５５０〜８５０℃の範囲にある軟化温度を有するガラスからなるガラス膜によって覆われているセラミック粉末を含むものが用いられ、このセラミックペーストにおいて、セラミック粉末１００重量部に対して、上述のガラスが０．５重量部以上含むようにされる。
【０１０３】
したがって、このセラミックペースト中に、ガラスを含有させることができ、このガラスによって、段差吸収用セラミックグリーン層の焼成時の収縮挙動を、導電性ペースト膜の収縮挙動に近づけること、より好ましくは、導電性ペースト膜の収縮挙動と実質的に一致させることが可能になる。
【０１０４】
また、セラミック粉末を覆うガラス膜の状態でガラスがセラミックペースト中に存在しているので、セラミックペーストにおいてガラスを均一に存在させることができ、また、ガラス粉末の粗大粒子が混入する余地がなく、そのため、焼成の結果、不均一な焼結状態となることを防止することができるとともに、粗大粒子によるショート不良を招くことを防止することができる。
【０１０５】
このようなことから、デラミネーションやクラック等の構造欠陥やショート不良等の電気的欠陥が生じにくい状態で、積層型セラミック電子部品を製造することができる。
【０１０６】
上述のセラミックペーストにおいて、セラミック粉末１００重量部に対して、ガラスが０．５〜８重量部含むようにされると、導電性ペーストとの間での焼結収縮の差を低減する効果がより確実に得られるとともに、過剰なガラスが積層型セラミック電子部品に備える積層体の表面に浮き出ることを確実に防止することができる。
【０１０７】
また、セラミックグリーンシート上にそれぞれ形成される導電性ペースト膜と段差吸収用セラミックグリーン層との厚みの差が、０．３μｍ以下とされたり、より好ましくは０．１μｍ以下とされたりすると、たとえば、これら導電性ペースト膜および段差吸収用セラミックグリーン層が１００層以上積み重ねられても、デラミネーションやクラックといった構造欠陥の発生をより確実に防止することができる。
【０１０８】
このようなことから、この発明は、特に、小型化かつ大容量化が図られた積層セラミックコンデンサの製造において有利に適用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による製造方法によって得られた積層型セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【図２】図１に示した積層セラミックコンデンサ１を製造するために作製される複合構造物１４を一部破断して示す平面図である。
【符号の説明】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 積層体
３ 誘電体セラミック層
４ 内部電極
５ 段差吸収用セラミック層
１１ セラミックグリーンシート
１２ 導電性ペースト膜
１３ 段差吸収用セラミックグリーン層
１４ 複合構造物
Claims (7)
- セラミックスラリー、導電性ペーストおよびセラミックペーストをそれぞれ用意する工程と、
前記セラミックスラリーを成形することによって得られたセラミックグリーンシートと、前記セラミックグリーンシートの主面上に所定のパターンをもって前記導電性ペーストを付与することによって形成された所定の厚みを有する導電性ペースト膜と、前記導電性ペースト膜の厚みによる段差を低減するように前記セラミックグリーンシートの前記主面上であって前記導電性ペースト膜が形成されない領域に前記セラミックペーストを付与することによって形成された段差吸収用セラミックグリーン層とを備える、複数枚の複合構造物を作製する工程と、
複数枚の前記複合構造物を積み重ねることによって、生の積層体を作製する工程と、
前記生の積層体を焼成する工程と
を備える、積層型セラミック電子部品の製造方法であって、
前記セラミックペーストに含まれるセラミック粉末は、その表面の少なくとも一部が５５０〜８５０℃の軟化温度を有するガラスからなるガラス膜によって覆われており、前記セラミックペーストに含まれる前記ガラスは、前記セラミック粉末１００重量部に対して、０．５重量部以上含んでいる、積層型セラミック電子部品の製造方法。 - 前記セラミックペーストにおいて、前記セラミック粉末１００重量部に対して、前記ガラスは０．５〜８重量部含む、請求項１に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
- 前記ガラスは、少なくともＳｉＯ2 を含む、請求項１または２に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
- 前記導電性ペースト膜は、互いの間に静電容量を形成するように配置される内部電極となるべきものであり、前記積層型セラミック電子部品は、積層セラミックコンデンサである、請求項１ないし３のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
- 前記生の積層体を作製する工程において、前記複合構造物が１００枚以上積み重ねられる、請求項４に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
- 前記複合構造物において、前記導電性ペースト膜と前記段差吸収用セラミックグリーン層との厚みの差は、０．３μｍ以下となるようにされる、請求項１ないし５のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
- 前記複合構造物において、前記導電性ペースト膜と前記段差吸収用セラミックグリーン層との厚みの差は、０．１μｍ以下となるようにされる、請求項６に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
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