KR101729284B1 - 적층 세라믹 콘덴서 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법 - Google Patents

적층 세라믹 콘덴서 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법 Download PDF

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Abstract

Ni-Mg의 편석상이 생성됨으로써 신뢰성의 저하, 및 이상 입성장에 의한 신뢰성 저하를 함께 방지함으로써 신뢰성이 높은 적층 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것.
복수의 유전체 세라믹층과 복수의 내부전극층을 가지는 적층체와, 상기 적층체의 표면에 형성되어 상기 적층체의 표면에 노출된 상기 내부전극층을 전기적으로 접속하는 외부전극을 포함한 적층 세라믹 콘덴서이며, 상기 내부전극층은 Ni를 포함하는 전극층이며, 상기 유전체 세라믹층이 Ba, Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물과, Ca, Mg, R(R은 희토류 원소 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y 중 적어도 1종임), M(M은 Zr, Mn, Co, Fe, Cr, Cu, Al, V, Mo 및 W 중 적어도 1종임) 및 Si를 함유하고, Ti량을 100몰부로 했을 때의 각 원소의 함유 몰부가,
Ca: 0.10몰부 이상 5.00몰부 이하
Mg: 0.0010몰부 이상 0.0098몰부 이하
R합계: 0.50몰부 이상 4.00몰부 이하
M합계: 0.10몰부 이상 2.00몰부 이하
Si: 0.5몰부 이상 2.0몰부 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.

Description

적층 세라믹 콘덴서 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법{MULTILAYER CERAMIC CAPACITOR AND METHOD FOR PRODUCING MULTILAYER CERAMIC CAPACITOR}
본 발명은 적층 세라믹 콘덴서 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에 관한 것이다.
적층 세라믹 콘덴서에서는, 유전체 세라믹층과 내부전극층을 번갈아 적층하고, 소성 처리하여 얻어진 세라믹 소결체의 양단면에 외부전극이 형성되어 있다.
이러한 구조로 함으로써 소형으로 큰 용량을 얻을 수 있는 것으로부터, 최근의 모바일 기기 등의 수요 증가에 따라 다양한 용도에 널리 이용되고 있다.
적층 세라믹 콘덴서에는 새로운 소형화 및 대용량화가 요구되고 있다. 이들의 요구를 충족하기 위해, 적층 세라믹 콘덴서의 유전체 세라믹층의 박층화가 진척되고 있지만, 유전체 세라믹층을 박층화하면 한 층당 가해지는 전계 강도가 상대적으로 높아진다. 따라서, 유전체 세라믹층으로서는, 전압 인가 시에서의 신뢰성, 특히 고온부하 시험에서의 수명특성의 향상이 요구되고 있다.
적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 유전체 세라믹층으로서는 티탄산바륨을 주성분으로서, 다른 부성분을 포함하는 조성이 알려져있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 티탄산바륨을 주성분으로 하는 결정입자와, 상기 결정입자간에 형성된 입계상으로 이루어지는 유전체 자기로서, 티탄산바륨 이외에 마그네슘, 이트륨, 망간을 함유함과 함께, 루테튬을 함유하는 조성이 기재되어 있다.
특허문헌 1에서는, BaCO3분말, TiO2분말, MgO분말, Y2O3분말, 탄산망간분말을 조합하여 혼합 분말을 조제하고, 상기 혼합 분말을 소성해서 가소 분말을 제작한 후, 상기 가소 분말에 대하여 소정량의 Lu2O3분말을 혼합하고, 더욱 소성하여 목적으로 하는 유전체 자기를 제작하고 있다.
국제공개 제2009/001597호 팜플렛
특허문헌 1에 기재된 유전체 자기 원료 중 Mg는 소성중의 입자의 입성장을 억제하기 위한 성분으로서 사용되고 있는 성분이다. 입자의 입성장을 억제함으로써 미세하면서 균일한 입경의 티탄산바륨계 분말을 얻을 수 있다.
적층 세라믹 콘덴서의 내부전극층으로서는, Ni를 포함하는 내부전극층이 사용되는 것이 많다.
여기서, Mg를 포함하는 티탄산바륨계 분말을 이용해서 유전체 세라믹층을 제작하고, 이 유전체 세라믹층과 Ni을 포함하는 내부전극층을 적층해서 적층 세라믹 콘덴서를 제작하면, 내부전극층에 포함되는 Ni와 유전체 세라믹층에 포함되는 Mg가 Ni-Mg의 편석상이 생성되기 쉬워지는 것을 본 발명자들은 찾아냈다.
그리고 Ni-Mg의 편석상이 생성되면, 내부전극층이 부풀어서, 국소적으로 유전체 세라믹층의 두께가 희미해져버려, 내부전극층끼리 단락(쇼트)하기 위해서 적층 세라믹 콘덴서로서의 신뢰성이 저하한다는 문제가 생기는 것을 알았다.
한편, Ni-Mg의 편석상의 생성을 방지하기 위해서 티탄산바륨계 분말의 재료로부터 Mg를 제거하면, 소성중에 이상 입성장이 발생한다. 이 이상 입성장도 또한, 세라믹 콘덴서로서의 신뢰성을 저하시키는 요인이 된다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 본 발명은 Ni-Mg의 편석상이 생성됨으로써 신뢰성의 저하, 및 이상 입성장에 의한 신뢰성 저하를 함께 방지함으로써 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는, 복수의 유전체 세라믹층과 복수의 내부전극층을 가지는 적층체와, 상기 적층체의 표면에 형성되어, 상기 적층체의 표면에 노출된 상기 내부전극층을 전기적으로 접속하는 외부전극을 포함하는 적층 세라믹 콘덴서로서,
상기 내부전극층은 Ni를 포함하는 전극층이며,
상기 유전체 세라믹층이 Ba, Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물과, Ca, Mg, R(R은 희토류 원소 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y 중 적어도 1종임), M(M은 Zr, Mn, Co, Fe, Cr, Cu, Al, V, Mo 및 W 중 적어도 1종임) 및 Si를 함유하고, Ti량을 100몰부로 했을 때의, 각 원소의 함유 몰부가,
Ca: 0.10몰부 이상 5.00몰부 이하
Mg: 0.0010몰부 이상 0.0098몰부 이하
R합계: 0.50몰부 이상 4.00몰부 이하
M합계: 0.10몰부 이상 2.00몰부 이하
Si: 0.5몰부 이상 2.0몰부 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서에 있어서는, 유전체 세라믹층은 Ba, Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물과, 다른 부성분을 포함하는 세라믹층이지만, 부성분으로서 Mg를 포함하고, Mg의 함유량은 Ti량을 100몰부로 했을 때에 0.0010몰부 이상 0.0098몰부 이하로 되어 있다. 상기 Mg의 함유량은 지금까지 입성장의 억제를 위해서 Mg가 첨가될 때에 일반적으로 사용되고 있었던 함유량보다 상당히 적다. 그 때문에, Ni를 포함하는 내부전극층과 유전체 세라믹층을 적층시켰을 때에 Ni-Mg의 편석상의 생성은 생기지 않거나, 생겼다고 한들 극히 적어서, 적층 세라믹 콘덴서로서의 신뢰성을 저하시키는 요인은 되지 않는다. 그 때문에, 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서에 있어서는, Mg 이외에 Ca, R, M, Si의 각 성분이 포함되어 있다. 특히 R성분으로서 나타낸 희토류 원소를 첨가함으로써 입성장을 억제하는 효과가 발휘되어, Mg의 함유량을 적게했음에도 불구하고 이상 입성장에 의한 신뢰성 저하가 방지된다. 그 때문에, 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서가 다른 태양(態樣)은, 복수의 유전체 세라믹층과 복수의 내부전극층을 가지는 적층체와,
상기 적층체의 표면에 형성되어, 상기 적층체의 표면에 노출된 상기 내부전극층을 전기적으로 접속하는 외부전극을 포함한 적층 세라믹 콘덴서로서,
상기 내부전극층은 Ni를 포함하는 전극층이며,
상기 적층체가 Ba, Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물과, Ca, Mg, R(R은 희토류 원소 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y 중 적어도 1종임), M(M은 Zr, Mn, Co, Fe, Cr, Cu, Al, V, Mo 및 W 중 적어도 1종임) 및 Si를 함유하고, Ti량을 100몰부로 했을 때의 각 원소의 함유 몰부가,
Ca: 0.10몰부 이상 5.00몰부 이하
Mg: 0.0010몰부 이상 0.0098몰부 이하
R합계: 0.50몰부 이상 4.00몰부 이하
M합계: 0.10몰부 이상 2.00몰부 이하
Si: 0.5몰부 이상 2.0몰부 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 태양에서는, 적층체의 조성이 상술한 유전체 세라믹층의 조성과 동일하게 정해져있고, 상기 태양에서도 신뢰성이 높은 세라믹 콘덴서로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서가 더욱 다른 태양은, 복수의 유전체 세라믹층과 복수의 내부전극층을 가지는 적층체와,
상기 적층체의 표면에 형성되어, 상기 적층체의 표면에 노출된 상기 내부전극층을 전기적으로 접속하는 외부전극을 포함한, 적층 세라믹 콘덴서로서,
상기 내부전극층은 Ni를 포함하는 전극층이며,
상기 적층체가 Ba, Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물과, Ca, Mg, R(R은 희토류 원소 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y 중 적어도 1종임), M(M은 Zr, Mn, Co, Fe, Cr, Cu, Al, V, Mo 및 W 중 적어도 1종임) 및 Si를 함유하고,
상기 적층체를 용제에 의해 용해했을 때, Ti량을 100몰부로 했을 때의 각 원소의 함유 몰부가,
Ca: 0.10몰부 이상 5.00몰부 이하
Mg: 0.0010몰부 이상 0.0098몰부 이하
R합계: 0.50몰부 이상 4.00몰부 이하
M합계: 0.10몰부 이상 2.00몰부 이하
Si: 0.5몰부 이상 2.0몰부 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 태양에서는, 각 원소의 함유 몰부가 적층체를 용제에 의해 용해했을 때의 함유 몰부로서, 상술한 유전체 세라믹층에 포함되는 각 원소의 함유 몰부와 동일하게 정해져있고, 상기 태양에서도 신뢰성이 높은 세라믹 콘덴서로 할 수 있다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서에 있어서는, 상기 R이 R1(Y, Dy, Gd, La, Ho, Er, Sm 및 Yb 중 적어도 1종)인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서에 있어서는, 상기 R이 R1(Y, Dy, Gd, La, Ho, Er, Sm 및 Yb 중 적어도 1종)과 R2(Ce, Pr, Nd, Eu, Tm, Lu 및 Tb 중 적어도 1종)의 양쪽을 포함하고, R1의 합계량(몰부)/R2의 합계량(몰부)≥4.0인 것이 바람직하다.
유전체 세라믹층(또는 유전체 세라믹층을 가지는 적층체) 중에, R로서 R1으로 나타내는 종류의 희토류 원소가 존재하면, 이들의 희토류 원소는 R로서 나타낸 희토류 원소 중에서도 산소 공공(空孔) 이동 억제 효과가 크다. 그 때문에, R로서 R1만을 이용할 것인가, R1과 R2를 병용해서 R1의 비율을 몰부로서 R2의 4배 이상으로 높게 설정함으로써 보다 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서로 할 수 있다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법은,
Ba, Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물을 주성분으로 하는 주성분 분말과, Ca화합물, Mg화합물, R의 화합물(R은 희토류 원소 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y 중 적어도 1종임), M의 화합물(M은 Zr, Mn, Co, Fe, Cr, Cu, Al, V, Mo 및 W 중 적어도 1종임), Si화합물을 혼합하고, 그 후, 세라믹 슬러리를 얻는 공정과,
상기 세라믹 슬러리로부터 세라믹 그린시트를 얻는 공정과,
상기 세라믹 그린시트와 내부전극층을 쌓아서 소성전의 적층체를 얻는 공정과,
상기 소성전의 적층체를 소성하고, 유전체 세라믹층간에 Ni를 포함하는 내부전극층이 형성된 적층체를 얻는 공정을 포함하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법으로서,
상기 세라믹 슬러리에서의 각 원소의 함유 몰부가 Ti를 100몰부로 했을 때,
Ca: 0.10몰부 이상 5.00몰부 이하
Mg: 0.0010몰부 이상 0.0098몰부 이하
R합계: 0.50몰부 이상 4.00몰부 이하
M합계: 0.10몰부 이상 2.00몰부 이하
Si: 0.5몰부 이상 2.0몰부 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에서는, 세라믹 슬러리에 포함되는 각 원소의 종류 및 각 원소의 함유 몰부를 바람직한 범위에 정하고 있으므로, 제조되는 유전체 세라믹층 및 적층체에 포함되는 각 원소의 종류 및 각 원소의 함유 몰부도 바람직한 것이 된다. 그리고 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 수 있다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에 있어서는, 상기 R이 R1(Y, Dy, Gd, La, Ho, Er, Sm 및 Yb 중 적어도 1종)인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에 있어서는, 상기 R이 R1(Y, Dy, Gd, La, Ho, Er, Sm 및 Yb 중 적어도 1종)과 R2(Ce, Pr, Nd, Eu, Tm, Lu 및 Tb 중 적어도 1종)의 양쪽을 포함하고, R1의 합계량(몰부)/R2의 합계량(몰부)≥4.0인 것이 바람직하다.
세라믹 슬러리 안에 R로서 R1로 나타내는 종류의 희토류 원소를 첨가하면, 이들의 희토류 원소가 포함되는 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 수 있다. 이들의 희토류 원소는 R로서 나타낸 희토류 원소 중에서도 산소 공공 이동 억제 효과가 크다. 그 때문에, R로서 R1만을 이용할 것인가, R1과 R2를 병용해서 R1의 비율을 몰부로서 R2의 4배 이상으로 높게 설정함으로써 보다 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 수 있다.
이 발명에 의하면, 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 구조의 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서 및 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에 대해서 설명한다. 그러나 본 발명은, 이하의 구성에 한정되는 것이 아닌, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절히 변경하여 적용할 수 있다. 한편, 이하에 있어서 기재하는 본 발명의 개개의 바람직한 구성을 2개 이상 조합시킨 것도 또한 본 발명이다.
도 1은 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 구조예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 적층 세라믹 콘덴서(1)에 있어서는, 복수의 유전체 세라믹층(11)과 복수의 내부전극층(12)이 적층되어서 적층체(10)가 형성되어 있다. 내부전극층(12)은 적층체(10)가 대향하는 양단면(14a, 14b)에 있어서, 번갈아서 적층체(10)의 표면에 노출되고 있다. 그리고 적층체(10)의 양단면(14a, 14b)에는, 내부전극층(12)을 전기적으로 접속하도록 한 쌍의 외부전극(13a, 13b)이 형성되어 있다.
적층 세라믹 콘덴서(1)에 있어서, 유전체 세라믹층(11)은 Ba, Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물과, Ca, Mg, R(R은 희토류 원소 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y 중 적어도 1종임), M(M은 Zr, Mn, Co, Fe, Cr, Cu, Al, V, Mo 및 W 중 적어도 1종임) 및 Si를 함유하고 있다.
Ba, Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물로서는, 티탄산바륨계 세라믹 입자를 주상입자로 하는 소결체이며, 일반식 ABO3(A사이트는 Ba로서, Ba 이외에 Sr 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되고, 또한, B사이트는 Ti로서, Ti 이외에 Zr 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되고, O는 산소)로 표시되는 페로브스카이트형 화합물을 들 수 있다.
유전체 세라믹층(11)은 Ba, Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물과 다른 부성분을 포함하는 세라믹층이다. 페로브스카이트형 화합물의 결정입자의 중앙 부분에는 Ca가 포함되지 않는 것이 바람직하다. 또한, 페로브스카이트형 화합물의 결정입자의 중앙 부분에서의 Zr의 함유량은 Ti량을 100몰부로 했을 때, 0.02몰부 이하인 것이 바람직하다. 유전체 세라믹층(11) 내에서의 부성분의 존재 형태는 문제되는 것이 아닌, 예를 들면, 부성분이 페로브스카이트형 화합물의 결정입자에 존재하고 있어도 된다. 구체적으로는, Ba, Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물의 입자로 이루어지는 코어부와, 코어부인 페로브스카이트형 화합물의 입자 주위에 부성분으로서의 원소가 고용(固溶)해서 형성되는 셀부로 이루어지는 입자인 것이 보다 바람직하다. 게다가 구체적으로는, 적어도 Ca를 포함하지 않는 티탄산바륨 입자로 이루어지는 코어부와, 상기 코어부의 주위에 Ca, Mg, R, M 및 Si가 고용해서 형성된 셀부로 이루어지는 입자인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Ca, Mg, R, M 및 Si를 포함하지 않는 BamTiO3입자(0.980≤m≤1.020)로 이루어지는 코어부와, 상기 BamTiO3입자로 이루어지는 코어부 주위에, Ca, Mg, R, M 및 Si가 고용해서 형성된 셀부로 이루어지는 입자인 것이 특히 바람직하다. 또한, 부성분은 산화물 등의 형태로 결정입계나 3중점에 존재해도 된다.
R은 희토류 원소 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y 중 적어도 1종이다. R은 1종류만 포함되어 있어도 되고, 복수 종류 포함되어 있어도 된다. 또한 R로서는, R1(Y, Dy, Gd, La, Ho, Er, Sm 및 Yb 중 적어도 1종)인 것이 바람직하다. 또한, R이 R1(Y, Dy, Gd, La, Ho, Er, Sm 및 Yb 중 적어도 1종)과 R2(Ce, Pr, Nd, Eu, Tm, Lu 및 Tb 중 적어도 1종)의 양쪽을 포함하고, R1의 합계량(몰부)/R2의 합계량(몰부)≥4.0인 것이 바람직하다. R1의 합계량이란, R1이 복수 종류 포함되어 있을 경우에, 복수 종류 포함되는 R1원소의 함유 몰부를 합계한 값이라는 의미이다. 동일하게 R2의 합계량이란, R2가 복수 종류 포함되어 있을 경우에, 복수 종류 포함되는 R2원소의 함유 몰부를 합계한 값이라는 의미이다.
유전체 세라믹층에 있어서, Ti량을 100몰부로 했을 때의 각 원소의 함유 몰부는,
Ca: 0.10몰부 이상 5.00몰부 이하
Mg: 0.0010몰부 이상 0.0098몰부 이하
R합계: 0.50몰부 이상 4.00몰부 이하
M합계: 0.10몰부 이상 2.00몰부 이하
Si: 0.5몰부 이상 2.0몰부 이하이다.
Ca, Mg, R합계, M합계, Si에 대해서, Ti량을 100몰부로 했을 때의 각각의 함유 비율을 모두 만족한 경우에 한해서, Ni-Mg의 편석상이 생성됨으로써 신뢰성의 저하, 및 이상 입성장에 의한 신뢰성 저하가 함께 방지되어서 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서로 할 수 있다.
한편, R합계, M합계란, R 또는 M이 복수 종류 포함되어 있을 경우에, 복수 종류 포함되는 R 또는 M원소의 함유 몰부를 합계한 값이라는 의미이다. 또한, 상술한대로, 부성분 중 Ca는 Ba, Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물의 A사이트에, M 중 Zr은 Ba, Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물의 B사이트에 각각 존재하고 있어도 된다. 이 경우의 Ca의 함유 몰부, Zr의 함유 몰부는 페로브스카이트형 화합물의 A사이트 또는 B사이트에 존재하는 것과, 그 밖의 부분에 존재하는 것과의 합계량으로서 정해진다. 각 원소의 함유 몰부는 적층체를 용제에 의해 용해 처리하고, 용액 처리해서 ICP분석에 의해 구해지는 양이므로, 원소가 적층체 내의 어느 부위에 존재하고 있었던 것인지에는 의존하지 않는다. 즉, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서가 다른 태양으로서는, 적층체의 조성이 상술한 유전체 세라믹층의 조성과 동일하게 정해져 있는 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 더욱 다른 태양으로서는, 각 원소의 함유 몰부가 적층체를 용제에 의해 용해하고, 용액화 했을 때의 함유 몰부로서, 상술한 유전체 세라믹층에 포함되는 각 원소의 함유 몰부와 동일하게 정해져 있는 것을 들 수 있다. 용액화의 방법으로서는 예를 들면, 알칼리 용융법이 이용된다.
Ti량을 100몰부로 했을 때의 각 원소의 함유 몰부에 대해서, Ca는 0.50~2.00몰부인 것이 바람직하고, 0.75~1.50몰부인 것이 보다 바람직하다. 또한, Mg은 0.0010~0.0090몰부인 것이 바람직하고, 0.0010~0.0075몰부인 것이 보다 바람직하다. 또한, R합계는 0.60~3.00몰부인 것이 바람직하고, 0.75~2.00몰부인 것이 보다 바람직하다. 또한, M합계는 0.20~1.50몰부인 것이 바람직하고, 0.25~1.00몰부인 것이 보다 바람직하다. 또한, Si는 0.6~1.9몰부인 것이 바람직하고, 0.8~1.6몰부인 것이 보다 바람직하다.
내부전극층(12)은 Ni를 포함하는 전극층이며, 구체적으로는 금속 니켈을 포함하는 전극층, 니켈 합금을 포함하는 전극층 등을 들 수 있다.
외부전극(13a, 13b)으로서는, 예를 들면 Ag 또는 Cu를 주성분으로서 포함하는 전극을 들 수 있다. 구체적으로는, 구리를 포함하는 도전성 페이스트를 베이킹하여 형성되는 후막과, 그 위에 형성되는 니켈 도금막과, 그 위에 형성되는 주석 도금막으로부터 구성되는 것을 들 수 있고, 공지의 구성인 전극을 사용할 수 있다.
한편, 적층 세라믹 콘덴서(1)는 2개의 외부전극(13a 및 13b)을 포함하는 2단자형이 것이어도, 다수의 외부전극을 포함하는 다단자형인 것이어도 된다.
이하, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에 대해서 설명한다. 먼저, Ba, Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물을 제작한다. 페로브스카이트형 화합물의 제작방법으로서는, 특히 한정되는 것이 아니고, 고상법, 수열합성법, 가수분해법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 페로브스카이트형 화합물(일반식 ABO3)의 A사이트/B사이트비는 본원발명의 효과를 발휘하는 범위이면 화학량론조성일 필요는 없지만, A사이트와 B사이트의 몰비 A/B가 0.980~1.020의 범위인 것이 바람직하다. Ba원으로서는 BaCO3 등의 Ba화합물, Ti원으로서는 TiO2 등의 Ti화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
다음으로, Ba, Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물을 주성분으로 하는 주성분 분말과, 부성분이 되는 Ca원으로서의 Ca화합물, Mg원으로서의 Mg화합물, R원으로서의 R의 화합물, M원으로서의 M의 화합물, Si원으로서의 Si화합물을 혼합하여, 세라믹 원료를 얻는다. 이들의 화합물의 (상대적인) 양은, 얻어지는 적층 세라믹 콘덴서에서의 각 원소의 대 Ti 몰부 수가 상술한 범위내에 들어가는 양으로 한다. 혼합하는 화합물의 형태로서는, CaCO3, MgO, R의 산화물(R2O3 등), M의 산화물, SiO2 등을 들 수 있다. 한편, 부성분이 되는 화합물의 형태는 특별히 한정되는 것이 아닌, 산화물 분말, 탄산염 분말에 한하지 않고, 염화물 분말, 졸이나 금속 유기 화합물 등 다양한 형태인 것을 이용할 수 있다. 부성분이 되는 화합물의 혼합 형태는 특별히 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 복수의 부성분이 미리 혼합되어 있어도 되고, 또한 열처리 합성이 되어 있어도 상관없다. 또한, 특정한 부성분을 2단계 이상으로 나누어서 혼합해도 된다. 또한, 예를 들면 원료의 혼합시에 YSZ볼을 이용하면, YSZ볼로부터의 혼입에 의해, Zr의 함유량이 극히 미량이지만 증가하는 것이 있다.
상기와 같이 하여 얻은 세라믹 원료에, 필요에 따라서 유기 바인더, 가소제 및 유기용제를 첨가하여 보올 밀 등을 이용해서 혼합하여, 세라믹 슬러리를 제작한다.
세라믹 슬러리에서의 각 원소의 함유 몰부는 Ti를 100몰부로 했을 때,
Ca: 0.10몰부 이상 5.00몰부 이하
Mg: 0.0010몰부 이상 0.0098몰부 이하
R합계: 0.50몰부 이상 4.00몰부 이하
M합계: 0.10몰부 이상 2.00몰부 이하
Si: 0.5몰부 이상 2.0몰부 이하가 되도록 한다.
그 후, 세라믹 슬러리로부터 세라믹 그린시트를 얻는 공정과, 세라믹 그린시트와, 내부전극층을 쌓아서 소성전의 적층체를 얻는 공정과, 소성전의 적층체를 소성하고, 유전체 세라믹층간에 Ni를 포함하는 내부전극층이 형성된 적층체를 얻는 공정을 거쳐, 복수의 유전체 세라믹층과 복수의 내부전극층을 가지는 적층체를 얻는다. 적층체를 얻는 공정의 구체예로서는, 세라믹 그린시트에 Ni를 포함하는 내부전극층이 되어야 할 도전성 페이스트막을 형성하고, 도전성 페이스트막을 형성한 세라믹 그린시트의 적층 및 소성을 실시하고, 복수의 유전체 세라믹층과 복수의 내부전극층을 가지는 적층체를 얻는 방법을 들 수 있다. 마지막으로 적층체의 양단면에 외부전극을 형성하는 것에 의해 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 수 있다. 이들의 각 공정에 있어서는 공지의 기술 및 공정 조건을 사용할 수 있다. 한편, 세라믹 그린시트의 적층 후의 소성 조건은 1180~1350℃로, 산소 분압 10-9~10-12MPa의 H2-N2-H2O가스로 이루어지는 환원성 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 외부전극의 형성방법으로서는, 세라믹 그린시트의 소성전에 외부전극이 되는 도전성 페이스트층을 도포 형성해두고, 적층체의 소성 시에 맞춰서 도전성 페이스트층을 베이킹하는 방법을 들 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서를 따라 구체적으로 개시한 실시예를 나타낸다. 한편, 본 발명은 이것의 실시예만에 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1-1~1-15, 비교예 1-1~1-11)
A) 세라믹 원료의 제작
우선 출발 원료로서 BaCO3, TiO2을 준비하고, 소정량 칭량한 후, 보올 밀에 의해 혼합하여, 1150℃로 열처리하고, 페로브스카이트형 화합물로서의 Ba1 . 0070TiO3를 얻었다. 평균 입경은 0.15㎛, Ba/Ti비는 1.0070이었다.
상기 Ba1 . 0070TiO3(이하, BT라고도 함)에 표 1에 기재한 대로 각 실시예 및 비교예의 첨가 성분을 적절히 칭량한 후, 보올 밀에 의해 혼합·건조하고, 세라믹 원료로 했다. 이 때, 각 성분은 CaCO3, MgO, R2O3, M의 산화물, SiO2의 형태로 첨가했다. 한편, 상기 R2O3로서는, La2O3, Pr2O3, Eu2O3, Ho2O3, Er2O3, Lu2O3, Ce2O3, Yb2O3, Tm2O3, Tb2O3, Gd2O3, Sm2O3, Nd2O3, Y2O3, Dy2O3의 각 분말을 준비했다. 이 세라믹 원료에 대해서 ICP분석을 한 바, 각 원소 조성은 상기의 조합 조성과 대부분 동일한 것이 확인되었다. 한편, 표 1에서의 Ca, Mg, R, M, Si의 각 함유량(몰부)은, BT 안에 포함되는 Ti량 100몰부에 대한 비율이다.
B) 적층 세라믹 콘덴서의 제작
다음으로, 상기 세라믹 원료에 폴리비닐부티랄계 바인더, 가소제 및 유기용제로서의 에탄올을 첨가하여, 이들을 보올 밀에 의해 습식 혼합하고, 세라믹 슬러리를 제작했다. 계속해서, 이 세라믹 슬러리를 립 방식에 의해 시트 형성하고, 두께 4.5㎛인 직사각형의 세라믹 그린시트를 얻었다. 다음으로, 상기 세라믹 그린시트상에 Ni를 함유하는 도전성 페이스트를 스크린 인쇄하고, Ni를 주성분으로 하는 내부전극이 되어야 할 도전성 페이스트막을 형성했다.
다음으로, 도전성 페이스트막이 형성된 세라믹 그린시트를 도전 페이스트막이 인출되어 있는 측이 엇갈리도록 여러 장 적층하고, 콘덴서 본체가 되어야 할 소성전의 적층체를 얻었다.
다음으로, 이 소성전의 적층체를 N2분위기중에서, 350℃의 온도로 3시간 가열하고, 바인더를 연소시킨 후, 산소분압 10-10MPa의 H2-N2-H2O가스로 이루어지는 환원성 분위기중에 있어서, 1200℃로 2시간 소성하여, 소결한 적층체를 얻었다. 적층체의 구조는 복수의 유전체 세라믹층과 복수의 내부전극층을 가지는 구조이다.
다음으로, 이 적층체의 XRD 구조 해석을 실시한 바, 유전체 세라믹층의 주성분이 티탄산바륨계의 페로브스카이트형 구조를 가지는 것이 명확해졌다.
다음으로, 상기 적층체의 양단면에 유리프릿을 함유하는 Cu 페이스트를 도포하고, N2분위기중에 있어서, 800℃의 온도로 베이킹하고, 내부전극과 전기적으로 접속된 외부전극을 형성하여, 각 실시예 및 비교예에 따른 적층 세라믹 콘덴서를 얻었다.
이 적층 세라믹 콘덴서의 외부전극을 연마에 의해 제거하여, 얻어진 적층체를 알칼리 용융법으로 용액화하고, 이 용액에 대해서 ICP분석을 한 바, 내부전극 성분의 Ni를 제외하고는, 적층체의 원소 조성이 표 1에 나타낸 조합 조성과 거의 동일하다는 것이 확인되었다.
상기와 같이 얻어진 적층 콘덴서의 외형 치수는 폭; 1.25㎜, 길이; 2.0㎜, 두께; 1.0㎜이며, 내부전극간에 개재하는 유전체 세라믹층의 두께는 3.0㎛이었다. 또한, 유효 유전체 세라믹층의 층수는 10층이며, 한 층당 대향 전극 면적은 1.6㎜2이었다.
여기서 각 실시예의 적층 세라믹 콘덴서의 유전체 세라믹층을 박층화(무작위로 10군데)하고, STEM-EDS에서 결정입자 중앙부의 조성을 관측한 바, 측정 개소 10군데 중 어느 하나의 결정입자 중앙부에서도 Ca는 검출되지 않았다. STEM은 니혼덴시사 제품 "JEM-2200FS"가 이용되고, 가속 전압은 200㎸가 된다. EDS용 검출기는 니혼덴시사 제품 "JED-2300T"가 이용되고, 60㎜2 구경의 SDD 검출기를 이용하고, EDS 시스템은 서모피셔사이언티픽사 제품 "Noran System 7"이 이용된다. 이로부터, 유전체 세라믹층을 구성하는 세라믹 입자는 적어도 Ca를 포함하지 않는 BaTiO3입자로 이루어지는 코어부와, 상기 BaTiO3입자로 이루어지는 코어부 주위에 Ca, Mg, R, M 및 Si가 고용해서 형성된 셀부로 이루어지는 입자인 것이 추정된다.
C) 특성 평가
다음으로, 각 실시예에 및 비교예에 따른 적층 세라믹 콘덴서에 대해서, 이하와 같은 평가를 실시했다.
(1) 고온부하 시험에 의한 수명특성의 측정
각 실시예 및 비교예에 대하여, 각각 100개의 적층 세라믹 콘덴서에 대해, 125℃에 있어서 16V의 직류 전압을 인가하고, 절연 저항의 경시 변화를 관찰했다. 각 적층 세라믹 콘덴서의 절연 저항값이 0.1㏁ 이하가 된 시점을 고장으로 했다. 시험 개시로부터 1000시간 후의 불량 개수를 확인하고, 고온부하 수명의 지표로 했다.
시험 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112015115696345-pat00001
표 1로부터는, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서인 실시예 1-1~1-15의 적층 세라믹 콘덴서는 모두 고온부하 시험에서의 1000시간 후의 불량개수가 0개이며, 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서가 되고 있는 것이 명확하다.
한편, Ti량을 100몰부로 했을 때의 Ca, Mg, R, M, Si 중 어느 하나의 함유 비율이 본 발명에서 규정하는 함유 비율을 만족하지 않는 비교예 1-1~1-11의 적층 세라믹 콘덴서는 모두 고온부하 시험에 있어서 불량이 발생하고 있고(불량개수가 5~82개), 신뢰성이 낮은 적층 세라믹 콘덴서가 되어 있었다.
비교예 1-5에서는, 불량개수가 5개였다. Mg함유량이 많을 경우, 내부전극의 Ni와 Ni-Mg의 편석상을 생성하기 쉽다. 이 편석상이 생성되면, 국소적으로 세라믹 유전체층 두께가 박층화되고, 신뢰성이 저하한다. 각 실시예의 범위에 Mg함유량을 적게함으로써 편석상의 생성이 억제되는 것이라고 추측된다.
한편, Mg이 배합되어 있지 않은 비교예 1-3에서는 불량개수가 82개, Mg의 배합량이 지나치게 적은 비교예 1-4에서는 불량개수가 9개이고, 이들의 비교예에서는 이상 입성장이 발생했기 때문에 신뢰성이 저하한 것이라고 추측된다. 또한 각 실시예에 있어서는, Mg의 함유량을 적게한 것에 의한 악영향을 다른 성분이 보충하고 있기 때문에 불량개수가 0개가 되고, 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서로 되어 있다.
(실시예 2-1~2-11)
A) 세라믹 원료의 제작
B) 적층 세라믹 콘덴서의 제작
실시예 1-1과 동일하게 실시예 1-1에서 사용한 BT에 대하여, 표 2에 기재한대로 각 실시예의 첨가 성분을 적절히 칭량해서 세라믹 원료로 하고, 이 세라믹 원료를 이용해서 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.
실시예 2-1은 R로서 R1에 속하는 Dy만을 이용한 예이며, 이것은 앞의 실시예 1-15와 동일한 실시예이다.
실시예 2-2~2-9에서는 R원을 2종류 이용하고 있고, 모든 실시예도 R1에 속하는 원소를 1종류, R2에 속하는 원소를 1종류 이용하고 있고, R1의 비율을 몰부로서 R2의 4배 이상이 되도록 높게 설정한 예(R1/R2≥4)이다.
실시예 2-10은 R로서 R2에 속하는 Ce만을 이용한 예이다.
실시예 2-11은 R원을 2종류 이용하고 있고, R1에 속하는 원소인 Dy와 R2에 속하는 원소인 Ce의 비율을 R1/R2<4가 되도록 설정한 예이다.
어느 실시예에 있어서도, 실시예 1-1과 동일하게 세라믹 원료 및 제작한 적층 세라믹 콘덴서의 처리 용액에 대하여 ICP분석을 실시하고 있고, 모두 조합 조성과 거의 동일한 것을 확인했다.
또한, 어느 실시예에 있어서도, 실시예 1-1과 동일하게 적층 세라믹 콘덴서의 유전체 세라믹층을 박층화(무작위로 10군데)하여, STEM-EDS로 결정입자 중앙부의 조성을 관측하고 있고, 측정 개소 10군데 중 어느 하나의 결정입자 중앙부에서도 Ca는 검출되지 않았다.
C) 특성 평가
다음으로, 각 실시예 및 비교예에 따른 적층 세라믹 콘덴서에 대해서, 이하와 같은 평가를 실시했다.
(1) 고온부하 시험에 의한 수명특성의 측정
각 실시예에 대하여, 각각 100개의 적층 세라믹 콘덴서에 대해, 125℃에 있어서 16V의 직류 전압을 인가하고, 절연 저항의 경시 변화를 관찰했다. 각 적층 세라믹 콘덴서의 절연 저항값이 0.1㏁ 이하가 된 시점을 고장으로 했다. 시험 개시로부터 1000시간 후, 2000시간 후의 불량개수를 확인하여, 고온부하 수명의 지표로 했다.
시험 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112015115696345-pat00002
실시예 2-1~2-11의 어느 실시예에 있어서도, 고온부하 시험에서의 1000시간후의 불량개수가 0개이며, 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서가 되어 있는 것이 명확했다. 이들 중에서도, R로서 R1만을 이용한 실시예 2-1, R1과 R2을 병용해서 R1의 비율을 몰부로서 R2의 4배 이상으로 높게 설정한 실시예 2-2~2-9에서는, 2000시간 후의 불량개수도 0개이며, 고온부하 수명의 신뢰성이 더욱 높아져 있는 것이 명확했다. 이들의 실시예에서는, R로서 나타낸 희토류 원소 중에서도 산소 공공 이동 억제 효과가 큰 원소의 비율이 높아져 있기 때문에, 신뢰성이 보다 높아진 것이라고 추측된다.
1: 적층 세라믹 콘덴서
10: 적층체
11: 유전체 세라믹층
12: 내부전극층
13a, 13b: 외부전극
14a, 14b: 적층체의 단면

Claims (8)

  1. 복수의 유전체 세라믹층과 복수의 내부전극층을 가지는 적층체와,
    상기 적층체의 표면에 형성되어, 상기 적층체의 표면에 노출된 상기 내부전극층을 전기적으로 접속하는 외부전극을 포함한 적층 세라믹 콘덴서로서,
    상기 내부전극층은 Ni를 포함하는 전극층이며,
    상기 유전체 세라믹층이 Ba, Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물과, Ca, Mg, R(R은 희토류 원소 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y 중 적어도 1종임), M(M은 Zr, Mn, Co, Fe, Cr, Cu, Al, V, Mo 및 W 중 적어도 1종임) 및 Si를 함유하고,
    Ti량을 100몰부로 했을 때의 각 원소의 함유 몰부가,
    Ca: 0.10몰부 이상 5.00몰부 이하
    Mg: 0.0010몰부 이상 0.0098몰부 이하
    R합계: 0.50몰부 이상 4.00몰부 이하
    M합계: 0.10몰부 이상 2.00몰부 이하
    Si: 0.5몰부 이상 2.0몰부 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  2. 복수의 유전체 세라믹층과 복수의 내부전극층을 가지는 적층체와,
    상기 적층체의 표면에 형성되어, 상기 적층체의 표면에 노출된 상기 내부전극층을 전기적으로 접속하는 외부전극을 포함한 적층 세라믹 콘덴서로서,
    상기 내부전극층은 Ni를 포함하는 전극층이며,
    상기 적층체가 Ba, Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물과, Ca, Mg, R(R은 희토류 원소 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y 중 적어도 1종임), M(M은 Zr, Mn, Co, Fe, Cr, Cu, Al, V, Mo 및 W 중 적어도 1종임) 및 Si를 함유하고,
    Ti량을 100몰부로 했을 때의 각 원소의 함유 몰부가,
    Ca: 0.10몰부 이상 5.00몰부 이하
    Mg: 0.0010몰부 이상 0.0098몰부 이하
    R합계: 0.50몰부 이상 4.00몰부 이하
    M합계: 0.10몰부 이상 2.00몰부 이하
    Si: 0.5몰부 이상 2.0몰부 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  3. 복수의 유전체 세라믹층과 복수의 내부전극층을 가지는 적층체와,
    상기 적층체의 표면에 형성되어, 상기 적층체의 표면에 노출된 상기 내부전극층을 전기적으로 접속하는 외부전극을 포함한 적층 세라믹 콘덴서로서,
    상기 내부전극층은 Ni를 포함하는 전극층이며,
    상기 적층체가 Ba, Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물과, Ca, Mg, R(R은 희토류 원소 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y 중 적어도 1종임), M(M은 Zr, Mn, Co, Fe, Cr, Cu, Al, V, Mo 및 W 중 적어도 1종임) 및 Si를 함유하고,
    상기 적층체를 용제에 의해 용해했을 때, Ti량을 100몰부로 했을 때의 각 원소의 함유 몰부가,
    Ca: 0.10몰부 이상 5.00몰부 이하
    Mg: 0.0010몰부 이상 0.0098몰부 이하
    R합계: 0.50몰부 이상 4.00몰부 이하
    M합계: 0.10몰부 이상 2.00몰부 이하
    Si: 0.5몰부 이상 2.0몰부 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R이 R1(Y, Dy, Gd, La, Ho, Er, Sm 및 Yb 중 적어도 1종)인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R이 R1(Y, Dy, Gd, La, Ho, Er, Sm 및 Yb 중 적어도 1종)과 R2(Ce, Pr, Nd, Eu, Tm, Lu 및 Tb 중 적어도 1종)의 양쪽을 포함하고, R1의 합계량(몰부)/R2의 합계량(몰부)≥4.0인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  6. Ba, Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물을 주성분으로 하는 주성분 분말과, Ca화합물, Mg화합물, R의 화합물(R은 희토류 원소 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y 중 적어도 1종임), M의 화합물(M은 Zr, Mn, Co, Fe, Cr, Cu, Al, V, Mo 및 W 중 적어도 1종임), Si화합물을 혼합하고, 그 후, 세라믹 슬러리를 얻는 공정과,
    상기 세라믹 슬러리로부터 세라믹 그린시트를 얻는 공정과,
    상기 세라믹 그린시트와 내부전극층을 쌓아서 소성전의 적층체를 얻는 공정과,
    상기 소성전의 적층체를 소성하고, 유전체 세라믹층간에 Ni를 포함하는 내부전극층이 형성된 적층체를 얻는 공정을 포함하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법으로서,
    상기 세라믹 슬러리에서의 각 원소의 함유 몰부가 Ti를 100몰부로 했을 때,
    Ca: 0.10몰부 이상 5.00몰부 이하
    Mg: 0.0010몰부 이상 0.0098몰부 이하
    R합계: 0.50몰부 이상 4.00몰부 이하
    M합계: 0.10몰부 이상 2.00몰부 이하
    Si: 0.5몰부 이상 2.0몰부 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 R이 R1(Y, Dy, Gd, La, Ho, Er, Sm 및 Yb 중 적어도 1종)인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 R이 R1(Y, Dy, Gd, La, Ho, Er, Sm 및 Yb 중 적어도 1종)과 R2(Ce, Pr, Nd, Eu, Tm, Lu 및 Tb 중 적어도 1종)의 양쪽을 포함하고, R1의 합계량(몰부)/R2의 합계량(몰부)≥4.0인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
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