JP2019513081A - 触媒含有酸素輸送膜 - Google Patents

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porous
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ズーグイ・ルー
ユンシャン・ルー
ガーバス・マクスウェル・クリスティ
ジョナサン・レーン
パウエル・ジェイ・プロンザック
ジョセフ・エム・コーパス
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プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド
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Abstract

触媒含有複合酸素イオン膜の生成方法、並びに多孔質燃料酸化層、緻密分離層、及び任意に多孔質表面交換層が、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δ及びドープジルコニアの混合物からの多孔質支持体上に形成される、触媒含有複合酸素イオン膜が記載される。ある一定の触媒金属を燃料酸化層に添加することは、初期酸素フラックスを強化するだけではなく、長期的な動作にわたって酸素フラックスの分解速度の低減もする。改善されたフラックス及び安定性の考えられる理由のうちの１つは、触媒金属の添加が、Ｘ線回折結果によって示されるように、膜製造及び動作中に、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δ相とジルコニア相との間の化学反応を低減することである。【選択図】図１

Description

政府支援
本発明は、Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙによって認められたＣｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ Ａｇｒｅｅｍｅｎｔ Ｎｏ．ＤＥ−ＦＣ２６−０７ＮＴ４３０８８下に政府支援を得てなされた。政府は、本発明について一定の権利を有する。
本発明は、酸素フラックス及び酸素フラックス安定性を長期的な動作にわたって強化するために選択された触媒粒子が、多孔質支持層と緻密分離層との間に位置する多孔質燃料酸化層内に位置する、複合酸素輸送膜及びそのような膜の形成方法に関する。
酸素輸送膜は、酸素イオン及び電子を高温で伝導することが可能である材料を通して、酸素イオンを輸送することによって機能する。酸素分圧差がそのような膜の両側の間に存在するとき、酸素分子は、膜の一方の表面上で酸素イオンに還元され、緻密膜を通して輸送され、膜の反対側に現れ、再結合して元素酸素になり、電子を放出する。この組み合わせに起因する自由電子は、膜を通って輸送して戻され、酸素をイオン化する。高圧で酸素含有供給物を膜に提供することによって、又は膜の反対側に分離酸素の存在下で可燃燃料若しくは他の還元種を提供することによって、又はこれらの２つの方法の組み合わせによって、酸素分圧差がもたらされ得る。燃焼は、膜の温度を酸素イオン輸送が生じ得る動作温度まで上昇させ、かつ加熱を必要とする工業プロセスに熱を供給するために使用される、熱を生成することに留意されたい。更に、プロセスのために熱が必要とされるかどうかにかかわらず、燃焼自体が、燃焼の結果としてもたらされる燃料又は他の可燃物質の部分酸化によって、合成ガスなどの生成物を生成することができる。
酸素輸送膜は、電子を伝導し、酸素イオンを輸送するために、ペロブスカイトなどの単相混合伝導材料を利用することができる。Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ又はＢａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δなどの混合電子及びイオン伝導性を有するペロブスカイト材料が、有意な酸素フラックスを呈することができる一方で、そのような材料は、分圧差を提供するために燃料又は他の可燃物質が使用される動作条件下で、非常に脆弱である傾向がある。これは、ペロブスカイトが酸素化学ポテンシャルに対して可変化学量論を呈するか、又は還元雰囲気中で分解し、それが、その材料を還元種が導入されるプロセスに適さないものにするためである。この問題を克服するために、一次イオン伝導体が酸素イオンを伝導するために提供され、一次電子伝導体が電子を伝導するために使用される、より安定した材料の二相混合物が使用され得る。一次イオン伝導体は、安定化ジルコニアなどの蛍石型構造酸化物であってもよく、一次電子伝導体は、Ｃｒを含有し、そのためＣｏ含有混合伝導材料よりも安定したペロブスカイト型構造酸化物であってもよい。
典型的には、酸素輸送膜が２つの別々の相の混合物からなる場合、複合材料の両極伝導性が比較的低いため、膜は、酸素フラックスを提供するために必要とされる酸素化学ポテンシャル差を最小限にするために薄くされる必要があり、したがって多孔質基板上で支持される必要がある。支持された薄膜は、通常、緻密分離層と、緻密分離層と多孔質支持層との間に位置する多孔質燃料酸化層と、多孔質燃料酸化層の反対側、かつ緻密分離層のもう一方の側に位置する多孔質表面活性化層とを含む。これらの層の全てが、多孔質支持体又は多孔質支持基板上で支持される。酸素イオン輸送は、主に緻密分離層内で生じる。緻密分離層内にそのような層を通るガスの通過を可能にする欠陥が存在する可能性があるが、それは、気密性であることを目的とし、したがって多孔質ではない。多孔質表面活性化層及び多孔質燃料酸化層の両方が「活性」であり、即ち、それらは、酸素イオンの輸送及び電子の伝導を可能にする材料から形成される。多孔質燃料酸化層は、燃料が酸素イオンと反応することができる高表面積を提供することによって、燃料酸化速度を高める。酸素イオンは、この多孔質層の混合伝導性マトリクスを通って多孔質支持体に向かって拡散し、多孔質支持体から多孔質燃料酸化層へと内向きに拡散する燃料と反応する。多孔質表面活性化層は、緻密分離層の表面積を高めると同時に、得られた酸素イオンが酸素イオン伝導相を通って緻密分離層へと拡散するための、かつ酸素分子が開放細孔空間を通って緻密分離層へと拡散するための経路を提供することによって、酸素混入速度を高める。したがって、表面活性化層は、酸素混入プロセスにおける駆動力の損失を低減し、それにより達成可能な酸素フラックスを増加させる。好ましくは、多孔質燃料酸化層及び多孔質表面交換層は、緻密分離層と同様の電子相及びイオン相から形成されて、層間の熱膨張を厳密に一致させる。
米国特許第７，５５６，６７６号は、複合酸素イオン輸送膜を記載する。これらの材料から緻密なガス不透過性二相膜の相を形成するために、膜は、バナジウムを含有し、水素及び窒素の混合物を含有する炉雰囲気中で焼結される必要がある。大量生産のためのコストの観点から、水素を含有しない雰囲気中で焼結することが好ましい。環境的観点からは、バナジウムを排除することが有益である。この特許に記載の多孔質中間燃料酸化層及び多孔質空気側面交換層の両方の材料は、高温での長期間の使用中に緻密化する傾向を示している。これらの層の緻密化は、表面積、したがって活性反応部位の損失により、膜を通る酸素フラックスの低下をもたらす。
米国特許第８，７９５，４１７（Ｂ２）号及びその一部継続出願、米国出願第１４／３２２，９８１号は、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δ及びドープジルコニアの混合物からの多孔質燃料酸化層、及び緻密分離層、及び任意に多孔質表面交換層からなる複合酸素イオン膜を生成する方法を提供し、式中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｃｅ、又はＳｍであり、Ａは、Ｃａ又はＳｒであり、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、又はこれらの組み合わせであり、ｗは、約０．９〜約１．０であり、ｘは、約０．１〜約０．３であり、ｙは、約０．１〜約０．６である。代表的な材料は、多孔質燃料酸化層に対して（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９５Ｃｒ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−δ（ＬＳＣｒＦ７３）、緻密分離層に対して（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９５Ｃｒ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３−δ（ＬＳＣｒＦ５５）、及び任意の多孔質表面交換層に対して（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９５Ｃｒ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３−δ（ＬＳＣｒＦ３７）である。膜は、焼結助剤又は焼結雰囲気中の水素を必要とすることなく、窒素雰囲気中で完全密度まで焼結される。非水素雰囲気中の焼結は、製造コストを低減するだけでなく、そうでなければ水素含有雰囲気が使用される場合に形成されるペロブスカイトとジルコニア材料との間の絶縁相の形成も排除する。そのような絶縁相の形成は、達成可能な酸素フラックスを低減する。
そのようなアプローチで製造された酸素膜は、高い初期酸素フラックスを呈する。しかしながら、酸素フラックスは、動作の最初の数時間にわたって急速に減少する。フラックスの初期低下の理由は不明である。動作温度での燃料雰囲気への曝露後のＬＳＣｒＦ５５及びドープジルコニアの粉末混合物に関するＸ線回折結果は、新しい絶縁相であるジルコン酸ランタン（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）が形成され、それがフラックスの低下の一因となり得ることを示す。更に、酸素膜が合成ガスを生成するための二次改質剤として使用される場合、その酸素輸送能力に加えて、酸素膜は、メタン改質のための何らかの触媒活性も有して、残留メタンを合成ガスに変換するべきであることが望ましい。
考察されるように、本発明は、より高い初期酸素フラックス、及び長時間の動作にわたるより低い低下速度を呈する、触媒含有複合酸素イオン輸送膜の製造方法を提供する。
本発明は、触媒含有酸素イオン複合膜の製造方法を提供する。そのような方法に従って、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δ、ドープジルコニア、任意の金属Ｍ、及び細孔形成剤の第１の粒子混合物を含有する第１の層が、多孔質支持体上に形成される。Ｌｎは、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｃｅ、又はＳｍであり、Ａは、Ｃａ又はＳｒであり、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、又はこれらの組み合わせであり、ｗは、約０．９〜約１．０であり、ｘは、約０．１〜約０．３であり、ｙは、約０．１〜約０．６であり、Ｍは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、若しくはＮｉ、又はこれらの組み合わせである。焼結されたときに、第１の層が、総固体質量の体積百分率に基づき、約２０体積％〜約７０体積％の（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δと、約３０体積％〜約８０体積％のドープジルコニアと、任意に約０．１体積％〜約２０体積％の金属Ｍとを含有するように、第１の混合物は、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δと、ドープジルコニアと、任意の金属Ｍとを含有する。（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δ及びドープジルコニアの第２の粒子混合物を含有する第２の層が、第１の層上に形成される。一実施形態では、この第２の粒子混合物は、細孔形成剤を実質的に含まない。別の実施形態では、第２の粒子混合物は、細孔形成剤を含有しない。そのような混合物中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｃｅ、又はＳｍであり、Ａは、Ｃａ又はＳｒであり、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、又はこれらの組み合わせであり、ｗは、約０．９〜約１．０であり、ｘは、約０．１〜約０．３であり、ｙは、約０．１〜約０．７である。焼結されたときに、第２の層が、総固体質量の約２０体積％〜約７０体積％の（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δの体積百分率で、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δとドープジルコニアとを含有するように、第２の混合物は、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δとドープジルコニアとを含有する。前述の第１の層が、第１の粒子混合物を含有する多孔質塊に部分的に焼結して、それにより多孔質燃料酸化層を提供し、第２の層が、第２の粒子混合物を含有する緻密化された塊に完全に焼結して、それにより緻密分離層を提供するように、第１の層、第２の層、及び多孔質支持体が加熱される。前述の加熱は、窒素若しくは主に窒素の雰囲気、例えば、空気（７９％ Ｎ２／２１％ Ｏ２）雰囲気若しくは形成ガス（９５％ Ｎ２／５％ Ｈ２）雰囲気、又はＣＯ２、アルゴン、若しくはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない、加熱及び／若しくは焼結工程で便利に用いられる任意の他の不活性雰囲気中で行われ得る。完全に緻密化された分離層を維持する一方で、第１の層の多孔率は、細孔形成剤の量、ペロブスカイト材料中のＣｒ含有量、又は任意に第１の層中の金属Ｍの量のいずれかを調節することによって制御され得る。
上記に加えて、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δ、及びドープジルコニア、及び細孔形成剤の第３の粒子混合物を含有する第３の層が、第２の層上に形成され得る。この場合も同様に、そのような混合物に対して、Ｌｎは、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｃｅ、又はＳｍであり、Ａは、Ｃａ又はＳｒであり、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、又はこれらの組み合わせであり、ｗは、約０．９〜約１．０であり、ｘは、約０．１〜約０．３であり、ｙは、約０．１〜約０．７である。焼結されたときに、第３の層が、総固体質量の約２０体積％〜約７０体積％の（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δの体積百分率で、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δとドープジルコニアとを含有するように、第３の混合物は、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δ及びドープジルコニアの第３の体積百分率を有する。第３の層は、第３の層が多孔質であるような温度において空気中で焼結される。一実施形態では、ドープジルコニアは、１０モル％のスカンジア及び１モル％のイットリアドープジルコニア（１０Ｓｃ１ＹＳＺ）、又は１０モル％のスカンジア及び１モル％のセリアドープジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）、又は１０モル％のスカンジア及び１モル％のセリア及び１モル％のイットリアドープジルコニア（１０Ｓｃ１Ｃｅ１ＹＳＺ）である。
第１及び第２の粒子混合物内の（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δは、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｗＣｒ１−ｙＦｅｙＯ３−δであってもよく、式中、ｗは、０．９５であり、ｘは、０．２であり、ｙは、０．３である。第３の粒子混合物内の（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δは、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｗＣｒ１−ｙＦｅｙＯ３−δであってもよく、式中、ｗは、０．９５であり、ｘは、０．２であり、ｙは、０．３である。
一実施形態では、全て総固体質量の体積百分率で、第１の層は、約２８〜３０体積％の（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｗＣｒ１−ｙＦｅｙＯ３−δと、約６７〜７０体積％のドープジルコニアと、任意に約５体積％の金属Ｍとを含有し、第２の層は、約３０体積％の（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｗＣｒ１−ｙＦｅｙＯ３−δと、約７０体積％のドープジルコニアとを含有し、第３の層は、約３０体積％の（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｗＣｒ１−ｙＦｅｙＯ３−δと、約７０体積％のドープジルコニアとを含有する。多孔質支持体は、管状又は平面状の構成を有することができる。特定の一実施形態では、多孔質支持体は、４モル％のイットリア安定化ジルコニア（４ＹＳＺ）から形成され、約１０５０℃の温度で焼成され、これにより、多孔質支持体は、多孔質支持体上に第１の層を形成する前に完全に焼結されない。代替的に、第１、第２、及び任意の第３の層は、未焼成グリーン多孔質支持体上に形成され得、構造全体が一緒に加熱され得る。そのような実施形態では、第１の層は、多孔質支持体上に形成され、周囲温度で乾燥される。次いで、第２の層が第１の層上に形成される。次いで、第１の層、第２の層、及び多孔質支持体は、主に窒素の雰囲気中で約１３５０℃〜約１４５０℃の温度において焼結される。加えて、第３の層が第２の層上に形成され、空気中で約１２５０℃〜約１３５０℃の温度において焼結され得る。代替的に、第１の層、第２の層、及び第３の層は、主に窒素の雰囲気中で約１３５０℃〜１４５０℃の温度において一緒に焼結され得る。本発明のいずれの実施形態においても、第１の層、第２の層、及び／又は第３の層は、任意の従来のコーティング方法によって形成され得る。一実施形態では、第１の層、第２の層、及び／又は第３の層は、スラリーコーティングによって形成される。
本発明はまた、多孔質燃料酸化層及び緻密分離層をそれぞれ提供する第１の層と第２の層とを多孔質支持体上に含む、酸素イオン複合膜を提供する。第１の層は、多孔質支持体上に形成される、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δ、ドープジルコニア、金属Ｍ、及び細孔形成剤の第１の粒子混合物を含有する。Ｌｎは、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｃｅ、又はＳｍであり、Ａは、Ｃａ又はＳｒであり、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、又はこれらの組み合わせであり、ｗは、約０．９〜約１．０であり、ｘは、約０．１〜約０．３であり、ｙは、約０．１〜約０．７であり、Ｍは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、若しくはＮｉ、又はこれらの組み合わせである。第１の層上に形成される第２の層は、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δ及びドープジルコニアの第２の粒子混合物を含有し、式中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｃｅ、又はＳｍであり、Ａは、Ｃａ又はＳｒであり、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、又はこれらの組み合わせであり、ｗは、約０．９〜約１．０であり、ｘは、約０．１〜約０．３であり、ｙは、約０．１〜約０．７である。第１の層は、全て総固体質量の体積百分率で、約２０体積％〜約７０体積％の（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δと、約３０体積％〜約８０体積％のドープジルコニアと、任意に約０．１体積％〜約２０体積％の金属Ｍとを含有する。第２の層は、全て総固体質量の体積百分率で、約２０体積％〜約７０体積％の（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δと、約３０体積％〜約８０体積％のドープジルコニアとを含有する。
第３の層は、第２の層上に位置して、多孔質表面交換層を形成することができ、それもまた、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δ及びドープジルコニアの混合物を含有する。そのような層において、Ｌｎは、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｃｅ、又はＳｍであり、Ａは、Ｃａ又はＳｒであり、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、又はこれらの組み合わせであり、ｗは、約０．９〜約１．０であり、ｘは、約０．１〜約０．３であり、ｙは、約０．１〜約０．７である。第３の層は、総固体質量の約２０体積％〜約７０体積％の（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δの体積百分率で、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δとドープジルコニアとを含有する。
更に、ドープジルコニアは、１０Ｓｃ１ＹＳＺ又は１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ又は１０Ｓｃ１Ｃｅ１ＹＳＺであってもよい。好ましくは、第１及び第２の層内の（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δは、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９５Ｃｒ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−δであり、第３の層内の（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δは、好ましくは、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９５Ｃｒ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−δである。加えて、好ましくは、第１の層は、約２８〜３０体積％の（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δと、約６７〜７０体積％のドープジルコニアと、任意に約体積５％の金属Ｍとを含有し、第２の層は、約３０体積％の（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δと、約７０体積％のドープジルコニアとを含有し、第３の層は、約３０体積％の（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δと、約７０体積％のドープジルコニアとを含有する。上記の百分率の全てが、総固体質量の体積百分率である。本発明の１つの非限定的な実施形態では、多孔質支持体は、管状構成を有する。
本明細書が、本発明者らが彼らの発明と見なす主題を明確に指摘する特許請求の範囲で締めくくっているが、本発明が添付の図面に関連して解釈されるとき、よりよく理解されるであろうと考えられる。
複合酸素イオン輸送膜の断面ＳＥＭ顕微鏡写真画像である。 燃料酸化層中にＲｕを有する膜と有さない膜との間の酸素フラックスの比較である。 １００時間、１２００℃における還元雰囲気中での曝露後の、Ｒｕを有する、及び有さない（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９５Ｃｒ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３−δ及び１０Ｓｃ１ＹＳＺの粉末混合物のＸ線回折パターンの比較である。
図１は、本発明の複合酸素輸送膜１の断面顕微鏡写真を示す。複合酸素輸送膜１は、多孔質支持層１０を有する。第１の層１２、第２の層１４、及び第３の層１６が、多孔質支持層１０に適用される。複合酸素輸送膜は、燃料及び他の可燃物質が第１、第２、及び第３の層１２、１４、及び１６の反対側で多孔質支持層１０に導入され、透過酸素によって支持される燃焼に供されて、酸素イオン輸送を駆動するのに必要な分圧差を提供することと、酸素イオン輸送が生じる動作温度に膜を加熱することの両方を行う環境において機能するように特に設計されている。この点で、本明細書及び特許請求の範囲の両方においてこの層に関連して使用される場合、「燃料」という用語は、制限するよう意図されないが、むしろ、膜を通る酸素の透過によって酸化され得る任意の物質を示し、かつそれを含むよう意図される。第２の層１４は、酸素イオン輸送が主に生じる活性層であり、したがって、ガスを通さないが、酸素イオン輸送を可能にする緻密分離層として機能する。第３の層１６は、初期に酸素を還元する働きをし、したがって、多孔質表面活性化層として機能する。加熱及び焼結後の第１の層１２、第２の層１４、及び第３の層１６の各々は、好ましくは、それぞれが約１０ミクロン〜約５０ミクロンの厚さを有する。
多孔質支持層１０は、好ましくは、部分安定化ジルコニア酸化物、例えば約３モル％〜約７モル％のイットリア安定化ジルコニアから形成され得る。イットリア含有量が４モル％未満の部分的にドープされたジルコニアは、周囲温度で、特に応力下又は水蒸気の存在下で、正方晶−単斜晶相変態を経験する傾向がある。正方晶−単斜晶相変態は、約５％の体積増加を伴い、多孔質支持体の亀裂又は多孔質支持体からのコーティング層の層間剥離をもたらす。本発明の一部ではないが、当業者によって理解されるように、多孔質支持層１０は、可能な限り広い面積を提供する一方で、それでもなおその支持機能において構造的に堅固であることが可能でなければならない。
安定化ジルコニア、即ち、Ｚｒ１−ｘ−ｙＡｘＢｙＯ２−δは、３つ全ての「活性」膜層、即ち、第１の層１２、第２の層１４、及び第３の層１６において共通の材料である。上記のように、これらの層の全てにおいて、酸素イオン輸送が生じ、したがって「活性」である。工業的関連レベルの酸素イオン伝導性をもたらすために、Ａ及びＢは、典型的にはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｙｂ、又はＣａである。好ましくは、そのような安定化ジルコニアは、式：Ｚｒ０．８０２Ｓｃ０．１８０Ｙ０．０１８Ｏ２−δ又はＺｒ０．８０９Ｓｃ０．１８２Ｃｅ０．００９Ｏ２−δによって示される組成物を有し、多くの場合、この種類の膜と関連する文献において、それぞれ１０Ｓｃ１ＹＳＺ又は１０Ｓｃ１ＣｅＳＺとして示される。しかしながら、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｙｂ、Ｃａ、又は他の元素の多くの異なる組み合わせが、同じ目的を達成するために置換され得ることに留意されたい。
最初に第１の層１２を参照すると、この層は、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δ，１０Ｓｃ１ＹＳＺ、金属Ｍ、及び細孔形成剤の第１の粒子混合物から形成される。この層において、Ｌｎは、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｃｅ、又はＳｍであり、Ａは、Ｃａ又はＳｒであり、Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、又はこれらの組み合わせであってもよく、ｗは、約０．９〜約１．０であり、ｘは、約０．１〜約０．３であり、ｙは、約０．１〜約０．６である。金属Ｍは、酸化物、炭酸塩、又は硝酸塩が挙げられるが、これらに限定されない、元素状態又は化合物の形態で添加され得る。この層に対するペロブスカイト材料の好ましい組成物は、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９５Ｃｒ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−δである。第１の層は、全て総焼結質量の体積百分率で、約２０体積％〜約７０体積％の（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δと、３０体積％〜８０体積％のドープジルコニアと、任意に０．１体積％〜２０体積％の金属Ｍとを含有する。一実施形態では、第１の層は、全て焼結質量の体積百分率で、２８〜３０体積％の（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δと、６７〜７０体積％のドープジルコニアと、任意に５体積％の金属Ｍとを含有する。別の実施形態では、第１の層は、全て焼結質量の体積百分率で、２８〜３０体積％の（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９５Ｃｒ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３−δと、６７〜７０体積％の１０Ｓｃ１ＹＳＺと、任意に５体積％のＲｕとを含有する。
第２の層１４は、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δ及びドープジルコニアの第２の粒子混合物から形成される。第２の層１４の機能は、ガス分子を通さないが、酸素イオン及び電子に対して伝導性であるべきである、ガス分離層であることである。この層において、Ｌｎは、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｃｅ、又はＳｍであり、Ａは、Ｃａ又はＳｒであり、Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、又はこれらの組み合わせであり、ｘは、約０．１〜約０．３であり、ｙは、約０．１〜約０．７であり、ｗは、約０．９〜約１．０である。一実施形態では、この層に対する材料の好ましい組成物は、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９５Ｃｒ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−δ及び１０Ｓｃ１ＹＳＺである。第２の粒子混合物内で、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δ及びドープジルコニアは、総焼結質量の約２０体積％〜約７０体積％の（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δの第２の体積百分率内で存在するべきである。一実施形態では、第２の体積百分率は、約３０体積％の（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δ及び７０体積％のドープジルコニアである。
多孔質表面交換層として機能する第３の層１６は、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δ及びドープジルコニアの第３の粒子混合物から形成される。この層において、Ｌｎは、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｃｅ、又はＳｍであり、Ａは、Ｃａ又はＳｒであり、Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、又はこれらの組み合わせであってもよく、ｗは、約０．９〜約１．０であり、ｘは、約０．１〜約０．３であり、ｙは、約０．１〜約０．７である。一実施形態では、この層に対する材料の組成物は、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９５Ｃｒ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−δ及び１０Ｓｃ１ＹＳＺである。（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δ及びドープジルコニアは、総焼結質量の約２０体積％〜約７０体積％の（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δの第３の体積百分率内で存在するべきである。一実施形態では、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δの第３の体積百分率は、約３０体積％である。
実施例１．複合酸素イオン輸送膜１を形成する第１の実施例において、ガス分離層である第２の層１４に対するペロブスカイト材料（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９５Ｃｒ０．Ｆｅ０．５Ｏ３−δ（ＬＳＣｒＦ５５）は、ＮｅｘＴｅｃｈ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｌｔｄ．（Ｌｅｗｉｓ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｏｈｉｏ）から得ることができ、Ｚｒ０．８０２Ｓｃ０．１８０Ｙ０．０１８Ｏ２−δ（１０Ｓｃ１ＹＳＺ）は、Ｄａｉｉｃｈｉ Ｋｉｇｅｎｓｏ Ｋａｇａｋｕ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ，．Ｌｔｄ（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から、そのＵＳ ａｇｅｎｔ Ｓｏｊｉｔｚ，Ｌｔｄ（米国Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）を通じて得ることができる。ペロブスカイト相ＬＳＣｒＦ５５は、約０．３〜約０．５ミクロンの範囲内の粒径ｄ５０を有することができ、１０Ｓｃ１ＹＳＺは、０．６ミクロン未満のｄ５０を有するべきである。７０グラムバッチのガス分離層スラリーを製造するために、３６．７５グラムのＬＳＣｒＦ５５を、５００ミリリットルのテフロン（登録商標）瓶中で、３３．２５グラムの１０Ｓｃ１ＹＳＺ、３６グラムのＦｅｒｒｏ Ｂ７３２１０結合剤、１７０グラムのトルエン、及び１２００グラムの直径１．５ミリメートルのＹＳＺ粉砕媒体と混合する。混合物の粒径が約０．３〜０．５ミクロンの範囲内になるまで、混合物を粉砕する。燃料酸化層である第１の層１２に対するペロブスカイト材料（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９５Ｃｒ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３−δ（ＬＳＣｒＦ５５）もまた、ＮｅｘＴｅｃｈ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｌｔｄ．（Ｌｅｗｉｓ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｏｈｉｏ）から得られ、１０Ｓｃ１ＹＳＺもまた、Ｄａｉｉｃｈｉ Ｋｉｇｅｎｓｏ Ｋａｇａｋｕ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．Ｌｔｄ（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から、そのＵＳ ａｇｅｎｔ Ｓｏｊｉｔｚ，Ｌｔｄ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）を通じて得ることができる。Ｒｕは、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ（Ｗｅｓｔ Ｄｅｐｔｆｏｒｄ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から調達されるＲｕＯ２の形態で添加され、１．３ミクロンの粒径ｄ５０を有する。ペロブスカイト相ＬＳＣｒＦ５５は、約０．３〜約０．５ミクロンの範囲内の粒径ｄ５０を有するものとして指定され、１０Ｓｃ１ＹＳＺは、受け取ったときに０．６μｍ未満の粒径ｄ５０を有する。６０グラムバッチの燃料酸化層スラリーを調製するために、３０グラムのＬＳＣｒＦ５５、１８．０９グラムの１０Ｓｃ１ＹＳＺ、２．９１グラムのＲｕＯ２、１００グラムのトルエン、２０グラムのＦｅｒｒｏ Ｂ７３２１０結合剤、及び５００グラムの直径１．５ミリメートルのＹＳＺ研削媒体を、２５０ミリリットルのテフロン（登録商標）瓶に添加する。次いで、混合物を約６時間粉砕して、約０．３〜約０．５ミクロンの粒径ｄ５０を有するスラリーを形成する。約０．８ミクロンのｄ５０の粒径を有する約９グラムのカーボンブラック、及び１．２グラムの界面活性剤ＫＤ−１を、スラリーに添加し、更に２時間粉砕する。表面交換層スラリーを調製するために、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９５Ｃｒ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３−δ（ＬＳＣｒＦ３７）と１０Ｓｃ１ＹＳＺとを有する、８０グラムの電子及びイオン混合物を調製し、これにより、混合物は、約６０体積％のＬＳＣｒＦ３７と、約４０体積％の１０Ｓｃ１ＹＳＺとを含有する。混合物に、２８．８グラムのトルエン、１９．２グラムのエチルアルコール、１６グラムの上述した同じＦｅｒｒｏ結合剤、１．６グラムの界面活性剤ＫＤ−１、及び約５００グラムの直径１．５ミリメートルのＹＳＺ研削媒体を添加し、得られた混合物を約２時間粉砕して、約０．３〜約０．５ミクロンの粒径ｄ５０を有するスラリーを形成する。約１２グラムのカーボンブラックをスラリーに添加し、それを更に２時間粉砕する。
これらのスラリーから複合酸素輸送膜１を形成するために、スラリーコーティングし、続いて窒素中で焼成することによって、多孔質支持体１０上にスラリーを堆積させる。多孔質支持体１０は、管状であり、押出プロセスによって製造され得る。多孔質支持体１０は十分に焼結され得るが、それは最初に、グリーン形成後に低温、例えば、約１０５０℃で焼成され得、これにより、コーティングされた基板がより高温で再び焼成されるときに、ある程度の残留収縮が残る。次いで、第１の層１２を多孔質支持層１０の表面上に堆積させ、支持基板がスラリー中に浸漬される速度によって、適切な厚さを制御する。第１の層１２を周囲温度で乾燥させる。次いで、構成要素をガス分離スラリー中に浸漬することによって、第２の層１４を第１の層１２の頂部に適用し、乾燥させる。コーティングプロセスを２〜３回繰り返して、所望の厚さを達成する。コーティングされた管を、流動窒素中で約１３５０℃〜約１４５０℃の温度にゆっくりと加熱し、膜が完全に焼結するために約６時間同じ温度で保持する。焼結中、炉内の雰囲気の酸素分圧を２０Ｐａ未満に制御する。次いで、管を窒素中で冷却して、焼結プロセスを完了する。焼結管を、以下に定義されるように、流量係数、Ｃνに関してチェックする。
Figure 2019513081
式中、ｑは、流速であり、Ｎ２は、定数であり、ｐ１は、入口圧力であり、Ｇｇは、ガス比重であり、Ｔ１は、絶対上流温度である。焼結した長さ２フィートの管のＣνは、１．５×１０−５を超えるべきではない。分離層１４の緻密化後、焼結した三層膜構造体をスラリーコーティングし、空気中で約１２５０℃〜約１３５０℃の温度において焼成することによって、第３の層１６を適用する。第３の層１６はまた、緻密層１４の乾燥後に適用され得、次いで、３つ全ての活性層１２、１４、１６が、窒素雰囲気中で約１４３０℃の温度において、１回の高温焼結工程で一緒に共焼成される。これら３つの層に対する高温焼結工程を組み合わせることによって、３つの層の各々に対する別々の高温焼結工程を使用するときに達成され得る製造コストを低減する。表面交換層の焼結後に管のＣνを再びチェックして、有意な変化が生じていないことを確認する。
得られた管は、範囲内の好ましい厚さ、細径、及び多孔率を有し、即ち、燃料酸化層１２は、約１０ミクロン〜約５０ミクロンの厚さ、約０．１ミクロン〜約１ミクロンの平均細孔径、及び約２５パーセント〜約５０パーセントの多孔率を有する。多孔質支持層１０は、約１．３ミリメートルの厚さ、約０．５ミクロン〜約３ミクロンの平均細孔径、及び約２５〜４５パーセントの多孔率を有する。表面交換層１６は、約１０ミクロン〜約５０ミクロンの厚さ、約０．１ミクロン〜約１ミクロンの平均細孔径、及び約２５パーセント〜約５０パーセントの多孔率を有する。分離層１４は、約１０ミクロン〜約５０ミクロンの厚さを有し、関連した多孔率は実質的になく、別の実施形態では、関連した多孔率はない。
３つ全ての活性層と燃料酸化層中のＲｕ触媒とを有する管の酸素フラックスを、単管反応器内で、１０００時間にわたって高温で試験する。同じ活性層を有するが、燃料酸化層中の触媒添加がない管も、比較のために試験する。図２は、燃料酸化層中にＲｕ触媒を有する、及び有しない２つの管の正規化された酸素フラックスを示す。燃料酸化層中のＲｕが５％の管は、Ｒｕ触媒を有しない管よりも高い初期酸素フラックスを呈し、試験期間全体にわたってフラックスのいかなる顕著な低下も示さないことが理解できる。燃料酸化層中にＲｕ触媒を有しない管は、より低い初期酸素フラックスを示し、それが安定した状態になる前、最初の１００時間に急速に劣化する。より高い初期フラックスは、燃料酸化層中のＲｕ金属の触媒活性に起因する可能性がある。しかしながら、Ｒｕ触媒の添加が劣化速度も同様に低下させることは予想外である。
その理由を更に理解するために、Ｒｕ触媒の添加あり及びなしの燃料酸化層の粉末混合粉をＸ線回折によって検査して、２つの相が酸素膜動作条件下で化学的に適合するかをチェックする。この実験では、Ｒｕ添加あり及びなしのいずれかのＬＳＣｒＦ５５及び１０Ｓｃ１ＹＳＺを、ボールミル粉砕によって一緒に密接に混合する。混合粉末をペレットに圧縮し、次いで、１２００℃の還元雰囲気中に１００時間曝露する。曝露後の粉末をＸ線回折によって検査し、その結果を図３に示す。図３から、Ｘ線回折パターンにおける更なるピークの出現によって明らかなように、還元雰囲気中の高温曝露後、混合物中にＲｕを有しないと、ＬＳＣｒＦ５５は、１０Ｓｃ１ＹＳＺ相と反応し、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７相及び正方晶ＺｒＯ２相を形成することが容易に理解され得る。Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７相及び正方晶ＺｒＯ２相の形成は、酸素輸送膜の性能にとって有害であり、それは、固体酸化物燃料電池の業界の文献において十分に裏付けられ、燃料酸化層中にＲｕを有しない管に対する酸素フラックスの初期低下を説明している。しかしながら、Ｒｕを添加した粉末混合物は、還元雰囲気中の高温曝露後にいかなる追加のピークも示さず、それは、新しい相が形成されないことを意味する。燃料酸化層中にＲｕを有する管のフラックスのより低い低下は、ＬＳＣｒＦ５５相と１０Ｓｃ１ＹＳＺ相との間の改善された化学的適合性によって説明され得る。
実施例２．複合酸素イオン輸送膜１を形成する第２の実施例では、３つ全ての活性層１２、１４、及び１６に対するペロブスカイト材料（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９５Ｃｒ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−δ（ＬＳＣｒＦ７３）は、ＮｅｘＴｅｃｈ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｌｔｄ．（Ｌｅｗｉｓ Ｃｅｎｔｅｒ，ＯＨ）から得られ、Ｚｒ０．８０２Ｓｃ０．１８０Ｙ０．０１８Ｏ２−δ（１０Ｓｃ１ＹＳＺ）は、Ｄａｉｉｃｈｉ Ｋｉｇｅｎｓｏ Ｋａｇａｋｕ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ，．Ｌｔｄ（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から、そのＵＳ ａｇｅｎｔ Ｓｏｊｉｔｚ，Ｌｔｄ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ＵＳＡ）を通じて得られる。ペロブスカイト粉末ＬＳＣｒＦ７３は、約０．３〜約０．５ミクロンの範囲内の粒径ｄ５０を有することができ、１０Ｓｃ１ＹＳＺは、０．６ミクロン未満のｄ５０を有するべきである。７０グラムバッチのガス分離層スラリーを製造するために、２２．５０グラムのＬＳＣｒＦ７３を、５００ミリリットルのテフロン（登録商標）瓶中で、４７．５０グラムの１０Ｓｃ１ＹＳＺ、３６グラムのＦｅｒｒｏ Ｂ７３２１０結合剤、１７０グラムのトルエン、及び１２００グラムの直径１．５ミリメートルのＹＳＺ粉砕媒体と混合する。混合物の粒径が約０．３〜０．５ミクロンの範囲内になるまで、混合物を粉砕する。スラリーを粉砕媒体から分離し、テフロン（登録商標）瓶中に保存する。燃料酸化層１２及び表面活性化層１６を、同じスラリーからコーティングする。６０グラムバッチの燃料酸化及び表面活性化スラリーを調製するために、１６．３９グラムのＬＳＣｒＦ７３、３４．６１グラムの１０Ｓｃ１ＹＳＺ、１００グラムのトルエン、２０グラムのＦｅｒｒｏ Ｂ７３２１０結合剤、及び６００グラムの直径１．５ミリメートルのＹＳＺ研削媒体を、２５０ミリリットルのテフロン（登録商標）瓶に添加する。次いで、混合物を約６時間粉砕して、約０．３〜約０．５ミクロンの粒径ｄ５０を有するスラリーを形成する。約０．８ミクロンのｄ５０の粒径を有する約９グラムのカーボンブラック、及び１．２グラムの界面活性剤ＫＤ−１を、スラリーに添加し、更に２時間粉砕する。
これらのスラリーから複合酸素輸送膜１を形成するために、スラリーコーティングし、続いて窒素中で焼成することによって、多孔質支持体１０上にスラリーを堆積させる。多孔質支持体１０は、管状であり、押出プロセスによって製造され得る。多孔質支持体１０は十分に焼結され得るが、それは最初に、グリーン形成後に低温、例えば、約１０５０℃で焼成され得、これにより、コーティングされた基板がより高温で再び焼成されるときに、ある程度の残留収縮が残る。次いで、第１の層１２を多孔質支持層１０の表面上に堆積させ、支持基板がスラリー中に浸漬される速度によって厚さを制御する。第１の層１２を周囲温度で乾燥させる。次いで、構成要素をガス分離スラリー中に浸漬することによって、第２の層１４を第１の層１２の頂部に適用し、乾燥させる。所望の厚さを達成するために、コーティングプロセスは、２回以上繰り返され得る。次いで、構成要素を表面活性化スラリー中に浸漬することによって、第３の層１６を第２の層１４の頂部に適用し、乾燥させる。３つ全ての活性層でコーティングされた管を、流動窒素中で約１３５０℃〜約１４５０℃の温度にゆっくりと加熱し、膜を完全に焼結させるために約６時間同じ温度で保持する。焼結中、炉の雰囲気中の酸素の分圧を２０Ｐａ未満に維持する。次いで、管を窒素中で冷却して、焼結プロセスを完了する。
本発明が好ましい実施形態を参照して記載されているが、当業者が想到するように、添付の特許請求の範囲に記載される本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、多くの変更、追加、及び省略が行われ得る。

Claims (19)

  1. 酸素イオン複合膜を生成する方法であって、
    （Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δ、ドープジルコニア、触媒金属Ｍ、及び細孔形成剤の第１の粒子混合物を含有する第１の層を、多孔質支持体上に形成することであって、式中、Ｌｎが、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｃｅ、又はＳｍであり、Ａが、Ｃａ又はＳｒであり、Ｂが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、又はこれらの組み合わせであり、ｗが、約０．９〜約１．０であり、ｘが、約０．１〜約０．３であり、ｙが、約０．１〜約０．７であり、δが、前記組成物を電荷中性の状態にする値であり、触媒金属Ｍが、触媒金属又は触媒金属の酸化物、炭酸塩、又は硝酸塩であり、前記触媒金属が、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はこれらの組み合わせから選択され、
    焼結されたときに、前記第１の層が、総固体質量の体積百分率に基づき、約２０体積％〜約７０体積％の前記（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δと、約３０体積％〜約８０体積％の前記ドープジルコニアと、任意に約０．１体積％〜約２０体積％の前記触媒金属Ｍとを含有するように、前記第１の混合物が、前記（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δと、前記ドープジルコニアと、前記触媒金属Ｍとを含有する、形成することと、
    （Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δ及び前記ドープジルコニアの第２の粒子混合物を含有するが、細孔形成剤を含有しない第２の層を、前記第１の層上に形成することであって、式中、Ｌｎが、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｃｅ、又はＳｍであり、Ａが、Ｃａ又はＳｒであり、Ｂが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、又はこれらの組み合わせであり、ｗが、約０．９〜約１．０であり、ｘが、約０．１〜約０．３であり、ｙが、約０．１〜約０．７であり、δが、前記組成物を電荷中性の状態にする値であり、
    焼結されたときに、前記第２の層が、総固体質量の体積百分率に基づき、約２０体積％〜約７０体積％の前記（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δと、約３０体積％〜約８０体積％の前記ドープジルコニアとを含有するように、前記第２の混合物が、前記（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δと前記ドープジルコニアとを含有する、形成することと、
    前記第１の層が、前記第１の粒子混合物を含有する多孔質塊に部分的に焼結して、それにより多孔質燃料酸化層を提供し、前記第２の層が、前記第２の粒子混合物を含有する緻密化された塊に完全に焼結して、それにより緻密分離層を提供するように、前記第１の層、前記第２の層、及び前記多孔質支持体を加熱することと、を含む、方法。
  2. 窒素雰囲気において前記第１の層、前記第２の層、及び前記多孔質支持体を加熱する前に、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δ、前記ドープジルコニア、及び細孔形成剤の第３の粒子混合物を含有する第３の層が、前記第２の層上に形成され、式中、Ｌｎが、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｃｅ、又はＳｍであり、Ａが、Ｃａ又はＳｒであり、Ｂが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、又はこれらの組み合わせであり、ｗが、約０．９〜約１．０であり、ｘが、約０．１〜約０．３であり、ｙが、約０．１〜約０．７であり、δが、前記組成物を電荷中性の状態にする値であり、
    焼結されたときに、前記第３の層が、総固体質量の体積百分率に基づき、約２０体積％〜約７０体積％の前記（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δと、約３０体積％〜約８０体積％の前記ドープジルコニアとを含有するように、前記第３の混合物が、前記（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δ及び前記ドープジルコニアの第３の体積比を有し、続いて、前記第１の層、前記第２の層、前記第３の層、及び前記多孔質支持体を加熱し、前記第１の層が、前記第１の粒子混合物を含有する多孔質塊に部分的に焼結して、それにより多孔質燃料酸化層を提供し、前記第２の層が、前記第２の粒子混合物を含有する緻密化された塊に完全に焼結して、それにより緻密分離層を提供し、前記第３の層が加熱され、これにより前記第３の層が、前記第３の粒子混合物を含有する多孔質塊に部分的に焼結して、それにより多孔質表面交換層を提供する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ドープジルコニアが、１０Ｓｃ１ＹＳＺ又は１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ又は１０Ｓｃ１Ｃｅ１ＹＳＺである、請求項２に記載の方法。
  4. 前記第１の粒子混合物中の前記（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δが、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｗＣｒ１−ｙＦｅｙＯ３−δであり、式中、ｗが、０．９５であり、ｘが、０．２であり、ｙが、０．３であり、前記第２の粒子混合物中の前記（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δが、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｗＣｒ１−ｙＦｅｙＯ３−δであり、式中、ｗが、０．９５であり、ｘが、０．２であり、ｙが、０．３であり、前記第３の粒子混合物中の前記（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δが、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｗＣｒ１−ｙＦｅｙＯ３−δであり、式中、ｗが、０．９５であり、ｘが、０．２であり、ｙが、０．３であり、
    前記焼結した多孔質支持体が、ドープ酸化ジルコニウム、又はＭｇＯ及びＭｇＡｌ２Ｏ４の混合物から形成される、請求項３に記載の方法。
  5. 総固体質量の体積百分率に基づき、前記第１の層が、２０〜６０体積％の（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δと、４０〜８０体積％の前記ドープジルコニアと、任意に１〜１５体積％の前記触媒金属Ｍとを含有し、前記第２の層が、２０〜６０体積％の（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δと、４０〜８０体積％の前記ドープジルコニアとを含有し、前記第３の層が、２０〜６０体積％の（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δと、４０〜８０体積％の前記ドープジルコニアとを含有する、請求項４に記載の方法。
  6. 前記多孔質支持体が、管状又は平面状の構成を有する、請求項５に記載の方法。
  7. 前記多孔質支持体が、４ＹＳＺから形成され、任意に約９５０〜約１２００℃の範囲の温度で加熱され、これにより、前記多孔質支持体が、前記多孔質支持体上に前記第１の層を形成する前に完全には焼結されず、前記多孔質支持体上に形成された後の前記第１の層が、前記第１の層上に前記第２の層をコーティングする前に周囲温度で乾燥され、
    前記第１の層、前記第２の層、及び前記多孔質支持体が、約１３５０℃〜約１４５０℃の温度で加熱される、請求項１に記載の方法。
  8. 前記第３の層が、約１２５０℃〜約１３５０℃の温度で加熱される、請求項７に記載の方法。
  9. 前記多孔質支持体が、４ＹＳＺから形成され、任意に約９５０〜約１２００℃の範囲の温度で加熱され、これにより、前記多孔質支持体が、前記多孔質支持体上に前記第１の層を形成する前に完全には焼結されず、前記第１の層、前記第２の層、前記第３の層、及び前記多孔質支持体が、不活性雰囲気において約１３５０℃〜約１４５０℃の温度で加熱され、前記第１の層、前記第２の層、及び／又は前記第３の層が、任意にスラリーコーティングによって形成される、請求項２に記載の方法。
  10. 前記ドープジルコニアが、１０Ｓｃ１ＹＳＺ又は１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ又は１０Ｓｃ１Ｃｅ１ＹＳＺである、請求項９に記載の方法。
  11. 前記多孔質支持体が、４ＹＳＺである、請求項１０に記載の方法。
  12. 酸素イオン複合膜であって、
    前記酸素イオン複合膜に対して、多孔質燃料酸化層及び緻密分離層をそれぞれ提供する第１の層と第２の層とを多孔質支持体上に含み、
    前記層のうちの前記第１の層が、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δ、ドープジルコニア、及び任意に触媒金属Ｍの混合物を含有し、式中、Ｌｎが、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｃｅ、又はＳｍであり、Ａが、Ｃａ又はＳｒであり、Ｂが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、又はこれらの組み合わせであり、ｗが、約０．９〜約１．０であり、ｘが、約０．１〜約０．３であり、ｙが、約０．１〜約０．６であり、Ｍが、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、又はこれらの組み合わせであり、前記層のうちの前記第２の層が、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δ及びドープジルコニアの混合物を含有し、式中、Ａが、Ｃａ又はＳｒであり、Ｂが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、又はこれらの組み合わせであり、ｗが、約０．９〜約１．０であり、ｘが、約０．１〜約０．３であり、ｙが、約０．１〜約０．７であり、
    総固体質量の体積百分率に基づき、前記層のうちの前記第１の層が、約３０体積％〜約７０体積％の前記（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δと、約３０体積％〜約７０体積％の前記ドープジルコニアと、任意に約０．１体積％〜約２０体積％の前記触媒金属Ｍとを含有し、前記層のうちの前記第２の層が、約３０体積％〜約７０体積％の前記（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δと、約３０体積％〜約７０体積％の前記ドープジルコニアとを含有する、酸素イオン複合膜。
  13. 第３の層が、前記第２の層上に位置して、多孔質表面交換層を形成し、第３の層もまた、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δ及び前記ドープジルコニアの前記混合物を含有し、式中、Ｌｎが、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｃｅ、又はＳｍであり、Ａが、Ｃａ又はＳｒであり、Ｂが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、又はこれらの組み合わせであり、ｗが、約０．９〜約１．０であり、ｘが、約０．１〜約０．３であり、ｙが、約０．１〜約０．７であり、
    前記第３の層が、総固体質量の約２０体積％〜約７０体積％の（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δの第３の体積百分率で、前記（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δと前記ドープジルコニアとを含有する、請求項１２に記載の酸素イオン複合膜。
  14. 前記ドープジルコニアが、１０Ｓｃ１ＹＳＺ又は１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ又は１０Ｓｃ１Ｃｅ１ＹＳＺである、請求項１３に記載の酸素イオン複合膜。
  15. 前記第１の層内の前記（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δが、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｗＣｒ１−ｙＦｅｙＯ３−δであり、式中、ｗが、０．９５であり、ｘが、０．２であり、ｙが、０．３であり、
    前記第２の層内の前記（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δが、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｗＣｒ１−ｙＦｅｙＯ３−δであり、式中、ｗが、０．９５であり、ｘが、０．２であり、ｙが、０．３であり、
    前記第３の層内の前記（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δが、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｗＣｒ１−ｙＦｅｙＯ３−δであり、式中、ｗが、０．９５であり、ｘが、０．２であり、ｙが、０．３であり、
    前記焼結した多孔質支持体が、安定化した酸化ジルコニア、又はＭｇＯ及びＭｇＡｌ２Ｏ４の混合物から形成される、請求項１４に記載の酸素イオン複合膜。
  16. 総固体質量の体積百分率に基づき、前記層のうちの前記第１の層が、約３０体積％の（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δと、約７０体積％のドープジルコニアとを含有し、前記層のうちの前記第２の層が、約３０体積％の（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δと、約７０体積％のドープジルコニアとを含有し、前記層のうちの前記第３の層が、約３０体積％の（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δと、約７０体積％のドープジルコニアとを含有する、請求項１５に記載の酸素イオン複合膜。
  17. 前記多孔質支持体が、管状又は平面状の構成を有する、請求項１６に記載の酸素イオン複合膜。
  18. 前記焼結した多孔質支持体が、４ＹＳＺから形成される、請求項１７に記載の酸素複合膜。
  19. 前記加熱工程が、窒素雰囲気、空気、形成ガス雰囲気、ＣＯ２、アルゴン、又はこれらの混合物中で行われる、請求項１に記載の方法。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110694489B (zh) * 2019-10-12 2021-10-26 华南理工大学 一种非金属阴、阳离子共掺杂的钙钛矿型混合导体膜及其制备方法与应用

Family Cites Families (300)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9516755D0 (en) 1995-08-16 1995-10-18 Normalair Garrett Ltd Oxygen generating device
US2593507A (en) 1949-03-01 1952-04-22 Thompson Prod Inc Methods of molding nonmetallic powders
GB688657A (en) 1949-10-11 1953-03-11 Ljungstroems Aengturbin Ab Improvements in sealing means for rotary regenerative air preheaters
GB689522A (en) 1950-02-18 1953-04-01 Ljungstroms Angturbin Ab Improvements in rotary regenerative air preheaters or like apparatus
CH297551A (de) 1950-11-16 1954-03-31 Maschf Augsburg Nuernberg Ag Gasturbinenanlage.
GB697377A (en) 1952-01-23 1953-09-23 Parsons C A & Co Ltd Improvements in and relating to the sealing of rotating drums
US2692760A (en) 1953-04-30 1954-10-26 Air Preheater Yieldingly mounted circumferential seal
DE1256919B (de) 1961-02-22 1967-12-21 Voith Gmbh J M Verfahren und Einrichtung zum Bestimmen des Sauerstoffverbrauchs bei Oxydationsvorgaengen, insbesondere zur Bestimmung des biologischen Sauerstoffbedarfs
US3317298A (en) 1963-04-11 1967-05-02 Philips Corp Process for joining surfaces of refractory material with a mno-sio2-al2o3 system
NL6709949A (ja) 1966-07-22 1968-01-23
GB1348375A (en) 1970-05-28 1974-03-13 Ramsay F R F Rotary regenerative heat exchanger
US3770621A (en) 1971-12-22 1973-11-06 Union Carbide Corp Hydrocarbon separation using a selective adsorption process with purge gas conservation
US3861723A (en) 1973-08-28 1975-01-21 Us Air Force V-band coupling
US3868817A (en) 1973-12-27 1975-03-04 Texaco Inc Gas turbine process utilizing purified fuel gas
US3976451A (en) 1974-06-04 1976-08-24 General Electric Company Vacuum extract system for a membrane oxygen enricher
US3930814A (en) 1974-11-27 1976-01-06 General Electric Company Process for producing oxygen-enriched gas
JPS5339600B2 (ja) 1975-02-19 1978-10-21
US4128776A (en) 1976-11-29 1978-12-05 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Magnetohydrodynamic electrode
US4153426A (en) 1977-07-18 1979-05-08 Arthur G. Mckee & Company Synthetic gas production
FR2420517A1 (fr) 1978-03-20 1979-10-19 Elf Union Catalyseurs de desalkylation a l'eau des hydrocarbures aromatiques (catalyseurs sur spinelle mixte)
US4162993A (en) 1978-04-06 1979-07-31 Oxy-Catalyst, Inc. Metal catalyst support
US4175153A (en) 1978-05-16 1979-11-20 Monsanto Company Inorganic anisotropic hollow fibers
US4183539A (en) 1978-11-13 1980-01-15 General Motors Corporation Seal heat shield
US4206803A (en) 1978-12-26 1980-06-10 The Air Preheater Company, Inc. Rotor turndown sensor and control
US4261167A (en) 1979-04-27 1981-04-14 Texaco Inc. Process for the generation of power from solid carbonaceous fuels
US4292209A (en) 1979-05-02 1981-09-29 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Ceramic component for MHD electrode
JPS56136605A (en) 1980-03-26 1981-10-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd Selective gas permeable membrane cell
US4357025A (en) 1980-06-09 1982-11-02 General Motors Corporation Regenerator seal design
US4402871A (en) 1981-01-09 1983-09-06 Retallick William B Metal catalyst support having honeycomb structure and method of making same
US4373575A (en) 1981-03-23 1983-02-15 General Motors Corporation Inboard seal mounting
US4350617A (en) 1981-04-20 1982-09-21 Retallick William B Cylindrical metal honeycomb catalyst supports, and method for forming them
US4365021A (en) 1981-07-22 1982-12-21 Owens-Illinois, Inc. Low temperature sealant glass
US4720969A (en) 1981-10-15 1988-01-26 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Regenerator cross arm seal assembly
US4650814A (en) 1984-03-07 1987-03-17 Keller Arnold P Process for producing methanol from a feed gas
DE3423962A1 (de) 1984-06-29 1986-01-02 Balcke-Dürr AG, 4030 Ratingen Regenerativ-waermeaustauscher
US4609383A (en) 1984-09-24 1986-09-02 Aquanautics Corporation Apparatus and method for extracting oxygen from fluids
US4631238A (en) 1985-01-18 1986-12-23 Westinghouse Electric Corp. Cobalt doped lanthanum chromite material suitable for high temperature use
AU597664B2 (en) 1986-05-28 1990-06-07 Cookson Group Plc An improved ceramic material
US4791079A (en) 1986-06-09 1988-12-13 Arco Chemical Company Ceramic membrane for hydrocarbon conversion
US5021137A (en) 1986-07-25 1991-06-04 Ceramatec, Inc. Ceramic solid electrolyte based electrochemical oxygen concentrator cell
US4749632A (en) 1986-10-23 1988-06-07 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Sintering aid for lanthanum chromite refractories
US4734273A (en) 1986-12-29 1988-03-29 Shell Oil Company Process for the selective removal of trace amounts of oxygen from gases
US5306411A (en) 1989-05-25 1994-04-26 The Standard Oil Company Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions
US4783085A (en) 1987-03-27 1988-11-08 United Technologies Corporation Segmented rigid sliding seal
WO1989001819A1 (en) 1987-09-01 1989-03-09 Alan Krasberg Apparatus for and method of providing improved gas separation
US4862949A (en) 1987-09-08 1989-09-05 General Motors Corporation Regenerator seal assembly
US5143751A (en) 1990-03-19 1992-09-01 Westinghouse Electric Corp. Method of making highly sinterable lanthanum chromite powder
DE4011506A1 (de) 1990-04-10 1991-10-17 Abb Patent Gmbh Brennstoffzellenanordnung und verfahren zu deren herstellung
US5185301A (en) 1990-04-20 1993-02-09 Allied-Signal Inc. Sinter reactive lanthanum chromite and process for making it
US5286686A (en) 1990-04-20 1994-02-15 Allied-Signal Inc. Air-sinterable lanthanum chromite and process for its preparation
US5035726A (en) 1990-05-24 1991-07-30 Air Products And Chemicals, Inc. Process for removing oxygen from crude argon
US5205990A (en) 1990-08-02 1993-04-27 Lawless William N Oxygen generator having honeycomb structure
US5259444A (en) 1990-11-05 1993-11-09 Masachusetts Institute Of Technology Heat exchanger containing a component capable of discontinuous movement
US5169506A (en) 1990-12-31 1992-12-08 Invacare Corporation Oxygen concentration system utilizing pressurized air
US5298469A (en) 1991-01-22 1994-03-29 Alliedsignal Inc. Fluxed lanthanum chromite for low temperature air firing
US5169811A (en) 1991-01-22 1992-12-08 Allied-Signal Inc. Beneficiated lanthanum chromite for low temperature firing
US5432705A (en) 1991-05-31 1995-07-11 Itronix Corporation Administrative computer and testing apparatus
US5454923A (en) 1991-06-04 1995-10-03 Ceramatec, Inc. Inert gas purifying system
DE4119040C2 (de) 1991-06-10 1997-01-02 Pall Corp Verfahren und Gerät zum Testen des Betriebszustands von Filterelementen
US5750279A (en) 1992-02-28 1998-05-12 Air Products And Chemicals, Inc. Series planar design for solid electrolyte oxygen pump
US5302258A (en) 1992-02-28 1994-04-12 Triox Technologies, Inc. Method and apparatus for separating oxygen from a gaseous mixture
US5478444A (en) 1992-05-11 1995-12-26 Gas Research Institute Composite mixed ionic-electronic conductors for oxygen separation and electrocatalysis
US5472720A (en) 1992-06-17 1995-12-05 Mitec Scientific Corporation Treatment of materials with infrared radiation
US5240480A (en) 1992-09-15 1993-08-31 Air Products And Chemicals, Inc. Composite mixed conductor membranes for producing oxygen
US5804155A (en) 1992-11-19 1998-09-08 Engelhard Corporation Basic zeolites as hydrocarbon traps for diesel oxidation catalysts
US5649517A (en) 1993-02-18 1997-07-22 The University Of Chicago Variable oxygen/nitrogen enriched intake air system for internal combustion engine applications
US5599509A (en) 1993-03-17 1997-02-04 Nippondenso Co., Ltd. Honeycomb body and catalyst converter having catalyst carrier configured of this honeycomb
US5356730A (en) 1993-03-26 1994-10-18 Alliedsignal Inc. Monolithic fuel cell having improved interconnect layer
US5342705A (en) 1993-06-04 1994-08-30 Allied-Signal, Inc. Monolithic fuel cell having a multilayer interconnect
US6355093B1 (en) 1993-12-08 2002-03-12 Eltron Research, Inc Two component-three dimensional catalysis
US6033632A (en) 1993-12-08 2000-03-07 Eltron Research, Inc. Solid state oxygen anion and electron mediating membrane and catalytic membrane reactors containing them
US5569633A (en) 1994-01-12 1996-10-29 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membranes with catalyzed dense layer
US5534471A (en) 1994-01-12 1996-07-09 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membranes with catalyzed mixed conducting porous layer
EP0726226B1 (en) 1995-02-09 1998-12-02 Normalair-Garrett (Holdings) Limited Oxygen generating device
US5547494A (en) 1995-03-22 1996-08-20 Praxair Technology, Inc. Staged electrolyte membrane
JP3469351B2 (ja) 1995-04-17 2003-11-25 三菱電機株式会社 リンギング防止回路、デバイスアンダーテストボード、ピンエレクトロニクスカード及び半導体装置
GB9520554D0 (en) 1995-10-07 1995-12-13 Normalair Garrett Ltd Oxygen generating device
US5837125A (en) 1995-12-05 1998-11-17 Praxair Technology, Inc. Reactive purge for solid electrolyte membrane gas separation
JP3388306B2 (ja) 1996-02-01 2003-03-17 株式会社ニッカトー 電気炉
ES2158621T3 (es) 1997-01-22 2001-09-01 Haldor Topsoe As Produccion de gas de sintesis por reformacion al vapor utilizando un hardware catalizado.
GB9706299D0 (en) 1997-03-26 1997-05-14 Ionotec Ltd Solid electrolyte adaptor
US5975130A (en) 1997-04-07 1999-11-02 Valve Concepts, Inc. Check valve with a low inertia moving part for low or high pressure differentials
US5980840A (en) 1997-04-25 1999-11-09 Bp Amoco Corporation Autothermic reactor and process using oxygen ion--conducting dense ceramic membrane
US5820655A (en) 1997-04-29 1998-10-13 Praxair Technology, Inc. Solid Electrolyte ionic conductor reactor design
US5820654A (en) 1997-04-29 1998-10-13 Praxair Technology, Inc. Integrated solid electrolyte ionic conductor separator-cooler
US6077323A (en) 1997-06-06 2000-06-20 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis gas production by ion transport membranes
US5900555A (en) 1997-06-12 1999-05-04 General Electric Co. Method and apparatus for determining turbine stress
US5944874A (en) 1997-06-23 1999-08-31 Praxair Technology, Inc. Solid electrolyte ionic conductor systems for the production of high purity nitrogen
GB9714744D0 (en) 1997-07-15 1997-09-17 Ici Plc Methanol
FR2766476B1 (fr) 1997-07-22 1999-09-03 Ceca Sa Adsorbant zeolitique ameliore pour la separation des gaz de l'air et son procede d'obtention
US6200541B1 (en) 1997-10-28 2001-03-13 Bp Amoco Corporation Composite materials for membrane reactors
US5964922A (en) 1997-11-18 1999-10-12 Praxair Technology, Inc. Solid electrolyte ionic conductor with adjustable steam-to-oxygen production
DE19755815C2 (de) 1997-12-16 1999-12-09 Dbb Fuel Cell Engines Gmbh Verfahren zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffderivats, damit betreibbare Reformierungsanlage und Brennstoffzellen-Betriebsverfahren
US6048472A (en) 1997-12-23 2000-04-11 Air Products And Chemicals, Inc. Production of synthesis gas by mixed conducting membranes
US6010614A (en) 1998-06-03 2000-01-04 Praxair Technology, Inc. Temperature control in a ceramic membrane reactor
US6153163A (en) 1998-06-03 2000-11-28 Praxair Technology, Inc. Ceramic membrane reformer
US6139810A (en) 1998-06-03 2000-10-31 Praxair Technology, Inc. Tube and shell reactor with oxygen selective ion transport ceramic reaction tubes
US6296686B1 (en) 1998-06-03 2001-10-02 Praxair Technology, Inc. Ceramic membrane for endothermic reactions
US5927103A (en) 1998-06-17 1999-07-27 Praxair Technology, Inc. Carbon dioxide production system with integral vent gas condenser
US6113673A (en) 1998-09-16 2000-09-05 Materials And Electrochemical Research (Mer) Corporation Gas storage using fullerene based adsorbents
US6051125A (en) 1998-09-21 2000-04-18 The Regents Of The University Of California Natural gas-assisted steam electrolyzer
US6114400A (en) 1998-09-21 2000-09-05 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis gas production by mixed conducting membranes with integrated conversion into liquid products
US6035662A (en) 1998-10-13 2000-03-14 Praxair Technology, Inc. Method and apparatus for enhancing carbon dioxide recovery
US6589680B1 (en) 1999-03-03 2003-07-08 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Method for solid oxide fuel cell anode preparation
US6290757B1 (en) 1999-03-26 2001-09-18 Ceramphysics, Inc. Nitrogen purification device
US6402156B1 (en) 1999-04-16 2002-06-11 Eltron Research, Inc. Glass-ceramic seals for ceramic membrane chemical reactor application
US6471921B1 (en) 1999-05-19 2002-10-29 Eltron Research, Inc. Mixed ionic and electronic conducting ceramic membranes for hydrocarbon processing
US6352624B1 (en) 1999-06-01 2002-03-05 Northrop Grumman Corporation Electrochemical oxygen generating system
US6521202B1 (en) 1999-06-28 2003-02-18 University Of Chicago Oxygen ion conducting materials
FR2796861B1 (fr) 1999-07-26 2001-11-09 Air Liquide Nouvelle membrane ceramique conductrice par ions oxyde, utilisation de ladite membrane pour separer l'oxygene de l' air ou d'un melange gazeux en contenant
US6430966B1 (en) 1999-07-30 2002-08-13 Battelle Memorial Institute Glass-ceramic material and method of making
AU6498000A (en) 1999-07-30 2001-02-19 Battelle Memorial Institute Glass-ceramic joining material and method of joining
US7553573B2 (en) 1999-07-31 2009-06-30 The Regents Of The University Of California Solid state electrochemical composite
US6605316B1 (en) 1999-07-31 2003-08-12 The Regents Of The University Of California Structures and fabrication techniques for solid state electrochemical devices
US7163713B2 (en) 1999-07-31 2007-01-16 The Regents Of The University Of California Method for making dense crack free thin films
US6682842B1 (en) 1999-07-31 2004-01-27 The Regents Of The University Of California Composite electrode/electrolyte structure
US6541159B1 (en) 1999-08-12 2003-04-01 Reveo, Inc. Oxygen separation through hydroxide-conductive membrane
US6592731B1 (en) 1999-09-23 2003-07-15 Ceramphysics, Inc. Amperometric oxygen sensor
NO313493B1 (no) 1999-09-28 2002-10-14 Norsk Hydro As Fast flerkomponent membran omfattende et blandet metalloksid for bruk i en reaktor for produksjon av varme eller syntesegass
US6537514B1 (en) 1999-10-26 2003-03-25 Praxair Technology, Inc. Method and apparatus for producing carbon dioxide
US6293084B1 (en) 2000-05-04 2001-09-25 Praxair Technology, Inc. Oxygen separator designed to be integrated with a gas turbine and method of separating oxygen
US6382958B1 (en) 2000-07-12 2002-05-07 Praxair Technology, Inc. Air separation method and system for producing oxygen to support combustion in a heat consuming device
US6638575B1 (en) 2000-07-24 2003-10-28 Praxair Technology, Inc. Plasma sprayed oxygen transport membrane coatings
US6333015B1 (en) 2000-08-08 2001-12-25 Arlin C. Lewis Synthesis gas production and power generation with zero emissions
US6492290B1 (en) 2000-08-22 2002-12-10 Air Products And Chemicals, Inc. Mixed conducting membranes for syngas production
KR100542514B1 (ko) 2000-09-08 2006-01-11 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤 세라믹스 및 금속 복합체, 산화물 이온 수송용 복합구조체 및 밀봉성을 갖는 복합체
JP4293581B2 (ja) 2000-09-21 2009-07-08 日本特殊陶業株式会社 酸素濃縮器及び制御装置並びに記録媒体
US6539719B2 (en) 2000-11-02 2003-04-01 Praxair Technology, Inc. Integration of ceramic oxygen transport membrane combustor with boiler furnace
US6368491B1 (en) 2000-11-08 2002-04-09 Northrop Grumman Corporation Method of controlling a modular ceramic oxygen generating system
US6468328B2 (en) 2000-12-18 2002-10-22 Air Products And Chemicals, Inc. Oxygen production by adsorption
US6562104B2 (en) 2000-12-19 2003-05-13 Praxair Technology, Inc. Method and system for combusting a fuel
US6394043B1 (en) 2000-12-19 2002-05-28 Praxair Technology, Inc. Oxygen separation and combustion apparatus and method
US20030068260A1 (en) 2001-03-05 2003-04-10 Wellington Scott Lee Integrated flameless distributed combustion/membrane steam reforming reactor and zero emissions hybrid power system
AUPR391401A0 (en) 2001-03-22 2001-04-12 Ceramic Fuel Cells Limited Liquid phase reactor
US6913736B2 (en) 2001-03-30 2005-07-05 Siemens Westinghouse Power Corporation Metal gas separation membrane module design
US6695983B2 (en) 2001-04-24 2004-02-24 Praxair Technology, Inc. Syngas production method utilizing an oxygen transport membrane
US20030039601A1 (en) 2001-08-10 2003-02-27 Halvorson Thomas Gilbert Oxygen ion transport membrane apparatus and process for use in syngas production
US6783750B2 (en) 2001-08-22 2004-08-31 Praxair Technology, Inc. Hydrogen production method
US20030054154A1 (en) 2001-09-14 2003-03-20 Hancun Chen Method of making a porous green form and oxygen transport membrane
JP3737751B2 (ja) 2001-12-20 2006-01-25 株式会社日立製作所 燃料電池、それに用いる高分子電解質及びイオン交換性樹脂
US6681589B2 (en) 2002-02-01 2004-01-27 Honeywell International Inc. Space suit backpack using solid adsorbents for cryogenic oxygen storage, freezeout of carbon dioxide and moisture, and ice heat sink
US7125528B2 (en) 2002-05-24 2006-10-24 Bp Corporation North America Inc. Membrane systems containing an oxygen transport membrane and catalyst
CN1672283A (zh) 2002-06-06 2005-09-21 宾夕法尼亚州大学理事会 陶瓷阳极及其制造方法
US20030230196A1 (en) 2002-06-18 2003-12-18 Tai-Jin Kim Oxygen supply device
DE10330859A1 (de) 2002-07-30 2004-02-12 Alstom (Switzerland) Ltd. Verfahren zum Betrieb von emissionsfreien Gasturbinenkraftwerken
US20040065541A1 (en) 2002-08-27 2004-04-08 Litton Systems, Inc. Stepped voltage controller for ceramic oxygen generating systems
US6783646B2 (en) 2002-08-28 2004-08-31 Carleton Life Support Systems, Inc. Modular ceramic oxygen system
US20070029342A1 (en) 2002-10-04 2007-02-08 Alexander Cross Laboratory workstation for providing samples
JP4879490B2 (ja) 2002-10-04 2012-02-22 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア フッ素分離および発生装置
DK1590840T3 (en) 2002-12-24 2017-09-18 Versa Power Systems Ltd HIGH TEMPERATURE GAS SEAL
CA2512083A1 (en) 2003-01-03 2004-07-29 Dong-Sang Kim Glass-ceramic material and method of making
US7279027B2 (en) * 2003-03-21 2007-10-09 Air Products And Chemicals, Inc. Planar ceramic membrane assembly and oxidation reactor system
US6916362B2 (en) 2003-05-06 2005-07-12 Praxair Technology, Inc. Ion transport membrane isolation device
DE102004001419A1 (de) 2003-05-30 2004-12-16 Emitec Gesellschaft Für Emissionstechnologie Mbh Herstellung eines strukturierten Bleches für Abgasbehandlungseinrichtungen
CN100575063C (zh) 2003-07-10 2009-12-30 普莱克斯技术有限公司 复合氧离子传导元件
US20070082254A1 (en) 2003-08-06 2007-04-12 Kenichi Hiwatashi Solid oxide fuel cell
US7179323B2 (en) 2003-08-06 2007-02-20 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membrane module and vessel system
US7658788B2 (en) 2003-08-06 2010-02-09 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membrane module and vessel system with directed internal gas flow
US7160357B2 (en) 2003-08-14 2007-01-09 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane reactor and method
ES2574778T3 (es) 2003-08-26 2016-06-22 Teijin Pharma Limited Aparato concentrador de oxígeno
US7374601B2 (en) 2003-09-22 2008-05-20 Parker-Hannifin Corporation Air separation system and method with modulated warning flow
US6957153B2 (en) 2003-12-23 2005-10-18 Praxair Technology, Inc. Method of controlling production of a gaseous product
CN1906145B (zh) 2004-01-22 2010-09-29 埃塞泰克斯（塞浦路斯）有限公司 制备乙酸和甲醇的一体化方法
US20070163889A1 (en) 2004-02-18 2007-07-19 Tohru Kato Method and apparatus for producing hydrogen
US20060054301A1 (en) 2004-02-19 2006-03-16 Mcray Richard F Variable area mass or area and mass species transfer device and method
US20050248098A1 (en) 2004-04-27 2005-11-10 Sisk David E Gasket for a coupler upon a rail car, tank trailer, or related means
GB0411735D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Johnson Matthey Plc Fuel cell system
US7320778B2 (en) 2004-07-21 2008-01-22 Catacel Corp. High-performance catalyst support
US7261751B2 (en) 2004-08-06 2007-08-28 Conocophillips Company Synthesis gas process comprising partial oxidation using controlled and optimized temperature profile
DE102004038435A1 (de) 2004-08-07 2006-02-23 Mayer, Günter, Dipl.-Ing. Stromerzeugungs-Zyklus mit einer Brennstoffzelle und einem GuD-Kraftwerk
KR100960582B1 (ko) 2004-08-10 2010-06-03 자이단호징 덴료쿠추오켄큐쇼 성막물 및 그 제조방법
US7694674B2 (en) 2004-09-21 2010-04-13 Carleton Life Support Systems, Inc. Oxygen generator with storage and conservation modes
US7521387B2 (en) 2004-09-21 2009-04-21 General Electric Company Alkali-free composite sealant materials for solid oxide fuel cells
EP1814646A2 (en) 2004-11-23 2007-08-08 Trustees Of Boston University Composite mixed oxide ionic and electronic conductors for hydrogen separation
US7449262B2 (en) 2004-12-09 2008-11-11 Praxair Technology, Inc. Current collector to conduct an electrical current to or from an electrode layer
FR2879185B1 (fr) 2004-12-10 2007-03-09 Air Liquide Reacteur catalytique membranaire
FR2879594B1 (fr) 2004-12-17 2007-02-02 Air Liquide Ensemble de jonction ceramique-metal ou alliage metallique
KR100886882B1 (ko) 2004-12-28 2009-03-05 테크니칼 유니버시티 오브 덴마크 금속-유리, 금속-금속 또는 금속-세라믹의 연결물의 제조방법
US7771519B2 (en) 2005-01-03 2010-08-10 Air Products And Chemicals, Inc. Liners for ion transport membrane systems
US7396442B2 (en) 2005-02-08 2008-07-08 Carleton Life Support Systems, Inc. Electrochemical oxygen generator module assembly
DE102005006571A1 (de) 2005-02-11 2006-08-17 Uhde Gmbh Verfahren zur Sauerstoffanreicherung in Gasen, dafür geeignete Anlagen sowie deren Verwendung
MX2007010988A (es) 2005-03-10 2007-09-25 Shell Int Research Sistema de transferencia de calor para la combustion de un combustible y el calentamiento de un fluido de proceso y proceso que utiliza el mismo.
NO20051895D0 (no) 2005-04-19 2005-04-19 Statoil Asa Fremgangsmate for produksjon av elektrisk energi og CO2 fra et hydrokarbon rastoff
US20080006532A1 (en) 2005-04-19 2008-01-10 Rangachary Mukundan Ammonia and nitrogen oxide sensors
US20060236719A1 (en) 2005-04-22 2006-10-26 Lane Jonathan A Gas stream purification method utilizing electrically driven oxygen ion transport
EP1717420B1 (de) 2005-04-29 2014-10-22 Siemens Aktiengesellschaft Kraftwerksanlage mit Luftzerlegungsanlage
GB0510823D0 (en) 2005-05-27 2005-07-06 Johnson Matthey Plc Methanol synthesis
US7485767B2 (en) 2005-06-29 2009-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of synthesis gas blends for conversion to methanol or Fischer-Tropsch liquids
US20070013144A1 (en) 2005-07-13 2007-01-18 Seungdoo Park Reactor sealing methods
US7427368B2 (en) 2005-08-16 2008-09-23 Praxair Technology, Inc. Synthesis gas and carbon dioxide generation method
JP4414951B2 (ja) 2005-09-08 2010-02-17 日揮株式会社 炭化水素の接触部分酸化用の触媒及び合成ガスの製造方法
US7534519B2 (en) 2005-09-16 2009-05-19 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Symmetrical, bi-electrode supported solid oxide fuel cell
US7858214B2 (en) 2005-09-21 2010-12-28 Delphi Technologies, Inc. Method and apparatus for light internal reforming in a solid oxide fuel cell system
WO2007086949A2 (en) 2005-09-29 2007-08-02 Trustees Of Boston University Mixed ionic and electronic conducting membrane
JP4255941B2 (ja) 2005-10-19 2009-04-22 独立行政法人科学技術振興機構 酸素透過膜を用いた炭化水素改質方法及び炭化水素改質装置
WO2007056185A2 (en) 2005-11-04 2007-05-18 Ceramatec, Inc. Process of making ceramic, mineral and metal beads from powder
US7510594B2 (en) 2005-11-13 2009-03-31 Membrane Technology And Research, Inc. Gas separation membrane module assembly
ATE414039T1 (de) 2005-11-24 2008-11-15 Air Liquide Verfahren zur herstellung von sauerstoff aus luft,insbesondere mittels einer elektrochemischen zelle mit keramischer membrane und mit einer steuereinrichtung zur kontinuierlichen herstellung von sauerstoff
US20070122667A1 (en) 2005-11-28 2007-05-31 Kelley Richard H Fuel cell system with integrated fuel processor
DE102005060171A1 (de) 2005-12-14 2007-06-21 Uhde Gmbh Oxidationsreaktor und Oxidationsverfahren
US7309847B2 (en) 2006-01-12 2007-12-18 Carleton Life Support Systems, Inc. Ceramic oxygen generating oven
US7947116B2 (en) 2006-02-06 2011-05-24 Eltron Research & Development, Inc. Hydrogen separation process
US20070212271A1 (en) 2006-02-17 2007-09-13 Kennedy Paul E Process air desulfurization for syngas production
US20070245897A1 (en) 2006-04-20 2007-10-25 Innovene Usa Electron, hydrogen and oxygen conveying membranes
US7686856B2 (en) 2006-06-19 2010-03-30 Praxair Technology, Inc. Method and apparatus for producing synthesis gas
US20070292342A1 (en) 2006-06-19 2007-12-20 John William Hemmings Synthesis gas production method and reactor
US7854793B2 (en) 2006-06-30 2010-12-21 David Lester Rarig Pressure swing adsorption system with indexed rotatable multi-port valves
EP2069556A4 (en) 2006-07-22 2009-12-09 Ceramatec Inc EFFICIENT REVERSIBLE ELECTRODES FOR STOCK OXIDE CELLS
US7951283B2 (en) 2006-07-31 2011-05-31 Battelle Energy Alliance, Llc High temperature electrolysis for syngas production
US8070922B2 (en) 2006-08-07 2011-12-06 Oxus America, Inc. Monolithic supported oxygen generator
DE102006038439A1 (de) 2006-08-16 2008-02-21 Dürr GmbH & Co. KG Luft- und Prozessortechnik Anlage zur Erzeugung eines an einer vorgegebenen Komponente angereicherten Nutzgases
US7556676B2 (en) 2006-08-22 2009-07-07 Praxair Technology, Inc. Composite oxygen ion transport membrane
US20080169449A1 (en) 2006-09-08 2008-07-17 Eltron Research Inc. Catalytic membrane reactor and method for production of synthesis gas
US7906079B2 (en) 2006-12-14 2011-03-15 Catacel Corp. Stackable structural reactor
US7856829B2 (en) 2006-12-15 2010-12-28 Praxair Technology, Inc. Electrical power generation method
JP5015638B2 (ja) 2007-03-15 2012-08-29 日本碍子株式会社 選択透過膜型反応器及び水素製造方法
GR1006128B (el) 2007-05-25 2008-11-03 . Υψηλα θερμικα ολοκληρωμενος αναμορφωτης για παραγωγη υδρογονου
US8262755B2 (en) 2007-06-05 2012-09-11 Air Products And Chemicals, Inc. Staged membrane oxidation reactor system
US8617069B2 (en) 2007-06-21 2013-12-31 Abbott Diabetes Care Inc. Health monitor
US8435683B2 (en) 2007-07-19 2013-05-07 Cp Sofc Ip, Llc Internal reforming solid oxide fuel cells
CN101809800A (zh) 2007-07-25 2010-08-18 加州大学评议会 用于高温电化学装置的互锁结构及其制备方法
EP2030674A1 (en) 2007-08-31 2009-03-04 The Technical University of Denmark Membrane with a stable nenosized microstructure and method for producing same
US20090084035A1 (en) 2007-09-28 2009-04-02 General Electric Company Polygeneration systems
US8951314B2 (en) 2007-10-26 2015-02-10 General Electric Company Fuel feed system for a gasifier
US7954458B2 (en) 2007-11-14 2011-06-07 Alstom Technology Ltd Boiler having an integrated oxygen producing device
WO2009082504A1 (en) 2007-12-21 2009-07-02 Doty Scientific, Inc. Compact, high-effectiveness, gas-to-gas compound recuperator with liquid intermediary
US20100074828A1 (en) 2008-01-28 2010-03-25 Fluegen, Inc. Method and Apparatus for the Removal of Carbon Dioxide from a Gas Stream
KR101579308B1 (ko) 2008-02-25 2015-12-21 가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드 세라믹 제품 및 세라믹 부재의 접합 방법
JP5244423B2 (ja) 2008-02-29 2013-07-24 株式会社東芝 固体酸化物型電気化学セル、およびその製造方法
CN103647100A (zh) 2008-03-26 2014-03-19 财团法人日本精细陶瓷中心 层叠型固体氧化物燃料电池用的堆结构体、层叠型固体氧化物燃料电池及其制造方法
DE102008016158A1 (de) 2008-03-28 2009-10-01 Forschungszentrum Jülich GmbH Sauerstoff durchlässige Membran sowie Verfahren zu dessen Herstellung
US7833314B2 (en) 2008-04-30 2010-11-16 Praxair Technology, Inc. Purification method and junction for related apparatus
US8268041B2 (en) 2008-06-30 2012-09-18 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Hollow organic/inorganic composite fibers, sintered fibers, methods of making such fibers, gas separation modules incorporating such fibers, and methods of using such modules
DE102008033986B4 (de) 2008-07-21 2016-07-21 Sunfire Gmbh Brennstoffzellensystem mit zwei in Serie geschalteten Brennstoffzellenstapeln und Verfahren zum Betreiben eines solchen Brennstoffzellensystems
EP2147896A1 (en) 2008-07-22 2010-01-27 Uhde GmbH Low energy process for the production of ammonia or methanol
US7871579B2 (en) 2008-08-13 2011-01-18 Air Products And Chemicals, Inc. Tubular reactor with expandable insert
CN102438941A (zh) 2008-10-13 2012-05-02 俄亥俄州立大学研究基金会 结合二氧化碳、硫和卤化物捕获的用于生产高纯度氢气的钙循环工艺
EP2345311B1 (en) 2008-11-07 2012-07-18 Philips Intellectual Property & Standards GmbH Providing power to gas discharge lamp
US20100116133A1 (en) 2008-11-10 2010-05-13 Reed David M Oxygen separation assembly and method
US8465630B2 (en) 2008-11-10 2013-06-18 Praxair Technology, Inc. Oxygen separation assembly and method
US8273152B2 (en) 2008-11-14 2012-09-25 Praxair Technology, Inc. Separation method and apparatus
JP5483539B2 (ja) 2009-02-04 2014-05-07 日本碍子株式会社 接合方法
US8357427B2 (en) 2009-02-12 2013-01-22 International Engine Intellectual Property Company, Llc Preparation method for a partially coated monolith
US9758881B2 (en) 2009-02-12 2017-09-12 The George Washington University Process for electrosynthesis of energetic molecules
JP2012523963A (ja) 2009-04-20 2012-10-11 エーイー ポリシリコン コーポレーション ケイ化物がコーティングされた金属表面を有する反応器
WO2010134037A1 (en) 2009-05-22 2010-11-25 Sasol Technology (Proprietary) Limited Process for co-producing synthesis gas and power
US8201852B2 (en) 2009-06-26 2012-06-19 Ultraflo Corporation Pipe coupler and gasket with positive retention and sealing capability
CA2675913A1 (en) 2009-08-20 2011-02-20 Thinking Technology Inc. Interactive talking toy with moveable and detachable body parts
US20110067405A1 (en) 2009-09-18 2011-03-24 Concepts Eti, Inc. Integrated Ion Transport Membrane and Combustion Turbine System
US8246719B2 (en) 2009-09-25 2012-08-21 Air Products And Chemicals, Inc. Use of impure inert gases in the controlled heating and cooling of mixed conducting metal oxide materials
US8424523B2 (en) 2009-12-03 2013-04-23 Covidien Lp Ventilator respiratory gas accumulator with purge valve
US8482906B2 (en) 2009-12-10 2013-07-09 Ccs-Inc. Harsh environment liquid crystal display (LCD) enclosure
US8124037B2 (en) 2009-12-11 2012-02-28 Delphi Technologies, Inc. Perovskite materials for solid oxide fuel cell cathodes
US20110142722A1 (en) 2009-12-14 2011-06-16 John William Hemmings Method and apparatus for producing synthesis gas
GB201000156D0 (en) 2010-01-07 2010-02-24 Gas2 Ltd Isothermal reactor for partial oxidisation of methane
US8323463B2 (en) 2010-01-22 2012-12-04 Praxair Technology, Inc. Catalyst containing oxygen transport membrane
FR2958283B1 (fr) 2010-04-01 2014-07-04 Commissariat Energie Atomique Compositions de verres vitroceramiques pour joints d'appareils fonctionnant a de hautes temperatures et procede d'assemblage les utilisant.
US8287762B2 (en) 2010-04-02 2012-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Operation of staged membrane oxidation reactor systems
US8591718B2 (en) 2010-04-19 2013-11-26 Praxair Technology, Inc. Electrochemical carbon monoxide production
US8323378B2 (en) 2010-04-28 2012-12-04 Praxair Technology, Inc. Oxygen supply method and apparatus
US8455382B2 (en) 2010-05-25 2013-06-04 Air Products And Chemicals, Inc. Fabrication of catalyzed ion transport membrane systems
FR2962050B1 (fr) 2010-07-01 2015-01-30 Air Liquide Procede de fonctionnement d'une membrane ceramique conductrice ionique mixte
US8834604B2 (en) 2010-09-16 2014-09-16 Volt Research, Llc High temperature gas processing system and method for making the same
US9168511B2 (en) 2010-11-16 2015-10-27 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Catalyst for hydrogen production
US20130072374A1 (en) 2010-12-15 2013-03-21 Jonathan A. Lane Catalyst containing oxygen transport membrane
US9561476B2 (en) 2010-12-15 2017-02-07 Praxair Technology, Inc. Catalyst containing oxygen transport membrane
EP2672879A4 (en) 2011-01-28 2016-06-15 Optovue Inc COMPUTER-ASSISTED DIAGNOSIS OF RETINAL PATHOLOGIES USING FRONTAL VIEWS OF OPTICAL COHERENCE TOMOGRAPHY "IN FRONT"
US20140206779A1 (en) 2011-02-28 2014-07-24 Klaus S. Lackner Methods and Systems for Converting Gaseous Hydrocarbons to Synthesis Gas
US8435332B2 (en) 2011-04-08 2013-05-07 Praxair Technology, Inc. Oxygen separation module and apparatus
US8557218B2 (en) 2011-05-12 2013-10-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrogen production with carbon capture
US8623241B2 (en) 2011-07-08 2014-01-07 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane system and method for transferring heat to catalytic/process reactors
US8349214B1 (en) 2011-07-08 2013-01-08 Praxair Technology, Inc. Synthesis gas method and apparatus
US9132389B2 (en) 2011-08-08 2015-09-15 Colorado State University Research Foundation Magnetically responsive membranes
US9394219B2 (en) 2011-10-26 2016-07-19 Stamicarbon B.V. Method for producing synthesis gas for methanol production
CN103987681B (zh) 2011-12-15 2016-08-24 普莱克斯技术有限公司 复合氧气传送膜
US9486735B2 (en) * 2011-12-15 2016-11-08 Praxair Technology, Inc. Composite oxygen transport membrane
AU2012358959B2 (en) 2011-12-19 2018-02-08 Praxair S.T. Technology, Inc. Aqueous slurry for the production of thermal and environmental barrier coatings and processes for making and applying the same
US9254651B2 (en) 2012-03-27 2016-02-09 Seiko Epson Corporation Liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, piezoelectric element, and methods of manufacturing liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, and piezoelectric element
US20140060643A1 (en) 2012-09-05 2014-03-06 Lane W. Martin Light Absorbing Oxide Materials for Photovoltaic and Photocatalytic Applications and Devices
WO2014049119A1 (en) 2012-09-28 2014-04-03 Danmarks Tekniske Universitet Method of producing a joined product
WO2014074559A1 (en) * 2012-11-09 2014-05-15 Praxair Technology, Inc. Catalyst containing oxygen transport membrane
EP2873451A4 (en) 2012-11-19 2016-05-04 Korea Energy Research Inst ELECTRODE CARRIER FOR A GAS DISCONNECTING MEMBRANE MODULE, TUBULAR STRUCTURE THEREFOR, METHOD OF MANUFACTURING THE TUBULAR STRUCTURE AND HYDROCARBONOUS REFORMING METHOD THEREWITH
US8722010B1 (en) 2012-12-13 2014-05-13 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Coproduction of oxygen, hydrogen, and nitrogen using ion transport membranes
US9453644B2 (en) 2012-12-28 2016-09-27 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane based advanced power cycle with low pressure synthesis gas slip stream
WO2014107707A2 (en) 2013-01-07 2014-07-10 Praxair Technology, Inc. High emissivity and high temperature diffusion barrier coatings for an oxygen transport membrane assembly
US20140295313A1 (en) 2013-03-29 2014-10-02 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Sanbornite-based glass-ceramic seal for high-temperature applications
US9115045B2 (en) 2013-04-26 2015-08-25 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing methanol using an oxygen transport membrane based reforming system
US9023245B2 (en) 2013-04-26 2015-05-05 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming
US9611144B2 (en) 2013-04-26 2017-04-04 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas in an oxygen transport membrane based reforming system that is free of metal dusting corrosion
US9296671B2 (en) 2013-04-26 2016-03-29 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing methanol using an integrated oxygen transport membrane based reforming system
US20140319425A1 (en) 2013-04-26 2014-10-30 Shrikar Chakravarti Method and system for producing a synthesis gas in an oxygen transport membrane based reforming system using a combined feed stream
US9212113B2 (en) 2013-04-26 2015-12-15 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming and auxiliary heat source
US9365422B2 (en) 2013-04-26 2016-06-14 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas in an oxygen transport membrane based reforming system with recycling of the produced synthesis gas
KR101836194B1 (ko) 2013-09-18 2018-03-08 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조 방법
WO2015054228A2 (en) 2013-10-07 2015-04-16 Praxair Technology, Inc. Ceramic oxygen transport membrane array reactor and reforming method
US9771644B2 (en) 2013-11-08 2017-09-26 Praxair S.T. Technology, Inc. Method and apparatus for producing diffusion aluminide coatings
WO2015084729A1 (en) 2013-12-02 2015-06-11 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing hydrogen using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming
CN105980666B (zh) 2014-02-12 2019-04-09 普莱克斯技术有限公司 用于生成电力的基于氧传输膜反应器的方法和系统
US9365466B2 (en) 2014-03-05 2016-06-14 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a liquid hydrocarbon product from a Fischer-Tropsch process using a synthesis gas produced from an oxygen transport membrane based reforming reactor
JP6137147B2 (ja) 2014-11-28 2017-05-31 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ及び積層セラミックコンデンサの製造方法

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