CN103647100A - 层叠型固体氧化物燃料电池用的堆结构体、层叠型固体氧化物燃料电池及其制造方法 - Google Patents

层叠型固体氧化物燃料电池用的堆结构体、层叠型固体氧化物燃料电池及其制造方法 Download PDF

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情野香
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Abstract

本发明提供一种层叠型固体氧化物燃料电池用的堆结构体、层叠型固体氧化物燃料电池及其制造方法。层叠型SOFC的堆结构不取决于单电池的机械强度，整体上能够确保SOFC的机械强度。其使用的堆结构体具备：层叠的多个单电池，包括夹着固体电解质相对配置的包含燃料极的燃料极层和包含空气极的空气极层；隔板，夹在层叠的上述单电池之间并使单电池之间分离；以及包含非多孔质部的密封部，该非多孔质部位于燃料极层和上述空气极层的各层内，至少热膨胀收缩特性与隔板或者固体电解质相等，与燃料极的周缘部或者空气极的周缘部一体化，并且与相邻的上述隔板以及固体电解质一体化，能够使分别向燃料极和空气极供给的燃料气体和空气流通。

Description

层叠型固体氧化物燃料电池用的堆结构体、层叠型固体氧化物燃料电池及其制造方法
本申请是国际申请日为2009年3月26日、国际申请号为PCT/JP2009/056188、国家申请号为200980110757.3、发明名称为“层叠型固体氧化物燃料电池用的堆结构体、层叠型固体氧化物燃料电池及其制造方法”的发明专利申请的分案申请。 
技术领域
本发明涉及一种层叠型固体氧化物燃料电池用的堆结构体、层叠型固体氧化物燃料电池及其制造方法。 
背景技术
固体氧化物燃料电池（以下简称为SOFC）中，将由燃料极、固体电解质以及空气极构成的单元称为单电池，将其层叠以实现串联连接并构筑发电系统。为得到充足的发电量，需要层叠几十张到几百张单电池，但是为了在如此高度的层叠状态下长时间稳定发电，需要使单电池的机械强度足够强。因此，较多地使用电解质支撑型电池，将固体电解质的厚度设为几百微米，并在该固体电解质是双面上烧结几十微米的燃料极和空气极。 
并且，为了提高单电池的发电特性及堆的发电特性，需要降低单电池的内部电阻。单电池中含有的要素中电阻最大的是电解质，所以考虑使固体电解质薄膜化（例如专利文献1）。 
于是，也考虑代替固体电解质而将内部电阻比较小的空气极或者燃料极设为几百微米到几毫米的厚度以使固体电解质变薄的电极支撑型电池（例如专利文献2）。 
专利文献1：日本特开2003-346842号公报 
专利文献2：日本特开2005-085522号公报 
发明内容
但是，在电极支撑型电池中承担机械强度的电极是多孔质的，以至于为确保机械强度所需的厚度比较厚。并且，由于固体电解质的薄膜化，固体电解质自身的内部电阻下降，但与此相反地电极侧的内部电阻变大，并且与期待的发电特性的提高没有联系。 
不管怎样，上述的现有技术以单电池单位来确保机械强度。从而通过构成单电池的任何要素的厚度来确保强度，加上由于各要素的热膨胀率的差异，耐热冲击性也下降。至今为止还没有提供有能解决该课题的SOFC中的堆结构。 
所以，本发明的目的之一是提供一种层叠型SOFC，具备不依赖于单电池的机械强度而是整体上确保SOFC的机械强度的堆结构。并且，本发明的另外一个目的是提供一种具备可以有效降低内部电阻并获得良好的发电特性的堆结构的层叠型SOFC。再有，本发明的另外一个目的是提供一种具备可以提高耐热冲击性的堆结构的层叠型SOFC。并且，本发明的另外一个目的是提供一种具有可以简易地堆叠起来的堆结构的层叠型SOFC。并且，本发明的目的之一是提供一种用于制造上述层叠型SOFC的制造方法。 
本发明者得到如下认识：不基于已知的“通过单电池确保机械强度”的技术常识，而是以堆结构体来确保SOFC的机械强度，从而构筑不拘束于单电池中用于确保机械强度的电极或者固体电解质等电池要素的厚度的SOFC的结构。本发明者基于这样的认识完成了本发明。根据本发明提供以下机构。 
根据本发明，提供一种固体氧化物燃料电池用的堆结构体，其具备：层叠的多个单电池，包括夹着固体电解质相对配置的包含燃料极的燃料极层和包含空气极的空气极层；隔板，夹在层叠的上述单电池之间并使上述单电池之间分离；以及非多孔质性的密封部，位于上述燃料极层和上述空气极层的各层内，至少热膨胀收缩特性与上述隔板或者上述固体电解质的热膨胀收缩特性相等，与上述燃料极的周缘部或者上述空气极的周缘部一体化，并且与相邻的上述隔板以及上述固体电解质一体化，能够使分别向上述燃料极和上述空气极供给的燃料气体和空气流通。 
在本发明的堆结构体中，上述单电池优选的是，上述固体电解质、上述燃料极层以及上述空气极层的厚度分别为1μm以上且150μm以下。若这些要素的厚度都在该范围，则容易使其一体化而形成单电池。并且，可以在层叠该单电池的堆结构体中确保强度。并且，优选的是上述单电池在其内部没有提高机械强度的单电池支撑部。因为具备提高机械强度的单电池支撑部反而使堆结构体的构筑变得困难。并且，上述密封部优选的是具有与上述隔板或者上述固体电解质相同的组分。再有，上述密封部优选的是包含涉及到上述燃料极层或者上述空气极层的上述隔板或者上述固体电解质的一部分。并且，以上的堆结构体也可以使由上述单电池和与其组合的一个或者两个上述隔板构成的单元作为整体是平板状。并且，上述隔板优选的是含有镧-铬类钙钛矿型氧化物和固溶有稀土类元素的氧化锆。更优选的是只由这些组分构成。 
根据本发明，提供一种具备以上说明的固体氧化物燃料电池用的堆结构体的固体氧化物燃料电池。并且，根据本发明，提供一种具备以上说明的固体氧化物燃料电池用的堆结构体的固体氧化物燃料电池系统。 
根据本发明，提供一种层叠型固体氧化物燃料电池的制造方法， 上述层叠型固体氧化物燃料电池中，与包括夹着固体电解质相对配置的包含燃料极的燃料极层和包含空气极的空气极层的单电池层叠的上述单电池之间被隔板分离，上述层叠型固体氧化物燃料电池的制造方法包括以下工序：反复实施准备第一层的工序（a）和准备第二层并层叠在上述第一层上的工序（b）而准备层叠体；和热处理上述层叠体，上述第一层含有作为固体电解质的材料的固体电解质材料或者作为隔板的材料的隔板材料，上述第二层具有：电极材料带，含有燃料极材料或者空气极材料；和非多孔质材料带，用于形成至少热膨胀收缩特性与上述固体电解质或者上述隔板的热膨胀收缩特性相等的非多孔质部材料。 
在本发明的制造方法中，上述第二层的上述非多孔质材料带优选的是具有与上述第一层相同的组分。再有，优选的是通过流延法制作上述第二层。并且，优选的是同时浇铸上述电极材料带和上述非多孔质材料带来制作上述第二层。再有，优选的是在上述（a）工序之后且上述（b）工序之前设置消失材料层，该消失材料层具有燃料气体或者空气的流通部的图形，并且由在上述第一层上通过上述热处理消失的消失材料构成。再有，上述隔板材料优选的是含有镧-铬类钙钛矿型氧化物和固溶有稀土类元素的氧化锆。 
附图说明
图1是表示本发明的层叠型SOFC用的堆结构体的一例的图。 
图2是表示本发明的层叠型SOFC用的堆结构体的其他例的图。 
图3是表示本发明的层叠型SOFC用的堆结构体的其他例的图。 
图4是表示本发明的层叠型SOFC用的堆结构体的制造工序的图。 
图5是表示本发明的层叠型SOFC用的堆结构体的层叠工序的一例的图。 
图6是表示烧成的结构体的剖面的图。 
图7是表示用EDX评价烧成的结构体剖面组分的结果的图。 
图8是表示烧成的烧结体的密度测定结果的图。 
图9是表示用扫描电子显微镜观察得到的烧结体的剖面的结果（YSZ添加有0质量%以及1质量%）的图。 
标号说明 
2单电池 
4固体电解质 
6燃料极层 
7燃料极 
8空气极层 
9空气极 
10a、10b、30a、30b、50a、50b密封部 
14隔板 
16、36燃料气体流通部 
17、37a、37b开口 
18、38空气流通部 
19、39a、39b开口 
20、40、60堆结构体 
具体实施方式
本发明涉及层叠型SOFC用的堆结构体、具备该堆结构体的层叠型SOFC、具备该层叠型SOFC的SOFC系统、层叠型SOFC的制造方法、一体化有气体密封带的电极用层及其制造方法。 
本发明的一种实施方式具备如下的堆结构，包括：层叠的多个单电池，包括夹着固体电解质相对配置的包含燃料极的燃料极层和包含空气极的空气极层；和隔板，夹在层叠的上述单电池之间并使上述单电池之间分离，特别还具有包含非多孔质部的密封部，位于上述燃料极层和上述空气极层的各层内，至少热膨胀收缩特性与上述隔板或者上述固体电解质的热膨胀收缩特性相等，与上述燃料极的周缘部或者上述空气极的周缘部一体化，并且与相邻的上述隔板以及上述固体电解质一体化，能够使分别向上述燃料极和上述空气极供给的燃料气体和空气分离而流通。并且，本发明的其他实施方式可以考虑这种堆结 构。 
根据本发明的堆结构，密封部的热膨胀收缩特性与隔板或者固体电解质相等之外由于采用上述方式，通过密封部使燃料气体和空气的流通分离。并且，根据本发明的堆结构体，可以采用如下结构，在层叠的单电池间形成经由密封部一体化的隔板和固体电解质的连续相，并且燃料极以及空气极填充该连续相之间。因此，单电池构成要素，即固体电解质、燃料极以及空气极即使都是薄膜而不能确保单电池自身的强度，也可以通过层叠形成的堆结构体容易地确保充分强的机械强度。也就是说，即使没有以往的电解质支撑型、电极支撑型等单电池中用于确保机械强度的单电池支撑部，也可以回避或者降低单电池中用于确保强度的各种限制。 
并且，因为具有热膨胀收缩特性与固体电解质或者隔板相等的密封部，上述连续相的耐热冲击性良好，除此之外，因为该密封部设置在燃料极层以及空气极层内，所以可以缓和燃料极或空气极和固体电解质或隔板间的热膨胀收缩特性上的差异，提高耐热冲击性。 
再有，因为可以不拘束于为确保单电池的机械强度而对固体电解质、燃料极以及空气极要求的厚度，所以可以充分考虑内部电阻及热膨胀系数后设定这些厚度。因此可以有效降低堆结构体的内部电阻并期待提高发电特性。并且，还可以有效提高堆结构体的耐热冲击性。 
并且，根据本发明的堆结构体，在燃料极层内以及空气极层内层叠具备有使燃料气体以及空气分离流通的密封部，因此能够简单地实现堆。 
本发明的层叠型SOFC的制造方法中，准备并层叠由固体电解质材料或者隔板材料形成的第一层和具有电极材料带和密封部材料带的第二层，从而能够形成被隔板分离的单电池的堆结构。从而可以简易 地制造本发明的层叠型SOFC。 
以下对本发明的各种实施方式参照恰当的图进行说明。图1表示本发明的层叠型SOFC用的堆结构体的一例，图2表示其他例，图3表示其他例，图4表示本发明中SOFC的制造工序的一例。在这些图中对共同的要素使用相同的标号进行说明。其中，这些图所示的层叠型SOFC用的堆结构体为本发明的堆结构体的一例，并非用于限定本发明。并且，SOFC的制造工序也是如此。 
（层叠型SOFC用的堆结构体） 
本发明的堆结构体可以采用各种方式，以下参照图1～图3对本发明的堆结构体进行说明。 
图1所示的堆结构体20具备单电池2、夹在层叠的单电池2间并且使单电池2分离的隔板14、向燃料极7供给燃料气体的燃料气体流通部16和向空气极9供给空气的空气流通部18。单电池2如图1所示，包含固体电解质4、燃料极层6和空气极层8。本发明的单电池2既不是所谓的电解质支撑型也不是电极支撑型。在本发明的堆结构体20的单电池2中，优选的是，例如相对于固体电解质4的厚度，燃料极层6以及空气极层8的厚度分别在30%以上且300%以下。因为在该范围下烧成时不容易产生弯曲或剥离。 
固体电解质4形成为具有与堆结构体20的平面形态近似的平面形态的层状体。平面形态可以依据堆结构体20的形状采用正方形、长方形、圆形等各种形状。作为固体电解质4可以使用通常在SOFC中使用的公知的电解质。可以例举掺杂钐或钆等的铈土类氧化物、掺杂锶或镁的镓酸镧类氧化物、含有钪或钇的氧化锆类氧化物等氧化物离子传导性陶瓷材料。 
固体电解质4的热膨胀系数（20℃～1000℃）优选的是10×10-6K-1 以上～12×10-6K-1以下。因为在该范围下烧成时不容易产生剥落和破裂。若考虑堆结构体的残留应力，更优选的是10.5×10-6K-1以上且11.5×10-6K-1以下。 
固体电解质4的厚度没有特别限定，可以设为1μm以上且150μm以下。在该范围下与后述的燃料极层6以及空气极层8构成单电池2，并与隔板14构成堆结构体20时，可以获得恰当的机械强度和发电特性。更优选的是1μm以上且100μm以下、再优选的是1μm以上且40μm以下、进一步优选的是1μm以上且20μm以下。 
燃料极层6含有燃料极7。作为构成燃料极7的燃料极材料没有特别限定，可以使用公知的SOFC中作为燃料极材料使用的材料。可以例举金属催化剂和由氧化物离子传导体形成的陶瓷粉末材料的混合物或者其复合粉末。作为此时使用的金属催化剂，可以使用镍、铁、钴、贵金属（铂、钌、钯等）等在还原性气氛中稳定并且具有氢氧化活性的材料。并且，作为氧化物离子传导体可以优选使用具有萤石型结构或者钙钛矿型结构的氧化物离子传导体。作为具有萤石型结构的氧化物离子传导体可例举掺杂钐或钆等的铈土类氧化物、含有钪或钇的氧化锆类氧化物等。并且，作为具有钙钛矿型结构的氧化物离子传导体可例举掺杂锶或镁的镓酸镧类氧化物。在上述材料中优选的是由氧化物离子传导体和镍的混合物来形成燃料极7。并且，上述陶瓷材料可以单独使用1种或者混合两种以上使用。并且，燃料极7也可以单独使用金属催化剂来构成。其中，燃料极材料粉末的平均粒径优选的是10nm以上且100μm以下，更优选的是50nm以上且50μm以下，进一步优选的是100nm以上且10μm以下。其中，平均粒径例如可以根据JISR1619来测量。其中，燃料极层6也和固体电解质4一样根据堆结构体20的平面形态形成为层状体。 
燃料极层6的热膨胀系数（20℃～1000℃）优选的是10×10-6K-1以上～12.5×10-6K-1以下。因为在该范围下在与固体电解质的界面上不 容易产生剥落。若考虑堆结构体的残留应力，更优选的是10×10-6K-1以上且12×10-6K-1以下。并且，燃料极层6的厚度没有特别限定，可以设为1μm以上且150μm以下。在该范围下构成单电池2并且与隔板14构成堆结构体20时，可以获得恰当的机械强度和发电特性。更优选的是1μm以上且100μm以下，再优选的是5μm以上且40μm以下，进一步优选的是5μm以上且20μm以下。燃料极层6除了含有燃料极7外还含有密封部10a，有关密封部10a的说明将在后面叙述。 
空气极层8含有空气极9。作为构成空气极9的空气极材料没有特别限定，可以使用公知的固体氧化物燃料电池中作为空气极材料使用的材料。例如可以使用具有钙钛矿型结构等的Co、Fe、Ni、Cr或者Mn等构成的金属氧化物。具体可例举（Sm，Sr）CoO3、（La，Sr）MnO3、（La，Sr）CoO3、（La，Sr）（Fe，Co）O3、（La，Sr）（Fe，Co，Ni）O3等氧化物，优选（La，Sr）MnO3。上述陶瓷材料可以单独使用一种或者混合两种以上使用。其中，空气极材料粉末的平均粒径优选的是10nm以上且100μm以下，更优选的是范围50nm以上且50μm以下，再优选的是范围100nm以上且10μm以下。 
空气极层8的热膨胀系数（20℃～1000℃）优选的是10×10-6K-1以上15×10-6K-1以下。因为在该范围下在与固体电解质的界面上不容易产生剥落。若考虑堆结构体的残留应力，更优选的是10×10-6K-1以上且12×10-6K-1以下。空气极层8的厚度没有特别限定，可以设为1μm以上且150μm以下。在该范围下构成单电池2并且与隔板14构成堆结构体20时，可以得到恰当的机械强度和发电特性。更优选的是1μm以上且100μm以下，再优选的是5μm以上且40μm以下，进一步优选的是5μm以上且20μm以下。空气极层8除了含有空气极9之外还含有密封部10b，关于密封部10b的说明将在后面叙述。 
以上的固体电解质4、空气极层6以及燃料极层8的厚度均优选1μm以上且150μm以下。这些要素都在该厚度范围内时，不受调整烧 成时以及使用时的热膨胀收缩特性的差异的限制，可以使其一体化以形成单电池。因为可以形成具有如此一体性的单电池，所以可以在该单电池层叠而成的堆结构体中容易确保强度。更优选的是所有的要素为1μm以上且100μm以下。更优选的是所有的要素都在40μm以下，进一步优选的是在20μm以下。其中，在本说明书中平均粒径例如可以根据JISR1619来测量。 
在堆结构体20中，多个单电池2在被隔板14彼此分离的状态下层叠。隔板14优选的是与固体电解质4、燃料极层6以及空气极层8同样可层叠的平板状。因为这样的平板状隔板制作起来容易且用于得到堆结构体20的层叠工序也并不复杂。作为隔板14的材料可以使用已作为SOFC的隔板公知的各种导电性材料。例如可以使用不锈钢类的金属材料，还可以使用铬酸镧类的金属陶瓷材料。 
如后所述，为获得本发明的堆结构体20，优选的是一起烧成单电池的各构成要素和隔板14，将它们共烧结。在该方式中隔板14优选的是在比较低的温度下烧结的陶瓷材料。作为这样的陶瓷材料，为了提高烧结性，优选的是使用例如铬酸镧类氧化物（LaCrO3）、铬酸镧锶类氧化物（La(1-x)SrxCrO3，0＜ｘ≤0.5）等镧-铬类钙钛矿型氧化物，或者含该镧-铬类钙钛矿型氧化物和固溶有稀土类元素的氧化锆的陶瓷。由于含着稀土类固溶氧化锆（一般式（1-ｘ）ZrO2·ｘY2O3，式中Y表示稀土类元素，0.02≤ｘ≤0.20）烧成，可以在与以往相比低温下致密地烧结出镧-铬类钙钛矿型氧化物。其结果是，在可共烧结电池构成要素的1400℃以下的温度下可以使隔板致密化。其中，也可以在该镧-铬类钙钛矿型氧化物中固溶有其他金属元素。 
作为稀土类固溶氧化锆中的稀土类，可例举钇（Y）、钪（Sc）、镱（Yb）、铈（Ce）、钕（Nd）、钐（Sm）等，优选的是钇（Y）、钪（Sc）、镱（Yb），更优选的是钇（Y）。稀土类固溶氧化锆（一般式（1-ｘ）ZrO2·ｘY2O3，式中Y表示稀土类元素）中的ｘ优选的是 0.02以上且0.20以下，更优选的是0.02以上且0.1以下。 
隔板14的热膨胀系数（20℃～1000℃）优选的是8×10-6K-1以上～12×10-6K-1以下。因为在该范围下可以抑制与空气极层或者燃料极层剥离。若考虑堆结构体的残留应力，更优选的是9.5×10-6K-1以上且11.5×10-6K-1以下。隔板14的厚度没有特别限定，可以设为1μm以上且200μm以下。在该范围下能够分离单电池2之间并进行层叠而构成堆结构体，可以获得合适的机械强度和发电特性。优选的是10μm以上且50μm以下，更优选的是10μm以上且40μm以下。 
单电池的各构成要素和隔板14优选的是各层的厚度在100μm以下。 
（燃料极层的密封部） 
燃料极层6具备燃料极7和密封部10a。燃料极层6在燃料极层6的厚度范围内具有密封部10a。优选的是具有与燃料极层6的厚度相一致的密封部10a。密封部10a与燃料极7的周缘部一体化后作为整体构成燃料极层6。密封部10a形成为至少对空气以及燃料气体可以发挥SOFC中所要求的程度的气密性的非多孔质，并且能够避免燃料极层6的燃料极7暴露于向其相对极即空气极9供给的空气中，还可以确保燃料气体以及空气的各自独立的流通方式。从而，形成在燃料极7的周缘部的哪个部位，取决于燃料气体流通部16及空气流通部18的图形以及这两个供给部16、18在堆结构体20中的配置方式。更具体地，密封部10a形成在空气的供给部18的开口19的开放侧的周缘部上，以防止燃料极7向空气中暴露。 
在图1所示的方式中，如后面所述，燃料气体流通部16以及空气流通部18分别具有多个コ字状的流路图形，各自的开口17以及开口19只向堆结构体20的相对的A面以及B面开放。从而在图1的实施方式中，燃料极层6的配置有密封部10a的周缘部为燃料极6的堆结 构体20的B面侧的周缘部。 
例如图2所示的堆结构体40，在具有直线型燃料气体流通部36以及空气流通部38时，各气体的开口37a、37b以及开口39a、39b向堆结构体40的相对的面开放。即开口39a、39b向结构体40的C面侧以及D面侧开放。从而密封部30a在燃料极7的堆结构体40的C面侧以及D面侧的周缘部上一体形成。 
密封部10a至少热膨胀收缩特性上与隔板14或者固体电解质4相等。这样一来，用隔板14分离单电池2间时或由燃料极层6构成单电池2时，回避了与应层叠的材料之间热膨胀收缩特性上的差异，可以获得一体性以及耐热冲击性良好的堆结构体20。其中，所谓热膨胀收缩特性至少包含热膨胀系数。并且，热膨胀收缩特性上相等是指制作以及操作SOFC时提供给SOFC的温度范围中与隔板14或固体电解质4相同或者不会对堆结构体20的一体性产生大的影响的范围。其中，根据本发明者的实验可知，不适于不会较大地影响堆结构体20的一体性的范围是隔板14或者固体电解质4的热膨胀系数的0.85倍以上到1.18倍以下的程度。 
密封部10a的热膨胀收缩特性只要与隔板14和固体电解质4中的任何一个相等即可。因为与任何一个均等时，可以避免密封部和隔板14或者固体电解质4的界面上产生剥离。其中，根据隔板14以及固体电解质4的热膨胀系数，密封部10a的热膨胀收缩特性可能与固体电解质4以及隔板14双方的热膨胀收缩特性相等。从提高堆结构体20的机械强度以及耐热冲击性的观点来看这种方式是最优选的方式。 
密封部10a优选的是具有与隔板14或者固体电解质4相同的组分。若与它们中的任何一个组分相同，则在与任何一个一体化时可以更好地一体化，除了可以提高堆结构体20的耐热冲击性以外还可以提高机械强度。密封部10a的组分与隔板14或者固体电解质4的组分相同时， 这样的密封部10a包含隔板14或者固体电解质4的一部分，或者可以由该一部分构成。即，由隔板14或者固体电解质4中燃料极层6的燃料极7以外的部分构成密封部10a。 
例如，在图1所示的堆结构体20以及图2所示堆结构体40中，密封部10a、30a分别具有与固体电解质4相同的组分，由固体电解质4的一部分构成。并且，图3所示堆结构体60的密封部50a具有与隔板4相同的组分，由隔板4的一部分构成。 
其中，如图2所示，在燃料极层6以及空气极层8的燃料极7以及空气极9的两侧周缘部上分别具备密封部30a、30b时，密封部30a的热膨胀收缩特性与隔板14和固体电解质4中任何一个相等即可。因为与任何一个相等时可以避免密封部和隔板14或者固体电解质4的界面上产生剥离。其中，根据隔板14以及固体电解质4的热膨胀系数，密封部30a的热膨胀收缩特性可能与固体电解质4以及隔板14双方的热膨胀收缩特性相等。从提高堆结构体40的机械强度以及耐热冲击性的观点来看这种方式是最优选的方式。 
（空气极层的密封部） 
空气极层8具备空气极9和密封部10b。密封部10b在空气极层8的厚度范围内。优选的是具有与空气极8的厚度相一致的密封部10b。密封部10b与密封部10a同样地在空气极9的周缘部一体化后作为整体构成空气极层8。密封部10b形成为避免空气极9向燃料气体中暴露，并可以确保燃料气体以及空气各自独立的流通方式。另外，密封部10a用于防止燃料极9向空气中暴露，而密封部10b防止空气极9向燃料气体中暴露之外，除此之外密封部10b可以采用与密封部10a相同的结构。即仍适用已说明的密封部10a的非多孔质性、对空气极层8以及热膨胀系数的各种方式。 
其中，密封部10b也可以具有与固体电解质4或者隔板14相同的 组分并包含其一部分，但是当密封部10a与它们中的任何一个相同或者是任何一个的一部分时，优选的是密封部10b的结构也和密封部10a相同。这样一来，可以防止由于密封部的热膨胀收缩引起堆结构体变形。 
密封部10b在空气极9或者堆结构体20中的位置和密封部10a一样取决于燃料气体流通部16及空气流通部18的图形以及这两个供给部16、18在堆结构体20中的配置方式。更具体地，密封部10b形成在燃料极气体的供给部16的开口17的开放侧的周缘部上，以防止空气极9向燃料气体中暴露。 
在图1所示的方式中，燃料气体流通部16以及空气流通部18分别具有多个コ字状的流路图形，各自的开口17以及开口19只向堆结构体20的相对的A面以及B面开放。从而在图1的实施方式中，空气极层8的配置有密封部10b的周缘部为空气极9的堆结构体20的A面侧的周缘部。 
例如在图2所示堆结构体40中，燃料气体的开口37a、37b向结构体40的A面侧以及B面侧开放。从而密封部30b在空气极9的堆结构体40的A面侧以及B面侧的周缘部上一体形成。 
本发明的层叠型SOFC可以由以上说明的各种方式的堆结构体构成。例如对于构筑的堆结构体，可以以设置所属领域的技术人员公知的为恰当集电的要素来构成层叠型SOFC。 
（气体流通部） 
如图1所示，堆结构体20的单电池2具备向燃料极7供给燃料气体的燃料气体流通部16以及向空气极9供给空气的空气流通部18。这些气体流通部16、18的图形或者形态没有特别限定。例如除了图1所示的コ字状、图2所示的直线型之外还可例举弯曲状、放射状、螺旋 状等各种图形。除此之外对SOFC中的这些气体流通部可以使用公知的方式。这些供给部16、18优选的是中空状的流路，更优选的是在隔板14侧形成。在本发明的堆结构体20中，如图1所示，优选的是这些气体流通部16、18具有コ字状的流路图形，并使其开口17、19只向堆结构体20的相对的面开放。因为在这种方式时，在燃料极层6以及空气极层8中，密封部10a以及10b只分别形成在应回避的气体流通部的开口的开放面上即可。 
如图1所示，在本发明的堆结构体20中，优选的是由单电池2和与此组合的1个或者2个隔板14构成的单元整体为平板状。在这样的平板状的层叠方式下，堆结构体20的整体也可以构成为柱状体，不容易产生容易集中应力部分，容易获得机械强度。并且，即使由于热膨胀系数的差异残留有应力等，也可以获得剥离或破损很少的堆结构体20。再有，可以使层叠型SOFC的制造工序容易化。 
其中，燃料气体流通部16、空气流通部18的流路方式不一定在所有的单电池2中相同，也可以有区别。例如不排除同时具备コ字型流路和直线型流路的堆结构体20。 
在堆结构体20中含有的通过层叠形成的单电池2的数量没有特别限定。优选的是层叠为能够表现出必要的机械强度。 
（层叠型SOFC） 
本发明的层叠型SOFC可以具备本发明的堆结构体。对于本发明的堆结构体，可以与适当必要的部件即来自向堆结构体供给燃料气体以及空气的供给源的气体供给系统、集电部件及外壳等构筑层叠型SOFC。 
（SOFC系统） 
本发明的SOFC系统可以具备本发明的层叠型SOFC。层叠型 SOFC可以是单体，但是通常具备一个或者多个组合有层叠型SOFC的模块，以便输出想得到的电力。再有，SOFC系统可以具备燃料气体改性装置、热交换器以及涡轮等公知的SOFC系统的要素。 
（层叠型SOFC的制造方法） 
本发明的层叠型SOFC的制造方法，如图4所示，具备准备堆结构体的前身即层叠体的工序和热处理该层叠体的工序。在图5中记载了该制造工序的一例。 
（层叠体准备工序） 
层叠体准备工序是准备第一层和第二层并在第一层上反复层叠而形成层叠体的工序，其中第一层含有作为固体电解质的材料的固体电解质材料或者作为隔板的材料的隔板材料，第二层具有含燃料极材料或者空气极材料的电极材料带、和用于形成至少热膨胀收缩特性与上述固体电解质或者上述隔板相等的非多孔质性的密封部的密封材料带。其中，因为这里所说的层叠体是堆结构体的前身，因此是指单电池在被隔板分离状态下层叠的层叠体。 
在图5所示的制造工序中，在含有隔板材料的第一层上形成用于形成空气流通部的消失材料层，之后层叠具有由空气极材料构成的电极材料带和由电极材料带和由固体电解质材料构成的密封材料带的第二层。含有隔板材料的第一层可以根据常用方法使已说明的隔板材料层化而得到。其中，第一层以及第二层都是通过层叠后的加热处理形成为所希望的陶瓷的未烧成陶瓷层。这种第一层可以例如以隔板材料为主要成分，进一步将适量添加有粘结树脂、有机溶剂等的浆液通过使用刮刀、刮片等涂敷装置的流延法等进行浇铸的层成形法来获得。将得到的层根据常用方法干燥后根据需要进行加热处理，以得到第一层（未烧成的陶瓷素坯层）。 
隔板材料优选的是使用含有镧-铬类钙钛矿型氧化物和稀土类元 素固溶氧化锆的陶瓷粉末。通过含有稀土类元素稳定化氧化锆，即使在1400℃以下程度的烧成温度下也可以使镧-铬类钙钛矿型氧化物烧结得很致密，并可以使其与电池构成要素共烧结。并且可以维持高电导率。在该材料中，稀土类固溶氧化锆优选的是相对于镧-铬类钙钛矿型氧化物陶瓷的质量在0.05质量%以上且10质量%以下。因为若小于0.05质量%，则很难充分得到降低烧结温度的效果，若超过10质量%，则存在导电性降低的担忧。 
然后准备第二层。第二层具备空气极材料带和由固体电解质材料构成的密封材料带。空气极材料带和密封材料带的配置可以根据本发明的层叠型SOFC中已说明的密封部的设计思想来确定。并且，具有这样的不同带（Band）的层可以使用刮片等涂敷装置通过流延浇铸法等进行浇铸的层成形法来得到。即，如下进行涂敷，沿着浇铸方向同时排出不同组分的浆液并在浇铸后不同的浆液带不混合地一体化。此时，通过调整用于形成不同带的浆液的流动性，可以完成这种不同组分带的一体涂敷。将这样得到的涂敷物根据常用方法干燥后根据需要进行加热处理就可以得到第二层。 
其中，空气极材料带用的浆液可以通过将已说明的空气极材料根据常用方法浆液化来得到。其中，可以根据需要向空气极材料带用的浆液中添加发泡材料。并且，在这里密封材料带可以使用固体电解质材料适当浆液化并将其涂敷。 
对这样准备的第一层上层叠第二层。关于第二层相对于第一层的方向，将燃料极材料带和密封材料带配置为能得到所希望的堆结构。其中，在由隔板材料形成的第一层上层叠空气极等电极用的第二层时，优选的是，为了形成气体流通部，以预定图形涂敷消失材料层后再层叠第二层。消失材料层由热处理工序中消失的材料形成，以在热处理时形成气体可以流通的管状结构。通过将图形设成燃料气体或者空气的流通部的图形，可以容易形成气体供给结构。根据这种气体流通部 的制作，层叠工序不会复杂化，并且可以在不影响得到的堆结构体的机械强度等的情况下构筑管状结构。 
如此一来向第一层上层叠第二层后再准备另外一个第一层，再在该第一层上层叠另外一个第二层。例如，在图5所示的例中，再准备由固体电解质材料形成的第一层，并准备具有燃料极材料体和密封材料帯的第二层。其中，固体电解质材料以及燃料极材料浆液可以将已述的固体电解质以及燃料极的材料分别浆液化后使用。为了确保热处理后的多孔质性，在燃料极材料中可以根据需要含发泡剂等。 
层叠的第一层以及第二层的种类根据最终要得到的堆结构体（具有单电池被隔板分离的结构）。并且，层叠时各层的方向性也是如此。并且，层叠工序中的层叠顺序在能够获得堆结构体的范围内是任意的，没有特别限定。例如第一层和第二层的层叠可以依次进行，也可以先制作部分层叠体后再将这些层叠体彼此层叠。 
再有，第二层的密封材料带的组分的选择以及配置，可以适用在本发明的堆结构体中已说明的各种方式。对于气体流通部，也可以使用已说明的本发明的堆结构体中的各种方式。 
（热处理工序） 
热处理工序是指热处理层叠体的工序，其中层叠体是通过层叠工序得到的堆结构体的前身。实施热处理，以使构成层叠体的陶瓷材料的至少一部分烧结而得到所期望的致密或者多孔质的烧成体。优选的是共烧结所有电池构成要素以及隔板。例如，可以用1250℃以上且1550℃以下的温度进行加热处理，优选的是1300℃以上且1500℃以下。更优选的是1300℃以上且1400℃以下。其中，可以在空气中烧成。 
通过该热处理可以使形成层叠体的层一体化，从而得到本发明的堆结构体。即，可以一步得到单电池被隔板分离并且在单电池的燃料 极层或者空气极层中预先一体化有起密封部作用的部分的堆结构体。 
如上所述，根据本发明的制造方法，可以通过准备并层叠分别对应于堆结构体中的隔板、固体电解质、燃料极层以及空气极层的各层来一步获得堆结构体。即，可以容易地得到具有各种优点的本发明的堆结构体。 
以上对本发明的一个实施方式进行了说明，但是本发明不限定于此，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行各种变更。 
（层叠型SOFC用的电极层） 
本发明的层叠型SOFC用的电极层可以具有：含燃料极材料或空气极材料的电极材料带；和在上述层叠型SOFC中用于形成非多孔质性的密封部的密封材料带。根据本发明的层可以在燃料极层或者空气极层的层内形成密封部，因此可以提供切实且简易的密封结构。特别地，通过使密封材料带的至少热膨胀收缩特性与层叠型SOFC的固体电解质或者隔板相等，可以获得与相邻的隔板或者固体电解质的一体性良好且机械强度也很好的堆结构体。 
在本发明的电极用的层中，已在本发明的堆结构体中说明的燃料极、空气极、隔板、固体电解质以及密封部可以适用的各种形式。并且，本发明的电极用的层的制造中，可以适用本发明的层叠型SOFC中说明的第二层的制造方法。 
以下例举实施例具体说明本发明，但是本发明不限定于以下的实施例。 
实施例1 
在本实施例中，以Ni/8YSZ金属陶瓷（Ni:8YSZ＝80:20（摩尔比）作为燃料极，以La0.8Sr0.2MnO3（LSM）作为空气极、以8YSZ作为电 解质，以La0.79CA0.06Sr0.15CrOx（LCaSCr）作为隔板。分别准备它们的浆液后通过流延法将隔板用层、固体电解质用层制作成厚度为20μm至80μm的素坯层。并且，作为空气极用层，制作成具有空气极材料帯和在其一端侧由隔板材料形成的密封材料带的厚度为20μm的素坯层。另外，作为燃料极用层，制作具有燃料极材料带和在其一端侧由隔板材料形成的密封材料带的厚度为20μm的素坯层。为了使热处理时产生的素坯层的收缩相同，分别对各层调整浆液浓度。 
使这些各种层按图6所示的方式层叠后在空气中1400℃下烧成。得到的结构体没有翘曲地一体化，可以得到层间没有剥离并且一体性极高的结构体。其中，在得到的结构体中燃料极层、空气极层以及固体电解质分别约为15μm。 
从以上结果可知，通过层叠并烧成在实施例中使用的各种层，可以获得没有翘曲的良好的层叠结构体。 
其中，使用能量分散型分光法（EDX）对烧成的结构体中的剖面组分进行确认。其结果表示在图7。由此可知作为隔板、空气极、固体电解质、燃料极形成了所预料组分的层。 
实施例2 
在本实施例中，在层叠实施例1中的隔板用层和空气极用层以及隔板用层和燃料极用层时丝网印刷炭浆液，并与实施例1相同地烧成。其结果是得到的结构体维持结构体整体的一体性并在炭浆液的涂敷区域形成有空隙。从以上的事实可知可以使用消失材料来形成细微的气体流路。 
实施例3 
在本实例中，将LCaSCr粉末、相对该氧化物粉末的质量为1质量%、2质量%、3质量%、4质量%、5质量%以及7质量%各量的3YSZ （3摩尔%氧化钇稳定化氧化锆）、约10质量%的硝酸钙配合后在研钵中充分混合。将该混合粉末在单轴压锻机（1300Kgf/cm2，5分钟）中成型后在大气中1300℃下烧成5个小时。其中，除了不添加3YSZ以外进行相同的操作，从而制作比较例（含有3YSZ“0”质量%的硝酸钙的试样）。 
对得到的烧结体求出体积和重量而算出密度。结果在图8中示出。并且，用扫描电子显微镜（SEM）观察得到的烧结体的剖面的结果（添加0质量%以及1质量%）在图9中示出。 
如图8所示，可知未添加3YSZ时5.3g/cm3的镧-钙-锶-钴氧化物的密度在仅添加1质量%的3YSZ时增加6%，并且添加5质量%时增加了9%。并且，如图9所示，由扫描电子显微镜（SEM）观察确认了添加微量3YSZ时晶粒微细化并变得致密的状态。 

Claims (15)

1.一种固体氧化物燃料电池用的堆结构体，其中，
具备：层叠的多个单电池，包括夹着固体电解质相对配置的包含燃料极的燃料极层和包含空气极的空气极层；
隔板，夹在层叠的上述单电池之间并使上述单电池之间分离；以及
非多孔质性的密封部，位于上述燃料极层和上述空气极层的各层内，至少热膨胀收缩特性与上述隔板或者上述固体电解质的热膨胀收缩特性相等，与上述燃料极的周缘部或者上述空气极的周缘部一体化，并且与相邻的上述隔板以及上述固体电解质一体化，
能够使分别向上述燃料极和上述空气极供给的燃料气体和空气分离而流通。
2.根据权利要求1所述的堆结构体，其中，
上述单电池的上述固体电解质、上述燃料极层以及上述空气极层的厚度分别为1μm以上且150μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的堆结构体，其中，
在上述单电池内部没有提高机械强度的单电池支撑部。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的堆结构体，其中，
上述密封部具有与上述隔板或者上述固体电解质相同的组分。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的堆结构体，其中，
上述密封部包含涉及到上述燃料极层或者上述空气极层的上述隔板或者上述固体电解质的一部分。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的堆结构体，其中，
由上述单电池和与其组合的一个或者两个上述隔板构成的单元作为整体是平板状。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的堆结构体，其中，
上述隔板含有镧-铬类钙钛矿型氧化物和固溶有稀土类元素的氧化锆。
8.一种固体氧化物燃料电池，其中，
具备权利要求1至7中任一项所述的固体氧化物燃料电池用的堆结构体。
9.一种固体氧化物燃料电池系统，其中，
具备权利要求1至7中任一项所述的固体氧化物燃料电池用的堆结构体。
10.一种层叠型固体氧化物燃料电池的制造方法，上述层叠型固体氧化物燃料电池中，层叠的单电池之间被隔板分离，上述单电池包括夹着固体电解质相对配置的包含燃料极的燃料极层和包含空气极的空气极层，上述层叠型固体氧化物燃料电池的制造方法包括以下工序：
反复实施以下的工序（a）和工序（b）而准备层叠体；和
热处理上述层叠体，
（a）准备第一层的工序，上述第一层含有作为固体电解质的材料的固体电解质材料或者作为隔板的材料的隔板材料，
（b）准备第二层并在上述第一层上层叠的工序，上述第二层具有：电极材料带，含有燃料极材料或者空气极材料；和密封材料带，用于形成至少热膨胀收缩特性与上述固体电解质或者上述隔板的热膨胀收缩特性相等的非多孔质性的密封部。
11.根据权利要求10所述的层叠型固体氧化物燃料电池的制造方法，其中，
上述第二层的上述密封材料带具有与上述第一层相同的组分。
12.根据权利要求10或11所述的层叠型固体氧化物燃料电池的制造方法，其中，
通过流延法制作上述第二层。
13.根据权利要求12所述的层叠型固体氧化物燃料电池的制造方法，其中，
上述第二层通过同时浇铸上述电极材料带和上述非多孔质材料带而制作。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的层叠型固体氧化物燃料电池的制造方法，其中，
在上述（a）工序之后且上述（b）工序之前设置消失材料层，该消失材料层具有燃料气体或者空气的流通部的图形，并且由在上述第一层上通过上述热处理消失的消失材料构成。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的层叠型固体氧化物燃料电池的制造方法，其中，
上述隔板材料含有镧-铬类钙钛矿型氧化物和固溶有稀土类元素的氧化锆。
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