CN107431215A - 电化学反应单元和燃料电池堆 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于有效地抑制将集电构件的突出部和空气极接合的接合层的导电性下降、空气极的电极反应速度下降。电化学反应单元包括：单体单元，其具有含有固体氧化物的电解质层和隔着电解质层在第1方向上相互相对的空气极和燃料极；集电构件，其配置于单体单元的靠空气极的一侧，具有朝向空气极突出的突出部；导电性的涂层，其覆盖集电构件的表面；以及导电性的接合层，其将被涂层覆盖的突出部和空气极接合。在突出部的与第1方向平行的至少一个剖面中，被涂层覆盖的突出部具有被接合层覆盖的覆盖部分和自接合层露出的露出部分，该露出部分为包含被涂层覆盖的突出部的角部在内的部分。

Description

电化学反应单元和燃料电池堆
技术领域
本说明书中公开的技术涉及电化学反应单元。
背景技术
作为利用氢与氧之间的电化学反应进行发电的燃料电池的一种，公知有一种包括含有固体氧化物的电解质层的固体氧化物型的燃料电池(以下还称作“SOFC”)。作为SOFC的发电的最小单位的燃料电池发电单元(以下简称为“发电单元”)包括：单体单元，其具有电解质层和隔着电解质层互相相对的空气极和燃料极；以及导电性的集电构件，其为了收集由单体单元产生的电力而分别配置于单体单元的空气极侧和燃料极侧。通常，配置于单体单元的空气极侧的集电构件具有朝向空气极突出的突出部。通过利用导电性的接合层将空气极和集电构件的突出部接合，从而使空气极和集电构件电连接。
配置于单体单元的空气极侧的集电构件例如由铁素体类不锈钢这样的含有Cr(铬)的金属形成。当这样的集电构件在SOFC的工作中被暴露在例如摄氏700度至1000度左右的高温的环境时，可能产生Cr自集电构件的表面被放出并扩散的被称作“Cr扩散”的现象。在自集电构件被放出的Cr进入接合层的内部时，可能因Cr与接合层的成分反应而引起接合层的导电性下降、因Cr在接合层内穿过到达接合层与空气极之间的界面而引起空气极处的电极反应速度下降的被称作“空气极的Cr中毒”的现象，因而并不理想。为了抑制来自集电构件的Cr扩散，公知有一种利用导电性的涂层覆盖集电构件的表面的技术(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-99159号公报
发明内容
发明要解决的问题
集电构件的突出部的角部相比于突出部的角部以外的部分具有更多的表面。另外，覆盖突出部的涂层的厚度在突出部的角部的位置容易变薄。因此，相比于突出部的角部以外的部分，在集电构件的突出部的角部容易产生Cr扩散。因此，在集电构件的突出部的角部附近，容易产生因自突出部被放出的Cr进入接合层内部所导致的接合层的导电性下降、空气极的电极反应速度下降。在上述以往技术中，存在有无法充分地抑制这样的接合层的导电性下降、空气极的电极反应速度下降的问题。
另外，这样的问题在利用水的电解反应进行氢的生成的固体氧化物型的电解池(以下称作“SOEC”)的最小单位的电解池单元中也为共同的课题。另外，在本说明书中，将发电单元和电解池单元统称为电化学反应单元。
在本说明书中，公开有一种能够解决上述课题的技术。
用于解决问题的方案
本说明书中公开的技术例如能够作为以下的方式来实现。
(1)本说明书公开一种电化学反应单元，该电化学反应单元包括：单体单元，其具有含有固体氧化物的电解质层和隔着所述电解质层在第1方向上相互相对的空气极和燃料极；集电构件，其配置于所述单体单元的靠所述空气极的一侧，具有朝向所述空气极突出的突出部；导电性的涂层，其覆盖所述集电构件的表面；以及导电性的接合层，其将被所述涂层覆盖的所述突出部和所述空气极接合，该电化学反应单元的特征在于，在所述突出部的与所述第1方向平行的至少一个剖面中，被所述涂层覆盖的所述突出部具有被所述接合层覆盖的覆盖部分和自所述接合层露出的露出部分，该露出部分为包含被所述涂层覆盖的所述突出部的角部在内的部分。根据本电化学反应单元，能够抑制自因表面较多且涂层容易变薄而容易放出Cr的集电构件的突出部的角部被放出的Cr进入接合层的内部，能够有效地抑制接合层的导电性下降、空气极的电极反应速度下降的产生。
(2)在上述电化学反应单元中，可以设为这样的结构：在所述突出部的与所述第1方向平行的全部剖面中，被所述涂层覆盖的所述突出部具有所述覆盖部分和所述露出部分。根据本电化学反应单元，能够更有效地抑制自集电构件的突出部的角部被放出的Cr进入接合层的内部，能够更有效地抑制接合层的导电性下降、空气极的电极反应速度下降的产生。
(3)在上述电化学反应单元中，可以设为这样的结构：所述集电构件具有多个所述突出部，在多个所述突出部的各自的与所述第1方向平行的全部剖面中，被所述涂层覆盖的所述突出部具有所述覆盖部分和所述露出部分。根据本电化学反应单元，对于多个突出部，均能够更有效地抑制自突出部的角部被放出的Cr进入接合层的内部，能够更有效地抑制接合层的导电性下降、空气极的电极反应速度下降的产生。
(4)在上述电化学反应单元中，可以设为这样的结构：所述接合层的与所述空气极之间的接触面积小于所述接合层的与被所述涂层覆盖的所述突出部之间的接触面积。根据本电化学反应单元，能够抑制因接合层而阻碍气体向空气极的内部扩散的情况，因此，能够抑制发电性能的下降。
(5)在上述电化学反应单元中，可以设为这样的结构：所述接合层的与所述空气极之间的接触面积大于所述接合层的与被所述涂层覆盖的所述突出部之间的接触面积。根据本电化学反应单元，能够增大接合层与空气极之间的接触面积，能够进一步有效地抑制接合层的导电性的下降。另外，根据本电化学反应单元，接收空气极的电子的反应界面变大，能够提高发电性能。
(6)在上述电化学反应单元中，可以设为这样的结构：所述接合层由尖晶石型氧化物形成。根据本电化学反应单元，即使自突出部的角部被放出的Cr进入接合层内，相比于接合层由钙钛矿型氧化物等其他的材料形成的结构，能够将因Cr的影响而导致的电阻值的上升的程度抑制得较低，因此，能够进一步有效地抑制接合层的导电性下降。
(7)在上述电化学反应单元中，可以设为这样的结构：所述接合层由含有Zn、Mn、Co以及Cu的至少一者的尖晶石型氧化物形成。根据本电化学反应单元，由于含有Zn、Mn、Co以及Cu的至少一者的尖晶石型氧化物为即使长期放置于相对高温的环境下也容易维持尖晶石构造的材料，因此，在由这样的尖晶石型氧化物形成接合层时，能够长期维持可抑制接合层的导电性的下降的效果。
另外，本说明书所公开的技术能够以各种方式来实现，例如，能够以燃料电池发电单元、具有多个燃料电池发电单元的燃料电池堆、具有燃料电池堆的发电模块、具有发电模块的燃料电池系统、电解池单元、具有多个电解池单元的电解池堆、具有电解池堆的氢生成模块、具有氢生成模块的氢生成系统等的方式实现。
附图说明
图1是概略地表示燃料电池堆100的结构的外观立体图。
图2是概略地表示发电单元102的结构的说明图(XZ剖视图)。
图3是概略地表示发电单元102的结构的说明图(YZ剖视图)。
图4是概略地表示发电单元102的结构的说明图(XY剖视图)。
图5是概略地表示发电单元102的结构的说明图(XY剖视图)。
图6是表示空气极侧集电体134的周围的结构的说明图。
图7是表示第2实施方式的空气极侧集电体134的周围的结构的说明图。
图8是表示第3实施方式的空气极侧集电体134的周围的结构的说明图。
图9是表示变形例的空气极侧集电体134c的周围的结构的说明图。
图10是表示另一变形例的空气极侧集电体134d的周围的结构的说明图。
图11是表示又一变形例的空气极侧集电体134e的周围的结构的说明图。
图12是表示再一变形例的空气极侧集电体134f的周围的结构的说明图。
图13是表示又再一变形例的空气极侧集电体134g的周围的结构的说明图。
图14是概略地表示另一变形例的燃料电池堆的结构的说明图。
图15是概略地表示构成另一变形例的燃料电池堆的燃料电池单元1的结构的说明图。
图16是表示图14和图15所示的另一变形例的燃料电池堆的集电体20的详细结构的说明图。
图17是表示图14和图15所示的另一变形例的燃料电池堆的集电体20的详细结构的说明图。
具体实施方式
A.第1实施方式：
A-1.装置的基本结构：
(燃料电池堆100的结构)
图1是概略地表示燃料电池堆100的结构的外观立体图。图1中表示了用于指定方向的相互正交的XYZ轴。在本说明书中，为了方便，将Z轴正方向称作向上方向，将Z轴负方向称作向下方向，但也可以以与这样的朝向不同的朝向设置燃料电池堆100。图2以后也同样。
燃料电池堆100包括：多个燃料电池发电单元(以下简称为“发电单元”)102，它们沿规定的排列方向(本实施方式中为上下方向)排列配置；以及一对端板104、106，它们以自上下夹持多个发电单元102的方式配置。图1所示的燃料电池堆100中包含的发电单元102的个数仅为一例子，发电单元102的个数能够根据燃料电池堆100所要求的输出电压等适当确定。另外，上述排列方向(上下方向)相当于第1方向。
在燃料电池堆100的绕Z方向的周缘部形成有自上侧的端板104到下侧的端板106地沿上下方向延伸的多个(本实施方式中为八个)贯通孔108。利用插入于各贯通孔108的螺栓22和套在螺栓22的螺母24将构成燃料电池堆100的各层紧固并固定。
各螺栓22的杆部的外径小于各贯通孔108的内径。因此，在各螺栓22的杆部的外周面与各贯通孔108的内周面之间确保了空间。由位于燃料电池堆100的绕Z方向的外周的一条边(与Y轴平行的两条边中的靠X轴正方向侧的边)的中点附近的位置的螺栓22(螺栓22A)和贯通孔108形成的空间作为向各发电单元102供给氧化剂气体(在各图中表示为“OG”)的氧化剂气体供给歧管161发挥功能，由位于该边的相反侧的边(与Y轴平行的两条边中的靠X轴负方向侧的边)的中点附近的位置的螺栓22(螺栓22B)和贯通孔108形成的空间作为自各发电单元102排出未反应的氧化剂气体(以下称作“氧化剂排气”，在各图中表示为“OOG”)的氧化剂气体排出歧管162发挥功能(参照图2)。另外，由位于燃料电池堆100的绕Z方向的外周上的另一条边(与X轴平行的两条边中的靠Y轴正方向侧的边)的中点附近的位置的螺栓22(螺栓22D)和贯通孔108形成的空间作为向各发电单元102供给燃料气体(各图中表示为“FG”)的燃料气体供给歧管171发挥功能，由位于该边的相反侧的边(与X轴平行的两条边中的靠Y轴负方向侧的边)的中点附近的螺栓22(螺栓22E)和贯通孔108形成的空间作为自各发电单元102排出未反应的燃料气体(以下称作“燃料排气”，在各图中表示为“OFG”)的燃料气体排出歧管172发挥功能。另外，在本实施方式中，作为氧化剂气体，例如使用空气，作为燃料气体，例如使用将城市燃气改性得到的富氢气体。
(端板104、106的结构)
一对端板104、106为方形的平板状的导电性构件，例如由不锈钢形成。在各端板104、106的绕Z轴的周缘部形成有与上述的供螺栓22插入的贯通孔108相对应的孔。一侧的端板104配置于位于最上方的发电单元102的上侧，另一侧的端板106配置于位于最下方的发电单元102的下侧。利用一对端板104、106以按压多个发电单元102的状态夹持多个发电单元102。上侧的端板104(或连接于上侧的端板104的其他构件)作为燃料电池堆100的正极侧的输出端子发挥功能，下侧的端板106(或连接于下侧的端板106的其他构件)作为燃料电池堆100的负极侧的输出端子发挥功能。
(发电单元102的结构)
图2至图5是概略地表示发电单元102的结构的说明图。图2中表示图1、图4以及图5的II-II的位置处的发电单元102的剖面结构，图3中表示图1、图4以及图5的III-III的位置处的发电单元102的剖面结构，图4中表示图2的IV-IV的位置处的发电单元102的剖面结构，图5中表示图2的V-V的位置处的发电单元102的剖面结构。另外，图2和图3中放大表示了一部分的剖面。
如图2和图3所示，作为发电的最小单位的发电单元102包括单体单元110、分隔件120、空气极侧框架130、空气极侧集电体134、燃料极侧框架140、燃料极侧集电体144以及构成发电单元102的最上层和最下层的一对互连器150。在分隔件120、空气极侧框架130、燃料极侧框架140、互连器150的绕Z轴的周缘部形成有与上述的供螺栓22插入的贯通孔108相对应的孔。
互连器150为方形的平板状的导电性构件，例如由铁素体类不锈钢等的含Cr(铬)的金属形成。互连器150确保发电单元102之间的电导通，并且，防止发电单元102之间的气体的混合。另外，一个互连器150被两个发电单元102共用。即，一发电单元102的上侧的互连器150和与该发电单元102的上侧相邻的另一发电单元102的下侧的互连器150为同一构件。另外，由于燃料电池堆100包括有一对端板104、106，因此，在燃料电池堆100中能够省略位于最上方的发电单元102的上侧的互连器150和位于最下方的发电单元102的下侧的互连器150。
单体单元110包括电解质层112和隔着电解质层112在上下方向上相互相对的空气极114以及燃料极116。另外，本实施方式的单体单元110为利用燃料极116支承电解质层112和空气极114的燃料极支承型的单体单元。
电解质层112为方形的平板状构件，例如由YSZ(氧化钇稳定化氧化锆)、ScSZ(氧化钪稳定化氧化锆)、SDC(钐掺杂氧化铈)、GDC(钆掺杂氧化铈)、钙钛矿型氧化物等固体氧化物形成。在从X-Y平面观察的情况下，空气极114为小于电解质层112的方形的平板状构件，例如由钙钛矿型氧化物(例如LSCF(镧锶钴铁氧化物)、LSM(镧锶锰氧化物)、LNF(镧镍铁))形成。在从X-Y平面观察的情况下，燃料极116为与电解质层112相同大小的方形的平板状构件，例如由Ni(镍)、包括Ni和陶瓷粒子的金属陶瓷、Ni基合金等形成。这样，本实施方式的单体单元110为包括含有固体氧化物的电解质层112的固体氧化物型燃料电池(SOFC)。
分隔件120为在中央附近形成有方形的贯通孔121的框架状的构件，例如由金属形成。分隔件120的贯通孔121的周围部分与电解质层112的靠空气极114侧的表面的周缘部相对。分隔件120利用由配置于该相对的部分的钎焊材料(例如Ag钎料)形成的接合部124与电解质层112(单体单元110)接合。利用分隔件120划分面向空气极114的空气室166和面向燃料极116的燃料室176，并且抑制气体自一电极侧向另一电极侧泄漏。另外，还将接合有分隔件120的单体单元110称作带分隔件的单体单元。
如图2至图4所示，空气极侧框架130为在中央附近形成有方形的贯通孔131的框架状的构件，例如由云母等绝缘体形成。空气极侧框架130与分隔件120的、与电解质层112相对的一侧的相反侧的表面的周缘部和互连器150的、与空气极114相对的一侧的表面的周缘部接触。利用空气极侧框架130在空气极114与互连器150之间确保空气室166，并且，使发电单元102所包含的一对互连器150之间电绝缘。另外，在空气极侧框架130上形成有氧化剂气体供给连通孔132和氧化剂气体排出连通孔133，氧化剂气体供给连通孔132连通氧化剂气体供给歧管161和空气室166，氧化剂气体排出连通孔133连通空气室166和氧化剂气体排出歧管162。
如图2、图3以及图5所示，燃料极侧框架140为在中央附近形成有方形的贯通孔141的框架状的构件，例如由金属形成。燃料极侧框架140与分隔件120的、与电解质层112相对的一侧的表面的周缘部和互连器150的、与燃料极116相对的一侧的表面的周缘部接触。利用燃料极侧框架140在燃料极116与互连器150之间确保燃料室176。另外，在燃料极侧框架140上形成有燃料气体供给连通孔142和燃料气体排出连通孔143，燃料气体供给连通孔142连通燃料气体供给歧管171和燃料室176，燃料气体排出连通孔143连通燃料室176和燃料气体排出歧管172。
如图2、图3以及图5所示，燃料极侧集电体144配置于燃料室176内。燃料极侧集电体144包括互连器相对部146、多个电极相对部145以及连接各电极相对部145和互连器相对部146的连接部147，燃料极侧集电体144例如由镍、镍合金、不锈钢等形成。具体而言，燃料极侧集电体144通过在方形的平板状构件上形成切口并以将多个方形部分弯起的方式进行加工而被制造出来。被弯起的方形部分成为电极相对部145，被弯起的部分以外的开孔状态下的平板部分成为互连器相对部146，连接电极相对部145和互连器相对部146的部分成为连接部147。另外，在图5的局部放大图中，为了表示燃料极侧集电体144的制造方法，表示了多个方形部分的一部分的弯起加工完成前的状态。各电极相对部145与燃料极116的、与电解质层112相对的一侧的相反侧的表面接触，互连器相对部146与互连器150的、与燃料极116相对的一侧的表面接触。因此，燃料极侧集电体144将燃料极116和互连器150电连接。另外，在本实施方式中，在电极相对部145与互连器相对部146之间配置有例如由云母形成的间隔件149。因此，燃料极侧集电体144跟随因温度循环、反应气体压力变化而导致的发电单元102的变形而变形，良好地维持借助燃料极侧集电体144实现的燃料极116与互连器150之间的电连接。
如图2至图4所示，空气极侧集电体134配置于空气室166内。空气极侧集电体134由多个四棱柱状的集电体元件135构成，空气极侧集电体134例如由铁素体类不锈钢等含有Cr(铬)的金属形成。空气极侧集电体134通过与空气极114的、与电解质层112相对的一侧的相反侧的表面和互连器150的、与空气极114相对的一侧的表面接触，从而将空气极114和互连器150电连接。另外，在本实施方式中，空气极侧集电体134和互连器150作为一体的构件而形成。即，该一体的构件内的、与上下方向(Z轴方向)正交的平板状的部分作为互连器150发挥功能，以自该平板状的部分朝向空气极114突出的方式形成的多个集电体元件135作为空气极侧集电体134发挥功能。空气极侧集电体134、或空气极侧集电体134和互连器150的一体构件为集电构件的一例子。另外，构成空气极侧集电体134的各集电体元件135为朝向空气极114突出的突出部的一例子。
如图2和图3所示，空气极侧集电体134的表面被导电性的涂层136覆盖。涂层136由含有Zn(锌)、Mn(锰)、Co(钴)、Cu(铜)的至少一者的尖晶石型氧化物(例如Mn1.5Co1.5O4、MnCo2O4、ZnCo2O4、ZnMnCoO4、CuMn2O4)形成。涂层136在空气极侧集电体134的表面的形成例如能够利用喷涂、喷墨印刷、旋转涂布、浸涂、镀敷、溅射、喷镀等众所周知的方法来执行。另外，如上所述，在本实施方式中，空气极侧集电体134和互连器150作为一体的构件而形成。因此，实际上，空气极侧集电体134的表面中的、与互连器150之间的交界面未被涂层136覆盖，另一方面，互连器150的表面中的、至少面向氧化剂气体的流路的表面(即，互连器150的靠空气极114侧的表面、面向构成氧化剂气体供给歧管161和氧化剂气体排出歧管162的贯通孔108的表面等)被涂层136覆盖。另外，利用对空气极侧集电体134进行的热处理能够形成氧化铬的覆膜，但该情况下，涂层136并不是该覆膜，而是以覆盖形成有该覆膜的空气极侧集电体134的方式形成的层。在以下的说明中，只要没有特殊说明，空气极侧集电体134(或集电体元件135)则指“被涂层136覆盖的空气极侧集电体134(或集电体元件135)”。
空气极114和空气极侧集电体134利用导电性的接合层138接合。接合层138与涂层136相同，由含有Zn、Mn、Co以及Cu的至少一者的尖晶石型氧化物(例如Mn1.5Co1.5O4、MnCo2O4、ZnCo2O4、ZnMnCoO4、CuMn2O4)形成。另外，在本实施方式中，涂层136和接合层138由主要成分元素彼此相同的尖晶石型氧化物形成。在此所说的主要成分元素是指构成尖晶石型氧化物的金属元素。另外，尖晶石型氧化物的识别能够通过进行X射线衍射和元素分析来实现。接合层138例如通过在空气极114的表面中的、与构成空气极侧集电体134的各集电体元件135的顶端部相对的部分印刷接合层用的焊膏，并在将各集电体元件135的顶端部按压于焊膏的状态下以规定的条件进行烧结而形成。利用接合层138将空气极114和空气极侧集电体134电连接。之前，说明了空气极侧集电体134与空气极114的表面相接触，但是，准确而言，在(被涂层136覆盖的)空气极侧集电体134与空气极114之间夹入有接合层138。
A-2.燃料电池堆100的发电操作：
如图2所示，在向氧化剂气体供给歧管161供给氧化剂气体OG时，氧化剂气体OG自氧化剂气体供给歧管161经由各发电单元102的氧化剂气体供给连通孔132被供给到空气室166。另外，如图3所示，在向燃料气体供给歧管171供给燃料气体FG时，燃料气体FG自燃料气体供给歧管171经由各发电单元102的燃料气体供给连通孔142被供给到燃料室176。
在向各发电单元102的空气室166供给氧化剂气体OG、向燃料室176供给燃料气体FG时，在单体单元110利用氧化剂气体OG和燃料气体FG的电化学反应进行发电。在各发电单元102中，单体单元110的空气极114经由空气极侧集电体134(和涂层136、接合层138)与一侧的互连器150电连接，燃料极116经由燃料极侧集电体144与另一侧的互连器150电连接。另外，燃料电池堆100所包含的多个发电单元102串联连接。由此，自作为燃料电池堆100的输出端子发挥功能的端板104、106取出由各发电单元102产生的电能。另外，由于SOFC在相对的高温(例如摄氏700度至1000度)下进行发电，因此，在启动后，可以利用加热器对燃料电池堆100进行加热，直到成为由发电产生的热能够维持高温的状态为止。
如图2所示，氧化剂排气OOG(在各发电单元102中未被发电反应利用的氧化剂气体)自空气室166经由氧化剂气体排出连通孔133、氧化剂气体排出歧管162被排出到燃料电池堆100的外部。另外，如图3所示，燃料排气OFG(在各发电单元102中未被发电反应利用的燃料气体)自燃料室176经由燃料气体排出连通孔143、燃料气体排出歧管172被排出到燃料电池堆100的外部。
A-3.空气极侧集电体134和接合层138的详细结构：
如图2和图3所示，在构成空气极侧集电体134的各集电体元件135的与上下方向平行的各剖面中，接合层138存在于空气极114与集电体元件135的与空气极114相对的面(以下称作“底面BF”)的中央部的一部分之间的区域，而未自该区域向外侧(与上下方向正交的方向侧)延伸。即，集电体元件135具有被接合层138覆盖的覆盖部分PC和未被接合层138覆盖而自接合层138露出的露出部分PE，且露出部分PE包含集电体元件135的角部CP。换言之，集电体元件135的角部CP未被接合层138覆盖。在此，在图2和图3所示的底面BF和侧面LF均为单一的平面的情况下，集电体元件135的角部CP为底面BF与侧面LF之间的交界附近的部分。在本实施方式中，由于接合层138仅覆盖集电体元件135的底面BF的中央部而未覆盖周缘部、且也未覆盖集电体元件135的侧面LF，因此，集电体元件135的角部CP未被接合层138覆盖。
在本实施方式中，在集电体元件135的与上下方向平行的任意的剖面中，与图2和图3所示的剖面相同地，集电体元件135的角部CP未被接合层138覆盖。即，在自空气极114侧观察时，集电体元件135的角部CP的整周未被接合层138覆盖。另外，图2和图3中表示了构成空气极侧集电体134的一部分的集电体元件135的结构，但在本实施方式中，对于构成空气极侧集电体134的全部的集电体元件135而言，集电体元件135的角部CP的整周也同样地未被接合层138覆盖。这样的结构能够通过以下的方式来实现：在制造燃料电池堆100时，将接合层用的焊膏印刷在空气极114的表面中的、与各集电体元件135的底面BF的中央部相对的区域(在与底面BF的周缘部相对的区域不进行印刷)，并设为即使利用各集电体元件135的底面BF将接合层用的焊膏压扁，集电体元件135的角部CP也不会被接合层用的焊膏覆盖的状态。
如以上说明的那样，在本实施方式的燃料电池堆100中，在构成空气极侧集电体134的各集电体元件135的与上下方向平行的全部剖面中，(被涂层136覆盖的)集电体元件135具有被接合层138覆盖的覆盖部分PC和未被接合层138覆盖而自接合层138露出的露出部分PE，该露出部分PE为包含集电体元件135的角部CP在内的部分。即，各集电体元件135的角部CP的整周未被接合层138覆盖，而不与接合层138接触。在此，如图6所示，由于集电体元件135的角部CP为除底面BF以外还具有侧面LF的部分，因此，可以说相比于角部CP以外的部分具有更多的扩散表面。另外，覆盖集电体元件135的涂层136的厚度在角部CP的位置容易变薄。在利用喷涂、喷墨印刷、旋转涂布、浸涂、镀敷、溅射、喷镀等的方法来执行涂层136的形成的情况下，该倾向较为明显。因此，如图6中箭头所示，相比于角部CP以外的部分，Cr在集电体元件135的角部CP容易被放出并扩散。在自集电体元件135被放出的Cr进入接合层138的内部时，存在有Cr与接合层138的成分反应而引起接合层138的导电性下降、Cr在接合层138内穿过并到达接合层138与空气极114之间的界面而引起在空气极114电极反应速度下降的被称作“空气极的Cr中毒”的现象的情况，因而并不理想。在本实施方式中，由于各集电体元件135的角部CP的整周未被接合层138覆盖，因此，相比于各集电体元件135的角部CP被接合层138覆盖的结构，即使自各集电体元件135的角部CP穿过涂层136地放出Cr，也能够抑制被放出的Cr进入接合层138的内部，能够有效地抑制接合层138的导电性下降、空气极114的电极反应速度下降的产生。
另外，自集电体元件135的角部CP被放出并扩散到空气室166内的Cr可能进入接合层138的内部、附着于空气极114的表面，但由于通常在空气室166内存在有氧化剂气体的流动，因此，相比于集电体元件135的角部CP与接合层138、空气极114相接触的结构，可以说扩散到空气室166内的Cr进入接合层138的内部、附着于空气极114的表面的可能性较小。另外，即使假设Cr附着于空气极114的表面，Cr附着于空气极114的、作为主要的导电路径的被接合层138覆盖的部分的表面的可能性较低，因此，可以说产生空气极114的电极反应速度下降的可能性较低。
另外，在本实施方式中，由于接合层138由尖晶石型氧化物形成，因此，即使自集电体元件135的角部CP被放出的Cr进入接合层138内，相比于利用钙钛矿型氧化物等其他的材料形成接合层138的情况，由于能够将因Cr的影响而产生的电阻值的上升的程度抑制得较低，因此，能够更有效地抑制接合层138的导电性下降。
另外，在本实施方式中，作为接合层138的形成材料的尖晶石型氧化物为含有Zn、Mn、Co以及Cu的至少一者的尖晶石型氧化物。由于含有Zn、Mn、Co以及Cu的至少一者的尖晶石型氧化物为即使长期被放置于相对高温的环境下也容易维持尖晶石构造的材料，因此，由这样的尖晶石型氧化物形成接合层138时，能够长期维持可抑制接合层138的导电性的下降的效果。
B.第2实施方式：
图7是表示第2实施方式的空气极侧集电体134的周围的结构的说明图。图7中表示了空气极侧集电体134的周围的部分的与Z轴和Y轴平行的剖面结构。对第2实施方式的结构内、与上述的第1实施方式的结构相同的结构标注相同的附图标记，从而省略其说明。
在第2实施方式中，接合层138a的结构与第1实施方式不同。具体而言，在第2实施方式中，接合层138a的与空气极114之间的接触面积大于接合层138a的与(被涂层136覆盖的)集电体元件135之间的接触面积。因此，能够增大接合层138a与空气极114之间的接触面积，能够更有效地抑制接合层138a的导电性的下降。另外，在第2实施方式中，空气极114的接收电子的反应界面(与接合层138a之间的接触界面)变大，能够提高发电性能。
另外，在第2实施方式中，也与第1实施方式相同，在构成空气极侧集电体134的各集电体元件135的与上下方向平行的全部剖面中，集电体元件135具有被接合层138a覆盖的覆盖部分PC和未被接合层138a覆盖而具有自接合层138a露出的露出部分PE，露出部分PE为包含集电体元件135的角部CP在内的部分。即，各集电体元件135的角部CP的整周未被接合层138a覆盖。因此，在第2实施方式中，也起到与上述的第1实施方式的效果相同的效果。
C.第3实施方式：
图8是表示第3实施方式的空气极侧集电体134的周围的结构的说明图。图8中表示了空气极侧集电体134的周围的部分的与Z轴和Y轴平行的剖面结构。对第3实施方式的结构内、与上述的第1实施方式的结构相同的结构标注相同的附图标记，从而省略其说明。
在第3实施方式中，接合层138b的结构与第1实施方式和第2实施方式不同。具体而言，在第3实施方式中，接合层138b的与空气极114之间的接触面积小于接合层138b的与(被涂层136覆盖的)集电体元件135之间的接触面积。因此，能够抑制因接合层138b而阻碍气体向空气极114的内部扩散的情况，因此，能够抑制发电性能的下降。
另外，在第3实施方式中，也与第1实施方式相同，在构成空气极侧集电体134的各集电体元件135的与上下方向平行的全部剖面中，集电体元件135具有被接合层138b覆盖的覆盖部分PC和未被接合层138b覆盖而自接合层138b露出的露出部分PE，露出部分PE为包含集电体元件135的角部CP在内的部分。即，各集电体元件135的角部CP的整周未被接合层138b覆盖。因此，在第3实施方式中，也起到与上述的第1实施方式的效果相同的效果。
D.变形例：
本说明书中公开的技术并不限定于上述的各实施方式，在不脱离其主旨的范围内能够以各种方式变形，例如能够进行以下的变形。
在上述各实施方式中，如图2和图3所示，构成空气极侧集电体134的各集电体元件135的底面BF和侧面LF均为单一的平面，但并不一定必须是这样的方式。图9是表示变形例的空气极侧集电体134c的周围的结构的说明图。图9中表示了空气极侧集电体134c的周围的部分的与Z轴和Y轴平行的剖面结构。另外，后述的图10至图13也相同。在图9所示的变形例中，在构成空气极侧集电体134c的集电体元件135c的侧面LF存在有突起BU。在该变形例中，集电体元件135c的角部CP也为集电体元件135c的底面BF与侧面LF之间的交界附近的部分。在图9所示的结构中，接合层138仅覆盖集电体元件135c的底面BF的中央部而未覆盖周缘部、且也未覆盖集电体元件135c的侧面LF，因此，可以说集电体元件135c具有被接合层138覆盖的覆盖部分PC和未被接合层138覆盖而自接合层138露出的露出部分PE，露出部分PE为包含集电体元件135c的角部CP在内的部分。
图10是表示另一变形例的空气极侧集电体134d的周围的结构的说明图。在图10所示的变形例中，构成空气极侧集电体134d的集电体元件135d的侧面LF不是平面而是曲面。集电体元件135d的侧面LF的与底面BF之间的交界附近成为向集电体元件135d的外侧凸出的曲面。在该变形例中，集电体元件135d的角部CP也为集电体元件135d的底面BF与侧面LF之间的交界附近的部分。在图10所示的结构中，接合层138仅覆盖集电体元件135d的底面BF的中央部而未覆盖周缘部、且也未覆盖集电体元件135d的侧面LF，因此，可以说集电体元件135d具有被接合层138覆盖的覆盖部分PC和未被接合层138覆盖而自接合层138露出的露出部分PE，露出部分PE为包含集电体元件135d的角部CP在内的部分。
图11是表示又一变形例的空气极侧集电体134e的周围的结构的说明图。在图11所示的变形例中，构成空气极侧集电体134e的集电体元件135e的侧面LF不是平面而是曲面。集电体元件135e的侧面LF的与底面BF之间的交界附近成为向集电体元件135e的内侧凸出的曲面。在该变形例中，集电体元件135e的角部CP也为集电体元件135e的底面BF与侧面LF之间的交界附近的部分。在图11所示的结构中，接合层138仅覆盖集电体元件135e的底面BF的中央部而未覆盖周缘部、且也未覆盖集电体元件135e的侧面LF，因此，可以说集电体元件135e具有被接合层138覆盖的覆盖部分PC和未被接合层138覆盖而自接合层138露出的露出部分PE，露出部分PE为包含集电体元件135e的角部CP在内的部分。
图12是表示再一变形例的空气极侧集电体134f的周围的结构的说明图。在图12所示的变形例中，构成空气极侧集电体134f的集电体元件135f的侧面LF和底面BF不是平面而是曲面。集电体元件135f的侧面LF的与底面BF之间的交界附近成为向集电体元件135f的内侧凸出的曲面。另外，集电体元件135f的底面BF的与侧面LF之间的交界附近成为向集电体元件135f的外侧凸出的曲面。在该变形例中，集电体元件135f的角部CP也为集电体元件135f的底面BF与侧面LF之间的交界附近的部分。在图12所示的结构中，接合层138仅覆盖集电体元件135f的底面BF的中央部而未覆盖周缘部、且也未覆盖集电体元件135f的侧面LF，因此，可以说集电体元件135f具有被接合层138覆盖的覆盖部分PC和未被接合层138覆盖而自接合层138露出的露出部分PE，露出部分PE为包含集电体元件135f的角部CP在内的部分。
图13是表示又再一变形例的空气极侧集电体134g的周围的结构的说明图。在图13所示的变形例中，构成空气极侧集电体134g的集电体元件135g的底面BF不是平面而是曲面。集电体元件135g的底面BF由一个或多个平面或者一个或多个曲面构成，整体构成为向下侧呈凸形状的面。在该变形例中，集电体元件135g的角部CP也为集电体元件135g的底面BF与侧面LF之间的交界附近的部分。在图13所示的结构中，接合层138仅覆盖集电体元件135g的底面BF的中央部而未覆盖周缘部、且也未覆盖集电体元件135g的侧面LF，因此，可以说集电体元件135g具有被接合层138覆盖的覆盖部分PC和未被接合层138覆盖而自接合层138露出的露出部分PE，露出部分PE为包含集电体元件135g的角部CP在内的部分。
另外，在上述各实施方式中，燃料电池堆100为层叠多个平板形的发电单元102而成的结构，但本发明同样也能够应用于其他的结构，例如日本特开2008-59797号记载的将多个大致圆筒形的燃料电池单体单元串联连接而成的结构。图14是概略地表示另一变形例的燃料电池堆的结构的说明图，图15是概略地表示构成另一变形例的燃料电池堆的燃料电池单元1的结构的说明图。如图14和图15所示，该变形例的燃料电池堆包括多个中空平板形的燃料电池单元1和集电体20。燃料电池单元1包括中空平板状的支承基板10、设于中空平板状的支承基板10的周围的多孔质的燃料极2、致密的电解质层3、多孔质的空气极4、致密的互连器5以及空气极材料层14。支承基板10在内部具有沿与燃料电池单元1的排列方向相交的方向(电池长度方向)延伸的多个燃料气体通路16。利用接合层25将集电体20与一侧的燃料电池单元1的空气极4接合，并且，利用接合层25将集电体20与相邻设置的另一侧的燃料电池单元1的空气极材料层14接合，由此，将多个燃料电池单元1串联地电连接。在向空气极4的外侧供给氧化剂气体、向支承基板10内的气体通路16供给燃料气体并加热到规定的工作温度时，在燃料电池堆进行发电。
图16和图17是表示图14和图15所示的另一变形例的燃料电池堆的集电体20的详细结构的说明图。在图16和图17中，在集电体20的下侧配置有燃料电池单元1的空气极4。集电体20例如由含有Cr的金属形成，集电体20的表面由导电性的涂层203覆盖。在此，如图16和图17所示，集电体20的朝向空气极4突出的突出部的角部CP未被接合层25覆盖而自接合层25露出。因此，相比于集电体20的突出部的角部CP被接合层25覆盖的结构，即使自集电体20的突出部的角部CP穿过涂层203地放出Cr，也能够抑制被放出的Cr进入接合层25的内部，能够有效地抑制接合层25的导电性下降、空气极114的电极反应速度下降的产生。
另外，在上述各实施方式中，将利用燃料气体中含有的氢与氧化剂气体中含有的氧之间的电化学反应进行发电的SOFC作为对象，但本发明也同样能够应用于利用水的电解反应进行氢的生成的作为固体氧化物型电解池(SOEC)的最小单位的电解池单元、包括多个电解池单元的电解池堆。另外，由于电解池堆的结构例如日本特开2014-207120号所记载的那样众所周知，因此，在此不进行详细说明，其大概为与上述的各实施方式的燃料电池堆100相同的结构。即，将上述的各实施方式的燃料电池堆100替换为电解池堆，将发电单元102替换为电解池单元即可。但是，在电解池堆运转时，以空气极114成为正(阳极)且燃料极116成为负(阴极)的方式在两个电极之间施加电压，并且，经由贯通孔108供给作为原料气体的水蒸气。由此，在各电解池单元产生水的电解反应，在燃料室176产生氢气，经由贯通孔108将氢取出到电解池堆的外部。若在这样结构的电解池单元和电解池堆中，也与上述各实施方式相同地，采用在构成空气极侧集电体134的各集电体元件135的与上下方向平行的全部剖面中集电体元件135的角部CP未被接合层138覆盖的结构，则也能够抑制Cr进入接合层138的内部，能够抑制接合层138的导电性下降、空气极114的电极反应速度下降的产生。
另外，在上述各实施方式(或各变形例，以下相同)中，对于燃料电池堆100(或电解池堆，以下相同)中包含的全部的发电单元102(或电解池单元，以下相同)，设为在构成空气极侧集电体134的全部集电体元件135的与上下方向平行的全部的剖面中角部CP未被接合层138覆盖，但只要使燃料电池堆100中包含的至少一个发电单元102成为这样的结构，就能够在该发电单元102中抑制Cr进入接合层138的内部，能够抑制接合层138的导电性下降、空气极114的电极反应速度下降的产生。另外，只要使构成空气极侧集电体134的多个集电体元件135中的、至少一个集电体元件135成为这样的结构，就能够在该集电体元件135的位置抑制Cr进入接合层138的内部，能够抑制接合层138的导电性下降、空气极114的电极反应速度下降的产生。另外，相比于在各集电体元件135的与上下方向平行的全部剖面中角部CP被接合层138覆盖的结构，只要设为在各集电体元件135的与上下方向平行的至少一个剖面中角部CP未被接合层138覆盖的结构，就能够抑制Cr进入接合层138的内部，能够抑制接合层138的导电性下降、空气极114的电极反应速度下降的产生。
另外，在上述各实施方式中，涂层136和接合层138由主要成分元素彼此相同的尖晶石型氧化物形成，但还可以由主要成分彼此不同的尖晶石型氧化物形成。另外，在上述各实施方式中，涂层136和接合层138由含有Zn、Mn、Co以及Cu的至少一者的尖晶石型氧化物形成，但还可以由不含这些元素的尖晶石型氧化物形成。另外，在上述各实施方式中，涂层136和接合层138由尖晶石型氧化物形成，但还可以由钙钛矿型氧化物等其他的材料形成。
另外，在上述各实施方式中，电解质层112设为由固体氧化物形成，但电解质层112除固体氧化物以外还可以含有其他的物质。另外，形成上述各实施方式的各构件的材料仅为示例，各构件还可以由其他的材料形成。例如，在上述各实施方式中，空气极侧集电体134由含有Cr的金属形成，但空气极侧集电体134若被涂层136覆盖则还可以由其他的材料形成。另外，构成空气极侧集电体134的各集电体元件135的形状并不限定于四棱柱状，只要是自互连器150侧向空气极114侧突出的形状即可，可以是其他的形状。
另外，在上述各实施方式中，还可以在电解质层112与空气极114之间设置例如含有二氧化铈(日文：セリア)的防反应层，抑制因电解质层112内的锆等与空气极114内的锶等反应而导致的电解质层112与空气极114之间的电阻增大。另外，在上述各实施方式中，空气极侧集电体134和相邻的互连器150可以是彼此独立的构件。另外，燃料极侧集电体144可以是与空气极侧集电体134相同的结构，也可以是燃料极侧集电体144和相邻的互连器150为一体构件。另外，可以不是空气极侧框架130为绝缘体，而是燃料极侧框架140为绝缘体。另外，空气极侧框架130、燃料极侧框架140可以是多层结构。
另外，在上述各实施方式中，端板104、106作为输出端子发挥功能，但代替端板104、106，也可以是配置在端板104与发电单元102之间的导电板、配置在端板106与发电单元102之间的导电板作为输出端子发挥功能。另外，在上述各实施方式中，将各螺栓22的杆部的外周面与各贯通孔108的内周面之间的空间作为各歧管进行了利用，但代替于此，既可以在各螺栓22设置轴线方向上的孔，并将该孔作为各歧管进行利用，也可以独立于供各螺栓22贯穿的各贯通孔108地另行设置各歧管。
附图标记说明
1、燃料电池单元；2、燃料极；3、电解质层；4、空气极；5、互连器；10、支承基板；14、空气极材料层；16、燃料气体通路；20、集电体；22、螺栓；24、螺母；25、接合层；100、燃料电池堆；102、燃料电池发电单元；104、端板；106、端板；108、贯通孔；110、单体单元；112、电解质层；114、空气极；116、燃料极；120、分隔件；121、贯通孔；124、接合部；130、空气极侧框架；131、贯通孔；132、氧化剂气体供给连通孔；133、氧化剂气体排出连通孔；134、空气极侧集电体；135、集电体元件；136、涂层；138、接合层；140、燃料极侧框架；141、贯通孔；142、燃料气体供给连通孔；143、燃料气体排出连通孔；144、燃料极侧集电体；145、电极相对部；146、互连器相对部；147、连接部；149、间隔件；150、互连器；161、氧化剂气体供给歧管；162、氧化剂气体排出歧管；166、空气室；171、燃料气体供给歧管；172、燃料气体排出歧管；176、燃料室；203、涂层。

Claims (10)

1.一种电化学反应单元，该电化学反应单元包括：
单体单元，其具有含有固体氧化物的电解质层和隔着所述电解质层在第1方向上相互相对的空气极和燃料极；
集电构件，其配置于所述单体单元的靠所述空气极的一侧，具有朝向所述空气极突出的突出部；
导电性的涂层，其覆盖所述集电构件的表面；以及
导电性的接合层，其将被所述涂层覆盖的所述突出部和所述空气极接合，该电化学反应单元的特征在于，
在所述突出部的与所述第1方向平行的至少一个剖面中，被所述涂层覆盖的所述突出部具有被所述接合层覆盖的覆盖部分和自所述接合层露出的露出部分，该露出部分为包含被所述涂层覆盖的所述突出部的角部在内的部分。
2.根据权利要求1所述的电化学反应单元，其特征在于，
在所述突出部的与所述第1方向平行的全部剖面中，被所述涂层覆盖的所述突出部具有所述覆盖部分和所述露出部分。
3.根据权利要求2所述的电化学反应单元，其特征在于，
所述集电构件具有多个所述突出部，
在多个所述突出部的各自的与所述第1方向平行的全部剖面中，被所述涂层覆盖的所述突出部具有所述覆盖部分和所述露出部分。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学反应单元，其特征在于，
所述接合层的与所述空气极之间的接触面积小于所述接合层的与被所述涂层覆盖的所述突出部之间的接触面积。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学反应单元，其特征在于，
所述接合层的与所述空气极之间的接触面积大于所述接合层的与被所述涂层覆盖的所述突出部之间的接触面积。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电化学反应单元，其特征在于，
所述接合层由尖晶石型氧化物形成。
7.根据权利要求6所述的电化学反应单元，其特征在于，
所述接合层由含有Zn、Mn、Co以及Cu的至少一者的尖晶石型氧化物形成。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电化学反应单元，其特征在于，
所述电解质层、所述空气极以及所述燃料极为平板形状。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电化学反应单元，其特征在于，
所述电化学反应单元为进行发电的燃料电池发电单元。
10.一种燃料电池堆，该燃料电池堆包括多个燃料电池发电单元，其特征在于，
所述多个燃料电池发电单元的至少一个燃料电池发电单元为权利要求9所述的电化学反应单元。
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