JP6475082B2 - 接合材前駆体および電気化学反応セルスタック - Google Patents

Description

本明細書によって開示される技術は、接合材前駆体に関する。

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物を含む電解質層を備える固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」ともいう）が知られている。ＳＯＦＣの発電の最小単位である燃料電池発電単位（以下、単に「発電単位」ともいう）は、電解質層と電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極とを含む燃料電池単セル（以下、単に「単セル」ともいう）と、単セルで発生した電力を集めるために単セルの空気極側に配置された導電性の集電部材とを備える。空気極と集電部材とが導電性の接合材によって接合されることにより、空気極と集電部材とが電気的に接続される。

空気極と集電部材とを接合する接合材としては、例えば、スピネル型の遷移金属複合酸化物を含む焼成体が用いられる（例えば特許文献１参照）。そのような接合材の焼成前の状態である接合材前駆体が、空気極と集電部材との間に配置された状態で焼成されることにより、接合材が形成される。接合材前駆体は、例えば、セラミックおよび金属の粉末を、バインダとしての有機物と混合することにより生成される。

特開２００７−１４１８４２号公報

上記従来の接合材前駆体では、熱処理（焼成）の際に粒子間の焼結反応が速く進行し、形成された接合材が過度に緻密質になる場合がある。接合材が過度に緻密質になると、接合材と空気極または集電部材との界面において、部材間の熱膨張差に起因したクラックが発生し、剥離が生じやすいという問題がある。

なお、このような問題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」ともいう）の最小単位である電解セル単位に含まれる空気極と集電部材とを接合する接合材の焼成前の状態である接合材前駆体にも共通の課題である。なお、本明細書では、発電単位と電解セル単位とをまとめて電気化学反応単位と呼ぶ。さらに、このような問題は、電気化学反応単位を構成する２つの部材に限られず、第１の導電性部材と第２の導電性部材とを接合する接合材の焼成前の状態である接合材前駆体に共通の課題である。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示される接合材前駆体は、第１の金属元素と第２の金属元素とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物を含む焼成体であり、第１の導電性部材と第２の導電性部材とを接合する導電性の接合材の焼成前の状態である接合材前駆体であって、有機物と、前記第１の金属元素の酸化物の粉末である第１の原料と、前記第２の金属元素の粉末である第２の原料と、前記第２の金属元素の酸化物の粉末と前記遷移金属複合酸化物の粉末との少なくとも一方である第３の原料と、を含み、前記接合材前駆体に含まれる前記第２の金属元素の総量（ｍｏｌ）に対する前記第３の原料に含まれる前記第２の金属元素の量（ｍｏｌ）の割合は、０．１％以上、１０％以下であることを特徴とする。第３の原料（第２の金属元素の酸化物の粉末と遷移金属複合酸化物の粉末との少なくとも一方）は、熱処理（焼成）の際に酸化反応および合成反応に寄与しないため、焼結の進行を妨げる効果がある。そのため、適切な割合の範囲（０．１％以上、１０％以下）で第３の原料が含まれる本接合材前駆体を焼成して接合材を形成することにより、接合材によって第１の導電性部材と第２の導電性部材とを強固に接合できると共に、接合材を適度な多孔質とすることができ、接合材と第１の導電性部材または第２の導電性部材との界面で熱膨張差等に起因したクラックが発生して界面での剥離が発生することを抑制することができる。

（２）上記接合材前駆体において、前記第１の金属元素は、Ｍｎであり、前記第２の金属元素は、ＣｏとＣｕとＺｎとのいずれかである構成としてもよい。本接合材前駆体によれば、接合体前駆体を焼成して形成した接合材の導電性を高くすることができる。

（３）上記接合材前駆体において、前記第１の導電性部材は、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおける前記空気極である構成としてもよい。本接合材前駆体を焼成して接合材を形成すると、電気化学反応単セルにおける空気極と第２の導電性部材とを強固に接合できると共に、接合材と空気極または第２の導電性部材との界面で熱膨張差等に起因したクラックが発生して界面での剥離が発生することを抑制することができる。

（４）上記接合材前駆体において、前記第２の導電性部材は、前記電気化学反応単セルと、前記電気化学反応単セルの前記空気極の側に配置された集電部材と、を備える電気化学反応単位における前記集電部材である構成としてもよい。本接合材前駆体を焼成して接合材を形成すると、電気化学反応単位における空気極と集電部材とを強固に接合できると共に、接合材と空気極または集電部材との界面で熱膨張差等に起因したクラックが発生して界面での剥離が発生することを抑制することができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、接合材前駆体、接合材前駆体により形成された接合材により接合された空気極および集電部材を備える電気化学反応単位（燃料電池発電単位または電解セル単位）、複数の電気化学反応単位を備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。

本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図 図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図 図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図 本実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法を示すフローチャート 接合層１３８の性能評価の結果を示す説明図

Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿入されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２から排出された未反応の酸化剤ガスＯＧである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２から排出された未反応の燃料ガスＦＧや燃料ガスＦＧの発電後のガスを含む燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。

図４および図５に示すように、発電の最小単位である発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿入される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。

インターコネクタ１５０は、矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレス等のＣｒ（クロム）を含む金属により形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで上下方向（発電単位１０２が並ぶ配列方向）に互いに対向する空気極（カソード)１１４および燃料極（アノード）１１６とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で電解質層１１２および空気極１１４を支持する燃料極支持形の単セルである。

電解質層１１２は、矩形の平板形状部材であり、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ペロブスカイト型酸化物等の固体酸化物により形成されている。空気極１１４は、矩形の平板形状部材であり、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。燃料極１１６は、矩形の平板形状部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０（発電単位１０２）は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。なお、セパレータ１２０が接合された単セル１１０をセパレータ付き単セルともいう。

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触し、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触する。そのため、燃料極側集電体１４４は、燃料極１１６とインターコネクタ１５０とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０との電気的接続が良好に維持される。

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレス等のＣｒ（クロム）を含む金属により形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触することにより、空気極１１４とインターコネクタ１５０とを電気的に接続する。なお、本実施形態では、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とは一体の部材として形成されている。すなわち、該一体の部材の内の、上下方向（Ｚ軸方向）に直交する平板形状の部分がインターコネクタ１５０として機能し、該平板形状の部分から空気極１１４に向けて突出するように形成された複数の集電体要素１３５が空気極側集電体１３４として機能する。空気極側集電体１３４、または空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０との一体部材は、特許請求の範囲における集電部材に相当する。

図４および図５に示すように、空気極側集電体１３４の表面は、導電性のコート１３６によって覆われている。コート１３６は、例えば、スピネル型酸化物（例えば、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４、ＣｕＭｎ_２Ｏ_４等）により形成されている。空気極側集電体１３４の表面へのコート１３６の形成は、例えば、スプレーコート、インクジェット印刷、スピンコート、ディップコート、めっき、スパッタリング、溶射等の周知の方法で実行される。なお、上述したように、本実施形態では、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として形成されているため、実際には、空気極側集電体１３４の表面の内、インターコネクタ１５０との境界面はコート１３６により覆われていない一方、インターコネクタ１５０の表面の内、少なくとも酸化剤ガスの流路に面する表面（すなわち、インターコネクタ１５０における空気極１１４側の表面や酸化剤ガス導入マニホールド１６１および酸化剤ガス排出マニホールド１６２を構成する連通孔１０８に面した表面等）はコート１３６により覆われている。また、空気極側集電体１３４に対する熱処理によって酸化クロムの被膜ができることがあるが、その場合には、コート１３６は、当該被膜ではなく、当該被膜が形成された空気極側集電体１３４を覆うように形成された層である。以下の説明では、特記しない限り、空気極側集電体１３４（または集電体要素１３５）は「コート１３６に覆われた空気極側集電体１３４（または集電体要素１３５）」を意味する。

空気極１１４と空気極側集電体１３４とは、導電性の接合層１３８により接合されている。接合層１３８は、第１の金属元素と第２の金属元素とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物（例えば、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４やＺｎＭｎ_２Ｏ_４、ＣｕＭｎ_２Ｏ_４等）を含む焼成体である。接合層１３８の製造方法は、後に詳述する。接合層１３８により、空気極１１４と空気極側集電体１３４とが電気的に接続される。先に、空気極側集電体１３４は空気極１１４の表面と接触していると説明したが、正確には、（コート１３６に覆われた）空気極側集電体１３４と空気極１１４との間には接合層１３８が介在している。接合層１３８は、特許請求の範囲における接合材に相当する。

Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４（およびコート１３６、接合層１３８）を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。

Ａ−３．燃料電池スタック１００の製造方法：
図６は、本実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法を示すフローチャートである。まず、空気極１１４と空気極側集電体１３４とを接合する接合層１３８を形成するための原料粉末が用意される（Ｓ１１０）。上述したように、接合層１３８は、第１の金属元素と第２の金属元素とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物を含む焼成体である。この接合層１３８を形成するための原料粉末は、上記第１の金属元素の酸化物の粉末（以下、「第１の原料Ｍ１」ともいう）と、上記第２の金属元素の粉末（以下、「第２の原料Ｍ２」ともいう）と、上記第２の金属元素の酸化物の粉末と上記遷移金属複合酸化物の粉末との少なくとも一方（以下、「第３の原料Ｍ３」ともいう）とを含む。例えば、接合層１３８がスピネル型の遷移金属複合酸化物であるＭｎＣｏ_２Ｏ_４を含む場合、原料粉末は、例えば、第１の原料Ｍ１として金属酸化物原料であるＭｎＯの粉末と、第２の原料Ｍ２として金属原料であるＣｏの粉末と、第３の原料Ｍ３としてのＭｎＣｏ_２Ｏ_４の粉末とを含む。これらの粉末を所定量秤量し、原料粉末を得る。なお、本明細書において、「金属元素の酸化物」という用語は、当該金属元素と酸素元素とから構成された化合物を意味し、当該金属元素とは異なる他の金属元素を含む化合物（すなわち、金属複合酸化物）を含まない。

また、本実施形態では、原料粉末に含まれる第２の金属元素の総量（ｍｏｌ）に対する第３の原料Ｍ３に含まれる第２の金属元素の量（ｍｏｌ）の割合（以下、「第３の原料割合」ともいう）は、０．１％以上、１０％以下である。第２の金属元素は、第２の原料Ｍ２と第３の原料Ｍ３とに含まれ得るが第１の原料Ｍ１には含まれないため、上記「原料粉末に含まれる第２の金属元素の総量」は、第２の原料Ｍ２に含まれる第２の金属元素の量と第３の原料Ｍ３に含まれる第２の金属元素の量との合計に等しい。そのため、第３の原料割合は、（第３の原料Ｍ３の量）／（第２の原料Ｍ２の量＋第３の原料Ｍ３の量）（ただし、単位はｍｏｌ％）で算出される。

次に、所定の割合で用意された原料粉末とバインダとしての有機物とが混合されて、接合層１３８を形成するための接合用ペーストが作成される（Ｓ１２０）。有機物には第２の金属元素は含まれないため、上述した第３の原料割合は、作成された接合用ペーストにおいても維持される。

次に、この接合用ペーストが、スクリーン印刷等により、燃料電池スタック１００の各発電単位１０２を構成する空気極１１４と空気極側集電体１３４との間に配置される（Ｓ１３０）。なお、この際には、空気極１１４や空気極側集電体１３４は、各発電単位１０２を構成する他の部材と接合されていてもよい。

空気極１１４と空気極側集電体１３４との間に接合用ペーストが配置された状態で、１００℃から２００℃程度の乾燥処理が行われ、さらに大気中で７００℃から９００℃程度の熱処理（焼成）が行われる（Ｓ１４０）。これにより、接合用ペーストは、空気極１１４と空気極側集電体１３４とを接合する焼成体である接合層１３８となる。なお、接合層１３８の焼成前の状態、すなわち上記接合用ペーストと上記接合用ペーストを乾燥処理したものとを、「接合材前駆体」ともいう。

その後、残りの組み立て工程（例えばボルト２２による燃料電池スタック１００の締結）が行われ（Ｓ１５０）、上述した構成の燃料電池スタック１００の製造が完了する。

Ａ−４．接合層１３８の性能評価：
上述したように、本実施形態では、接合層１３８の焼成前の状態である接合用ペースト（接合材前駆体）が、第１の金属元素の酸化物の粉末（第１の原料Ｍ１）と、第２の金属元素の粉末（第２の原料Ｍ２）と、第２の金属元素の酸化物の粉末と遷移金属複合酸化物の粉末との少なくとも一方（第３の原料Ｍ３）とを含み、かつ、第３の原料割合（Ｍ３／（Ｍ２＋Ｍ３））が０．１％以上、１０％以下である。そのため、形成された接合層１３８によって空気極１１４と空気極側集電体１３４とを強固に接合できると共に、接合層１３８と空気極１１４または空気極側集電体１３４との界面で熱膨張差等に起因したクラックが発生して界面での剥離が発生することを抑制することができる。この点について、以下の通り、接合層１３８の性能評価を行った。

図７は、接合層１３８の性能評価の結果を示す説明図である。性能評価は、図７に示す２６種類の構成の原料粉末のそれぞれを有機物と混合して製造した２６種類の接合材前駆体を用いて行った。具体的には、各接合材前駆体を、単セル１１０の空気極１１４（ＬＳＣＦにより形成）と空気極側集電体１３４に見立てたフェライト系金属部材（Φ１０）との間に配置し、８５０℃、２時間の熱処理を行うことによって、単セル１１０および金属部材（以下、まとめて「被接合部材」ともいう）が接合層１３８によって接合された２６種類のサンプル（サンプル１−２６）を製造し、各サンプルに対して固着試験および熱衝撃試験を行った。サンプル１−２６の内、サンプル３−６，８−２１は、上記実施形態に含まれる実施例であり、残りのサンプルは比較例である。

固着試験は、接合層１３８による接合強度を調べるために行った。具体的には、各サンプルに対して、２つの被接合部材を引き剥がす方向の引張力を加え、接合層１３８の内部が破断するか、接合層１３８と被接合部材との界面が剥離したものを不合格（×）と判定し、そのような破断や剥離が起こる前に単セル１１０において空気極１１４が電解質層１１２から剥がれたものを合格（〇）と判定した。また、熱衝撃試験は、部材間の熱膨張差等に起因する接合層１３８と被接合部材との界面での剥離の発生しにくさを調べるために行った。具体的には、各サンプルに対して、８００℃までの昇温と１００℃までの降温との熱サイクルを１００回繰り返し与え、接合層１３８と被接合部材との界面が剥離したものを不合格（×）と判定し、剥離しなかったものを合格（〇）と判定した。

サンプル１（比較例１）では、接合層１３８が、第１の金属元素（Ｍｎ）と第２の金属元素（Ｃｏ）とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物（ＭｎＣｏ_２Ｏ_４）を含む焼成体であり、原料粉末は、第１の原料Ｍ１としての第１の金属元素の酸化物（ＭｎＯ）の粉末と、第２の原料Ｍ２としての第２の金属元素（Ｃｏ）の粉末とから構成されている。このサンプル１（比較例１）では、固着試験では合格と判定されたものの、熱衝撃試験では不合格と判定された。サンプル１（比較例１）では、原料粉末の総量に占める金属元素の量の割合が比較的高いため、熱処理（焼成）によって原料粉末の焼結が速く進行し、形成される接合層１３８が過度に緻密質になりやすい。そのため、このサンプル１（比較例１）では、２つの被接合部材の熱膨張差を接合層１３８によって十分に吸収することができず、界面において剥離が発生したものと考えられる。

サンプル２−７では、サンプル１と同様に、接合層１３８が、第１の金属元素（Ｍｎ）と第２の金属元素（Ｃｏ）とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物（ＭｎＣｏ_２Ｏ_４）を含む焼成体である。しかし、サンプル２−７では、原料粉末が、第１の原料Ｍ１としての第１の金属元素の酸化物（ＭｎＯ）の粉末と第２の原料Ｍ２としての第２の金属元素（Ｃｏ）の粉末とに加え、第３の原料Ｍ３としての遷移金属複合酸化物（ＭｎＣｏ_２Ｏ_４）の粉末を含んでいる。また、サンプル２−７の内、サンプル３−６（実施例１−４）では、第３の原料割合（Ｍ３／（Ｍ２＋Ｍ３））が０．１％以上、１０％以下であるが、サンプル２（比較例２）では、第３の原料割合が０．１％未満であり、サンプル７（比較例３）では、第３の原料割合が１０％より高い。

サンプル３−６（実施例１−４）では、固着試験でも熱衝撃試験でも合格と判定された。第３の原料Ｍ３（第２の金属元素の酸化物の粉末と遷移金属複合酸化物の粉末との少なくとも一方）は、熱処理（焼成）の際に酸化反応および合成反応に寄与しないため、焼結の進行を妨げる効果がある。そのため、第３の原料割合が適切な範囲（０．１％以上、１０％以下）内に設定されたサンプル３−６（実施例１−４）では、接合層１３８の十分な固着強度を確保しつつ、接合層１３８を適度な多孔質とすることができ、２つの被接合部材の熱膨張差を接合層１３８によって十分に吸収することができ、界面における剥離の発生が抑制されたものと考えられる。

一方、サンプル２（比較例２）では、固着試験では合格と判定されたものの、熱衝撃試験において不合格と判定された。サンプル２（比較例２）のように、第３の原料割合の値が低すぎると、第３の原料Ｍ３による焼結進行阻害効果が十分に得られず、熱処理（焼成）によって原料粉末の焼結が速く進行し、形成される接合層１３８が過度に緻密質になってしまい、２つの被接合部材の熱膨張差を接合層１３８によって十分に吸収することができず、界面での剥離が発生したものと考えられる。また、サンプル７（比較例３）では、熱衝撃試験では合格と判定されたものの、固着試験において不合格と判定された。サンプル７（比較例３）のように、第３の原料割合の値が高すぎると、接合層１３８が過度に多孔質となり、接合層１３８自体の強度が低くなって被接合部材を強固に固着できなくなったものと考えられる。

サンプル８−２１（実施例５−１８）では、サンプル３−６（実施例１−４）と同様に、接合層１３８が、第１の金属元素（Ｍｎ）と第２の金属元素（Ｃｏ、Ｃｕ、または、Ｚｎ）とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物（ＭｎＣｏ_２Ｏ_４、ＣｕＭｎ_２Ｏ_４、または、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４）を含む焼成体であり、原料粉末が、第１の原料Ｍ１としての第１の金属元素の酸化物（ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、または、Ｍｎ_２Ｏ_３）の粉末と第２の原料Ｍ２としての第２の金属元素（Ｃｏ、Ｃｕ、または、Ｚｎ）の粉末とに加え、第３の原料Ｍ３としての遷移金属複合酸化物（ＭｎＣｏ_２Ｏ_４、ＣｕＭｎ_２Ｏ_４、または、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４）の粉末と第２の金属元素の酸化物（ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、または、ＣｏＯ）の粉末との少なくとも一方とを含んでおり、第３の原料割合（Ｍ３／（Ｍ２＋Ｍ３））が０．１％以上、１０％以下である。サンプル８−２１（実施例５−１８）では、サンプル３−６（実施例１−４）と同様に、固着試験でも熱衝撃試験でも合格と判定された。サンプル８−２１（実施例５−１８）でも、第３の原料割合が適切な範囲（０．１％以上、１０％以下）内に設定されているため、接合層１３８の十分な固着強度を確保しつつ、接合層１３８を適度な多孔質とすることができ、２つの被接合部材の熱膨張差を接合層１３８によって十分に吸収することができ、界面における剥離の発生が抑制されたものと考えられる。

なお、サンプル２２−２５（比較例４−７）では、原料粉末が、第１の金属元素（Ｍｎ）の粉末と、第２の金属元素（Ｃｏ）の粉末とを含んでいるが、第１の金属元素（Ｍｎ）の酸化物を含んでいない。なお、図７では、便宜上、サンプル２２−２５（比較例４−７）における第１の金属元素（Ｍｎ）の粉末を、第１の原料Ｍ１の欄に記載している。これらのサンプル２２−２５（比較例４−７）では、固着試験では合格と判定されたものの、熱衝撃試験において不合格と判定された。これは、原料粉末が、第１の金属元素（Ｍｎ）の粉末と第２の金属元素（Ｃｏ）の粉末とを含んでいるため、熱処理（焼成）によって原料粉末の焼結が速く進行し、接合層１３８が過度に緻密質になりやすく、被接合部材の熱膨張差を接合層１３８によって十分に吸収することができないためであると考えられる。

なお、サンプル２２−２５（比較例４−７）の内、サンプル２３−２５（比較例５−７）では、原料粉末が、第１の金属元素（Ｍｎ）の粉末と第２の金属元素（Ｃｏ）の粉末とに加えて、第３の原料Ｍ３（ＭｎＣｏ_２Ｏ_４）が含まれている。しかし、これらのサンプルを対象とした熱衝撃試験においても、合格判定を得ることはできなかった。これは、上記各実施例において第１の金属の酸化物の粉末と第２の金属の粉末とを焼結させるのに比べ、金属粉末同士の焼結は格段に速く進行するため、第３の原料Ｍ３を添加することによっては焼結の進行を緩やかにすることができないためであると考えられる。

また、サンプル２６（比較例８）では、原料粉末が、第１の金属元素（Ｍｎ）の酸化物（ＭｎＯ）の粉末（第１の原料）と、第２の金属元素（Ｃｏ）の酸化物（ＣｏＯ）の粉末とを含んでいるが、第２の金属元素（Ｃｏ）の粉末(第２の原料)を含んでいない。このサンプル２６（比較例８）では、熱衝撃試験では合格と判定されたものの、固着試験において不合格と判定された。これは、原料粉末が金属元素の粉末を含んでいないため、焼結の進行が過度に遅く、接合層１３８が過度に多孔質となり、接合層１３８自体の強度が小さくなって被接合部材を強固に固着できないためであると考えられる。

以上説明したように、本実施形態では、接合層１３８は、第１の金属元素と第２の金属元素とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物を含む焼成体であり、接合層１３８の焼成前の状態である接合材前駆体は、有機物と、第１の金属元素の酸化物の粉末（第１の原料Ｍ１）と、第２の金属元素の粉末（第２の原料Ｍ２）と、第２の金属元素の酸化物の粉末と遷移金属複合酸化物の粉末との少なくとも一方（第３の原料Ｍ３）とを含み、接合体前駆体における第３の原料割合（Ｍ３／（Ｍ２＋Ｍ３））が０．１％以上、１０％以下である。そのため、この接合体前駆体を焼成して接合層１３８を形成することにより、接合層１３８によって空気極１１４と空気極側集電体１３４とを強固に接合できると共に、接合層１３８と空気極１１４または空気極側集電体１３４との界面で熱膨張差等に起因したクラックが発生して界面での剥離が発生することを抑制することができる。

また、本実施形態では、上記第１の金属元素はＭｎであり、上記第２の金属元素はＣｏとＣｕとＺｎとのいずれかである。このような、第１の金属元素と第２の金属元素とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物は導電性が高い。そのため、この構成によれば、接合体前駆体を焼成して形成した接合層１３８の導電性を高くすることができる。

なお、上述したように、原料粉末が、第３の原料Ｍ３（第２の金属元素の酸化物の粉末と遷移金属複合酸化物の粉末との少なくとも一方）を含んでいても、さらに、第１の金属元素の粉末と第２の金属元素の粉末とを含んでいると、金属粉末同士の焼結が格段に速く進行して接合層１３８が過度に緻密質になり、接合層１３８と空気極１１４または空気極側集電体１３４との界面で熱膨張差等に起因したクラックが発生してしまう。すなわち、どのような構成の原料粉末に第３の原料Ｍ３を添加しても上述のクラック発生抑制効果が得られる訳ではなく、第１の金属元素の酸化物の粉末（第１の原料Ｍ１）と第２の金属元素の粉末（第２の原料Ｍ２）とに第３の原料Ｍ３を添加することによってはじめて、上述のクラック発生抑制効果が得られるのである。この技術的知見を見出したことが、本願発明の大きな意義の１つである。

Ａ−５．接合材前駆体の分析方法：
接合材前駆体の原料割合（ｍｏｌ％）は、以下のような方法で特定することができる。第１の金属元素の酸化物の粉末（第１の原料Ｍ１）と第２の金属元素の粉末（第２の原料Ｍ２）とに第３の原料Ｍ３を所定量秤量し、バインダとしての有機物と混合した接合用ペーストを１２０℃の乾燥機で１時間乾燥させて分析用サンプルを得る。なお、接合用ペーストが既に乾燥している場合には、あらためて乾燥させる必要はない。得られた分析用サンプルを対象としてＩＣＰ−ＡＥＳで元素比率分析を行い、含有元素の比率を特定する。次に、分析用サンプルを対象としてＸ線回折で結晶構造解析を行い、分析用サンプルに含まれる原料粉末の結晶構造を特定する。分析用サンプルの元素比率と結晶構造を特定することにより、複数存在する原料物質をそれぞれ特定すると共に、ＸＲＤのメインピークの比率から各原料割合を求めることができる。各原料割合を求めることにより、上述した第３の原料割合を特定することができる。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態では、接合層１３８が、第１の金属元素と第２の金属元素とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物を含む焼成体であり、第１の金属元素はＭｎであり、第２の金属元素はＣｏとＣｕとＺｎとのいずれかであるとしているが、第１の金属元素または第２の金属元素が他の金属元素であってもよい。ただし、上述したように、第１の金属元素をＭｎとして、第２の金属元素をＣｏとＣｕとＺｎとのいずれかとすれば、接合体前駆体を焼成して形成した接合層１３８の導電性を高くすることができるため好ましい。

また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる発電単位１０２の個数は、あくまで一例であり、発電単位１０２の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。

また、上記実施形態では、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間の空間を各マニホールドとして利用しているが、これに代えて、各ボルト２２の軸部に軸方向の孔を形成し、その孔を各マニホールドとして利用してもよい。また、各マニホールドを各ボルト２２が挿入される各連通孔１０８とは別に設けてもよい。

また、上記実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合には、１つのインターコネクタ１５０が隣接する２つの発電単位１０２に共有されるとしているが、このような場合でも、２つの発電単位１０２がそれぞれのインターコネクタ１５０を備えてもよい。また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２の上側のインターコネクタ１５０や、最も下に位置する発電単位１０２の下側のインターコネクタ１５０は省略されているが、これらのインターコネクタ１５０を省略せずに設けてもよい。

また、上記実施形態において、空気極側集電体１３４と、それに隣接するインターコネクタ１５０とが別部材であってもよい。また、上記実施形態において、燃料極側集電体１４４は、空気極側集電体１３４と同様の構成であってもよく、燃料極側集電体１４４と隣接するインターコネクタ１５０とが一体部材であってもよい。また、空気極側フレーム１３０ではなく燃料極側フレーム１４０が絶縁体であってもよい。また、空気極側フレーム１３０や燃料極側フレーム１４０は、多層構成であってもよい。

また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。例えば、上記実施形態では、空気極側集電体１３４は、Ｃｒを含む金属により形成されているが、空気極側集電体１３４は、他の材料により形成されていてもよい。また、空気極側集電体１３４を構成する各集電体要素１３５の形状は、四角柱状に限らず、他の形状であってもよい。また、空気極側集電体１３４がコート１３６に覆われていなくてもよい。

また、上記実施形態において、都市ガスを改質して水素リッチな燃料ガスＦＧを得るとしているが、ＬＰガスや灯油、メタノール、ガソリン等の他の原料から燃料ガスＦＧを得るとしてもよいし、燃料ガスＦＧとして純水素を利用してもよい。

本明細書において、部材（または部材のある部分、以下同様）Ａを挟んで部材Ｂと部材Ｃとが互いに対向するとは、部材Ａと部材Ｂまたは部材Ｃとが隣接する形態に限定されず、部材Ａと部材Ｂまたは部材Ｃとの間に他の構成要素が介在する形態を含む。例えば、電解質層１１２と空気極１１４との間に他の層が設けられた構成であっても、空気極１１４と燃料極１１６とは電解質層１１２を挟んで互いに対向すると言える。

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（ＳＯＥＣ）の最小単位である電解セル単位や、複数の電解セル単位を備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１４−２０７１２０号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セル単位および電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様に、接合層１３８が、第１の金属元素と第２の金属元素とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物を含む焼成体であり、接合層１３８の焼成前の状態である接合材前駆体が、有機物と、第１の金属元素の酸化物の粉末である第１の原料と、第２の金属元素の粉末である第２の原料と、第２の金属元素の酸化物の粉末と遷移金属複合酸化物の粉末との少なくとも一方（第３の原料Ｍ３）とを含み、接合体前駆体における第３の原料割合（Ｍ３／（Ｍ２＋Ｍ３））が０．１％以上、１０％以下である構成を採用すれば、接合層１３８によって空気極１１４と空気極側集電体１３４とを強固に接合できると共に、接合層１３８と空気極１１４または空気極側集電体１３４との界面で熱膨張差等に起因したクラックが発生して界面での剥離が発生することを抑制することができる。

また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を例に説明したが、本願発明は、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池（または電解セル）にも適用可能である。

また、上記実施形態では、燃料電池（または電解セル）における空気極１１４と空気極側集電体１３４とを接合する接合層１３８の焼成前の状態である接合材前駆体を例に説明したが、本願発明は、空気極１１４と空気極側集電体１３４との接合に限られず、第１の導電性部材と第２の導電性部材とを接合する接合材の焼成前の状態である接合材前駆体一般に適用可能である。

２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４：エンドプレート １０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１：孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １３６：コート １３８：接合層 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室

Claims (4)

1. 第１の金属元素と第２の金属元素とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物を含む焼成体であり、第１の導電性部材と第２の導電性部材とを接合する導電性の接合材の焼成前の状態である接合材前駆体であって、
   有機物と、
   前記第１の金属元素の酸化物の粉末である第１の原料と、
   前記第２の金属元素の粉末である第２の原料と、
   前記第２の金属元素の酸化物の粉末と前記遷移金属複合酸化物の粉末との少なくとも一方である第３の原料と、
   を含み、
   前記接合材前駆体に含まれる前記第２の金属元素の総量（ｍｏｌ）に対する前記第３の原料に含まれる前記第２の金属元素の量（ｍｏｌ）の割合は、０．１％以上、１０％以下であり、
   前記第１の金属元素は、Ｍｎであり、前記第２の金属元素は、ＣｏとＣｕとＺｎとのいずれかであることを特徴とする、接合材前駆体。
2. 請求項１に記載の接合材前駆体において、
   前記第１の導電性部材は、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおける前記空気極であることを特徴とする、接合材前駆体。
3. 請求項２に記載の接合材前駆体において、
   前記第２の導電性部材は、前記電気化学反応単セルと、前記電気化学反応単セルの前記空気極の側に配置された集電部材と、を備える電気化学反応単位における前記集電部材であることを特徴とする、接合材前駆体。
4. 複数の電気化学反応単位を備える電気化学反応セルスタックであって、
   各前記電気化学反応単位は、
   固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極と、を含む電気化学反応単セルと、
   前記電気化学反応単セルの前記空気極の側に配置された集電部材と、を備え、
   前記第１の導電性部材としての前記空気極と前記第２の導電性部材としての前記集電部材とは、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の接合材前駆体により形成された前記接合材により接合されていることを特徴とする、電気化学反応セルスタック。

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