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Die
Erfindung betrifft ein chromhaltiges metallisches Substrat, insbesondere
zur Verwendung in Hochtemperatur-Brennstoffzellen, sowie ein Verfahren
zu dessen Herstellung.
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Substrate
der eingangs beschriebenen Art finden Verwendung in Hochtemperatur-Brennstoffzellen, insbesondere
als so genannte Interkonnektorplatten.
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Hochtemperatur-Brennstoffzellen
(abgekürzt SOFC = Solid Oxide Fuel Cell) ermöglichen
eine direkte Umwandlung von chemischer in elektrische Energie. Die
Betriebstemperaturen liegen üblicherweise im Bereich von
ca. 600°C bis ca. 1000°C und ermöglichen
die Verwendung zahlreicher Brennstoffe, von denen die wichtigsten
unter anderen H2, CH4 und
CO sind.
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Die
SOFC-Brennstoffzellen basieren auf einem bei den Betriebstemperaturen
Sauerstoffionen leitenden Feststoffelektrolyten, der beidseitig
mit einem Elektrodenmaterial beschichtet ist. Zur Erhöhung
der von der Brennstoffzelle abrufbaren Leistung sind die Elektrodenmaterialien
porös und katalytisch wirkend ausgebildet.
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Als
Sauerstoffionen leitender Feststoffelektrolyt wird ein keramisches
Material, z. B. Yttrium-stabilisiertes ZrO2,
eingesetzt. Üblicherweise bestehen die Anode aus Ni/ZrO2-Cermet und die Kathode aus LaSrMn- oder
LaSrCoFe-Perovskit.
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Der
Brennstoff und ein sauerstoffhaltiges Oxidationsmittel, beispielsweise
Sauerstoff, auch in Form von Luft, werden räumlich getrennt
der Brennstoffzelle zugeleitet, d. h. der Brennstoff zur Anode und
das Oxidationsmittel zur Kathode. Bei den hohen Betriebstemperaturen
können an der Kathode erzeugte Sauerstoffionen durch den
Feststoffelektrolyten zur Brennstoff- oder Brenngasseite, d. h.
Anode, gelangen. Dort reagieren sie mit dem Brennstoff bzw. Brenngas.
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Für
die kommerzielle Stromgewinnung müssen mehrere der beschriebenen
Hochtemperatur-Brennstoffzellen in Reihe geschaltet werden (Brennstoffzellenstapel),
da die einzelne Zelle in der Regel Spannungen von weniger als 1
V liefert.
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Zur
Verbindung der einzelnen Zellen wird eine so genannte Interkonnektorplatte,
auch bipolare Platte genannt, verwendet. Diese Interkonnektorplatten
werden als Brenngas- und Oxidationsmittel zuleitendes Bindeglied
zwischen zwei Brennstoffzellen angeordnet und können gleichzeitig
auch als tragende Komponente für die gesamte Konstruktion
bei entsprechender Ausgestaltung fungieren.
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Im
Betrieb der Hochtemperatur-Brennstoffzellen müssen die
Interkonnektorplatten eine Reihe von Anforderungen erfüllen:
Sie
müssen bei den hohen Betriebstemperaturen eine hohe Oxidationsbeständigkeit
sowohl auf der Luft-(Oxidationsmittel-) als auch auf der Brenngasseite
aufweisen.
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Unter
thermomechanischen Gesichtspunkten muss der thermische Ausdehnungskoeffizient
der Interkonnektorplatte an den des keramischen Feststoffelektrolyten
angepasst sein, d. h. im Bereich von ca. 10 bis ca. 13·10–6K–1 liegen.
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Für
die Interkonnektorplatten werden hauptsächlich zwei Werkstoffe
verwendet. Zum einen LaCrO3-basierende Keramikmaterialien
und zum anderen metallische Hochtemperaturwerkstoffe. Letztere sind
bevorzugt, da diese eine bessere Zähigkeit und elektrische
Leitfähigkeit aufweisen und einfacher zu bearbeiten sind.
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Interkonnektorplatten
werden unter den vorgenannten Gesichtspunkten vorzugsweise aus Metallblechen
gefertigt, welche Cr als Legierungsbestandteil enthalten, da Chromoxid
bildende Hochtemperaturwerkstoffe eine gute Oxidationsbeständigkeit
aufweisen. Außerdem zeigt die entstehende Chromoxid enthaltende Oberflächenschicht
eine gute elektrische Leitfähigkeit, was für die
Funktion der Interkonnektorplatte von Bedeutung ist.
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Diese
chromhaltigen metallischen Werkstoffe bilden unter bereits unter
Normalbedingungen Chromoxid-haltige Oberflächenschichten
aus. Bei den Betriebsbedingungen der Brennstoffzellen reagieren
die Chromoxide mit Sauerstoff und Wasser zu Chromtrioxid und Chromhydroxiden
(CrO2(OH)2 und CrO(OH)4) zu Chromtrioxid und/oder Chromoxidhydroxiden.
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Viele
an sich geeignete Werkstoffe weisen jedoch einen zu hohen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten auf. Dieser führt im Betrieb der
Zelle zu mechanischen Spannungen, die zu einer Zerstörung
der Zelle führen können. Chrombasislegierungen
und chromreiche, ferritische Stähle haben eine gute Oxidationsbeständigkeit,
eine gut leitende Oxidationsschicht und weisen einen an das Feststoffelektrolytmaterial
angepassten thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf.
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Chromtrioxid
der Oberflächenschicht selbst besitzt allerdings eine nur
gering ausgeprägte elektrische Leitfähigkeit.
Die Chromhydroxide sind andererseits bei den Betriebstemperaturen
der Hochtemperatur-Brennstoffzellen gasförmige Spezies,
die durch den Gasraum zur Grenzfläche zwischen Elektrolyt
und Kathode transportiert werden können. Dort lagern sich
die Cr(VI)-Verbindungen ab. Dadurch behindern Sie die Sauerstoffreduktion
an dieser Stelle. Eine signifikante Verringerung der Leistung und
Lebensdauer der Bennstoffzelle ist die Folge.
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Zur
Eindämmung dieses Problems wurden bereits verschiedene
Maßnahmen vorgeschlagen:
Mit einer gezielten Dotierung
von Elementen wurde nach einem Vorschlag von Ch. Gindorf
et al. (Steel Research 72 (1001), 528–533) versucht,
die Zusammensetzung der Oxidschicht des Stahls zu beeinflussen.
Dabei erhält man eine Oxidschicht mit geringeren Cr-Anteilen
oder Cr-Oxide in einer stabileren Form. Die Abdampfungsrate wird
dadurch gesenkt. Jedoch konnte damit eine nachhaltige Cr-Rückhaltung
nicht realisiert werden. Die noch verbleibende Chromverdampfung
führt immer noch zu einem hohen Degradationsverhalten der
Zelle.
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Gemäß einem
anderen Vorschlag wurden Interkonnektorplatten mit lanthanhaltigen
Schichten, beispielsweise LaCrO3 oder La2O3, überzogen.
Jedoch wurden bei diesen Schichten Mikrorisse beobachtet, die nicht
ausheilen, so dass kein merklicher Chromrückhalteeffekt
resultiert.
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Des
Weiteren wurden Interkonnektorplatten mit Oxiden oder Oxidmischungen,
beispielsweise von Mn, Co oder Cu, beschichtet, die während
dem Betrieb der Zelle verdichten. Jedoch wurde für diese
Schichten bei den zulässigen Sintertemperaturen, d. h.
unterhalb von 1100°C, nachgewiesen, dass diese für
die Chromrückhaltung nicht ausreichend verdichten oder
in Wechselwirkung mit darunter liegenden Stahlsubstrat treten. Der Verdichtungseffekt
kommt durch die Diffusion von Chrom, Mangan und Eisen aus dem Stahlsubstrat
in die Oxidschicht zustande. Auch hier kann die Chromdiffusion bestenfalls
herabgesetzt aber nicht weitgehend vermieden werden. Zudem muss
das Verdampfen von Chrom während der Verdichtung in Kauf
genommen werden.
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Ein ähnliches
Konzept verfolgt die
DE
195 47 699 A1 , bei dem Gasleitflächen der Interkonnektorplatte eine
Al
2O
3 Schicht aufweisen,
wobei zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit
und zur Verminderung der Chrom-Abdampfrate auf den Oberflächenbereichen,
die in Kontakt mit einer Elektrode stehen, eine Nickel, Kobalt oder
Eisen enthaltende Mischoxidschicht mit Cr
2O
3 angeordnet wird. Die Leitfähigkeit
des Chromtrioxids wird durch die Anwesenheit der Nickel-, Kobalt-
oder Eisenionen erhöht. Auch hiermit lassen sich die vorstehend
beschriebenen Probleme nicht zufriedenstellend lösen.
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Insbesondere
ist auch bei diesen Techniken eine nachhaltige Chromrückhaltung
nicht gegeben. Ein weiterer Nachteil dieser Vorgehensweise ist,
dass die Verdichtung an der Grenzfläche von Stahl zu Oxid
bzw. der Oxidmischung erfolgt. Benachbart zu der Verdichtung entsteht
eine materialverarmte Schicht mit hoher Porosität. Dadurch
verschlechtert sich der elektrische Kontakt der Interkonnektorplatte
mit der Kathode, was zu einer schlechteren elektrischen Leitfähigkeit
führt. Dies äußert sich in einer schlechteren
Leistung des SOFC-Systems.
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Für
das Aufbringen der Schutzschichten wurden bislang folgende Verfahrensweisen
vorgeschlagen:
- – Auftragung der Schutzschicht
im Plasmaspritzverfahren mit aufgeschmolzenen Schutzschichtpartikeln.
- – Direkte Abscheidung der Schutzschicht mittels physikalischer
Prozesse auf das Substrat (Physical Vapour Deposition, PVD).
- – Nasschemisches Auftragen von Oxiden oder Oxidmischungen
(Wet Powder Spraying, WPS).
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Diese
Verfahrenstechniken sind entweder kostenintensiv und liefern gute
Schutzschichten oder sie sind kostengünstig und vermögen
keine Schutzschichten mit ausreichender Schutzwirkung zu erzeugen.
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Schließlich
macht die
DE 10
2005 015 755 A1 den Vorschlag, eine Chromoxid bildende
Interkonnektorplatte mit einer dünnen metallenen Schutzschicht
zu versehen, welche mindestens zwei der Elemente Kobalt, Kupfer,
Nickel, Eisen, Zink, Zinn und Vanadium enthält oder einer
mehrlagigen metallenen Schutzschicht aus zwei oder mehr der vorgenannten
Elementen. Bei höheren Temperaturen bilden sich aus diesen
Elementen zusammen mit einem aus dem Substrat diffundierenden Spinell-bildenden
Element wie z. B. Mangan, Magnesium oder Vanadium eine gasdichte
Spinellschicht, die kein Chrom enthält oder aufnimmt.
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Alternativ
benennt die
DE
10 2005 015 755 A1 die PVD-Verfahren, CVD-Verfahren sowie
die Auftragung aus dem ionisierten Zustand durch eine elektrochemische
oder chemische Abscheidung in Form der Galvanotechnik, Eloxalverfahren
oder elektrophoretischer Lackierung für das Aufbringen
der metallischen Schutzschicht.
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Unbefriedigend
bei dieser Technik ist, dass die Abscheideraten sehr gering sind.
Bei dem Versuch, die Abscheideraten zu steigern, erhält
man einen inhomogenen Schichtaufbau, insbesondere bilden sich dendritartige
Strukturen aus.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, ein kostengünstig herzustellendes
Substrat vorzuschlagen, bei dem eine ausreichende Chromrückhaltung
gewährleistet ist, sowie ein Verfahren zu Herstellung solcher Substrate.
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Diese
Aufgabe wird durch ein Substrat gemäß Anspruch
1 sowie durch ein Verfahren gemäß Anspruch 15
gelöst.
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Erfindungsgemäß wird
ein Substrat erhalten, bei dem die Chrom rückhaltende Schicht
kostengünstig erzeugt werden kann.
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Ferner
ist die Chrom rückhaltende Schicht von Anfang an ausreichend
verdichtet und zeigt den Rückhalteeffekt von Anfang an.
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Darüber
hinaus zeigt sich, dass selbst bei Rissbildungen eine Chrom-Rückhaltung
gegeben ist aufgrund einer Ausheilung derselben.
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Langzeittests
zeigen, dass keine Chromanteile des Substrats in angrenzende Teile
der Zelle diffundieren.
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Die
außenstromlos abgeschiedene metallische Schicht reagiert
im Betrieb der Hochtemperatur-Brennstoffzelle zu einer gasdichten
Oxidschicht mit keramischer Struktur. Vorteilhaft ist insbesondere,
dass bereits die zunächst abgeschiedene metallische Schicht
gasdicht ist, so dass nicht erst nach In-Betriebnahme der Zelle
der Schutz durch die Schicht gegeben ist.
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Die
außenstromlose Abscheidung arbeitet kostengünstig
und lässt sich einfach im industriellen Maßstab
realisieren. Erzeugt wird eine kompakte, gleichmäßige
gasdichte Schicht mit guter Haftung auf dem Substrat.
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Die
metallischen Elemente, die zur Bildung der im Wesentlichen chromfreien
Beschichtung verwendet werden, werden bevorzugt ausgewählt
aus Kupfer, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel und Zink. Mischungen dieser
metallischen Elemente lassen sich ebenfalls einsetzen. Vorstehend
genannte Metalle empfehlen sich insbesondere auch unter dem Gesichtspunkt
angeglichener thermischer Ausdehnungskoeffizienten ihrer Oxide. Ebenso
ist deren elektrische Leitfähigkeit von Vorteil.
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Da
bereits die erfindungsgemäß stromlos aufgebrachte
metallische Schicht gasdicht ist, ist es für den Betrieb
der Zelle nicht notwendig, dass die metallische Schicht in eine
oxidische, keramische Struktur umgewandelt wird. Hierfür
kommen dann im Wesentlichen Edelmetalle in Betracht.
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In
der Regel wird jedoch nicht nur aus Kostengründen mit metallischen
Elementen der Übergangsmetalle eine Beschichtung als Schutzschicht
erzeugt. Vielmehr erreicht man durch die Umwandlung der metallischen
Schicht in eine keramische Struktur eine weitere Verdichtung der
Schicht, die einen noch nachhaltigeren Schutz gegen eine Chromabdampfung
liefert.
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Die
außenstromlos abgeschiedene Beschichtung der vorliegenden
Erfindung zeigt auch eine gute Haftung auf dem Substrat, insbesondere
einem Stahlsubstrat.
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Bei
der Umwandlung in eine Oxidschicht findet keine Materialverarmung
in den ersten Betriebsstunden der Zelle statt, wie dies beim Aufbringen
von Oxiden und Oxidmischungen beobachtet wird.
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Häufig
wird das erfindungsgemäße Substrat als Flächenmaterial
ausgebildet.
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Die
Beschichtung des erfindungsgemäßen Substrats weist
bevorzugt eine Schichtdicke von 2 μm oder mehr, insbesondere
7 μm oder mehr auf.
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Die
außenstromlose Abscheidung lässt besonders einfach
die Erzeugung von homogenen Schichtdicken der Beschichtung zu.
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Gleichzeitig
lässt sich das erfindungsgemäße Substrat
so herstellen, dass die Oberfläche der Beschichtung auf
der dem Substrat abgewandten Seite ein geringere Oberflächenrauigkeit
aufweist als die der unbeschichteten Substratoberfläche.
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Vorzugsweise
wird die unbeschichtete Oberfläche des Substrats zunächst
mit einem Katalysator beimpft. Hierbei bieten sich insbesondere
Pd und/oder Pt an.
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Als
metallisches chromhaltiges Substrat empfehlen sich allgemein temperatur-
und korrosionsfeste ferritische Stahl-Substrate, insbesondere aus
Werkstoffen wie z. B. Crofer22APU (Hersteller ThyssenKrupp, Deutschland),
F17TNb oder F18MT (Hersteller Imphy Ugine Precision, Frankreich)
sowie sogenannte ODS-Legierungen, z. B. ITM-11 (Hersteller Plansee
SE, Österreich).
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Weiter
bevorzugte Substrate werden mit einer Lage eines Metalloxids MOx versehen, wobei das Metall M des Metalloxids
MOx von dem Metall oder den Metallen der
Beschichtung verschieden gewählt wird.
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Verwendung
finden insbesondere MnOx-, CuOx-,
NiOx- und FeOx-haltige
Lagen in Kombination mit einer Co-basierenden Beschichtung.
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Die
Dicke der Lage des Metalloxids beträgt vorzugsweise ca.
3 μm oder mehr. In der Regel werden mit MOx-Lagen
mit Schichtdicken im Bereich von ca. 5 μm bis ca. 100 μm
sehr gute Ergebnisse erzielt.
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Für
einen erfindungsgemäß angestrebten Effekt der
Angleichung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten und einer Verbesserung
der elektrischen Leitfähigkeit sind oft schon Schichtdicken
im Bereich weniger μm ausreichend.
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Größere
Schichtdicken können aber ohne Nachteile bezüglich
der thermischen Ausdehnungskoeffizienten und der elektrischen Leitfähigkeit
gewählt werden. Solche größere Schichtdicken
(beispielsweise ca. 100 μm) lassen sich nutzen um Fertigungstoleranzen
des Substrats auszugleichen und eine gesteigerte Planarität
der Oberfläche des Substrats zu erzielen, die beim Zusammenbau
der Brennstoffzellenstapel in Kontakt mit einer der Elektroden kommt.
Daraus resultiert ein verbesserter elektrischer Kontakt zwischen
Interkonnektorplatte und der jeweiligen Elektrode.
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Bei
bevorzugten Substraten sind das oder die metallischen Elemente der
Beschichtung aus den Übergangsmetallen (selbstverständlich
ausgenommen Chrom) ausgewählt, und die Beschichtung wird
mindestens partiell in eine Oxidschicht umgewandelt. Weiter bevorzugt
ist die so erhaltene Beschichtung im Wesentlichen vollständig
in eine Oxidschicht umgewandelt.
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Wurde
auf der Beschichtung eine MOx-haltige Lage
aufgebracht, bildet sich bei der Umwandlung der Beschichtung in
eine Oxidschicht ein Mischoxid unter Einbeziehung des oder der in
der MOx-haltigen Lage vorhandenen Metalloxids/Metalloxide
aus.
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Diese
Mischoxidschicht bietet gegenüber einer einfachen Oxidschicht
hinsichtlich ihrer elektrischen Leitfähigkeit und ihres
thermischen Ausdehnungskoeffizienten die Möglichkeit der
Optimierung. Auch drängt die Ausbildung der Mischoxidschicht
das Entstehen einer Cr-haltigen Spinell-Schicht im Bereich der Kontaktfläche
von Substrat und Beschichtung zurück oder vermeidet diese
sogar im Wesentlichen vollständig.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch
die Merkmale von Anspruch 15 aus. Die mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren erzielbaren Vorteile gegenüber herkömmlichen
Verfahren wurden im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen
Substrats im Vorstehenden bereits ausführlich beschrieben.
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Bevorzugt
wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das unbeschichtete
Substrat vor dem In-Kontakt-Bringen auf eine Temperatur erwärmt,
die im Wesentlichen der Abscheidetemperatur entspricht.
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Die
Abscheidetemperatur wird vorzugsweise im Bereich von ca. 50°C
bis ca. 100°C gewählt. Diese Temperaturen lassen
eine beschleunigte Abscheidung zu, ohne dass die Dichte und Dichtigkeit
der Beschichtung sowie deren Gleichmäßigkeit nachteilig
beeinflusst werden.
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Bevorzugt
wird der pH-Wert der Lösung nach dem Erwärmen
auf die Abscheidetemperatur auf einen Wert von ca. pH 8 oder höher
eingestellt. Damit lässt sich, beispielsweise bei der Verwendung
von Hypophosphit als Reduktionsmittel, die Abscheiderate des metallischen
Elements erhöhen. Dies gilt insbesondere für die metallischen
Elemente Cu, Co, Fe und Ni. Zu hohe pH-Werte, insbesondere deutlich
oberhalb pH 10, machen sich negativ auf die Abscheiderate bemerkbar,
so dass ein bevorzugter pH-Wert im Bereich von ca. 8 bis ca. 10
liegt.
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Eine
weitere Beschleunigung als auch eine weiter verbesserte Gleichmäßigkeit
der Schichtdicke der Beschichtung wird erhalten, wenn das unbeschichtete
Substrat vor dem In-Kontakt-Bringen auf seiner zu beschichtenden
Oberfläche mit einem Katalysator beimpft wird. Hierzu bieten
sich wie zuvor erwähnt insbesondere Pd und/oder Pt an.
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Weiter
bevorzugte Substrate werden mit einer Lage eines Metalloxids MOx versehen, wobei das Metall M des Metalloxids
MOx von dem Metall der Beschichtung verschieden
gewählt wird.
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Verwendung
finden insbesondere MnOx-, CuOx-,
NiOx- und FeOx-haltige
Lagen in Kombination mit einer Co-basierenden Beschichtung.
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Die
Dicke der Lage des MOx beträgt
vorzugsweise ca. 3 μm oder mehr. In der Regel werden mit MOx-Lagen mit Schichtdicken im Bereich von
ca. 5 μm bis ca. 100 μm sehr gute Ergebnisse erzielt.
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Weiter
bevorzugt wird die stromlos abgeschiedene metallische Beschichtung
des erfindungsgemäßen Substrats in einer oxidierenden
Umgebung mindestens partiell in eine oxidhaltige Schicht umgewandelt.
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Wurde
auf der Beschichtung eine MOx-haltige Lage
aufgebracht, bildet sich bei der Umwandlung der Beschichtung in
eine Oxidschicht ein Mischoxid unter Einbeziehung des in der MOx-haltigen Lage vorhandenen Metalloxids bzw.
Metalloxide aus.
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Diese
Mischoxidschicht läßt sich gegenüber
einer einfachen Oxidschicht hinsichtlich ihrer elektrischen Leitfähigkeit
und ihres thermischen Ausdehnungskoeffizienten durch eine Variation
der beteiligten Metalloxide optimieren. Auch drängt die
Ausbildung der Mischoxidschicht das Entstehen einer Cr-haltigen
Spinell-Schicht im Bereich der Kontaktfläche von Substrat
und Beschichtung zurück oder vermeidet diese sogar im Wesentlichen
vollständig.
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Die
Erfindung betrifft weiter ein nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltenes Substrat.
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Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung
eines erfindungsgemäßen Substrats als Interkonnektormaterial
in einem SOFC-Brennstoffzellenstapel.
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Ein
weiterer Aspekt der Erfindung liegt in einer Interkonnektorplatte
für eine SOFC-Brennstoffzelle selbst.
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Schließlich
betrifft die Erfindung noch einen SOFC-Brennstoffzellenstapel mit
einem erfindungsgemäßen Substrat, insbesondere
in der Funktion als Interkonnektorplatte.
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Diese
und weitere Aspekte der Erfindung werden im Folgenden anhand der
Zeichnung und der Beispiele noch näher erläutert.
In der Zeichnung zeigen im Einzelnen:
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1 eine
schematische Darstellung der Herstellung einer Interkonnektorplatte
gemäß einer ersten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung;
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1a einen
vergrößerten Ausschnitt aus einer Schnittdarstellung
der in dem Verfahren gemäß 1 erhaltenen
Interkonnektorplatte;
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2 eine
schematische Darstellung der Herstellung einer Interkonnektorplatte
gemäß einer zweiten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung;
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3a und 3b einen
schematischen Schichtaufbau einer SOFC-Brennstoffzelle; die SOFC-Brennstoffzelle
von 3a kombiniert mit einer erfindungsgemäßen
Interkonnektorplatte; und
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4 eine
erfindungsgemäße Interkonnektorplatte gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
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Ausführungsbeispiele
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Vergleichsbeispiel 1
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Ein
Flächensubstrat aus Crofer22APU wird zunächst
mit Ethanol vorgereinigt und dann in 25%iger HCl während
1 min bei ca. 90°C getaucht und angeätzt und anschließend
mit Wasser gespült. Danach wird das Substrat galvanisch
mit einer Stromdichte von ca. 40 mA/cm2 bei
einer Temperatur von ca. 35 bis ca. 40°C mit einer 2 bis
3 μm dicken Co-Schicht versehen. Der Zeitbedarf hierfür
liegt etwa bei 2 h.
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Die
für die galvanische Abscheidung der Co-Schicht hatte die
folgende Zusammensetzung:
220 g/l Co-Sulfat
25 g/l Co-Chlorid
25
g/l Borsäure
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Der
pH wurde auf den Wert von ca. 1 mit H2SO4 eingestellt.
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Beispiele 1 und 2
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Als
Flächensubstrat wird ein wie im Vergleichsbeispiel 1 mit
Ethanol und Salzsäure vorbehandeltes Crofer22APU-Substrat
verwendet.
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Für
die erfindungsgemäße außenstromlose Abscheidung
wurden die Substrate 10 zum einen in einer Kunststoffhalterung (Beispiel
1) fixiert in ein Galvanikbad mit der aus Tabelle I ersichtlichen
Zusammensetzung getaucht um außenstromlos eine Co-Schicht 12 abzuscheiden
(vgl. 1). Die Temperatur des Galvanikbades beträgt
ca. 90°C. Die Behandlungsdauer im Galvanikbad beträgt
für eine Schichtdicke von ca. 10 μm ungefähr
30 min. Schichtdicken von ca. 20 μm benötigen
Behandlungsdauern von ungefähr 60 min.
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Zum
anderen wurden die Substrate
10 mit Platindrähten
(Beispiel 2) verlötet und an diesen fixiert in dasselbe
Galvanikbad getaucht um ebenfalls außenstromlos eine Co-Schicht
12 abzuscheiden
(vgl.
1). Die Temperatur des Galvanikbades kann aufgrund
der durch die Anwesenheit der Platindrähte verbesserten Kinetik
niedriger gewählt werden. Eine mit den in Beispiel 1 beobachteten
Abscheideraten vergleichbare Abscheiderate konnte in Beispiel 2
bereits bei Temperaturen von ca. 75°C beobachtet werden. Tabelle I: Galvanikbad-Rezeptur
Komponente | Gewichtsteile |
Wasser
(deionisiert) | 100,0 |
Cobalt(II)-chlorid | 3,0 |
Natriumcitrat | 3,5 |
Ammoniumchlorid | 5,0 |
Natriumhypophosphit | 2,0 |
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Auch
hier erzielt man dann mit einer Behandlungsdauer von ungefähr
30 min eine Schichtdicke der Beschichtung von ca. 10 μm.
Eine Verdoppelung der Behandlungsdauer führt auch hier
zu einer Verdoppelung der Schichtdicke auf ca. 20 μm.
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Das
verwendete Galvanikbad wird vorzugsweise so hergestellt, dass zuerst
die Komponenten Cobalt(II)-chlorid, Natriumcitrat und Ammoniumchlorid
zusammen zunächst vollständig in deionisiertem
Wasser gelöst und erst dann das Reduktionsmittel Natriumhypophosphit
dazugegeben und ebenfalls vollständig in Lösung
gebracht wird.
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Diese
Lösung weist einen pH von ca. 5 bis 6 auf und hat eine
ausreichende Lagerstabilität (bei Raumtemperatur ca. 3
Tage oder mehr).
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Zum
Einsatz als Galvanikbad gelangt diese Lösung, nachdem der
pH mittels Ammoniak-Zugabe auf einen Wert im Bereich von ca. 10
bis ca. 11 angehoben wurde. Vor der Ammoniak-Zugabe wird die Lösung vorzugsweise
auf die vorgesehene Behandlungstemperatur gebracht.
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Im
Vergleich mit der galvanisch abgeschiedenen Schicht liefert die
stromlose Abscheidung gemäß der vorliegenden Erfindung
eine Geometrie-unabhängige gleichmäßige
Schichtdicke. Vorteilhaft ist, dass bei Wellenprofilen im Gegensatz
zu der galvanischen Abscheidung keine größere
Schichtdicke bei den Erhebungen beobachtet wird als in den restlichen
Oberflächenbereichen.
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Die
Beschichtungsrate bei der stromlosen Abscheidung kann höher
gewählt werden als bei der galvanischen Abscheidung. Wenn
bei der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen galvanischen Abscheidung
die Stromdichte und damit die Abscheiderate erhöht wird,
besteht das Risiko, dass die Gleichmäßigkeit der
Abscheidung und damit die Gleichmäßigkeit der
Schichtdicke darunter leidet.
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Beispiel 3
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Gemäß den
Beispielen 1 und 2 hergestellte Substrate 10 mit einer
Co-Beschichtung 12 wurden bei einer Temperatur im Bereich
von ca. 800 bis ca. 1.000°C in oxidativer Atmosphäre
mit Haltezeiten von ca. 10 h behandelt. Dabei wandelt sich die außenstromlos
abgeschiedene metallische Beschichtung 12 in eine kompakte
Oxidschicht 14 um (vgl. 1).
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1a zeigt
die bei der Oxidationsbehandlung erhaltene Schichtstruktur detailliert.
Zwischen der Cobalt-Oxidschicht 14 und der Oberfläche
des Crofer22APU-Substrats 10 bildet sich auf Seiten des
Substrats 10 eine dünne Cr2O3-Schicht 16 aus, während
auf Seiten der Oxidschicht 14 eine Cr-Mn-Spinellschicht 18 gebildet wird.
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Im
Falle der Verwendung von manganfreien Stahlsubstraten, z. B. ITM-11,
unterbleibt die Ausbildung einer Cr-Mn-Spinellschicht 18.
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Unter
bestimmten Prozessbedingungen bei der Bildung der Oxidschicht 14 kann
es noch zu einer reaktiven Zwischenschicht (Co-Cr-Spinell) zwischen
den Schichten 14 und 18 kommen (nicht dargestellt).
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Die
Schichtdicke der Co-Oxidschicht 14 entspricht im Wesentlichen
der Schichtdicke der zuvor aufgebrachten Co-Schicht 12.
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Die
Co-Oxidschicht 14 bietet in ihrer Kompaktheit einen hervorragenden
Schutz gegen das Ausdiffudieren von Cr-Oxiden und damit einem Vergiften
der Elektroden.
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Mittels
einer energiedispersen Röntgenanalyse (kurz EDX) konnte
auch im Langzeitversuch keine Cr-Ausdampfung festgestellt werden.
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Beispiel 4
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Gemäß den
Beispielen 1 und 2 hergestellte Substrate 10 mit einer
Co-Beschichtung 12 wurden nasschemisch mit einer MnOx-haltigen Lage 20 beschichtet (vgl. 2).
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Dafür
wurde eine MnOx-haltige Suspension hergestellt
aus:
1 Gew.teil MnOx-Pulver (d90 ca. 1 μm)
1,5 Gew.teile
EtOH
2 × 0,02 Gew.teile eines Dispergiermittels (z.
B. Dolapix ET 85)
0,1 Gew.teile Bindemittel (z. B. Polyvinylacetat,
PVAC)
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Die
MnOx-haltige Suspension wurde im Nasssprühverfahren
in mehreren Beschichtungszyklen aufgetragen, bis eine Schicht 20 mit
einer Schichtdicke von ca. 10 μm erreicht war.
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Nach
dem Verdampfen der EtOH-Anteile der Suspension wurden die so erhaltenen
Substrate einer oxidativen Temperaturbehandlung wie in Beispiel
3 beschrieben unterworfen. Dabei bildeten sich Mischoxidschichten 22,
die gegenüber den in Beispiel 3 erzielten Oxidschichten
bessere elektrische Leitfähigkeit sowie besser an die Eigenschaften
des Anodenmaterials angepasste thermische Ausdehnungskoeffizienten
aufwiesen. Die Bildung von Co-Cr-Spinell-Schichten kann hierbei
weitgehend bis vollständig zurückgedrängt
werden.
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Die
thermischen Ausdehnungskoeffizienten vom Co-Oxid betragen bei 800°C
ca. 9,6 × 10–6K–1 bei Co2MnOx ca. 14,3 × 10–6K–1. Bei sogenannten anodengestützten
Zellen weist die Anode (wie in 3a gezeigt) die
größere Schichtdicke auf und bildet die mechanische
Basisstruktur für den Gesamtaufbau der Zelle. Das Anodenmaterial,
häufig ein Cermet-Material aus sogenannten NiO-YSZ, weist
einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ca. 12,5 × 10–6K–1 auf.
Der Stahl des Interkonnektorplatten-Substrats 10 wird so
ausgewählt, dass bezüglich des thermischen Ausdehnungskoeffizienten
eine möglichst gute Angleichung an das Anodenmaterial gegeben
ist.
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Durch
eine Variation des Anteils an Co2MnO4 in der Co-Oxidschicht 22 lässt
sich deren thermischer Ausdehnungskoeffizient an den des Anodenmaterials
anpassen.
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Da
die elektrische Leitfähigkeit des Co2MnO4 mit 19,7 S/cm (bei 800°C) besser
ist als die des reinen Co-Oxids (10,1 S/cm bei 800°C) erreicht
man durch die Anteile an Co2MnO4 der
Mischoxidschicht gleichzeitig noch eine Verbesserung der Leitfähigkeit
derselben.
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Auf
die Cr-Ausdampf-Sperrwirkung wirkt sich die Bildung der Mischoxidschicht
nicht negativ aus. Auch hier findet man bei der EDX-Analyse im Langzeittest
keine ausgedampften Cr-Anteile.
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3a zeigt
schematisch den Aufbau einer SOFC-Brennstoffzelle 30 mit
einer Anode 32, einem Feststoffelektrolyten 34 und
einer Kathode 36.
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Die
Anode 32, der Feststoffelektrolyt 34 und die Kathode 36 sind
als direkt aneinandergrenzende Schichten aufgebaut.
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Die
Anodenschicht der Anode 32 besteht aus einem porösen
Anodensubstrat und einer Anodenfunktionsschicht mit geringerer Porosität
zusammen, wobei die Anodenfunktionsschicht aber immer noch gas-durchlässig
ist.
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Das
Anodenschichtmateriai ist beispielsweise ein Cermet-Material aus
so ge nanntem NiO-YSZ (Nickeloxid-Yttrium stabilisiertes Zirkoniumdioxid).
Die ge samte Schichtdicke der Anodenschicht liegt häufig
im Bereich von ca. 200 bis ca. 500 μm.
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Der
Feststoffelektrolyt 34 besteht aus einer im Wesentlichen
gasdichten, Sauerstoffionen leitenden Oxidkeramik (z. B. YSZ). Die
Schichtdicke der Feststoffelektrolytschicht liegt häufig
im Bereich von ca. 2 bis ca. 20 μm.
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Die
Schicht der Kathode 36 wird aus poröser Oxidkeramik
gebildet und weist eine Schichtdicke auf, die häufig im
Bereich von ca. 10 bis ca. 60 μm liegt. Das Material der
Oxidkeramik der Kathodenschicht wird beispielsweise ausgewählt
aus (La, Sr)MnO3 oder (La, Sr)CoFeO3.
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3b zeigt
schematisch die Brennstoffzelle 30 mit einer Interkonnektorplatte 38 auf
Seiten ihrer Kathode 36 versehen. Die Interkonnektorplatte 38 weist
eine gewellte Struktur auf mit Rippen 40, zwischen denen sich
Gas führende Kanäle 42 erstrecken. Das
in den Kanälen 42 geführte Gas versorgt
die Kathode mit einem sauerstoffhaltigen Oxidationsmittel, beispielsweise
Luft.
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Bevorzugte
Interkonnektorplatten 50 sind in 4 dargestellt.
Sie werden aus einem Blechsubstrat hergestellt und weisen in dem
Bereich in dem sie mit Elektroden der Brennstoffzellen in Kontakt
stehen eine gewellte Struktur 52 auf. So lassen sich die
auf einer Seite der Blechsubstrate vorhandenen Kanäle 54 zur
Zuführung des Oxidationsmittels zu einer Kathode nutzen,
während die auf der gegenüberliegenden Seite des Blechsubstrats
vorhandenen Kanäle 56 der Zuführung des
Brennstoffs zu einer Anode dienen.
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Das
Blechsubstrat der Interkonnektorplatte ist beidseitig erfindungsgemäß mit
einer dichten Oxidschicht versehen, die ein Ausdiffundieren von
Cr-Oxiden aus dem Interkonnektorsubstrat verringert bis gänzlich
verhindert und so die Lebensdauer der unter Verwendung solcher Interkonnektorplatten 50 gebildeten Brennstoffzellenstapel
erheblich verlängert.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 19547699
A1 [0019]
- - DE 102005015755 A1 [0023, 0024]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - Ch. Gindorf
et al. (Steel Research 72 (1001), 528–533) [0016]