EP2225408A2 - Stromlos abgeschiedene schutzschichten - Google Patents

Stromlos abgeschiedene schutzschichten

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EP2225408A2
EP2225408A2 EP08853518A EP08853518A EP2225408A2 EP 2225408 A2 EP2225408 A2 EP 2225408A2 EP 08853518 A EP08853518 A EP 08853518A EP 08853518 A EP08853518 A EP 08853518A EP 2225408 A2 EP2225408 A2 EP 2225408A2
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EP
European Patent Office
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substrate
coating
substrate according
layer
chromium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08853518A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Rainer Zerfass
Thomas Kiefer
Frank Tietz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ElringKlinger AG
Original Assignee
ElringKlinger AG
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Filing date
Publication date
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Priority claimed from DE102008032498A external-priority patent/DE102008032498A1/de
Application filed by ElringKlinger AG filed Critical ElringKlinger AG
Publication of EP2225408A2 publication Critical patent/EP2225408A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
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    • C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C18/28—Sensitising or activating
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/48—Coating with alloys
    • C23C18/50—Coating with alloys with alloys based on iron, cobalt or nickel

Definitions

  • the fuel and an oxygen-containing oxidant for example oxygen, also in the form of air, are spatially separated and preheated via gas supply lines to the fuel cell, i. the fuel to the anode and acting as an oxidant, oxygen-containing gas to the cathode.
  • oxygen ions produced at the cathode can be passed through the solid electrolyte to the fuel gas side, i. Anode, arrive. There they react with the fuel gas.
  • the hot exhaust gases from the fuel cells may be passed through heat exchangers to preheat, for example, the fuels and the oxidizer.
  • Chromium-base alloys and chromium-rich, ferritic steels have a good oxidation resistance, a highly conductive oxidation layer and have a coefficient of thermal expansion adapted to the solid electrolyte material.
  • the chromium trioxide of the surface layer itself has only a slight electrical conductivity.
  • the chromium oxide hydrates are gaseous species which can be transported through the gas space to the interface between the electrolyte and the cathode. There, the Cr (VI) compounds are deposited. This hinders the oxygen reduction at this point. A significant reduction in the performance and lifetime of the fuel cell is the result.
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • DE 10 2005 015 755 A1 names the PVD methods, CVD methods and the application from the ionized state by electrochemical or chemical deposition in the form of electroplating, anodizing or electrophoretic lacquering for the application of the metallic protective layer.
  • the materials used in this periphery of the fuel cells are chromium-containing steels, so that the problem of chromium vaporization also arises here.
  • Volatile chromium compounds which are released in the gas supply lines and the heat exchanger can reach the fuel cells where they are just as undesirable as the chromium compounds originating from the interconnector plate.
  • the object of the present invention is to propose a substrate which can be produced cost-effectively, in which sufficient chromium retention is ensured under the operating conditions of SOFC fuel cells, and to a process for producing such substrates.
  • the coating Due to the electroless deposition of the coating is achieved in comparison to the chemical deposition improved quality of the coating. In addition, the coating can be applied at higher coating rates.
  • a substrate is obtained in which the chromium retaining layer can be produced inexpensively.
  • the metallic elements used to form the substantially chromium-free coating are preferably selected from copper, cobalt, manganese, iron, nickel and zinc. Mixtures of these metallic elements can also be used.
  • the aforementioned metals are also particularly recommended from the point of view of matched thermal shear coefficients of expansion of their oxides. Likewise, their electrical conductivity is advantageous.
  • the electroless plating of the present invention also exhibits good adhesion to the substrate, particularly a steel substrate.
  • the substrate according to the invention is formed as a sheet material.
  • the invention is also applicable with very great advantages in complex component geometries, as e.g. may occur in pipelines and even greater extent in the components of the heat exchangers, in particular their contact surfaces, are required.
  • the electrolessly deposited coatings do not know any preferred directions, i. Even with complex geometry of the substrate surface uniform layer thicknesses can be achieved.
  • the coating of the substrate according to the invention preferably has a layer thickness of 2 ⁇ m or more, in particular 7 ⁇ m or more.
  • the electroless deposition makes it particularly easy to generate homogeneous layer thicknesses of the coating.
  • the substrate according to the invention can be produced such that the surface of the coating on the side facing away from the substrate has a lower surface roughness than that of the uncoated substrate surface.
  • the uncoated surface of the substrate is first seeded with a catalyst.
  • a catalyst Precious metals in particular are suitable for this, in particular Pd and / or Pt are suitable.
  • a metallic chromium-containing substrate generally recommend temperature and corrosion resistant ferritic steel substrates, in particular of materials such as Crofer22APU (manufacturer ThyssenKrupp, Germany), F17TNb or F18MT (manufacturer Imphy Ugine Precision, France) and so-called super alloys or ODS alloys, eg ITM -Il (manufacturer Plansee SE, Austria), in particular if the substrates are to be used as interconnector plates.
  • materials such as Crofer22APU (manufacturer ThyssenKrupp, Germany), F17TNb or F18MT (manufacturer Imphy Ugine Precision, France) and so-called super alloys or ODS alloys, eg ITM -Il (manufacturer Plansee SE, Austria), in particular if the substrates are to be used as interconnector plates.
  • austenitic steels such as e.g. Use grade 1.4301 as the coefficient of thermal expansion is less critical here. Furthermore, the conductivity of the coating plays no role, so that steel grades with aluminum and / or silicon contents of more than 1 wt.% Are used without problems.
  • layer thicknesses in the range of a few ⁇ m are often sufficient. Larger layer thicknesses can, however, be chosen without disadvantages with regard to the thermal expansion coefficients and the electrical conductivity. Such larger layer thicknesses (eg, about 100 .mu.m) can be used to compensate for manufacturing tolerances of the substrate and to achieve increased planarity of the surface of the substrate that comes into contact with one of the electrodes during assembly of the fuel cell stack. This results in an improved electrical contact between the interconnector plate and the respective electrode.
  • a mixed oxide is formed when the coating is converted into an oxide layer, including the metal oxide / metal oxides present in the MO x -containing layer.
  • MnO x , CuO x , NiO x and FeO x -containing layers are used in combination with a co-based coating.
  • this mixed oxide layer can be optimized with regard to its electrical conductivity and its thermal expansion coefficient by varying the metal oxides involved.
  • the formation of the mixed oxide layer also forces the formation of a Cr-containing spinel layer in the region of the contact surface of the substrate and the coating or even substantially completely avoids it.
  • the invention further relates to a substrate obtained by the process according to the invention.
  • Another aspect of the present invention resides in the use of a substrate according to the invention as interconnector material in an SOFC fuel cell stack.
  • FIG. 1a is an enlarged detail of a sectional view of the interconnector plate obtained in the method according to FIG. 1;
  • FIG. 3b shows the SOFC fuel cell of FIG. 3a combined with an interconnector plate according to the invention
  • the rate of deposition in the electroless deposition can be selected higher than in the electrodeposition. If the current density and hence the deposition rate is increased in the case of the electrodeposition described in Comparative Example 1, there is a risk that the uniformity of the deposition and thus the uniformity of the layer thickness suffers.
  • Substrates 10 prepared according to Examples 1 and 2 with a Co coating 12 were treated at a temperature in the range from about 800 to about 1000 ° C. in an oxidative atmosphere with holding times of about 10 hours.
  • the metallic coating 12 deposited without external current transforms into a compact oxide layer 14 (see FIG.
  • FIG. 1a shows the layer structure obtained in the oxidation treatment in detail. Between the cobalt oxide layer 14 and the surface of the crofter 22APU substrate 10, a thin Cr 2 O 3 layer 16 forms on the side of the substrate 10, while a Cr-Mn spinel layer 18 is formed on the side of the oxide layer 14 becomes.
  • a reactive intermediate layer (Co-Cr spinel) may still come between the layers 14 and 18 (not shown).
  • the layer thickness of the Co oxide layer 14 essentially corresponds to the layer thickness of the previously applied Co layer 12.
  • Examples 1 and 2 prepared substrates 10 with a co-coating-12 were wet-chemically with an MnO x -containing layer 20 is coated (see FIG. 2).
  • a dispersing agent e.g., Dolapix ET 85
  • binder e.g., polyvinyl acetate, PVAC
  • Example 3 After evaporation of the EtOH portions of the suspension, the substrates thus obtained were subjected to an oxidative temperature treatment as described in Example 3. In this case, mixed oxide layers 22 were formed which, compared to the oxide layers obtained in Example 3, had better electrical conductivity and thermal expansion coefficients better adapted to the properties of the anode material. The formation of Co-Cr-spinel layers can in this case largely be pushed back completely.
  • FIG. 3 a schematically shows the structure of an SOFC fuel cell 30 with an anode 32, a solid electrolyte 34 and a cathode 36.
  • the anode 32, the solid electrolyte 34 and the cathode 36 are constructed as directly adjacent layers.
  • the anode layer of the anode 32 is composed of a porous anode substrate and an anode functional layer of lower porosity, but the anode functional layer is still gas permeable.
  • the layer of the cathode 36 is formed of porous oxide ceramic and has a layer thickness which is often in the range of about 10 to about 60 microns.
  • the material of the oxide ceramic of the cathode layer is selected, for example, from (La, Sr) MnO 3 or (La, Sr) CoFeO 3 .
  • FIG. 3 b schematically shows the fuel cell 30 provided with an interconnector plate 38 on the side of its cathode 36.
  • the interconnector plate 38 has a corrugated structure with fins 40, between which gas channels 42 extend.
  • the guided in the channels 42 gas supplies the cathode with an oxygen-containing oxidant, such as air.
  • Preferred interconnector plates 50 are shown in FIG. They are made from a sheet substrate and have a corrugated structure 52 in the region in which they are in contact with electrodes of the fuel cells.
  • the channels 54 provided on one side of the sheet substrates can be used to supply the oxidizing agent to a cathode, while the channels 56 provided on the opposite side of the sheet substrate serve to supply the fuel to an anode.
  • the substrates of the invention can be used advantageously not only as interconnector plates as described above, but beyond even with considerable advantages as Gaszu- and -ableitonne for the fuel gases (fuel gas, oxygen-containing gas, exhaust gases) of the fuel cell and components of heat exchangers, by means of which the fuel gases and oxygen-containing gases are heated to a temperature similar to the operating temperature of the fuel cell.
  • the heat content of the exhaust gases is advantageously used.
  • FIG. 1 A schematic representation of such a fuel cell system 100 according to the invention is shown in FIG.
  • the fuel cell system 100 includes an SOFC fuel cell stack 102 which is supplied with fuel gas or an oxidant (e.g., air) via fuel gas supply lines 104, 106. These gases supplied to the system via lines 108, 110 are first brought to a temperature close to the operating temperature of the fuel cell stack 102 via heat exchangers 112, 114 before being supplied thereto.
  • fuel gas or an oxidant e.g., air
  • the gases derived from the system i. on the one hand consumed oxidizing agent (oxygen-depleted air) and fuel gas with a proportion of water and a residual content of fuel gas are discharged via leads 116, 118 from the fuel cell stack, passed through heat exchangers 120, 122 and then, in the case of the fuel offgas, to the fuel supply line 108 returned and thermally conditioned again via the heat exchanger 112 or in the case of the spent oxidant, ie the oxygen-depleted air, removed as exhaust air from the system.
  • oxygen-depleted air oxygen-depleted air
  • fuel gas with a proportion of water and a residual content of fuel gas are discharged via leads 116, 118 from the fuel cell stack, passed through heat exchangers 120, 122 and then, in the case of the fuel offgas, to the fuel supply line 108 returned and thermally conditioned again via the heat exchanger 112 or in the case of the spent oxidant, ie the oxygen-depleted air, removed as exhaust air from the system
  • the heat recovered in the heat exchangers 120, 122 may be used to thermally condition the oxidant (s) in the heat exchangers 112, 114, respectively, and therefore, in some systems, the heat exchanger units 112, 114, and 120, 122 are combined in one block ,
  • the electrical lines and the control lines and control systems have been omitted in FIG. 5, since these are of no significance for the explanation of the invention.

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Abstract

Es wird ein chromhaltiges metallisches Substrat, bei dem bei den Betriebsbedingungen von SOFC-Brennstoffzellen eine ausreichende Chromrückhaltung gewährleistet ist, vorgeschlagen. Diese Substrate weisen eine stromlos abgeschiedene, im Wesentlichen chromfreie Beschichtung auf, umfassend ein oder mehrere metallische Elemente, ausgewählt aus der Gruppe der Übergangsmetalle (ausgenommen Cr) und der Edelmetalle. Daneben wird ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer stromlos abgeschiedenen, im Wesentlichen chromfreien Beschichtung versehenen chromhaltigen metallischen Substrats vorgeschlagen.

Description

Stromlos abgeschiedene Schutzschichten
Die Erfindung betrifft ein chromhaltiges metallisches Substrat, insbesondere zur Verwendung in Hochtemperatur-Brennstoffzellen und deren Peripherie, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Substrate der eingangs beschriebenen Art finden Verwendung in Hochtemperatur-Brennstoffzellen, insbesondere als sogenannte Interkonnektorplatten, sowie in der Peripherie der Brennstoffzellen, insbesondere Gaszu- und -ableitun- gen und Wärmetauschern, die ähnlichen Betriebsbedingungen unterliegen wie die Brennstoffzelle.
Hochtemperatur-Brennstoffzellen (abgekürzt SOFC = Solid Oxide Fuel Cell) ermöglichen eine direkte Umwandlung von chemischer in elektrische Energie. Die Betriebstemperaturen liegen üblicherweise im Bereich von ca. 600 0C bis ca. 1.000 0C und ermöglichen die Verwendung zahlreicher Brennstoffe, von denen die wichtigsten unter anderen H2, CH4 und CO sind.
Die den Brennstoffzellen in Gaszuleitungen zugeführten Brenngase, d.h. die Brennstoffgase und die als Oxidationsmittel benötigten sauerstoffhaltigen Gase, werden auf Temperaturen ähnlich der Betriebstemperatur der Brennstoffzellen in Wärmetauschern vorgewärmt. Die Wärmetauscher werden mit heißen Abgasen, die von den Brennstoffzellen über Gasableitungen abgeführt werden, und wenn nötig auch direkt, beheizt und übertragen Wärmeenergie auf die den Brennstoffzellen zuzuführenden Brenngase. Die SO FC- Brennstoffzellen basieren auf einem bei den Betriebstemperaturen Sauerstoffionen leitenden Feststoffelektrolyten, der beidseitig mit einem Elektrodenmaterial beschichtet ist. Zur Erhöhung der von der Brennstoffzelle abrufbaren Leistung sind die Elektrodenmaterialien porös und katalytisch wirkend ausgebildet.
Als Sauerstoffionen leitender Feststoffelektrolyt wird ein keramisches Material, z.B. Yttrium-stabilisiertes ZrO2, eingesetzt. Üblicherweise bestehen die Anode aus Ni/ZrO2-Cermet und die Kathode aus LaSrMn- oder LaSrCoFe-Perovskit.
Der Brennstoff und ein sauerstoffhaltiges Oxidationsmittel, beispielsweise Sauerstoff, auch in Form von Luft, werden räumlich getrennt und vorgewärmt über Gaszuleitungen der Brennstoffzelle zugeleitet, d.h. der Brennstoff zur Anode und das als Oxidationsmittel fungierende, sauerstoffhaltige Gas zur Kathode. Bei den hohen Betriebstemperaturen können an der Kathode erzeugte Sauerstoffionen durch den Feststoffelektrolyten zur Brennstoffgasseite, d.h. Anode, gelangen. Dort reagieren sie mit dem Brennstoffgas. Die heißen Abgase aus den Brennstoffzellen können über Wärmetauscher geleitet werden, um beispielsweise die Brennstoffe und das Oxidationsmittel vorzuwärmen.
Für die kommerzielle Stromgewinnung müssen mehrere der beschriebenen Hochtemperatur-Brennstoffzellen in Reihe geschaltet werden (Brennstoffzellenstapel), da die einzelne Zelle in der Regel Spannungen von weniger als 1 V liefert.
Zur Verbindung der einzelnen Zellen wird eine so genannte Interkonnektor- platte, auch bipolare Platte genannt, verwendet. Diese Interkonnektorplatten werden als Brenngas- und Oxidationsmittel getrennt zuleitendes Bindeglied zwischen zwei Brennstoffzellen angeordnet und können gleichzeitig auch als tragende Komponente für die gesamte Konstruktion bei entsprechender Ausgestaltung fungieren. Im Betrieb der Hochtemperatur-Brennstoffzellen müssen die mit den heißen Brennstoffgasen und Oxidationsmitteln sowie den Zellenabgasen in Kontakt kommenden Bauteile eine besonders hohe Oxidationsbeständigkeit aufweisen. Zu diesen Bauteilen gehören insbesondere die die Gase führenden Rohrleitungen, Wärmetauscher sowie die schon näher beschriebenen Interkonnektorplat- ten der Zellen selbst.
Die Interkonnektorplatten müssen verschiedene Anforderungen erfüllen :
Sie müssen bei den hohen Betriebstemperaturen eine hohe Oxidationsbeständigkeit sowohl auf der Luft- (Oxidationsmittel-) als auch auf der Brenngasseite aufweisen.
Unter thermomechanischen Gesichtspunkten muss der thermische Ausdehnungskoeffizient der Interkonnektorplatte an den des keramischen Feststoffelektrolyten angepasst sein, d.h. im Bereich von ca. 10 bis ca. 13- 10"6 K"1 liegen.
Für die Interkonnektorplatten werden hauptsächlich zwei Werkstoffe verwendet. Zum einen LaCrO3-basierende Keramikmaterialien und zum anderen metallische Hochtemperaturwerkstoffe. Letztere sind bevorzugt, da diese eine bessere Zähigkeit und elektrische Leitfähigkeit aufweisen und einfacher zu bearbeiten sind.
Für die Brenngaszu- und die Abgasableitungen ist von den vorgenannten Eigenschaften insbesondere die hohe Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen von Bedeutung.
Interkonnektorplatten werden unter den vorgenannten Gesichtspunkten vorzugsweise aus Metallblechen gefertigt, welche Cr als Legierungsbestandteil enthalten, da Chromoxid bildende Hochtemperaturwerkstoffe eine gute Oxidationsbeständigkeit aufweisen. Außerdem zeigt die entstehende, Chromoxid enthaltende Oberflächenschicht eine gute elektrische Leitfähigkeit, was für die Funktion der Interkonnektorplatte von Bedeutung ist.
Diese chromhaltigen metallischen Werkstoffe bilden bereits unter Normalbedingungen Chromoxid-haltige Oberflächenschichten aus. Bei den Betriebsbedingungen der Brennstoffzellen reagieren die Chromoxide mit Sauerstoff und Wasser zu Chromtrioxid und/oder dessen Hydraten (CrO2(OH)2 (Chromsäure) und CrO(OH)4).
Viele an sich geeignete Werkstoffe weisen jedoch einen zu hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf. Dieser führt im Betrieb der Zelle zu mechanischen Spannungen, die zu einer Zerstörung der Zelle führen können. Chrombasislegierungen und chromreiche, ferritische Stähle haben eine gute Oxida- tionsbeständigkeit, eine gut leitende Oxidationsschicht und weisen einen an das Feststoffelektrolytmaterial angepassten thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf.
Das Chromtrioxid der Oberflächenschicht selbst besitzt allerdings eine nur gering ausgeprägte elektrische Leitfähigkeit. Die Chromoxidhydrate sind andererseits bei den Betriebstemperaturen der Hochtemperatur-Brennstoffzellen gasförmige Spezies, die durch den Gasraum zur Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Kathode transportiert werden können. Dort lagern sich die Cr(VI)-Ver- bindungen ab. Dadurch behindern Sie die Sauerstoffreduktion an dieser Stelle. Eine signifikante Verringerung der Leistung und Lebensdauer der Brennstoffzelle ist die Folge.
Zur Eindämmung dieses Problems wurden bereits verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen :
Mit einer gezielten Dotierung von Elementen wurde nach einem Vorschlag von Ch. Gindorf et al. (Steel Research 72 (1001), 528 - 533) versucht, die Zusammensetzung der Oxidschicht des Stahls zu beeinflussen. Dabei erhält man eine Oxidschicht mit geringeren Cr-Anteilen oder Cr-Oxide in einer stabileren Form. Die Abdampfungsrate wird dadurch gesenkt. Jedoch konnte damit eine nachhaltige Cr-Rückhaltung nicht realisiert werden. Die noch verbleibende Chromverdampfung führt immer noch zu einem hohen Degradationsverhalten der Zelle.
Gemäß einem anderen Vorschlag wurden Interkonnektorplatten mit lanthan- haltigen Schichten, beispielsweise LaCrO3 oder La2O3, überzogen. Jedoch wurden bei diesen Schichten Mikrorisse beobachtet, die nicht ausheilen, so dass kein merklicher Chromrückhalteeffekt resultiert.
Des Weiteren wurden Interkonnektorplatten mit Oxiden oder Oxidmischungen, beispielsweise von Mn, Co oder Cu, beschichtet, die während des Betriebs der Zelle verdichten. Jedoch wurde für diese Schichten bei den zulässigen Sintertemperaturen, d.h. unterhalb von 1.100 0C, nachgewiesen, dass diese für die Chromrückhaltung nicht ausreichend verdichten oder in Wechselwirkung mit dem darunter liegenden Stahlsubstrat treten. Der Verdichtungseffekt kommt durch die Diffusion von Chrom, Mangan und Eisen aus dem Stahlsubstrat in die Oxidschicht zustande. Auch hier kann die Chromdiffusion bestenfalls herabgesetzt, aber nicht weitgehend vermieden werden. Zudem muss das Verdampfen von Chrom während der Verdichtung in Kauf genommen werden.
Ein ähnliches Konzept verfolgt die DE 195 47 699 Al, bei dem Gasleitflächen der Interkonnektorplatte eine AI2O3-Schicht aufweisen, wobei zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und zur Verminderung der Chrom-Abdampfrate auf den Oberflächenbereichen, die in Kontakt mit einer Elektrode stehen, eine Nickel, Kobalt oder Eisen enthaltende Mischoxidschicht mit Cr2O3 angeordnet wird. Die Leitfähigkeit des Chromtrioxids wird durch die Anwesenheit der Nickel-, Kobalt- oder Eisenionen erhöht. Auch hiermit lassen sich die vorstehend beschriebenen Probleme nicht zufriedenstellend lösen.
Insbesondere ist auch bei diesen Techniken eine nachhaltige Chromrückhaltung nicht gegeben. Ein weiterer Nachteil dieser Vorgehensweise ist, dass die Verdichtung an der Grenzfläche von Stahl zu Oxid bzw. der Oxidmischung er- folgt. Benachbart zu der Verdichtung entsteht eine materialverarmte Schicht mit hoher Porosität. Dadurch verschlechtert sich der elektrische Kontakt der Interkonnektorplatte mit der Kathode, was zu einer schlechteren elektrischen Leitfähigkeit führt. Dies äußert sich in einer schlechteren Leistung des SOFC- Systems.
Für das Aufbringen der Schutzschichten wurden bislang folgende Verfahrensweisen vorgeschlagen :
Auftragung der Schutzschicht im Plasmaspritzverfahren mit aufgeschmolzenen Schutzschichtpartikeln
direkte Abscheidung der Schutzschicht mittels physikalischer Prozesse auf das Substrat (Physical Vapour Deposition, PVD)
Nasschemisches Auftragen von Oxiden oder Oxidmischungen (Wet Powder Spraying, WPS)
Diese Verfahrenstechniken sind entweder kostenintensiv und liefern gute Schutzschichten oder sie sind kostengünstig und vermögen keine Schutzschichten mit ausreichender Schutzwirkung zu erzeugen.
Schließlich macht die DE 10 2005 015 755 Al den Vorschlag, eine Chromoxid bildende Interkonnektorplatte mit einer dünnen metallenen Schutzschicht zu versehen, welche mindestens zwei der Elemente Kobalt, Kupfer, Nickel, Eisen, Zink, Zinn und Vanadium enthält, oder mit einer mehrlagigen metallenen Schutzschicht aus zwei oder mehr der vorgenannten Elemente. Bei höheren Temperaturen bildet sich aus diesen Elementen zusammen mit einem aus dem Substrat diffundierenden Spinell-bildenden Element wie z.B. Mangan, Magnesium oder Vanadium eine gasdichte Spinellschicht, die kein Chrom enthält oder aufnimmt. Alternativ benennt die DE 10 2005 015 755 Al die PVD-Verfahren, CVD-Ver- fahren sowie die Auftragung aus dem ionisierten Zustand durch eine elektrochemische oder chemische Abscheidung in Form der Galvanotechnik, Eloxalverfahren oder elektrophoretische Lackierung für das Aufbringen der metallischen Schutzschicht.
Unbefriedigend bei dieser Technik ist, dass die Abscheideraten sehr gering sind. Bei dem Versuch, die Abscheideraten zu steigern, erhält man einen inhomogenen Schichtaufbau, insbesondere bilden sich dendritartige Strukturen aus.
Auch die eingangs erwähnten Gaszu- und -ableitungen sowie die Wärmetauscher sind aus metallischen Substraten hergestellt, die den herrschenden Betriebstemperaturen standhalten und gegenüber den Brenngasen inert sein müssen.
Die in dieser Peripherie der Brennstoffzellen dabei zum Einsatz gelangenden Materialien sind chromhaltige Stähle, so dass sich auch hier das Problem der Chromausdampfung stellt.
Flüchtige Chromverbindungen, die in den Gaszuleitungen und dem Wärmetauscher freigesetzt werden, können zu den Brennstoffzellen gelangen und sind dort genauso unerwünscht wie die aus der Interkonnektorplatte stammenden Chromverbindungen.
Bei den Gasableitungen kann sich das Problem eines Chromniederschlages in von der Brennstoffzelle weiter entfernt liegenden Bereichen ergeben, so dass auch hier, insbesondere im Hinblick auf eine angestrebte lange Betriebsdauer, Abhilfe notwendig ist.
Hierbei sind die herkömmlichen, oben beschriebenen Technologien der Bildung einer Schutzschicht eher noch problematischer als bei den Interkonnektorplat- ten aufgrund der aus Sicht der herkömmlichen Verfahren anspruchsvolleren, weil komplexeren Geometrie der Bauteile der Gaszu- und -ableitungen sowie der Bauteile der Wärmetauscher.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein kostengünstig herzustellendes Substrat vorzuschlagen, bei dem bei den Betriebsbedingungen von SOFC- Brennstoffzellen eine ausreichende Chromrückhaltung gewährleistet ist, sowie ein Verfahren zu Herstellung solcher Substrate.
Diese Aufgabe wird durch ein Substrat gemäß Anspruch 1 sowie durch ein Verfahren gemäß Anspruch 16 gelöst.
Aufgrund der außenstromlosen Abscheidung der Beschichtung erzielt man im Vergleich zur chemischen Abscheidung eine verbesserte Qualität der Beschichtung. Zudem lässt sich die Beschichtung mit höheren Beschichtungsraten aufbringen.
Bei der außenstromlosen Abscheidung findet die Abscheidung bzw. Reduktion des oder der metallischen Elemente nicht in der freien flüssigen Phase der dabei verwendeten Beschichtungszusammensetzung statt, sondern gezielt an der Substratoberfläche. Großen Einfluss hat hierbei der pH-Wert, der bevorzugt auf Werte von ca. 8 oder höher eingestellt wird.
Der Unterschied zur chemischen Abscheidung macht sich nicht nur in der besseren Qualität der Beschichtung selbst bemerkbar, sondern es unterbleibt auch eine Reduktion und Abscheidung an anderen, an sich nicht zu beschichtenden Grenzflächen, z.B. den Gefäßwänden, und in den Volumenanteilen der Beschichtungszusammensetzung, die von der Substratoberfläche entfernt sind.
Daraus ergibt sich auch ein wirtschaftlicher Vorteil, da die Salze der als Beschichtung abzuscheidenden Elemente gezielt an der Substratoberfläche abgeschieden werden und nicht als feinteilige Niederschläge ausfallen oder sich an Gefäßwänden abscheiden. Die bei der chemischen Abscheidung einerseits und der außenstromlosen Abscheidung andererseits erhaltenen Unterschiede der Beschichtungen lassen sich beispielsweise im Elektronenmikroskop deutlich erkennen.
Erfindungsgemäß wird ein Substrat erhalten, bei dem die Chrom rückhaltende Schicht kostengünstig erzeugt werden kann.
Ferner ist die Chrom rückhaltende Schicht von Anfang an ausreichend verdichtet und zeigt den Rückhalteeffekt von Anfang an.
Darüber hinaus zeigt sich, dass selbst bei Rissbildungen eine Chrom-Rückhaltung gegeben ist aufgrund einer Ausheilung derselben.
Langzeittests zeigen, dass keine Chromanteile des Substrats in angrenzende Teile der Zelle diffundieren.
Die außenstromlos abgeschiedene metallische Schicht reagiert im Betrieb der Hochtemperatur-Brennstoffzelle zu einer gasdichten Oxidschicht mit keramischer Struktur. Vorteilhaft ist insbesondere, dass bereits die zunächst abgeschiedene metallische Schicht gasdicht ist, so dass nicht erst nach Inbetriebnahme der Zelle der Schutz durch die Schicht gegeben ist. Gleiches gilt auch für Substrate in Form von Gaszu- und -ableitungen sowie der Bauteile der Wärmetauscher.
Die außenstromlose Abscheidung arbeitet kostengünstig und lässt sich einfach im industriellen Maßstab realisieren. Erzeugt wird eine kompakte, gleichmäßige gasdichte Schicht mit guter Haftung auf dem Substrat.
Die metallischen Elemente, die zur Bildung der im Wesentlichen chromfreien Beschichtung verwendet werden, werden bevorzugt ausgewählt aus Kupfer, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel und Zink. Mischungen dieser metallischen Elemente lassen sich ebenfalls einsetzen. Vorstehend genannte Metalle empfehlen sich insbesondere auch unter dem Gesichtspunkt angeglichener thermi- scher Ausdehnungskoeffizienten ihrer Oxide. Ebenso ist deren elektrische Leitfähigkeit von Vorteil.
Da bereits die erfindungsgemäß stromlos aufgebrachte metallische Schicht gasdicht ist, ist es für den Betrieb der Zelle nicht notwendig, dass die metallische Schicht in eine oxidische, keramische Struktur umgewandelt wird.
In der Regel wird jedoch nicht nur aus Kostengründen mit metallischen Elementen der Übergangsmetalle eine Beschichtung als Schutzschicht erzeugt. Vielmehr erreicht man durch die Umwandlung der metallischen Schicht in eine keramische Struktur eine weitere Verdichtung der Schicht, die einen noch nachhaltigeren Schutz gegen eine Chromabdampfung liefert.
Die außenstromlos abgeschiedene Beschichtung der vorliegenden Erfindung zeigt auch eine gute Haftung auf dem Substrat, insbesondere einem Stahlsubstrat.
Bei der Umwandlung in eine Oxidschicht findet keine Materialverarmung in den ersten Betriebsstunden der Zelle statt, wie dies beim Aufbringen von Oxiden und Oxidmischungen beobachtet wird.
Häufig wird das erfindungsgemäße Substrat als Flächenmaterial ausgebildet.
Die Erfindung ist aber auch mit sehr großen Vorteilen bei komplexen Bauteilgeometrien anwendbar, wie sie z.B. bei Rohrleitungen vorkommen können und in noch größerem Maße bei den Bauteilen der Wärmetauscher, insbesondere deren Kontaktflächen, gefordert werden. Hier kommt insbesondere ins Spiel, dass die stromlos abgeschiedenen Beschichtungen keine Vorzugsrichtungen kennen, d.h. auch bei komplexer Geometrie der Substratoberfläche gleichmäßige Schichtdicken erzielbar sind.
Die Beschichtung des erfindungsgemäßen Substrats weist bevorzugt eine Schichtdicke von 2 μm oder mehr, insbesondere 7 μm oder mehr auf. Die außenstromlose Abscheidung lässt besonders einfach die Erzeugung von homogenen Schichtdicken der Beschichtung zu.
Gleichzeitig lässt sich das erfindungsgemäße Substrat so herstellen, dass die Oberfläche der Beschichtung auf der dem Substrat abgewandten Seite ein geringere Oberflächenrauigkeit aufweist als die der unbeschichteten Substratoberfläche.
Vorzugsweise wird die unbeschichtete Oberfläche des Substrats zunächst mit einem Katalysator beimpft. Hierfür kommen insbesondere Edelmetalle in Betracht, insbesondere bieten sich Pd und/oder Pt an.
Alternativ oder ergänzend kann das Substrat elektrisch mit einem separaten Katalysatorbauelement verbunden werden. Geeignet sind hierfür beispielsweise an der Oberfläche mit Katalysator beimpfte oder beschichtete metallische Bauelemente oder Bauelemente, die im wesentlichen vollständig aus dem Katalysatormaterial bestehen. Beispielsweise kann das Substrat mit einem Platindraht als Bauelement verlötet werden.
Ebenso wie die Beimpfung der Substratoberfläche mit einem Katalysator kann durch die Verwendung eines separaten Katalysatorbauelements in elektrischer Verbindung mit dem Substrat eine höhere Beschichtungsrate erzielt werden. Dies lässt sich auch dazu nutzen, die Temperatur bei der außenstromlosen Beschichtung niedriger zu wählen, ohne dass dabei die Beschichtungsraten auf unerwünscht niedrige Werte abgesenkt würden.
Als metallisches chromhaltiges Substrat empfehlen sich allgemein temperatur- und korrosionsfeste ferritische Stahlsubstrate, insbesondere aus Werkstoffen wie z.B. Crofer22APU (Hersteller ThyssenKrupp, Deutschland), F17TNb oder F18MT (Hersteller Imphy Ugine Precision, Frankreich) sowie sogenannte Su- perlegierungen oder ODS-Legierungen, z.B. ITM-Il (Hersteller Plansee SE, Österreich), insbesondere wenn die Substrate als Interkonnektorplatten zum Einsatz kommen sollen.
Für die Gaszu- und -ableitungen sowie für die Bauteile von Wärmetauschern lassen sich daneben auch austenitische Stähle wie z.B. die Stahlsorte 1.4301 verwenden, da hier der thermische Ausdehnungskoeffizient weniger kritisch ist. Ferner spielt die Leitfähigkeit der Beschichtung keine Rolle, so dass Stahlsorten mit Aluminium- und/oder Siliziumgehalten von mehr als 1 Gew.% ohne Probleme einsetzbar sind.
Solche Stahlsorten beinhalten über ihre Si- und AI-Anteile die Fähigkeit, in merklichem Umfang an der Oberfläche SiO2 bzw. AI2O3 auszubilden, die vorteilhaft Teil der Beschichtung bei solchen Anwendungen sein können. Bei Interkonnektorplatten wären solche SiO2- und Al2θ3-Anteile in der Beschichtung unerwünscht, da sie die Leitfähigkeit der Beschichtung zu weit herabsetzen könnten.
Weiter bevorzugte Substrate werden zusätzlich mit einer Lage eines Metalloxids MOx versehen, wobei das Metall M des Metalloxids MOx von dem Metall oder den Metallen der Beschichtung verschieden gewählt wird.
Verwendung finden insbesondere MnOx-, CuOx-, NiOx- und FeOx-haltige Lagen in Kombination mit einer Co-basierenden Beschichtung.
Die Dicke der Lage des Metalloxids beträgt vorzugsweise ca. 3 μm oder mehr. In der Regel werden mit MOx-Lagen mit Schichtdicken im Bereich von ca. 5 μm bis ca. 100 μm sehr gute Ergebnisse erzielt.
Für einen erfindungsgemäß angestrebten Effekt der Angleichung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten und einer Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit sind oft schon Schichtdicken im Bereich weniger μm ausreichend. Größere Schichtdicken können aber ohne Nachteile bezüglich der thermischen Ausdehnungskoeffizienten und der elektrischen Leitfähigkeit gewählt werden. Solche größere Schichtdicken (beispielsweise ca. 100 μm) lassen sich nutzen, um Fertigungstoleranzen des Substrats auszugleichen und eine gesteigerte Planarität der Oberfläche des Substrats zu erzielen, die beim Zusammenbau der Brennstoffzellenstapel in Kontakt mit einer der Elektroden kommt. Daraus resultiert ein verbesserter elektrischer Kontakt zwischen Interkonnektorplatte und der jeweiligen Elektrode.
Bei bevorzugten Substraten sind das oder die metallischen Elemente der Be- schichtung aus den Übergangsmetallen (selbstverständlich ausgenommen Chrom) ausgewählt, und die Beschichtung wird mindestens partiell in eine Oxidschicht umgewandelt. Weiter bevorzugt ist die so erhaltene Beschichtung im Wesentlichen vollständig in eine Oxidschicht umgewandelt.
Wurde auf der Beschichtung eine MOx-haltige Lage aufgebracht, bildet sich bei der Umwandlung der Beschichtung in eine Oxidschicht ein Mischoxid unter Einbeziehung des oder der in der MOx-haltigen Lage vorhandenen Metalloxids / Metalloxide aus.
Diese Mischoxidschicht bietet gegenüber einer einfachen Oxidschicht hinsichtlich ihrer elektrischen Leitfähigkeit und ihres thermischen Ausdehnungskoeffizienten die Möglichkeit der Optimierung. Auch drängt die Ausbildung der Mischoxidschicht das Entstehen einer Cr-haltigen Spinell-Schicht im Bereich der Kontaktfläche von Substrat und Beschichtung zurück oder vermeidet diese sogar im Wesentlichen vollständig.
Während bei der Beschichtung von Substraten, die als Interkonnektorplatten zum Einsatz kommen sollen, bei den Maßnahmen, die einer Angleichung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Beschichtung an den des Stahlsubstrates bzw. den der Elektrodenkeramik dienen, auch der Einfluss auf die elektrische Leitfähigkeit der Beschichtung von Bedeutung ist, kann eine Anpassung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Beschichtung und der metalli- sehen Substrate, die zu Gaszu- oder -ableitungen oder Teilen von Wärmetauschern verarbeitet werden, in einfacherer Weise geschehen, da die Beeinträchtigung der elektrischen Leitfähigkeit der Beschichtung ohne Belang ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch die Merkmale von Anspruch 19 aus. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Vorteile gegenüber herkömmlichen Verfahren wurden im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Substrats im Vorstehenden bereits ausführlich beschrieben.
Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das unbeschichtete Substrat vor dem Inkontaktbringen auf eine Temperatur erwärmt, die im Wesentlichen der Abscheidetemperatur entspricht.
Die Abscheidetemperatur wird vorzugsweise im Bereich von ca. 50 0C bis ca. 100 0C gewählt. Diese Temperaturen lassen eine beschleunigte Abscheidung zu, ohne dass die Dichte und Dichtigkeit der Beschichtung sowie deren Gleichmäßigkeit nachteilig beeinflusst werden.
Bevorzugt wird der pH-Wert der Lösung nach dem Erwärmen auf die Abscheidetemperatur auf einen Wert von ca. pH 8 oder höher eingestellt. Damit lässt sich, beispielsweise bei der Verwendung von Hypophosphit als Reduktionsmittel, die Abscheiderate des metallischen Elements erhöhen. Dies gilt insbesondere für die metallischen Elemente Cu, Co, Fe und Ni. Zu hohe pH-Werte, insbesondere deutlich oberhalb pH 10, machen sich negativ auf die Abscheiderate bemerkbar, so dass ein bevorzugter pH-Wert im Bereich von ca. 8 bis ca. 10 liegt.
Eine weitere Beschleunigung als auch eine weiter verbesserte Gleichmäßigkeit der Schichtdicke der Beschichtung wird erhalten, wenn das unbeschichtete Substrat vor dem Inkontaktbringen auf seiner zu beschichtenden Oberfläche mit einem Katalysator beimpft wird. Hierzu bieten sich, wie zuvor erwähnt, insbesondere Pd und/oder Pt an. Alternativ kann das Substrat mit einem Kata- lysatorbauelement elektrisch verbunden werden, wie bereits im Vorstehenden beschrieben.
Weiter bevorzugte Substrate werden mit einer Lage eines Metalloxids MOx versehen, wobei das Metall M des Metalloxids MOx von dem Metall der Beschich- tung verschieden gewählt wird.
Verwendung finden insbesondere MnOx-, CuOx-, NiOx- und FeOx-haltige Lagen in Kombination mit einer Co-basierenden Beschichtung.
Die Dicke der Lage des MOx beträgt vorzugsweise ca. 3 μm oder mehr. In der Regel werden mit MOx -Lagen mit Schichtdicken im Bereich von ca. 5 μm bis ca. 100 μm sehr gute Ergebnisse erzielt.
Weiter bevorzugt wird die stromlos abgeschiedene metallische Beschichtung des erfindungsgemäßen Substrats in einer oxidierenden Umgebung mindestens partiell in eine oxidhaltige Schicht umgewandelt.
Wurde auf der Beschichtung eine MOx-haltige Lage aufgebracht, bildet sich bei der Umwandlung der Beschichtung in eine Oxidschicht ein Mischoxid unter Einbeziehung des in der MOx-haltigen Lage vorhandenen Metalloxids bzw. Metalloxide aus.
Diese Mischoxidschicht lässt sich gegenüber einer einfachen Oxidschicht hinsichtlich ihrer elektrischen Leitfähigkeit und ihres thermischen Ausdehnungskoeffizienten durch eine Variation der beteiligten Metalloxide optimieren. Auch drängt die Ausbildung der Mischoxidschicht das Entstehen einer Cr-haltigen Spinell-Schicht im Bereich der Kontaktfläche von Substrat und Beschichtung zurück oder vermeidet diese sogar im Wesentlichen vollständig.
Die Erfindung betrifft weiter ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenes Substrat. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung eines erfindungsgemäßen Substrats als Interkonnektormaterial in einem SOFC- Brennstoffzellenstapel.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung liegt in einer Interkonnektorplatte für eine SOFC-Brennstoffzelle selbst.
Die Erfindung betrifft des Weiteren Gaszu- und -ableitungen für Brenngase für Brennstoffzellen sowie Wärmetauscher für Brennstoffzellensysteme.
Ferner betrifft die Erfindung noch einen SOFC-Brennstoffzellenstapel mit einem erfindungsgemäßen Substrat, insbesondere in der Funktion als Interkonnektorplatte.
Schließlich betrifft die Erfindung Brennstoffzellensysteme mit einem oder mehreren SOFC-Brennstoffzellenstapeln, oben beschriebenen Gaszu- und/oder -ableitungen und/oder Wärmetauscher.
Diese und weitere Aspekte der Erfindung werden im Folgenden anhand der Zeichnung und der Beispiele noch näher erläutert. In der Zeichnung zeigen im Einzelnen :
Figur 1 eine schematische Darstellung der Herstellung einer Interkonnektorplatte gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
Figur Ia einen vergrößerten Ausschnitt aus einer Schnittdarstellung der in dem Verfahren gemäß Figur 1 erhaltenen Interkonnektorplatte;
Figur 2 eine schematische Darstellung der Herstellung einer Interkonnektorplatte gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; Figur 3a einen schematischen Schichtaufbau einer SOFC-Brennstoffzelle;
Figur 3b die SOFC-Brennstoffzelle von Figur 3a kombiniert mit einer erfindungsgemäßen Interkonnektorplatte;
Figur 4 eine erfindungsgemäße Interkonnektorplatte gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung; und
Figur 5 eine schematische Darstellung eines Brennstoffzellensystems mit erfindungsgemäßen Brennstoffzellen, Gaszu- und -ableitungen sowie Wärmetauschern.
Ausführunqsbeispiele
Verqleichsbeispiel 1
Ein Flächensubstrat aus Crofer22APU wird zunächst mit Ethanol vorgereinigt und dann in 25%iger HCl während 1 min bei ca. 90 0C getaucht und angeätzt und anschließend mit Wasser gespült. Danach wird das Substrat galvanisch mit einer Stromdichte von ca. 40 mA/cm2 bei einer Temperatur von ca. 35 bis ca. 40 0C mit einer 2 bis 3 μm dicken Co-Schicht versehen. Der Zeitbedarf hierfür liegt etwa bei 2 h.
Die für die galvanische Abscheidung der Co-Schicht verwendete wässrige Lösung hatte die folgende Zusammensetzung :
220 g/l Co-Sulfat 25 g/l Co-Chlorid 25 g/l Borsäure
Der pH wurde auf den Wert von ca. 1 mit H2SO4 eingestellt. Beispiele 1 und 2
Als Flächensubstrat wird ein wie im Vergleichsbeispiel 1 mit Ethanol und Salzsäure vorbehandeltes Crofer22APU-Substrat verwendet.
Für die erfindungsgemäße außenstromlose Abscheidung wurden die Substrate 10 zum einen in einer Kunststoffhalterung (Beispiel 1) fixiert in ein Galvanikbad mit der aus Tabelle I ersichtlichen Zusammensetzung getaucht, um außenstromlos eine Co-Schicht 12 abzuscheiden (vgl. Figur 1). Die Temperatur des Galvanikbades beträgt ca. 90 0C. Die Behandlungsdauer im Galvanikbad beträgt für eine Schichtdicke von ca. 10 μm ungefähr 30 min. Schichtdicken von ca. 20 μm benötigen Behandlungsdauern von ungefähr 60 min.
Zum anderen wurden die Substrate 10 mit Platindrähten (Beispiel 2) verlötet und an diesen fixiert in dasselbe Galvanikbad getaucht, um ebenfalls außenstromlos eine Co-Schicht 12 abzuscheiden (vgl. Figur 1). Die Temperatur des Galvanikbades kann aufgrund der durch die Anwesenheit der Platindrähte verbesserten Kinetik niedriger gewählt werden. Eine mit den in Beispiel 1 beobachteten Abscheideraten vergleichbare Abscheiderate konnte in Beispiel 2 bereits bei Temperaturen von ca. 75 0C beobachtet werden.
Tabelle I: Galvanikbad-Rezeptur
Auch hier erzielt man dann mit einer Behandlungsdauer von ungefähr 30 min eine Schichtdicke der Beschichtung von ca. 10 μm. Eine Verdoppelung der Be- handlungsdauer führt auch hier zu einer Verdoppelung der Schichtdicke auf ca. 20 μm.
Das verwendete Galvanikbad wird vorzugsweise so hergestellt, dass zuerst die Komponenten Cobalt(II)-chlorid, Natriumeitrat und Ammoniumchlorid zusammen vollständig in deionisiertem Wasser gelöst und erst dann das Reduktionsmittel Natriumhypophosphit dazugegeben und ebenfalls vollständig in Lösung gebracht wird.
Diese Lösung weist einen pH von ca. 5 bis 6 auf und hat eine ausreichende Lagerstabilität (bei Raumtemperatur ca. 3 Tage oder mehr).
Zum Einsatz als Galvanikbad gelangt diese Lösung, nachdem der pH mittels Ammoniak-Zugabe auf einen Wert im Bereich von ca. 10 bis ca. 11 angehoben wurde. Vor der Ammoniak-Zugabe wird die Lösung vorzugsweise auf die vorgesehene Behandlungstemperatur gebracht.
Im Vergleich mit der galvanisch abgeschiedenen Schicht liefert die stromlose Abscheidung gemäß der vorliegenden Erfindung eine Geometrie-unabhängige gleichmäßige Schichtdicke. Vorteilhaft ist, dass bei Wellenprofilen im Gegensatz zu der galvanischen Abscheidung keine größere Schichtdicke bei den Erhebungen beobachtet wird als in den restlichen Oberflächenbereichen.
Die Beschichtungsrate bei der stromlosen Abscheidung kann höher gewählt werden als bei der galvanischen Abscheidung. Wenn bei der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen galvanischen Abscheidung die Stromdichte und damit die Abscheiderate erhöht wird, besteht das Risiko, dass die Gleichmäßigkeit der Abscheidung und damit die Gleichmäßigkeit der Schichtdicke darunter leidet. Beispiel 3
Gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellte Substrate 10 mit einer Co-Be- schichtung 12 wurden bei einer Temperatur im Bereich von ca. 800 bis ca. 1.000 0C in oxidativer Atmosphäre mit Haltezeiten von ca. 10 h behandelt. Dabei wandelt sich die außenstromlos abgeschiedene metallische Beschichtung 12 in eine kompakte Oxidschicht 14 um (vgl. Figur 1).
Figur Ia zeigt die bei der Oxidationsbehandlung erhaltene Schichtstruktur detailliert. Zwischen der Cobalt-Oxidschicht 14 und der Oberfläche des Crofer- 22APU-Substrats 10 bildet sich auf Seiten des Substrats 10 eine dünne Cr2O3- Schicht 16 aus, während auf Seiten der Oxidschicht 14 eine Cr-Mn-Spinell- Schicht 18 gebildet wird.
Im Falle der Verwendung von manganfreien Stahlsubstraten, z.B. ITM-Il, unterbleibt die Ausbildung einer Cr-Mn-Spinellschicht 18.
Unter bestimmten Prozessbedingungen bei der Bildung der Oxidschicht 14 kann es noch zu einer reaktiven Zwischenschicht (Co-Cr-Spinell) zwischen den Schichten 14 und 18 kommen (nicht dargestellt).
Die Schichtdicke der Co-Oxidschicht 14 entspricht im Wesentlichen der Schichtdicke der zuvor aufgebrachten Co-Schicht 12.
Die Co-Oxidschicht 14 bietet in ihrer Kompaktheit einen hervorragenden Schutz gegen das Ausdiffundieren von Cr-Oxiden und damit ein Vergiften der Elektroden.
Mittels einer energiedispersen Röntgenanalyse (kurz EDX) konnte auch im Langzeitversuch keine Cr-Ausdampfung festgestellt werden. Beispiel 4
Gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellte Substrate 10 mit einer Co-Be- schichtung 12 wurden nasschemisch mit einer MnOx-haltigen Lage 20 beschichtet (vgl. Figur 2).
Dafür wurde eine MnOx-haltige Suspension hergestellt aus:
1 Gew. teil MnOx-Pulver (d90 ca. 1 μm)
1,5 Gew. teile EtOH
2 x 0,02 Gew. teile eines Dispergiermittels (z.B. Dolapix ET 85)
0,1 Gew. teile Bindemittel (z.B. Polyvinylacetat, PVAC)
Die MnOx-haltige Suspension wurde im Nasssprühverfahren in mehreren Be- schichtungszyklen aufgetragen, bis eine Schicht 20 mit einer Schichtdicke von ca. 10 μm erreicht war.
Nach dem Verdampfen der EtOH-Anteile der Suspension wurden die so erhaltenen Substrate einer oxidativen Temperaturbehandlung wie in Beispiel 3 beschrieben unterworfen. Dabei bildeten sich Mischoxidschichten 22, die gegenüber den in Beispiel 3 erzielten Oxidschichten eine bessere elektrische Leitfähigkeit sowie besser an die Eigenschaften des Anodenmaterials angepasste thermische Ausdehnungskoeffizienten aufwiesen. Die Bildung von Co-Cr-Spi- nell-Schichten kann hierbei weitgehend bis vollständig zurückgedrängt werden.
Die thermischen Ausdehnungskoeffizienten vom Co-Oxid betragen bei 800 0C ca. 9,6 x 10"6 K"1 bei Co2MnOx ca. 14,3 x 10"6 K"1. Bei sogenannten anodengestützten Zellen weist die Anode (wie in Fig. 3a gezeigt) die größere Schichtdicke auf und bildet die mechanische Basisstruktur für den Gesamtaufbau der Zelle. Das Anodenmaterial, häufig ein Cermet-Material aus sogenanntem NiO- YSZ, weist einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ca.12,5 x 10"6 K"1 auf. Der Stahl des Interkonnektorplatten-Substrats 10 wird so ausgewählt, dass bezüglich des thermischen Ausdehnungskoeffizienten eine möglichst gute Angleichung an das Anodenmaterial gegeben ist.
Durch eine Variation des Anteils an Co2MnO4 in der Co-Oxidschicht 22 lässt sich deren thermischer Ausdehnungskoeffizient an den des Anodenmaterials anpassen.
Da die elektrische Leitfähigkeit des Co2MnO4 mit 19,7 S/cm (bei 800 0C) besser ist als die des reinen Co-Oxids (10,1 S/cm bei 800 0C), erreicht man durch die Anteile an Co2MnO4 der Mischoxidschicht gleichzeitig noch eine Verbesserung der Leitfähigkeit derselben.
Auf die Cr-Ausdampf-Sperrwirkung wirkt sich die Bildung der Mischoxidschicht nicht negativ aus. Auch hier findet man bei der EDX-Analyse im Langzeittest keine ausgedampften Cr-Anteile.
Figur 3a zeigt schematisch den Aufbau einer SOFC-Brennstoffzelle 30 mit einer Anode 32, einem Feststoffelektrolyten 34 und einer Kathode 36.
Die Anode 32, der Feststoffelektrolyt 34 und die Kathode 36 sind als direkt aneinandergrenzende Schichten aufgebaut.
Die Anodenschicht der Anode 32 besteht aus einem porösen Anodensubstrat und einer Anodenfunktionsschicht mit geringerer Porosität zusammen, wobei die Anodenfunktionsschicht aber immer noch gasdurchlässig ist.
Das Anodenschichtmaterial ist beispielsweise ein Cermet-Material aus so genanntem NiO-YSZ (Nickeloxid-Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid). Die gesamte Schichtdicke der Anodenschicht liegt häufig im Bereich von ca. 200 bis ca. 500 μm. Der Feststoffelektrolyt 34 besteht aus einer im Wesentlichen gasdichten, Sauerstoffionen leitenden Oxidkeramik (z.B. YSZ). Die Schichtdicke der Feststoffelektrolytschicht liegt häufig im Bereich von ca. 2 bis ca. 20 μm.
Die Schicht der Kathode 36 wird aus poröser Oxidkeramik gebildet und weist eine Schichtdicke auf, die häufig im Bereich von ca. 10 bis ca. 60 μm liegt. Das Material der Oxidkeramik der Kathodenschicht wird beispielsweise ausgewählt aus (La, Sr)MnO3 oder (La, Sr)CoFeO3.
Figur 3 b zeigt schematisch die Brennstoffzelle 30 mit einer Interkonnektor- platte 38 auf Seiten ihrer Kathode 36 versehen. Die Interkonnektorplatte 38 weist eine gewellte Struktur auf mit Rippen 40, zwischen denen sich Gas führende Kanäle 42 erstrecken. Das in den Kanälen 42 geführte Gas versorgt die Kathode mit einem sauerstoffhaltigen Oxidationsmittel, beispielsweise Luft.
Bevorzugte Interkonnektorplatten 50 sind in Figur 4 dargestellt. Sie werden aus einem Blechsubstrat hergestellt und weisen in dem Bereich, in dem sie mit Elektroden der Brennstoffzellen in Kontakt stehen, eine gewellte Struktur 52 auf. So lassen sich die auf einer Seite der Blechsubstrate vorhandenen Kanäle 54 zur Zuführung des Oxidationsmittels zu einer Kathode nutzen, während die auf der gegenüberliegenden Seite des Blechsubstrats vorhandenen Kanäle 56 der Zuführung des Brennstoffs zu einer Anode dienen.
Das Blechsubstrat der Interkonnektorplatte ist beidseitig erfindungsgemäß mit einer dichten Oxidschicht versehen, die ein Ausdiffundieren von Cr-Oxiden aus dem Interkonnektorsubstrat verringert bis gänzlich verhindert und so die Lebensdauer der unter Verwendung solcher Interkonnektorplatten 50 gebildeten Brennstoffzellenstapel erheblich verlängert.
Erfindunqsqemäßes Brennstoffzellensystem
Die erfindungsgemäßen Substrate lassen sich mit Vorteil nicht nur als Interkonnektorplatten einsetzen wie oben beschrieben, sondern darüber hinaus auch noch mit erheblichen Vorteilen als Gaszu- und -ableitungen für die Brenngase (Brennstoffgas, sauerstoffhaltiges Gas, Abgase) der Brennstoffzelle sowie für Bauteile von Wärmetauschern, mit Hilfe derer die Brennstoffgase und sauerstoffhaltigen Gase auf eine Temperatur ähnlich der Betriebstemperatur der Brennstoffzelle erwärmt werden. Hierfür wird vorteilhaft der Wärmegehalt der Abgase verwendet.
Eine schematische Darstellung eines solchen erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems 100 ist in Figur 5 dargestellt.
Das erfindungsgemäße Brennstoffzellensystem 100 beinhaltet einen SOFC- Brennstoffzellenstapel 102, der über Brenngaszuleitungen 104, 106 mit Brennstoffgas bzw. einem Oxidationsmittel (z.B. Luft) versorgt wird. Diese dem System über Leitungen 108, 110 zugeleiteten Gase werden zunächst über Wärmetauscher 112, 114 auf eine Temperatur nahe der Betriebstemperatur des Brennstoffzellenstapels 102 gebracht, bevor sie diesem zugeführt werden.
Die aus dem System abgeleiteten Gase, d.h. zum einen verbrauchtes Oxidationsmittel (Sauerstoff-abgereicherte Luft) und Brennstoffgas mit einem Anteil an Wasser und einem Restgehalt an Brennstoffgas werden über Ableitungen 116, 118 aus dem Brennstoffzellenstapel abgeführt, über Wärmetauscher 120, 122 geleitet und dann, im Falle des Brennstoffabgases, zu der Brennstoffzufuhrleitung 108 zurückgeführt und über den Wärmetauscher 112 wieder thermisch konditioniert oder aber im Falle des verbrauchten Oxidationsmittels, d.h. der Sauerstoff-abgereicherten Luft, als Abluft aus dem System entfernt.
Die in den Wärmetauschern 120, 122 gewonnene Wärme kann für das thermische Konditionieren des Oxidationsmittels bzw. der Brennstoffgase in den Wärmetauschern 112 bzw. 114 verwendet werden, weshalb in manchen Systemen die Wärmetauschereinheiten 112, 114 und 120, 122 in einem Block zu- sammengefasst werden. Bei der Figur 5 wurden der Übersichtlichkeit halber die elektrischen Leitungen sowie die Steuerungsleitungen und Steuerungssysteme weggelassen, da diese für die Erläuterung der Erfindung ohne Bedeutung sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Chromhaltiges metallisches Substrat, insbesondere für Hochtemperatur- Brennstoffzellen, mit einer stromlos abgeschiedenen im Wesentlichen chromfreien Beschichtung, umfassend ein oder mehrere metallische Elemente, ausgewählt aus der Gruppe der Übergangsmetalle (ausgenommen Cr) und der Edelmetalle.
2. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren metallischen Elemente ausgewählt sind aus Cu, Co, Mn, Fe, Ni und Zn.
3. Substrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Flächenmaterial ist.
4. Substrat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Flächenmaterial ein tiefgezogenes Flächenmaterial mit komplexer Geometrie ist.
5. Substrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat rohrförmig ist.
6. Substrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das rohrförmi- ge Substrat eine Innenoberfläche aufweist, auf weicher die stromlos abgeschiedene Beschichtung angeordnet ist.
7. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine mittlere Schichtdicke von 2 μm oder mehr aufweist.
8. Substrat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Schichtdicke 7 μm oder mehr beträgt.
9. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte der Beschichtung über die Schichtdicke gesehen im Wesentlichen homogen ist.
10. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenrauigkeit der dem Substrat abgewandten Oberfläche der Beschichtung kleiner ist als die der Substratoberfläche.
11. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratoberfläche mit einem Katalysator beimpft ist.
12. Substrat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Pd und/oder Pt umfasst.
13. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus einer ODS-Legierung oder aus einem hochtem- peratur- und korrosionsfesten, ferritischen Stahl, insbesondere Cro- fer22APU, F17TNb, F18MT oder ITM-Il, hergestellt ist.
14. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Beschichtung eine MOx-haltige Lage aufgebracht ist, wobei das Metallelement M insbesondere ausgewählt ist aus Mn, Cu, Ni, Fe.
15. Substrat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die MOx- haltige Lage eine Dicke von ca. 3 μm oder mehr, insbesondere ca. 5 μm bis ca. 100 μm aufweist.
16. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder mehrere metallische Element ausgewählt ist aus der Gruppe der Übergangsmetalle und dass die Beschichtung mindestens partiell in eine Oxidschicht umgewandelt ist.
17. Substrat nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung im Wesentlichen vollständig in eine Oxidschicht umgewandelt ist.
18. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus einer austenitischen Stahllegierung hergestellt ist.
19. Verfahren zur Herstellung eines mit einer stromlos abgeschiedenen im Wesentlichen chromfreien Beschichtung versehenen chromhaltigen metallischen Substrats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Schritte umfasst
Bereitstellen einer Lösung umfassend ein Reduktionsmittel sowie ein oder mehrere metallische Elemente, ausgewählt aus der Gruppe der Übergangsmetalle (ausgenommen Cr) und Edelmetalle, in Salzform in Gegenwart eines oder mehrerer Komplexbildner;
Erwärmen der Lösung auf eine Abscheidetemperatur;
Inkontaktbringen des chromhaltigen metallischen Substrats mit der erwärmten Lösung zur außenstromlosen Abscheidung der Beschichtung.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor dem Inkontaktbringen auf eine Temperatur erwärmt wird, die im Wesentlichen der Abscheidetemperatur entspricht.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidetemperatur im Bereich von ca. 500C bis ca. 1000C gewählt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Lösung nach dem Erwärmen auf die Abscheidetemperatur auf einen Wert von ca. pH 8 oder höher, insbesondere im Bereich von ca. 8 bis ca. 10, eingestellt wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor dem Inkontaktbringen auf seiner zu beschichtenden Oberfläche mit einem Katalysator beimpft wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Pd und/oder Pt umfasst.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die außenstromlose Abscheidung der Be- schichtung auf dem beschichteten Substrat eine MOx-haltige Lage aufgetragen wird, wobei MOx ausgewählt wird aus MnOx, CuOx, NiOx und FeOx.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die MOx- haltige Lage eine Dicke von ca. 3 μm oder mehr, insbesondere ca. 5 μm bis ca. 100 μm aufweist.
27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass die MOx-haltige Lage nasschemisch aufgebracht wird, insbesondere unter Verwendung eines Nasssprühverfahrens.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die stromlos abgeschiedene Beschichtung in einer oxidieren- den Umgebung in eine oxidhaltige Schicht umgewandelt wird.
29. Substrat hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 28.
30. Verwendung eines Substrats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 oder 29 als Interkonnektormaterial in einem SOFC-Brennstoffzellenstapel, als Gaszu- oder -ableitung für Brennstoffzellen oder Wärmetauscher von SOFC- Brennstoffzellensystemen.
31. Interkonnektorplatte für einen SOFC-Brennstoffzellenstapel, hergestellt unter Verwendung eines Substrats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 oder 29.
32. SOFC-Brennstoffzellenstapel, umfassend ein Substrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 oder 29 und/oder eine Interkonnektorplatte gemäß Anspruch 31.
33. Gaszuleitung für Brenngase von SOFC-Brennstoffzellen umfassend Rohrleitungen, hergestellt aus einem Substrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 oder 29.
34. Gasableitungen für Brenngase aus SOFC-Brennstoffzellen umfassend Rohrleitungen, hergestellt aus einem Substrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 oder 29.
35. Wärmetauscher für Brenngase von SOFC-Brennstoffzellen umfassend ein Substrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 oder 29.
36. Brennstoffzellensystem, umfassend einen oder mehrere SOFC-Brennstoffzellenstapel gemäß Anspruch 32, Gaszuleitungen gemäß Anspruch 33, Gasableitungen gemäß Anspruch 34 und/oder Wärmetauscher gemäß Anspruch 35.
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