KR101716287B1 - 고체산화물 연료전지 금속분리판용 이중층 세라믹 보호막 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고체산화물 연료전지 금속분리판용 이중층 세라믹 보호막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속분리판의 산화를 방지하고 높은 전기전도도를 유지할 수 있는 고체산화물 연료전지 금속분리판용 이중층 세라믹 보호막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 고체산화물 연료전지 금속분리판용 이중층 세라믹 보호막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속분리판의 산화를 방지하고 높은 전기전도도를 유지할 수 있는 고체산화물 연료전지 금속분리판용 이중층 세라믹 보호막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
금속분리판은 단위셀을 전기적으로 연결하면서 연료와 공기를 분리시키는 역할을 담당하는 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC)의 핵심 부품이다. SOFC용 금속분리판 소재는 높은 전자전도성, 산화/환원 분위기에서의 화학적 안정성, 다른 소재와의 낮은 반응성 및 유사한 열팽창 계수, 낮은 가스 투과도 등의 요구조건을 만족시켜야 한다.
SOFC의 접속자에는 크게 금속분리판(금속 접속자)과 세라믹 접속자의 두 종류가 있는데, SOFC 작동온도인 600~800oC 에서 금속분리판은 란탄-크롬 산화물(LaCrO3) 기반의 기존 세라믹 접속자를 대체할 수 있다.
금속분리판은 기계적 강도가 매우 우수하여 강도가 약한 세라믹 소재에 대해 우수한 지지체 역할이 가능하며, 전기전도도가 높으므로 SOFC 셀 및 스택의 저항을 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
일반적으로 금속분리판 소재로서 크롬(Cr)이 함유된 금속이 선호된다. SOFC 작동 환경에서 금속분리판은 자연스럽게 산화되며 표면에 크롬 산화물이 형성되는데, 크롬 산화물은 크롬이 함유되지 않은 다른 산화물보다 전도성이 우수하기 때문이다.
하지만, 장기 운전 시 지속적으로 산화 분위기에 노출됨에 따라 크롬 산화물층이 지나치게 두꺼워지고 결과적으로 저항이 크게 증가한다. 또한 크롬은 휘발성을 가지고 있어, 크롬 산화물층으로부터 증발된 크롬이 다공성 공기극에 축적되어 공기극의 성능을 저하시킨다.
상기 문제점들을 극복하기 위한 실용적인 방안의 하나가 금속분리판에 세라믹 보호막을 코팅하는 것이다. 그러나 기존의 세라믹 보호막은 크롬산화물 형성을 억제시키는 효과가 적어 전기전도도를 크게 향상시키지 못한다. 상기 세라믹 소재들을 이용한 금속분리판 보호막은 슬러리 코팅 및 펄스레이저 증착(pulsed laser deposition), 스퍼터링(sputtering), 물리/화학 기상 증착(physical/chemical vapor deposition), 플라즈마 스프레이(plasma spraying) 등의 방법으로 제조되나, 제조된 보호막의 치밀도가 낮고, 제조 공정이 복잡하며, 제조 단가가 비싼 문제점이 있다.
[선행기술조사문헌]
(특허문헌 1) 한국등록특허 제10-2009-0075662호
(특허문헌 2) 한국등록특허 제10-2011-0142316호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 금속분리판의 산화를 방지하고 공기극의 성능 저하를 최소화하여 높은 전기전도도를 유지하는 금속분리판용 이중층 세라믹 보호막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 고체산화물 연료전지 금속분리판용 이중층 세라믹 보호막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 스피넬 산화물층; 및 페로브스카이트 산화물층; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속분리판용 이중층 세라믹 보호막을 제공한다.
상기 스피넬 산화물층은 전이금속 산화물이 사용될 수 있고, 상기 전이금속은 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 크롬(Cr) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 페로브스카이트 산화물층은 희토류 금속 및 전이금속 산화물이 사용될 수 있다.
상기 희토류 금속은 란탄(La), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 네오디뮴(Nd) 및 프라세오디뮴(Pr)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전이금속은 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 크롬(Cr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속분리판용 이중층 세라믹 보호막은 2~10㎛의 두께를 가질 수 있다. 스피넬 산화물층 및 페로브스카이트 산화물층의 두께 비는 1:4 내지 4:1이 바람직하고, 더 바람직한 두께 비는 1:1 내지 2:1이다. 또한 본 발명의 이중층 세라믹 보호막은 800℃에서 10mΩ/㎠ 이하의 면저항을 가질 수 있다.
본 발명은 또한,
(S1) 전이금속을 포함하는 용액으로부터 전기도금에 의해 금속분리판 상에 전이금속층을 제조하는 단계;
(S2) 상기 (S1)단계를 거쳐 제조된 상기 전이금속층이 코팅된 금속분리판 상에, 희토류 금속 및 전이금속을 포함하는 용액으로부터 전기도금에 의해 희토류 금속 및 전이금속을 포함하는 혼합 수산화물층을 제조하는 단계; 및
(S3) 상기(S1) 및 상기(S2)단계를 거쳐 제조된 상기 전이금속층 및 상기 혼합 수산화물층을 건조 및 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속분리판용 이중층 세라믹 보호막 제조방법을 제공한다.
상기 (S1) 단계에서, 상기 전이금속은 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 크롬(Cr) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 (S2)단계에서, 상기 희토류 금속은 란탄(La), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 네오디뮴(Nd) 및 프라세오디뮴(Pr)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 (S2)단계에서 상기 전이금속은 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 크롬(Cr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 (S1)단계에서, 상기 용액을 제조하기 위하여 상기 전이금속의 염들을 사용할 수 있으며, 상기 전이금속의 염으로는 코발트 염산염, 망간 염산염, 철염산염, 니켈 염산염, 아연 염산염, 크롬 염산염, 구리염산염, 코발트 황산염, 망간 황산염, 철황산염, 니켈 황산염, 아연 황산염, 크롬 황산염 및 구리황산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염이 바람직하게 사용될 수 있다. 더 바람직하게는 상기 전이금속의 염으로서 코발트 염산염 및 코발트 황산염이 사용될 수 있다.
상기 전이금속의 염의 농도는 0.1M내지 1M인 것이 바람직하다.
상기(S2)단계에서,
상기 용액을 제조하기 위하여 상기 희토류 금속의 염 및 상기 전이금속의 염이 사용될 수 있다.
상기(S2)단계에서, 상기 희토류 금속의 염으로는 란탄 질산염, 이트륨 질산염, 스칸듐 질산염, 네오디뮴 질산염 및 프라세오디뮴 질산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염이 바람직하게 사용될 수 있으며, 상기 희토류 금속의 염의 농도는10mM 내지 90mM인 것이 바람직하다.
상기(S2)단계에서, 상기 전이금속의 염으로는 코발트 염산염, 망간 염산염, 철 염산염, 니켈 염산염, 아연 염산염, 크롬 염산염, 알루미늄 염산염, 코발트 황산염, 망간 황산염, 철 황산염, 니켈 황산염, 아연 황산염, 크롬 황산염 및 알루미늄 황산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염이 바람직하게 사용될 수 있으며, 상기 S2 단계에서 상기 전이금속의 염의 농도는 20mM 내지 130mM인 것이 바람직하다.
더 바람직하게는 희토류 금속의 염으로서 란탄 질산염 및 전이금속의 염으로서 코발트 질산염이 사용될 수 있다.
상기 (S2)단계에서 상기 전기도금시 작동 전극에 인가하는 전압은 기준 전극 대비 -0.6V 내지 -1.1V인 것이 바람직하다.
상기 (S3)단계의 열처리 온도는 700 내지 900℃, 시간은 3 내지 5시간인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 제시한 금속분리판용 이중층 세라믹 보호막을 코팅한 금속분리판을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 금속분리판을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명의 고체산화물 연료전지 금속분리판용 이중층 세라믹 보호막은 종래의 기술과 달리 금속분리판에 세라믹 보호막을 이중으로 코팅함으로써, 단일층 보호막보다 효과적으로 금속분리판의 산화를 방지하고 높은 전기전도도를 유지할 수 있다.
본 발명의 고체산화물 연료전지 금속분리판용 이중층 세라믹 보호막의 경우, 표면에 존재하는 페로브스카이트 산화물층이 전자 전도를 원활히 하고, 금속분리판과 페로브스카이트 산화물층 사이에 존재하는 스피넬 산화물층이 크롬 산화물 형성을 억제시키는 역할을 한다. 결과적으로, 계면 결착력 강화, 계면에서의 반응층 형성 감소, 단일층보다 효과적인 금속분리판 산화 방지 및 향상된 전기전도도 등의 장점이 있다.
또한 본 발명의 이중층 세라믹 보호막은 전기도금을 이용하여 제조하기 때문에 제조 단가가 저렴하고, 제조 공정이 간단하며, 치밀도가 높기 때문에 고체산화물 연료전지에 널리 활용될 것으로 판단된다.
도 1은 실시예 1 내지 4에서 제조된 보호막의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1과 실시예 5 내지 7, 비교예 1에서 제조된 보호막 표면의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 보호막 단면의 주사전자현미경 사진과 원소 분석 결과를 나타낸다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 세라믹 보호막의 면저항을 시간에 따라 도시한다.
도 2는 실시예 1과 실시예 5 내지 7, 비교예 1에서 제조된 보호막 표면의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 보호막 단면의 주사전자현미경 사진과 원소 분석 결과를 나타낸다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 세라믹 보호막의 면저항을 시간에 따라 도시한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
본 발명의 금속분리판용 이중층 세라믹 보호막은 스피넬 산화물층 및 페로브스카이트 산화물층을 포함한다.
상기 스피넬 산화물층은 전이금속이 사용될 수 있고, 전이금속은 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 크롬(Cr) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 페로브스카이트 산화물층은 희토류 금속 및 전이금속이 사용될 수 있고, 이에 사용되는 희토류 금속 및 전이금속의 종류는 다음과 같다.
상기 희토류 금속은 란탄(La), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 네오디뮴(Nd) 및 프라세오디뮴(Pr)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 전이금속은 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 크롬(Cr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 금속분리판용 이중층 세라믹 보호막은 2~10㎛의 두께를 가질 수 있다. 스피넬 산화물층 및 페로브스카이트 산화물층의 두께 비는 1:4 내지 4:1이 바람직하고, 더 바람직한 두께 비는 1:1 내지 2:1이다. 두께가 2㎛ 미만인 경우, 금속분리판의 산화를 효과적으로 방지하기 어려우며, 10㎛를 초과한 경우, 면저항의 증가 및 보호막의 박리가 발생될 수 있다.
상기 금속분리판용 이중층 세라믹 보호막은 800℃에서 10mΩ/㎠ 이하의 면저항을 가질 수 있다. 연료전지의 성능을 저하시키지 않기 위해서는 면저항 값이 10mΩ/㎠ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의, 금속분리판용 이중층 세라믹 보호막의 제조방법은 (S1) 전이금속을 포함하는 용액으로부터 전기도금에 의해 금속분리판 상에 전이금속층을 제조하는 단계; (S2) 희토류 금속 및 전이금속을 포함하는 용액으로부터 전기도금에 의해 상기 (S1)단계를 거쳐 제조된 전이금속층이 코팅된 금속분리판 상에 희토류 금속 및 전이금속을 포함하는 혼합 수산화물층을 제조하는 단계; 및 (S3) 상기(S1) 및 상기(S2)단계를 거쳐 제조된 전이금속층 및 혼합 수산화물층을 건조 및 열처리하는 단계; 를 포함한다.
먼저, 전이금속을 포함하는 용액으로부터 전기도금에 의해 금속분리판 상에 전이금속층을 제조한다. (S1)
전이금속은 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 크롬(Cr) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한 전이금속을 포함하는 용액을 제조하기 위하여, 코발트 염산염, 망간 염산염, 철염산염, 니켈 염산염, 아연 염산염, 크롬 염산염, 구리염산염, 코발트 황산염, 망간 황산염, 철황산염, 니켈 황산염, 아연 황산염, 크롬 황산염 및 구리황산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염이 바람직하게 사용될 수 있다. 더 바람직하게는 코발트 염산염 및 코발트 황산염이 사용될 수 있다.
상기 전이금속의 염의 농도는 0.1M 내지 1M인 것이 바람직하다.
다음으로, 희토류 금속 및 전이금속을 포함하는 용액으로부터 전기도금에 의해 상기 (S1)단계를 거쳐 제조된 전이금속층이 코팅된 금속분리판 상에 희토류 금속 및 전이금속을 포함하는 혼합 수산화물층을 제조한다. (S2)
혼합 수산화물층을 제조하는데는, 희토류 금속 및 전이금속을 포함하는 용액을 사용한다.
상기 (S2)단계에서, 희토류 금속은 란탄(La), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 네오디뮴(Nd) 및 프라세오디뮴(Pr)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있고, 전이금속은 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 크롬(Cr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한 희토류 금속 및 전이금속을 포함하는 용액을 제조하기 위하여, 희토류 금속염 및 전이금속염이 사용될 수 있다.
희토류 금속염으로는, 란탄 질산염, 이트륨 질산염, 스칸듐 질산염, 네오디뮴 질산염 및 프라세오디뮴 질산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염이 바람직하게 사용될 수 있으며, 상기 희토류 금속의 염의 농도는 10mM 내지 90mM인 것이 바람직하다. 다만 이에 한정하는 것은 아니다.
전이금속염으로는, 코발트 염산염, 망간 염산염, 철 염산염, 니켈 염산염, 아연 염산염, 크롬 염산염, 알루미늄 염산염, 코발트 황산염, 망간 황산염, 철 황산염, 니켈 황산염, 아연 황산염, 크롬 황산염 및 알루미늄 황산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염이 바람직하게 사용될 수 있으며, 상기 전이금속의 염의 농도는 20mM 내지 130mM이 바람직하다. 다만 이에 한정하는 것은 아니다.
더 바람직하게는 희토류금속의 염으로서 란탄 질산염 및 전이금속의 염으로서 코발트 질산염이 사용될 수 있다.
란탄 및 코발트가 함유된 도금 용액의 농도가 증가할수록 코발트 수산화물의 도금량이 란탄 수산화물의 도금량보다 상대적으로 증가하여 페로브스카이트 구조의 균일한 LaCoO3 상이 제조되지 않아 보호막 효과가 미비해지는 문제가 있으며, 도금용액의 농도가 상기 최소농도의 미만일 경우 란탄-코발트 수산화물층이 제대로 형성되지 않는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
(S2)단계에서 전기도금시 작동 전극에 인가하는 전압은 기준 전극 대비 -0.6V 내지 -1.1V인 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
란탄-코발트 수산화물 도금 시 상대적으로 작은 캐소딕 전압이 가해질수록 전기화학 반응 속도가 느려, 도금층의 치밀도와 결착력이 향상되기 때문에 작동 전극에 인가된 전압이 작은 음의 값을 가질수록 치밀하고 균일한 보호막이 제조되는 효과가 있다. 작동 전극에 인가된 전압이 -0.4V 이상일 경우에는 수산화물 도금층이 형성되지 않는다.
마지막으로, 상기(S1) 및 상기(S2)단계를 거쳐 제조된 전이금속층 및 혼합 수산화물층을 건조 및 열처리한다. (S3)
열처리 과정을 통해 수산화물층이 산화물층으로 변화된다.
열처리 온도는 700 내지 900℃, 시간은 3 내지 5시간인 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다. 열처리 온도가 700℃ 미만일 경우 전기도금을 통해 코팅된 이중층이 제대로 고정되지 않아 보호막 효과가 미비해지는 문제가 있으며, 900℃를 초과할 경우 이중층의 구조가 불안정해질 수 있다.
본 발명은 또한, 위에 제시한 금속분리판용 이중층 세라믹 보호막 중 어느 하나를 코팅한 금속분리판 및 상기 금속분리판을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
실시예
1
(금속분리판 시편 준비)
금속분리판으로 페라이트계 스테인리스강인 Crofer 22 APU 를 사용하였으며, 1.5 cm × 1.5 cm 크기의 쿠폰 모양으로 가공한 후, 금속분리판 표면을 연마하였다. 상기 금속분리판 시편을 비이온계 계면활성제(triton X-100)와 에탄올, 증류수로 세척 후, 상온에서 건조시켰다.
(코발트 금속 전기도금)
출발 물질로서 코발트 염산염 및 코발트 황산염을 선정하였다. 상기 출발 물질들을 증류수에 용해시켜 도금 용액을 제조하였으며, 코발트 염산염 및 코발트 황산염의 농도는 각각 0.5 M 이다. 상기 혼합 용액에 0.1 M 붕산 용액을 첨가하였다.
상기 혼합 용액에 0.1 M 염산 용액을 첨가하여 pH 를 3.5 로 조절하였다. 금속분리판 시편을 작동전극, 백금 메쉬를 대극으로 하고, 22 mA/cm- 2 의 전류를 140 초 동안 인가하여, 상기 용액으로부터 코발트 금속을 금속분리판 상에 전기도금하였다. 상기 시편을 상온에서 건조하였다.
(란탄-코발트 수산화물 전기도금)
출발 물질로서 란탄 질산염 및 코발트 질산염을 선정하였다. 상기 출발 물질들을 증류수에 용해시켜 도금 용액을 제조하였으며, 란탄 질산염과 코발트 질산염의 농도는 각각 16 mM 및 24 mM 이다.
상기 혼합 용액에 0.1 M 염산 용액을 첨가하여 pH 를 2.6으로 조절하였다. 두 개의 용기를 준비하고, 그 사이에 음이온 교환막이 삽입된 도금 셀을 제작하였다.
한 쪽 용기에 상기 제조된 도금 용액을 넣었다. 그리고 40 mM 의 칼륨 질산염을 증류수에 용해시킨 후, 도금 셀의 다른 용기에 넣었다.
도금 용액이 담긴 용기에 코발트 금속이 코팅된 금속분리판 시편(작동 전극)과 Ag/AgCl 전극(saturated with 3 M NaCl) (기준 전극), 칼륨 질산염 용액이 담긴 용기에 백금 메쉬(대극)을 담지하였다.
작동 전극에 기준 전극 대비 -0.7 V 의 전압을 인가하여 란탄-코발트 수산화물을 전기도금하였다. 총 전하량이 2 C/cm-2 에 도달할 때까지 전기도금을 수행하였다. 상기 시편을 상온에서 건조하였다.
(열처리 공정)
상기 시편을 800 oC 에서 4 시간 동안 건조 공기와 접촉시켜 열처리한 후, 노 내에서 냉각시켜 스피넬 코발트 산화물층 및 페로브스카이트 란탄-코발트 산화물층으로 구성된 이중층 세라믹 보호막을 제조하였다.
실시예
2
란탄-코발트 수산화물 도금 용액 제조 시, 란탄 질산염과 코발트 질산염의 농도가 각각 24 mM 및 36 mM 인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이중층 세라믹 보호막을 제조하였다.
실시예
3
란탄-코발트 수산화물 도금 용액 제조 시, 란탄 질산염과 코발트 질산염의 농도가 각각 40 mM 및 60 mM 인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이중층 세라믹 보호막을 제조하였다.
실시예
4
란탄-코발트 수산화물 도금 용액 제조 시, 란탄 질산염과 코발트 질산염의 농도가 각각 80 mM 및 120 mM 인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이중층 세라믹 보호막을 제조하였다.
실시예
5
란탄-코발트 수산화물 도금 시, 작동 전극에 기준 전극 대비 -0.8 V 의 전압을 인가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이중층 세라믹 보호막을 제조하였다.
실시예
6
란탄-코발트 수산화물 도금 시, 작동 전극에 기준 전극 대비 -0.9 V 의 전압을 인가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이중층 세라믹 보호막을 제조하였다.
실시예
7
란탄-코발트 수산화물 도금 시, 작동 전극에 기준 전극 대비 -1.0 V 의 전압을 인가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이중층 세라믹 보호막을 제조하였다.
비교예
1
실시예 1과 동일한 방법으로 금속분리판 시편을 준비하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 란탄-코발트 수산화물을 전기도금하고 열처리하여 페로브스카이트 란탄-코발트 산화물로만 구성된 세라믹 보호막을 제조하였다.
비교예
2
실시예 1과 동일한 방법으로 금속분리판 시편을 준비하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 코발트 금속을 전기도금하고 열처리하여 스피넬 코발트 산화물로만 구성된 세라믹 보호막을 제조하였다.
평가예
1: X-선 회절 실험
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 보호막의 결정 구조를 파악하기 위하여 X-선 회절 실험을 수행하였다. 실험 결과는 도 1에 나타내었다. 실시예 1의 결과에서 보여지는 바와 같이, 스피넬 구조의 코발트 산화물(Co3O4)과 페로브스카이트 구조의 란탄-코발트 산화물(LaCoO3) 상(phase)이 공존하는 것을 알 수 있다.
또한, 란탄 및 코발트가 함유된 도금 용액의 농도가 증가할수록 LaCoO3 회절 피크가 작아지고, Co3O4 회절 피크가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 도금 용액의 농도가 증가할수록 코발트 수산화물의 도금량이 란탄 수산화물의 도금량보다 상대적으로 증가하여 페로브스카이트 구조의 균일한 LaCoO3 상이 제조되지 않는 것으로 사료된다.
평가예
2: 주사전자현미경(
SEM
) 실험
상기 실시예 1과 실시예 5 내지 7, 비교예 1에서 제조된 보호막의 표면 형상을 파악하기 위하여 주사전자현미경(SEM) 실험을 수행하였다. 실험 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2의 실시예 1 및 실시예 5 내지 7의 결과로부터, 란탄-코발트 수산화물 도금 시 작동 전극에 인가된 전압이 작은 음의 값을 가질수록 치밀하고 균일한 보호막이 제조되는 것을 알 수 있다. 이는 상대적으로 작은 캐소딕 전압이 가해질수록 전기화학 반응 속도가 느려, 도금층의 치밀도와 결착력이 향상되기 때문인 것으로 사료된다.
또한, 비교예 1의 결과로부터, 코발트 금속층이 없는 경우, 균일한 란탄-코발트 산화물 층을 제조하기 어려운 것을 알 수 있다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 보호막의 단면 SEM 사진 및 원소 분석 결과이다. 금속분리판 상에 코발트 산화물과 란탄-코발트 산화물로 이루어진 이중층 세라믹 보호막이 균일하게 코팅되었음을 확인할 수 있다.
평가예
3:
면저항
측정 실험
상기 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 세라믹 보호막의 면저항을 시간에 따라 측정하였다. 실험 결과는 도 4에 나타내었다. 도 4에 도시된 바와 같이, 스피넬 산화물층과 페로브스카이트 산화물층으로 구성된 이중층 세라믹 보호막의 경우, 800 oC 에서 7 mΩ/㎠ 이하의 낮은 면저항을 가지며 시간에 따라 증가하지 않고 일정하게 유지됨을 알 수 있다.
하지만, 스피넬 산화물층으로만 구성된 세라믹 보호막의 경우, 상대적으로 면저항 값이 크고, 시간에 따라 급속히 증가함을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 명세서와 도면에는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
Claims (18)
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- (S1) 전이금속을 포함하는 용액으로부터 전기도금에 의해 금속분리판상에
전이금속층을 제조하는 단계;
(S2) 희토류 금속 및 전이금속을 포함하는 용액으로부터 전기도금에 의해 상기 (S1)단계를 거쳐 제조된 상기 전이금속층이 코팅된 금속분리판 상에 희토류 금속 및 전이금속을 포함하는 혼합 수산화물층을 제조하는 단계; 및
(S3) 상기(S1) 및 상기(S2)단계를 거쳐 제조된 상기 전이금속층 및 상기 혼합 수산화물층을 건조 및 열처리하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속분리판용 이중층 세라믹 보호막 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 (S1)단계에서, 상기 전이금속은 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 크롬(Cr) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속분리판용 이중층 세라믹 보호막 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 (S2)단계에서, 상기 희토류 금속은 란탄(La), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 네오디뮴(Nd) 및 프라세오디뮴(Pr)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상; 을 포함하고,
상기 전이금속은 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 크롬(Cr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상;
을 포함하는 것을 특징으로하는 금속분리판용 이중층 세라믹 보호막 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 (S1)단계에서 상기 용액을 제조하기 위하여 사용하는 전이금속의 염으로는, 코발트 염산염, 망간 염산염, 철 염산염, 니켈 염산염, 아연 염산염, 크롬 염산염, 구리 염산염, 코발트 황산염, 망간 황산염, 철 황산염, 니켈 황산염, 아연 황산염, 크롬 황산염 및 구리황산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염을 사용하는 금속분리판용 이중층 세라믹 보호막 제조방법.
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- 제8항에 있어서,
상기(S2)단계에서 상기 용액을 제조하기 위하여 사용하는 희토류 금속 및 전이금속의 염으로는,
란탄 질산염, 이트륨 질산염, 스칸듐 질산염, 네오디뮴 질산염 및 프라세오디뮴 질산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염 및;
코발트 염산염, 망간 염산염, 철 염산염, 니켈 염산염, 아연 염산염, 크롬 염산염, 알루미늄 염산염, 코발트 황산염, 망간 황산염, 철 황산염, 니켈 황산염, 아연 황산염, 크롬 황산염 및 알루미늄 황산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염을 사용하는 금속분리판용 이중층 세라믹 보호막 제조방법.
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- 제8항에 있어서,
상기 (S2)단계에서, 상기 전기도금시 작동 전극에 기준 전극 대비 -0.6V 내지 -1.1V의 전압을 인가하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속분리판용 이중층 세라믹 보호막 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 (S3)단계에서 700℃ 내지 900℃로 3 내지 5시간 동안 열처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속분리판용 이중층 세라믹 보호막 제조방법.
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| KR1020150079118A KR101716287B1 (ko) | 2015-06-04 | 2015-06-04 | 고체산화물 연료전지 금속분리판용 이중층 세라믹 보호막 및 이의 제조 방법 |
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