KR101079248B1 - 전도성 산화물과 비전도성 산화물을 포함하는 치밀한 구조의 복합 산화물의 박막, 이의 제조방법 및 그를 이용한금속 접속자 - Google Patents

전도성 산화물과 비전도성 산화물을 포함하는 치밀한 구조의 복합 산화물의 박막, 이의 제조방법 및 그를 이용한금속 접속자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전도성 산화물 및 비전도성 산화물을 포함하는 치밀한 구조의 복합 산화물의 박막, 이의 제조방법 및 그를 이용한 금속 접속자에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 에어로졸 증착법으로 형성된 치밀한 구조의 전도성 분말과 비전도성 분말의 복합 산화물의 박막은 종래 분말 코팅 공정에 비해 원료 분말의 가격을 절감할 수 있을뿐만 아니라, 장기간 열처리 시에 미세구조 변화가 적어서 고온으로 인해 생성되는 금속 산화층의 형성을 감소시켜 고온 및 장시간 열처리에도 면적 비저항이 10mΩ·㎠ 이하인 전기전도성을 유지하여 안정성이 우수한 전도성 기판을 제조할 수 있다. 또, 고온하에서 장시간에 사용할 수 있으므로 800 ℃ 이하에서 사용되는 저온형 고체 산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell, 이하, SOFC)의 금속 재료 접속자의 장기 사용 안정성을 높이는 데 유용하게 사용할 수 있다.
에어로졸 증착법, 복합 분말, 산화방지, 접속자, 전도성 산화물, 금속 기판

Description

전도성 산화물과 비전도성 산화물을 포함하는 치밀한 구조의 복합 산화물의 박막, 이의 제조방법 및 그를 이용한 금속 접속자 {Dense complex oxides films comprising conductive oxides and non-conductive oxides, method for preparing the same, and metallic interconnector using the same}
본 발명은 전도성 산화물과 비전도성 산화물을 포함하는 치밀한 구조의 복합 산화물의 박막, 이의 제조방법 및 그를 이용한 금속 접속자에 관한 것이다.
3세대 연료 전지로 불리는 고체 산화물 연료 전지는 산소 또는 수소 이온전도성을 띄는 고체 산화물을 전해질로 사용하는 연료 전지로서 1937년에 Bauer와 Preis에 의해 처음으로 작동되었다. 고체 산화물 연료 전지는 현존하는 연료 전지 중 가장 고온(700 ℃ - 1000 ℃)에서 작동하며, 모든 구성 요소가 고체로 이루어져 있기 때문에 다른 연료 전지에 비해 구조가 간단하고, 전해질의 손실 및 보충과, 부식의 문제가 없으며, 귀금속 촉매가 필요 없고 직접 내부 개질을 통한 연료 공급이 용이하다. 또한, 고온의 가스를 배출하기 때문에 폐열을 이용한 열 복합 발전이 가능하다는 장점도 지니고 있다.
상기와 같은 장점 때문에 고체 산화물 연료 전지에 관한 연구는 21세기 초 상업화를 목표로 미국, 일본 등 선진국을 중심으로 활발히 이루어지고 있다.
일반적인 고체 산화물 연료 전지는 산소 이온전도성 전해질과 그 양면에 위치한 캐소드(cathode) 및 애노드(anode)의 3층 셀(cell)로 이루어져 있다. 작동 원리는 캐소드에서는 산소의 환원 반응에 의해 생성된 산소이온이 전해질을 통해 애노드로 이동하여 다시 애노드에 공급된 수소와 반응함으로써 물을 생성하게 되고, 이때, 애노드에서는 전자가 생성되고 캐소드에서는 전자가 소모되므로 두 전극을 서로 연결하면 전기가 흐르게 되는 것이다. 이러한 셀 사이를 전기적으로 접속하고, 애노드과 캐소드의 가스를 분리하기 위해 접속자(interconnector)가 요구된다.
상기 접속자는 고온 및 산화분위기의 캐소드과 환원 분위기의 애노드에서 모두 화학적으로 안정해야 하고, 전기전도도, 내열성, 내산화성, 기계적 강도, 열팽창 계수 등이 우수해야 한다. 이러한 접속자 재료로 처음에는 LaSrCrO3 등의 전도성 산화물이 제안되었으나, 상기 전도성 산화물은 가공성이 좋지 않으며 비용이 많이 드는 문제가 있다.
한편, 최근 고체 산화물 연료 전지가 원통형에서 에너지 밀도가 높은 평판형 을 중심으로 개발되며, 전해질의 두께 감소, 구성 요소의 특성 향상 등으로 인하여 800 ℃ 이하의 중저온에서도 높은 전력 밀도의 전지 성능이 가능해짐에 따라 가공성 및 경제성이 우수한 금속 재료 접속자를 사용할 수 있게 되었으며, 이러한 접속자로서 적합한 전기전도도 및 열팽창 계수를 가지는 금속 재료로는 대표적으로 스테인레스 스틸이 많이 사용되고 있다.
그러나, 상기 스테인레스 스틸은 고체 산화물 연료 전지의 작동 환경과 같은 고온에서 산화되어 표면에 전기전도도가 낮은 산화물을 형성하기 때문에 접촉 저항이 증가하여 전기전도성이 감소하는 문제가 있다. 또한 스테인레스 스틸의 표면에 형성되는 Cr2O3계 산화물로부터 Cr이 휘발된 후 양극(兩極)에 증착되어 전극 특성을 감소시키는 문제가 있다.
따라서 스테인레스 스틸 표면에 전도성 산화물층을 코팅하여 산화를 방지하고 있으며, 종래 사용되는 코팅 방법으로는 슬러리 코팅(slurry coating)법, 플라즈마 코팅(plasma coating)법, 졸-겔 코팅(sol-gel coating)법 등이 있다. 그러나 이러한 방법들로 형성된 산화막은 요구하는 정도보다 치밀하지 못하여 산화 방지의 기능이 감소되는 문제가 있다.
대한민국 등록특허 제284892호에서는 감/가압식 슬러리 코팅 장치를 이용하여 치밀막을 제조함에 있어서, 외부에서 압력을 가하여 다공성 지지체 양단에 압력 차를 유발시켜 세라믹 고상 입자가 분산된 슬러리로부터 용매를 제거하여 코팅층을 지지체 위해 형성시키는 것을 특징으로 하는 슬러리 코팅법을 이용한 치밀막의 제조방법을 개시하고 있다.
유럽 등록특허 제0974564호에서는 페로브스카이트 구조의 (La,Sr)MnO3 (LSM) 코팅, 또는 (La,Sr)(Co,Fe)O3 (LSCF) 코팅을 고속 화염용사(high-Velocity Oxygen Fuel Spraying, HVOF)로 코팅하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 고속 화염용사 코팅의 경우에는, 화염의 온도가 낮아 전도성 산화물이 충분히 용융되지 않을 수 있다. 또한 이런 방법들로 스테인레스 스틸에 전도성 산화물층을 코팅할 때, 형성된 산화막의 치밀성은 여전히 요구하는 정도보다 낮아 산화 방지가 낮은 문제가 있다.
또한 LSM계 또는 LSCF계 코팅은 희토류 원소인 La 및 상대적 고가인 Sr, Mn 등의 원소를 포함하고 있으므로 코팅 원료 분말의 가격이 비싸며, 분말의 소결 온도가 1100℃ - 1200℃로 상대적으로 낮아 SOFC의 작동 온도인 800℃ 부근에서 미세구조의 변화를 유발하여 특성의 변화를 가져올 수 있는 단점이 있다.
에어로졸 증착법은 세라믹 분말을 상온에서 분사하여 치밀도가 매우 높은 세라믹 박막을 만드는 공정으로, 분말의 소결 온도에 무관하게 상온에서 치밀한 성막 이 가능하여 금속 기판 위에 금속의 산화에 의한 열화 없이 치밀한 세라믹 박막의 증착이 가능하다.
본 발명자들은, 종래의 전도성 분말에, 상대적으로 가격이 저렴하며 소결 온도가 높은 비전도성 분말을 첨가하여 에어로졸 증착법으로 금속 기판에 코팅함으로써, 원료 분말의 가격을 저렴하게 하여 공정 비용을 낮추는 효과와 함께 고온에서의 미세구조 변화를 억제하여 고온에서도 장기간 화학적, 전기적으로 안정한 금속 접속자를 제조하였으며, 면적 비저항(Area Specific Resistance, 이하, ASR) 값이 10mΩ·㎠ 이하의 낮은 전기 저항을 갖는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 전도성 산화물과 비전도성 산화물을 포함하는 치밀한 구조의 복합 산화물의 박막을 제공한다.
또한, 본 발명은 전도성 산화물과 비전도성 산화물을 포함하는 치밀한 구조의 복합 산화물의 박막의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 전도성 산화물과 비전도성 산화물을 포함하는 치밀한 구조의 복합 산화물의 박막을 이용한 금속 접속자를 제공한다.
본 발명에 따른 박막은 전도성 산화물과 비전도성 산화물의 복합 산화물로 이루어진 치밀한 구조의 복합 산화물의 박막으로, 종래 전도성 박막에 비해 원료 분말의 가격을 절감하여 공정 원가를 낮출 수 있고, 고온에서의 미세구조 변화를 억제하여 고온으로 인해 생성되는 금속 산화층의 형성을 감소시켜 고온 및 장시간 열처리에도 10 mΩ·㎠ 이하인 전기전도성을 유지하여 안정성이 우수한 전도성 기판을 제조할 수 있다. 또, 고온하에서 장시간에 사용할 수 있으므로 800 ℃ 이하에서 사용되는 저온형 고체 산화물 연료 전지(SOFC)의 금속 재료 접속자의 장기 사용 안정성을 높이는 데에 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 전도성 (La,Sr)MnO3 (Lanthanum-Strontium-Manganese Oxide, 이하, LSM) 의 분말에, 비전도성 Y2O3-ZrO2 (Yttria-Stablized Zirconia, 이하, YSZ) 의 분말을 혼합한, 치밀한 구조의 복합 산화물의 박막을 제공한다.
상기 박막은 종래의 전도성 분말에 비해 원료 가격이 저렴함과 함께, 고온 및 산화 분위기에서 화학적으로 안정적이며, 치밀성이 향상되어 우수한 전기전도성을 가질 수 있다.
이때, 상기 박막은 1 - 50 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 박막 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는, 금속 기판의 산화를 방지하지 못해 전기전도도가 저하되는 문제가 있고, 50 ㎛ 초과인 경우에는, 박막과 금속 기판 사이의 접합성이 저하되어 박막이 기판으로부터 쉽게 분리되는 문제가 있다.
또한, 본 발명은,
전도성 LSM 분말에 비전도성 YSZ 분말을 볼밀로 혼합한 후, 후열 처리하여 복합 산화물 분말을 제조하는 단계 (단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 복합 산화물 분말을 금속 기판 상에 증착하여 박막을 형성시키는 단계(단계 2)
를 포함하는 치밀성이 향상된 전도성 분말과 비전도성 분말의 복합 산화물의 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 단계 1은 원료 분말을 볼밀로 혼합한 후, 후열 처리하여 전도성 산화물과 비전도성 산화물의 복합 산화물 분말을 제조하는 단계로서,
본 발명에 사용한 혼합 분말은, 종래의 전도성 LSM 분말에 비해 원료 가격이 1/10 정도로 저렴한 비전도성 YSZ 분말을 혼합하여 사용하여 원료 가격을 크게 낮춤으로써 공정 비용을 절감할 수 있는 장점을 가진다.
상기 단계 1의 원료 분말은 (LaxSr1-x)MnO3 (LSM, 0 ≤ x ≤ 1)의 조성을 가지는 전도성 산화물 분말 및 YxZr1-xO3-0.5x (YSZ, 0 ≤ x ≤ 20) 의 조성을 가지는 비전도성 산화물 분말을 포함한다.
이 경우의 성막 후의 비전도성 YSZ 분말 비율은 5 - 50 vol% 이 바람직하다. 성막 후의 비전도성 YSZ 분말의 비율이 5% 미만인 경우, 비전도성 YSZ 분말 첨가 효과가 충분치 않으며, 50% 초과일 경우, 복합 산화물의 박막의 전도성이 급격히 감소하는 문제점이 있다.
이때, 상기 단계 1의 밀링은 100 - 300 rpm 에서 6 - 24시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 단계 1의 후열 처리는 300 - 900 ℃ 에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도가 300 ℃ 미만인 경우, 분말의 입도가 작아서 증착막의 치밀도가 충분치 못하게 되는 문제점이 있고, 900 ℃ 초과인 경우, 원료 분말의 크기가 커서 증착 막의 두께가 얇아지거나 증착이 되지 않는 문제점이 있다. 또한 상기 후열 처리는 1 - 4시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 단계 1의 분말은 0.5 - 5 ㎛ 크기의 평균입경을 갖는 것이 바람직하다. 상기 분말의 평균입경이 0.5 ㎛ 미만인 경우, 치밀한 막을 얻기 어려운 문제점이 있고, 5 ㎛ 초과인 경우, 막형성 속도가 느려지고 막의 균일도가 저하되는 문제점이 있다
본 발명에 따른 상기 단계 2은 상기 단계 1의 복합 산화물 분말을 금속 기판 상에 증착하는 단계이다.
상기 금속 기판으로는 티타늄, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈 또는 니켈 합금을 사용할 수 있으나, 종래 금속 접속자 또는 전도성이 우수한 금속 기판이면 이제 제한되지 않는다.
상기 단계 2의 증착은 에어로졸 증착법을 사용하는 것이 바람직하며, 100 - 500 m/s의 속도로 상기 단계 1의 복합 산화물 분말을 가속시켜 기판에 충돌시킴으로써 단단한 성형체 막을 증착시킬 수 있다.
상기 에어로졸 증착법을 이용한 증착을 위한 장비는 에어로졸 챔버(aerosol chamber)과 증착 챔버(deposition chamber)을 포함하여 구성되어 있으며, 펌프를 통해 증착 챔버의 진공도를 낮추어 에어로졸 챔버에서 형성된 분말과 수송가스 혼합체가 증착 챔버로 이동하면서 기판과 충돌해 막을 형성시키는 것을 특징으로 한다.
추가로, 상기와 같이 제조된 박막은 열처리를 통하여 결정성 및 평균입자 크기를 증가시켜 전도성을 향상시킬 수 있다.
나아가, 본 발명은 금속 기판 상에 전도성 분말 및 비전도성 분말 복합체로 이루어진 치밀성이 향상된 전도성 복합 산화물의 박막이 증착된 금속 접속자를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 전도성 LSM 과 비전도성 YSZ 의 복합 산화물을 산화방지층으로 이용한 금속 접속자를 800 ℃ 에서 250시간 동안 처리한 결과, 면적 비저항(Area Specific Resistance, 이하 ASR) 값이 9.1 mΩ·㎠ 으로써 충분한 전기전도성을 유지할 수 있으며, 전도성 LSM 단독 증착의 ASR 값인 13.3 mΩ·㎠ 에 비해 30% 이상 향상된 저항값을 가짐을 확인할 수 있다 (도 참조).
이는 치밀한 구조로 인해 금속 기판 상에 산화물의 형성을 효과적으로 막음과 함께, 소결 온도가 높은 YSZ 산화물을 첨가함으로써 고온에서의 미세구조 변화를 억제하여 장기간의 안정성을 향상시켜, 고온에서 충분한 전기전도도를 유지하면서 장시간 사용하여도 낮은 저항값을 유지하면서 안정적인 금속 접속자로 사용할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전도성 산화물과 비전도성 산화물의 복합 산화물의 박막을 이용한 금속 접속자는 고온·장시간 사용하는 환경 하에도 스테인레스 스틸에 포함되어 있는 크롬의 휘발은 전도성 분말만을 이용한 박막이 증착된 스테인레스 스틸에 비해 작기 때문에 크롬 휘발에 의한 SOFC 양극의 특성 저하를 보다 효과적으로 억제할 수 있는 장점을 가진다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예로 상세히 설명한다.
단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 전도성 산화물 및 비전도성 산화물의 복합 산화물의 박막의 제조
단계 1: 전도성 산화물과 비전도성 산화물의 복합 산화물의 분말의 제조
상용의 전도성 LSM (LSM2-P, fuel cell materials) 분말 및 상용의 비전도성 YSZ (FYT13.0-010H, unitec ceramics) 분말을 LSM 67.82 g : YSZ 32.18 g (부피비 70:30) 으로 각각 측량하고, 볼밀(ball-mill)로 6시간 동안 혼합한 후, 600 ℃ 에서 2시간 동안 후열 처리하여 복합 산화물의 분말을 제조하였다.
단계 2: 치밀한 구조의 전도성 분말과 비전도성 분말의 복합 산화물의 박막의 제조
상기 단계 1에서 제조된 LSM-YSZ 복합 분말을, 에어로졸 증착법으로 300 m/s로 가속시켜 스테인레스 스틸 (STS 444) 위에 최대 5 ㎛ 의 두께로 증착하였다.
상기 에어로졸 증착 장비는 에어로졸 챔버(aerosol chamber) 및 증착 챔버(deposition chamber)을 포함하고 있으며, 펌프를 통해 증착 챔버의 진공도를 낮추어 에어로졸 챔버에서 형성된 분말과 수송가스 혼합체가 증착 챔버로 이동하면서 기판과 충돌하면서 막을 형성하도록 하였다.
실시예 2: 전도성 산화물 및 비전도성 산화물의 복합 산화물의 박막의 제조
단계 1: 전도성 산화물과 비전도성 산화물의 복합 산화물의 분말의 제조
상용의 전도성 LSM (LSM2-P, fuel cell materials) 분말 및 상용의 비전도성 YSZ (FYT13.0-010H, unitec ceramics) 분말을 LSM 47.46 g : YSZ 52.54 g (부피비 50:50) 으로 각각 측량하고, 볼밀(ball-mill)로 6시간 동안 혼합한 후, 600 ℃ 에 서 2시간 동안 후열 처리하여 복합 산화물의 분말을 제조하였다.
단계 2: 치밀한 구조의 전도성 분말과 비전도성 분말의 복합 산화물의 박막의 제조
실시예 1 의 단계 2 와 동일한 과정으로 복합 산화물의 박막을 제조했다.
실시예 3: 전도성 산화물 및 비전도성 산화물의 복합 산화물의 박막의 제조
단계 1: 전도성 산화물과 비전도성 산화물의 복합 산화물의 분말의 제조
상용의 전도성 LSM (LSM2-P, fuel cell materials) 분말 및 상용의 비전도성 YSZ (FYT13.0-010H, unitec ceramics) 분말을 LSM 27.91 g : YSZ 72.09 g (부피비 30:70) 으로 각각 측량하고, 볼밀(ball-mill)로 6시간 동안 혼합한 후, 600 ℃ 에서 2시간 동안 후열 처리하여 복합 산화물의 분말을 제조하였다.
단계 2: 치밀한 구조의 전도성 분말과 비전도성 분말의 복합 산화물의 박막의 제조
실시예 1 의 단계 2 와 동일한 과정으로 복합 산화물의 박막을 제조했다.
비교예 1: 전도성 산화물 박막의 제조
실시예 1 의 복합 산화물 분말 대신에 전도성 LSM 분말을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 전도성 LSIM 박막을 제조했다.
비교예 2: 비전도성 산화물 박막의 제조
실시예 1 의 복합 산화물 분말 대신에 비전도성 YSZ 분말을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 비전도성 YSZ 박막을 제조했다.
전도성 산화물과 비전도성 산화물의 복합 산화물의 분말 및 박막의 상분석 및 미세구조 분석
본 발명에 따른 전도성 산화물과 비전도성 산화물의 복합 산화물의 분말 및 박막의 물리적 및 화학적 성질을 알아보기 위하여 하기와 같이 상분석 및 미세구조 분석을 실시하였다.
(1) 전도성 산화물과 비전도성 산화물의 복합 산화물의 분말 및 증착 막의 상분석
상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 LSM-YSZ 복합 분말, LSM 분말 및 YSZ 분말의 X선 회절분석을 수행하였고, 그 결과를 도1에 나타내었다.
도1에 나타낸 바와 같이, 상기 X선 회절분석 그래프를 통해 LSM-YSZ 복합 분말이 후열 처리 후에도 상변화 및 반응없이 단독적으로 유지되고 있음을 확인할 수 있다.
실시예들의 단계 2 로 제조된 스테인레스 스틸 (STS 444) 위에 증착된 LSM-YSZ 복합 산화물의 박막, LSM 박막 및 YSZ 박막의 X선 회절분석 결과를 도2에 나타내었다.
도2에 나타난 바와 같이, 혼합 분말을 이용 증착된 막에도 LSM 및 YSZ 상이 각각 존재함을 확인할 수 있으며, 기타 상은 발견되지 않은 것으로 보아 각각의 상이 반응 및 2차상 생성 없이 증착막 내에 존재하고 있음을 확인할 수 있다. 또한 XRD 피크의 강도가 작아지고 넓어진 것으로 보아 증착막 내의 결정상의 입도가 출발 분말에 비해 크게 작아졌음을 추측할 수 있다.
(2) 미세구조 관찰 및 조성 분석
상기의 LSM-YSZ 의 복합 산화물의 박막, LSM 박막 및 YSZ 박막의 표면 및 단면의 미세구조를 주사전자현미경을 이용해 관찰하였고, 그 결과를 각각 도3 및 도4에 나타내었다.
도3 및 도4에 나타난 바와 같이, 상기 산화물 박막은 치밀한 구조를 가지고 있으며, 스테인레스 스틸에 잘 접합되어 있다.
상기 전도성 산화물 박막의 조성을 원료 분말의 조성과 비교하기 위하여 EDS 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도5의 그래프에 도시하였다.
분석 결과에 의하면 원료 분말의 LSM : YSZ 부피 비율이 3:7 일 경우, 증착막의 LSM : YSZ 부피 비율이 약 5:5 로 확인되었다. 제조된 전도성 산화물 분말은 평균 직경이 1.49 ㎛ 임을 확인하였다.
실험예 1: 산화방지 실험
본 발명에 따라 제조된 복합 산화물의 박막의 고온에서의 산화방지 효과를 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
(1) 미세구조 관찰
상기 실시예 1에서 제조된 LSM-YSZ 의 복합 산화물, LSM 및 YSZ 이 증착된 스테인레스 스틸을 800 ℃ 에서 250시간 동안 열처리한 후의 표면 미세구조를 주사전자현미경을 이용해 관찰하였고, 그 결과를 도6에 나타내었다.
도6에 나타낸 바와 같이, 열처리 후에도 표면에 스테인레스 스틸의 산화에 의한 큰 미세구조의 변화는 관찰되지 않았으며 이를 통해 본 발명의 복합 산화물 코팅이 고온에서의 열처리 후에도 안정적으로 유지되고 있음을 확인하였다.
(2) 조성 분석
상기 실시예 1에서 제조된 LSM-YSZ 의 복합 산화물, LSM 및 YSZ 가 증착된 스테인레스 스틸을 800 ℃ 에서 250시간 동안 열처리한 후의 표면의 EDS 맵핑(mapping) 및 조성 정량 분석을 하였으며, 그 결과를 도7에 나타내었다.
도7에 나타난 바와 같이, 열처리 후에도 복합 산화물의 박막이 LSM 및 YSZ 조성으로 유지되고 있음을 확인할 수 있으며, 표면의 조성 분석 결과에 따르면 Cr 함량비가 LSM-YSZ 의 복합 산화물 코팅을 수행할 경우 LSM 단독으로 코팅하는 경우에 비해 4.45 mol% 에서 2.02 mol% 로 감소함을 확인하였다. 이는 Cr을 포함하는 화합물이 표면에 형성될 경우 Cr 휘발에 의해 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 전극의 특성이 저하되는 것을 방지하여 SOFC 분리판 재료로 유용하게 사용될 수 있음을 보여준다.
실험예 2: 전기저항 변화 측정
열처리 온도에 따른 본 발명의 금속 접속자의 전기전도도를 측정하기 위하여, 상기 실시예 1의 LSM-YSZ 의 복합 산화물, LSM 및 YSZ 가 코팅된 스테인레스 스틸을 250시간 동안 열처리하는 도중에 전기저항 변화를 4-프로브(probe) 법으로 측정하여 그 결과를 도8에 나타내었다.
도8에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 YSZ 코팅은 전도성이 매우 낮고, LSM-YSZ 의 복합 산화물 코팅은 ASR 이 250시간 후에 9.1 mΩ·㎠ 으로써, LSM 단독 증착의 ASR 값인 13.3 mΩ·㎠ 에 비해 30% 이상 향상된 저항값을 가짐을 확인할 수 있다.
도1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 LSM-YSZ 복합 분말, LSM 분말 및 YSZ 분말의 X선 회절분석의 결과를 나타낸 그래프이다.
도2는 본 발명의 실시예에 따른 LSM-YSZ 복합 산화물의 박막, LSM 박막 및 YSZ 박막의 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도3은 본 발명의 실시예에 따른 LSM-YSZ 의 복합 산화물의 박막, LSM 박막 및 YSZ 박막의 표면 및 단면의 미세구조를 주사전자현미경을 이용해 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도4은 본 발명의 실시예에 따른 LSM-YSZ 의 복합 산화물의 박막, LSM 박막, 및 YSZ 박막의 표면 및 단면의 미세구조를 주사전자현미경을 이용해 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도5는 본 발명에 따른 복합 산화물의 박막의 EDS 분석의 결과를 나타낸 그래프이다.
도6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 LSM-YSZ 의 복합 산화물, LSM 및 YSZ 의 열처리 후의 표면의 관찰 결과를 나타낸 것이다.
도7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 LSM-YSZ 의 복합 산화물의 박막, LSM 박막 및 YSZ 박막의 열처리 후의 표면의 EDS 맵핑(mapping) 및 조성 정량 분석의 결과를 나타낸 것이다.
도8은 본 발명의 실시예에 따른 LSM-YSZ 의 복합 산화물, LSM 및 YSZ 가 코팅된 스테인레스 스틸의 열처리 시의 전기저항 변화의 측정 결과를 나타낸 것이다.

Claims (14)

  1. 전도성 (LaxSr1-x)MnO3 (LSM, 0 ≤ x ≤ 1) 및 비전도성 YxZr1-xO3-0.5x (YSZ, 0 ≤ x ≤ 20) 을 포함하는 복합 산화물 박막이 코팅된 고체 산화물 연료전지용 금속 접속자.
  2. 청구항 1 에 있어서, 박막 중의 비전도성 YSZ 의 비율은 5 - 50 vol% 인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 박막이 코팅된 고체 산화물 연료전지용 금속 접속자.
  3. 청구항 1 에 있어서, 상기 박막의 두께는 1 - 50 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 박막이 코팅된 고체 산화물 연료전지용 금속 접속자.
  4. 전도성 LSM 분말에 비전도성 YSZ 분말을 볼밀로 혼합한 후, 후열 처리하여 복합 산화물 분말을 제조하는 단계 (단계 1); 및
    상기 단계 1에서 제조된 복합 산화물 분말을 금속 기판 상에 증착하여 전도성 (LaxSr1-x)MnO3 (LSM, 0 ≤ x ≤ 1) 및 비전도성 YxZr1-xO3-0.5x (YSZ, 0 ≤ x ≤ 20) 을 포함하는 박막을 형성시키는 단계(단계 2)
    를 포함하는 복합 산화물 박막이 코팅된 고체 산화물 연료전지용 금속 접속자의 제조방법.
  5. 청구항 4 에 있어서, 분말 각각의 평균 입경은 0.5 - 5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 박막이 코팅된 고체 산화물 연료전지용 금속 접속자의 제조방법.
  6. 청구항 4 에 있어서, 단계 1 에서 100 - 300 rpm 에서 6 - 24 시간 동안 밀링을 수행하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 박막이 코팅된 고체 산화물 연료전지용 금속 접속자의 제조방법.
  7. 청구항 4 에 있어서, 단계 1 의 후열 처리는 300 - 900 ℃ 에서 1 - 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 박막이 코팅된 고체 산화물 연료전지용 금속 접속자의 제조방법.
  8. 청구항 4 에 있어서, 단계 2 의 금속 기판은 티타늄, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈 또는 니켈 합금인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 박막이 코팅된 고체 산화물 연료전지용 금속 접속자의 제조방법.
  9. 청구항 8 에 있어서, 단계 2 의 금속 기판은 스테인레스 스틸인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 박막이 코팅된 고체 산화물 연료전지용 금속 접속자의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 청구항 4 에 있어서, 단계 2 의 증착은 에어로졸 증착법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 박막이 코팅된 고체 산화물 연료전지용 금속 접속자의 제조방법.
  12. 청구항 11 에 있어서, 상기 에어로졸 증착법에 의한 증착 속도는 100 - 500 m/s 인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 박막이 코팅된 고체 산화물 연료전지용 금속 접속자의 제조방법.
  13. 청구항 4 에 있어서, 상기 단계 2 이후에 열처리를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 박막이 코팅된 고체 산화물 연료전지용 금속 접속자의 제조방법.
  14. 삭제
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